CN112679678A - 丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯酸酯乳液技术领域，公开了一种丙烯酸酯乳液及其制备方法。所述丙烯酸酯乳液含有聚合物和溶剂，所述聚合物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D；所述结构单元A具有式(1)所示的结构，所述结构单元B具有式(2)所示的结构，所述结构单元C具有式(3)所示的结构，所述结构单元D具有式(4)所示的结构，所述丙烯酸酯乳液的粘度为300‑400mPa.s。该丙烯酸酯乳液固含量高，单体转化率高，抗冻性能好，且涂膜后成膜粒径小。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯乳液技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液具有优异的耐候性、附着性和机械强度。它主要用于建筑的外墙用乳胶漆，涂料成膜剂和纺织印染粘合剂等方面。
近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高，尤其是煤化工和石油化工的大力发展，一些特殊场所如化工厂公用工程单元等存在着相对湿度大、酸碱性强度高的特点，因此丙烯酸酯乳液的改性应用受到了广泛的重视。
一般来说丙烯酸酯乳液的改性包括两方面：一是采用新的乳液聚合方法，如核壳乳液聚合、互穿网络聚合技术以及微乳液共聚技术来改善丙烯酸酯乳液的性能；二是引入一些功能性单体，如有机硅、聚氨酯、纳米材料及环氧树脂对丙烯酸酯乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液。
CN109485777A公开了一种改性丙烯酸酯乳液的制备方法，采用核种子乳液法进行改性丙烯酸酯乳液的制备，所采用的主要原料包括：酚醛树脂、油酸单体、丙烯酸酯单体和功能性丙烯酸单体。
CN105315413A公开了一种新型改性丙烯酸酯乳液胶粘剂及其制备方法，采用半连续种子乳液聚合法进行改性丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备，所采用的主要原料包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和环氧树脂。
CN102964514A公开了一种含硅、氟及磷酸基团的丙烯酸酯乳液的制备方法，采用预乳化种子乳液聚合工艺进行聚丙烯酸酯乳液的制备，所采用的主要原料包括：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯。
但是，以上公开的丙烯酸酯乳液涂膜后的抗冻性仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的丙烯酸酯乳液涂膜后的抗冻性能差的问题，提供了一种丙烯酸酯乳液及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种丙烯酸酯乳液，所述丙烯酸酯乳液含有聚合物和溶剂，所述聚合物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D；所述结构单元A具有式(1)所示的结构，所述结构单元B具有式(2)所示的结构，所述结构单元C具有式(3)所示的结构，所述结构单元D具有式(4)所示的结构，所述丙烯酸酯乳液的粘度为300-400mPa.s；
其中，R1为C1-C8的烷基、含羟基的C1-C4的烷基和H中的任意一种；R3为C1-C8的含氟烷基；R2、R4和R5各自独立地为C1-C4的烷基或H；R6和R7为C1-C4的亚烷基。
本发明第二方面提供了一种制备丙烯酸酯乳液的方法，该方法包括：
在溶液聚合反应条件下，在引发剂、乳化剂、缓冲剂和交联剂的存在下，使单体在水中进行聚合反应，得到含有聚合物和溶剂的丙烯酸酯乳液；
所述单体包括单体a、单体b、单体c和单体d，所述单体a具有式(16)所示结构，所述单体b具有式(17)所示结构，所述单体c具有式(18)所示结构，所述单体d为环氧树脂，优选所述环氧树脂的环氧值为0.4-0.6eq/100g；
其中，R1’为C1-C8的烷基，含羟基的C1-C4的烷基和H中的任意一种；R3’为C1-C8的含氟烷基；R6’为C1-C4的亚烷基；R2’、R4’和R5’各自独立地为C1-C4的烷基或H。
本发明第三方面提供了一种由上述方法制得的丙烯酸酯乳液。
通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的丙烯酸酯乳液中同时含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，各结构单元之间相互配合，在保证丙烯酸酯乳液粘度和吸水率的前提下，进一步提高丙烯酸酯乳液涂膜后的抗冻性。
(2)本发明的丙烯酸酯乳液的聚合物数均分子量为5000-10000g/mol，本发明的丙烯酸酯乳液的单体转化率>95％，固含量>45％，提高了原料的利用率，降低了丙烯酸酯乳液的生产成本，同时降低丙烯酸酯乳液的运输成本。
(3)利用本发明的方法制备的丙烯酸乳液的耐酸、耐盐、耐碱和耐水性能优异，可适用于各种相对湿度大、酸碱盐度高的特殊化工领域，特别是煤化工和石油化工领域。
(4)本发明制备的丙烯酸酯乳液在用于涂膜后，成膜粒径在350-400nm之间，涂膜粒径小，可以提高漆膜的附着力。
附图说明
图1是实施例1制得的丙烯酸酯乳液的粒径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种丙烯酸酯乳液，所述丙烯酸酯乳液含有聚合物和溶剂，所述聚合物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D；所述结构单元A具有式(1)所示的结构，所述结构单元B具有式(2)所示的结构，所述结构单元C具有式(3)所示的结构，所述结构单元D具有式(4)所示的结构，所述丙烯酸酯乳液的粘度为300-400mPa.s；
其中，R1为C1-C8的烷基、含羟基的C1-C4的烷基和H中的任意一种；R3为C1-C8的含氟烷基；R2、R4和R5各自独立地为C1-C4的烷基或H；R6和R7为C1-C4的亚烷基。
本发明中，C1-C8的烷基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基。
本发明中，含羟基的C1-C4的烷基例如可以是2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基。
本发明中，C1-C8的含氟烷基可以是含有一个氟原子的含氟烷基，也可以是含有多个氟原子的含氟烷基；例如可以是三氟乙基、四氟丙基、六氟丁基、八氟戊基、九氟己基、十二氟庚基、十三氟辛基。
本发明中，C1-C4的烷基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
本发明中，C1-C4的亚烷基例如可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丙基。
本发明中，所述丙烯酸酯乳液的粘度采用国标GB/T20623-2006方法测得。
根据本发明，优选地，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为80-95wt％，所述结构单元B的含量为1-7wt％，所述结构单元C的含量为2-7wt％，所述结构单元D的含量为2-7wt％；更优选地，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为85-89wt％，所述结构单元B的含量为1.5-6wt％，所述结构单元C的含量为3.5-6wt％，所述结构单元D的含量为3-6wt％。
本发明中，聚合物中各结构单元的含量通过GPC和NMR测得。
根据本发明，优选地，所述溶剂和聚合物的重量比为1-1.5:1，优选为1.1-1.3:1。
根据本发明，优选地，所述溶剂选自水和/或乙醇，优选为水。
根据本发明，优选地，所述结构单元A包括结构单元A1、结构单元A2和结构单元A3，所述结构单元A1具有式(5)所示的结构，所述结构单元A2具有式(6)所示的结构，所述结构单元A3具有式(7)所示的结构；所述结构单元B选自式(8)和/或式(9)所示的结构；所述结构单元C具有式(10)所示的结构；所述结构单元D具有式(11)所示的结构；
其中，R1、R2、R3与上述定义相同。
优选地，R1为C1-C8的烷基；R2为甲基或H；R3为C1-C8的含氟烷基。
根据本发明，优选地，所述乳液的固含量>45wt％。
本发明中，所述丙烯酸酯乳液的固含量采用GB/T1725-1979的方法测得。
根据本发明，优选地，所述聚合物的数均分子量为5000-10000g/mol。
本发明中，所述聚合物的数均分子量通过凝胶色谱法测得。
根据本发明，优选地，所述结构单元A还可以包括结构单元A2’，所述结构单元A2’具有式(12)和/或式(13)所示结构；
其中，R8和R9各自独立地为C1-C4的烷基或H；R10为C1-C8的烷基。
根据本发明，优选地，所述结构单元A还可以包括结构单元A3’，所述结构单元A3’具有式(14)所示结构；
其中，R11为C1-C4的烷基或氢。
根据本发明，优选地，所述结构单元C还可以包括结构单元C’，所述结构单元C’具有式(15)所示结构；
其中，R12为C1-C8的烷基。
本发明第二方面提供了一种制备丙烯酸酯乳液的方法，该方法包括：
在溶液聚合反应条件下，在引发剂、乳化剂、缓冲剂和交联剂的存在下，使单体在水中进行聚合反应，得到含有聚合物和溶剂的丙烯酸酯乳液；
所述单体包括单体a、单体b、单体c和单体d，所述单体a具有式(16)所示结构，所述单体b具有式(17)所示结构，所述单体c具有式(18)所示结构，所述单体d为环氧树脂，优选所述环氧树脂的环氧值为0.4-0.6eq/100g；
其中，R1’为C1-C8的烷基，含羟基的C1-C4的烷基和H中的任意一种；R3’为C1-C8的含氟烷基；R6’为C1-C4的亚烷基；R2’、R4’和R5’各自独立地为C1-C4的烷基或H。
需要说明的是，环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数，环氧值的单位用eq/100g来表示。
本发明的发明人在研究过程中发现，在制备丙烯酸酯乳液时，同时加入单体a、单体b、单体c和单体d，可显著提高丙烯酸酯乳液的抗冻性。
根据本发明，优选地，相对于100重量份的单体a，所述单体b的用量为1-8重量份，所述单体c的用量为2-8重量份，所述单体d的用量为2-8重量份；更优选地，相对于100重量份的单体a，所述单体b的用量为2-6重量份，所述单体c的用量为4.5-6.5重量份，所述单体d的用量为4-6.5重量份。
根据本发明，优选地，相对于100重量份的单体a，所述引发剂的用量为0.75-1.5重量份，优选为0.85-1.5重量份。
根据本发明，所述乳化剂的用量并没有特别的限定，为了使单体在聚合反应体系内均匀分散，优选地，相对于100重量份的单体a，所述乳化剂的用量为2-4重量份，优选为2-3.6重量份。
根据本发明，所述缓冲剂的用量并没有特别的限定，优选地，相对于100重量份的单体a，所述缓冲剂的用量为0.4-1重量份，优选为0.5-1重量份。
根据本发明，优选地，相对于100重量份的单体a，所述交联剂的用量为2-4重量份，优选为2.5-3.5重量份。
本发明的发明人在研究过程中还发现，通过向临界胶束乳化体系中缓慢引入单体，并且严格控制引发剂的加入时间和加入量，实现乳化胶束体系的饥饿状态，通过均匀搅拌，实现乳化剂成核的最大比例，达到单体的分配度高，有效提高单体转化率。
根据本发明，优选地，使单体在水中进行聚合反应的方式包括：将单体a、单体c、单体d混合均匀得到单体混合物，将部分引发剂和1/6-1/3的单体混合物与乳化剂、缓冲剂和交联剂的水溶液接触；然后加入另一部分引发剂和剩余单体混合物；之后加入剩余引发剂和单体b进行反应；优选地，所述部分引发剂和另一部分引发剂和剩余引发剂的比例为1:4-12:0.5-2。
根据本发明，优选地，所述聚合反应在搅拌状态下进行，搅拌速率为120-300r/min。
根据本发明，优选地，所述聚合反应的条件包括：聚合反应的温度为70-80℃，聚合反应的时间为3-6h。
根据本发明，为了使乳液的性能更佳，优选地，将1/6-1/3的单体混合物在5-30min内滴加完毕后，搅拌反应20-40min得到种子乳液。
根据本发明，为了降低聚合中生成的高聚物的量，优选地，所述另一部分引发剂分成若干等份，在滴加剩余单体的过程中，每隔10-30min加入一份引发剂。(所述高聚物为数均分子量大于10000g/mol的聚合物)
根据本发明，优选地，所述单体b在5-20min内滴加完毕。
根据本发明，优选地，所述方法还包括将聚合反应所得产物依次进行熟化和过滤。
根据本发明，所述熟化的条件可以为本领域常规的熟化条件，优选地，所述熟化条件包括：熟化的温度为70-90℃，熟化的时间为20-40min，pH值为8-9。
根据本发明，所述过滤的条件可以为本领域常规的过滤条件，优选地，所述过滤条件包括：过滤的温度为20-40℃，滤布目数为300-400。
根据本发明，所述pH值的调节剂并没有特别的限定，只要其能够满足聚合反应对pH值的要求即可，优选地，所述pH值的调节剂为氨水。
根据本发明，为了使丙烯酸酯乳液的性能更好，对聚合反应的原料进行了进一步的优选，优选地，所述单体a包括单体a1、单体a2和单体a3，其中，所述单体a1具有式(19)所示结构，所述单体a2具有式(20)所示结构，所述单体a3具有式(21)所示结构，所述单体b具有式(22)和/或式(23)所示结构，所述单体c具有式(24)所示结构，所述单体d为环氧树脂，优选所述环氧树脂的环氧值为0.4-0.6eq/100g；
其中，R1’、R2’、R3’、R6’与上述定义相同。
所述单体a1为本领域技术人员所熟知的软单体。根据本发明，优选地，所述软单体具有式(19)所示结构，更优选地，所述软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯，即式(19)所示结构中R1’依次为甲基、乙基、丁基、辛基和2-乙基己基。
所述单体a2为本领域技术人员所熟知的硬单体。根据本发明，优选地，所述硬单体具有式(20)所示结构；更优选地，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯，即式(20)所示结构中R1’依次为甲基和丁基。
所述单体a3为本领域技术人员所熟知的功能单体。根据本发明，优选地，所述功能单体具有式(21)所示结构，更优选地，所述功能单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，即式(21)所示结构中R2’依次为氢和甲基。
所述单体b为本领域技术人员所熟知的氟单体。根据本发明，优选地，所述氟单体具有式(22)和/或式(23)所示结构；当所述氟单体具有式(22)所示结构时，所述氟单体可以选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸十三氟辛酯，即式(22)所示结构中R3’依次为六氟丁基、十二氟庚基和十三氟辛基；当所述氟单体具有式(23)所示结构时，所述氟单体可以选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯，即式(23)所示结构中R4’依次为三氟乙基、六氟丁基、十二氟庚基、十三氟辛基。
本发明的发明人在研究过程中发现，在乳液制备过程中，同时添加式(22)所示结构的氟单体和式(23)所示结构的氟单体时，可以有效提高乳液的性能，更优选地，所述式(22)所示结构的氟单体和所述式(23)所示结构的氟单体的质量比为1：1-3，该比例关系可以进一步提高乳液的性能。
所述单体c为本领域技术人员所熟知的磷单体。根据本发明，优选地，所述磷单体具有(24)所示结构，更优选地，所述磷单体为乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，即式(24)所示结构中R6’为亚乙基。
所述单体d为本领域技术人员所熟知的环氧树脂单体。根据本发明，优选地，所述环氧树脂单体的环氧值为0.4-0.6eq/100g，更优选地，所述环氧树脂单体的环氧值为0.41-0.54eq/100g，进一步优选地，所述环氧树脂选自E-44和/或E-51。
根据本发明，优选地，所述单体a还可以包括单体a2’，所述单体a2’具有式(25)和/或式(26)所示结构，所述单体a2’属于硬单体；
其中，R7’和R8’各自独立地为C1-C4的烷基或H；R9’为C1-C8的烷基。
根据本发明，当所述硬单体具有式(25)所示结构时，优选地，所述硬单体为苯乙烯，即式(25)中R7’为H；当所述硬单体具有式(26)所示结构时，优选地，所述硬单体为醋酸乙烯，即式(26)中R8’和R9’分别为氢和甲基。
根据本发明，优选地，所述单体a还可以包括单体a3’，所述单体a3’具有式(27)所示结构，所述单体a3’属于功能单体；
其中，R10’为C1-C4的烷基或氢。
根据本发明，当所述功能单体具有式(27)所示结构时，优选地，所述功能单体为丙烯酰胺，即式(27)中R10’为H。
根据本发明，优选地，所述单体c还可以包括单体c’，所述单体c’具有式(28)所示结构，所述单体c’属于磷单体；
其中，R11’为C1-C8的烷基。
根据本发明，当所述磷单体具有(28)所示结构时，优选地，所述磷单体选自烷基丙烯酸酯磷酸酯，更优选地，所述烷基丙烯酸酯磷酸酯选自甲基丙烯酸酯磷酸酯，即式(28)所示结构中R11’为甲基。
根据本发明，优选地，所述软单体、硬单体和功能单体的质量比为4-20：5-25：1。
根据本发明，所述引发剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
根据本发明，所述缓冲剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述缓冲剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
根据本发明，所述交联剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
根据本发明，为了提高乳液的性能，优选地，所述乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂，更优选地，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化剂，优选阴离子乳化剂和非离子乳化剂质量比为1：1-3。
根据本发明，优选地，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
根据本发明，优选地，所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
根据本发明，所述聚合反应在反应器中进行，所述反应器可以为本领域常规的反应器，例如聚合反应釜和各种烧瓶。为了使聚合反应体系更均匀，减少高聚物的生成，优选地，所述反应器为四口烧瓶和带有温控和搅拌功能的聚合反应釜。
本发明第三方面提供了一种由上述方法制得的丙烯酸酯乳液。
根据本发明，优选地，所述丙烯酸酯乳液的成膜粒径为350-400nm。
本发明中，丙烯酸酯乳液的成膜粒径采用扫描电镜(SEM)测得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
聚合物中各结构单元的含量通过GPC和NMR测得；
丙烯酸酯乳液的固含量采用国标GB/T1725-1979测试方法测得；
丙烯酸酯乳液的粘度采用国标GB/T20623-2006测试方法测得；
丙烯酸酯乳液的钙离子稳定性采用国标GB/T20623-2006测试方法测得；
丙烯酸酯乳液的吸水率采用国标TC/T1017-2006测试方法测得；
丙烯酸酯乳液的成膜粒径采用扫描电镜(SEM)测得；
丙烯酸酯乳液的耐水性采用国标GB/T1733-1993中的甲法测得，规定浸泡时间为60天；
丙烯酸酯乳液的耐碱性采用国标GB/T9265-2009测试方法测得，规定测试时间为60天；
丙烯酸酯乳液的耐盐性采用国标GB/T1771-2007测试方法测得，规定测试时间为60天；
丙烯酸酯乳液的抗冻性采用国标GB9154-88测试方法测得，规定测试时间为60天；
丙烯酸酯乳液的耐酸性测试：将乳液涂层后烘干用质量分数为5％硫酸溶液浸泡120h，观察涂层表面变化；
丙烯酸酯乳液中胶粒的粒径采用丹东市百特仪器有限公司生产的型号为BT-9300S型粒度分析仪测定，测定时需要用水将丙烯酸酯乳液稀释3倍；
丙烯酸酯乳液的单体转化率的计算方法如下：
C％＝(总投料量×固含量－不挥发组分)/单体总量×100％
不挥发组分—乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂。
原料环氧树脂E44的环氧值为0.41-0.47eq/100g；
原料环氧树脂E51的环氧值为0.48-0.54eq/100g。
实施例1
(1)配制单体混合物：将53.6g甲基丙烯酸甲酯、44g丙烯酸丁酯、2.4g甲基丙烯酸、4g环氧树脂E-44和6.5g乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯混合搅拌均匀备用。
(2)第一阶段反应：将127g水、1g碳酸氢钠、1g十二烷基硫酸钠、2g烷基酚聚氧乙烯醚和2.5g的N-羟甲基丙烯酰胺加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，控制转速为140r/min，加热升温至70℃；先将0.15g过硫酸铵加入到四口烧瓶中，然后取1/4的单体混合物在20min内滴加到四口烧瓶中，搅拌反应30min得到外观呈蓝色荧光的种子乳液。
(3)第二阶段反应：第一阶段反应完成后，将剩余的单体混合物在3h内滴加到四口烧瓶中，并且将0.6g过硫酸铵分成若干等份，每隔15min加入一份过硫酸铵。
(4)第三阶段反应：第二阶段反应完成后，在10min内将2.5g的甲基丙烯酸十二氟庚酯和2.5g的丙烯酸六氟丁酯滴加到四口烧瓶中，并加入剩余的0.1g的过硫酸铵。
(5)熟化和过滤：第三阶段反应完成后，升温至75℃，保温熟化30min，再降温至40℃，滴加氨水调节pH值至8，通过400目的滤布过滤出料，得到丙烯酸酯乳液。
以聚合物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸提供的结构单元A的含量为86.6wt％，甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸六氟丁酯提供的结构单元B的含量为4.32wt％，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯提供的单元结构C的含量为5.63wt％，环氧树脂E-44提供的单元结构D的含量为3.45wt％。
将实施例1制备的丙烯酸酯乳液进行粒径分析得到图1所示的粒径分布图，通过分析可知，丙烯酸酯乳液的体积平均粒径为500nm，面积平均粒径为380nm，最大粒径为4240nm，乳液的粒径主要集中在260nm和760nm之间；丙烯酸酯乳液的比表面积为5758.41m2/kg。
实施例2
(1)配制单体混合物：将52.6g甲基丙烯酸丁酯、43.7g丙烯酸甲酯、3.7g甲基丙烯酸、5.5g环氧树脂E-44和5g乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯混合搅拌均匀备用。
(2)第一阶段反应：将140g水、0.8g碳酸氢钠、1g十二烷基硫酸钠、1g烷基酚聚氧乙烯醚和3.5g的N-羟甲基丙烯酰胺加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，控制转速为120r/min，加热升温至75℃；先将0.2g过硫酸钾加入到四口烧瓶中，然后取1/3的单体混合物在30min内滴加到四口烧瓶中，搅拌反应40min得到外观呈蓝色荧光的种子乳液。
(3)第二阶段反应：第一阶段反应完成后，将剩余的单体混合物在4h内滴加到四口烧瓶中，并且将1.2g过硫酸钾分成若干等份，每隔20min加入一份过硫酸钾。
(4)第三阶段反应：第二阶段反应完成后，在20min内将2.5g的丙烯酸六氟丁酯和4g的甲基丙烯酸六氟丁酯滴加到四口烧瓶中，并加入剩余的0.1g的过硫酸钾。
(5)熟化和过滤：第三阶段反应完成后，升温至80℃，保温熟化40min，再降温至30℃，滴加氨水调节pH值至9，通过300目的滤布过滤出料，得到丙烯酸酯乳液。
以聚合物的总重量为基准，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸提供的结构单元A的含量为85.47wt％，丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯提供的结构单元B的含量为5.55wt％，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯提供的单元结构C的含量为4.27wt％，环氧树脂E-44提供的单元结构D的含量为4.71wt％。实施例2制备的丙烯酸酯乳液的粒径分布图与实施例1相似，在此不再示出。
实施例3
(1)配制单体混合物：将52.7g苯乙烯、43g丙烯酸丁酯、4.3g丙烯酸、6.5g环氧树脂E-51和4.5g甲基丙烯酸酯磷酸酯混合搅拌均匀备用。
(2)第一阶段反应：将147g水、0.5g碳酸氢钾、0.9g十二烷基磺酸钠、2.7g烷基酚聚氧乙烯醚和3g的N-羟甲基丙烯酰胺加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，控制转速为200r/min，加热升温至80℃；先将0.12g过硫酸铵加入到四口烧瓶中，然后取1/5的单体混合物在15min内滴加到四口烧瓶中，搅拌反应20min得到外观呈蓝色荧光的种子乳液。
(3)第二阶段反应：第一阶段反应完成后，将剩余的单体混合物在2.5h内滴加到四口烧瓶中，并且将0.9g过硫酸铵分成若干等份，每隔10min加入一份过硫酸铵。
(4)第三阶段反应：第二阶段反应完成后，在5min内将1.5g的甲基丙烯酸三氟乙酯和0.5g的丙烯酸十二氟庚酯滴加到四口烧瓶中，并加入剩余的0.18g的过硫酸铵。
(5)熟化和过滤：第三阶段反应完成后，升温至90℃，保温熟化20min，再降温至20℃，滴加氨水调节pH值至8.5，通过350目的滤布过滤出料，得到丙烯酸酯乳液。
以聚合物的总重量为基准，苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸提供的结构单元A的含量为88.5wt％，甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸十二氟庚酯提供的结构单元B的含量为1.77wt％，甲基丙烯酸酯磷酸酯提供的单元结构C的含量为3.98wt％，环氧树脂E-51提供的单元结构D的含量为5.75wt％。实施例3制备的丙烯酸酯乳液的粒径分布图与实施例1相似，在此不再示出。
实施例4
(1)配制单体混合物：将50g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸辛酯、10g丙烯酰胺、8g环氧树脂E-44和8g甲基丙烯酸酯磷酸酯混合搅拌均匀备用。
(2)第一阶段反应：将124g水、1g碳酸氢钠、1g十六烷基三甲基溴化铵、3g烷基酚聚氧乙烯醚和4g的乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，控制转速为400r/min，加热升温至80℃；先将0.15g过硫酸铵加入到四口烧瓶中，然后取1/4的单体混合物在39min内滴加到四口烧瓶中，搅拌反应30min得到外观呈蓝色荧光的种子乳液。
(3)第二阶段反应：第一阶段反应完成后，将剩余的单体混合物在3h内滴加到四口烧瓶中，并且将1.2g过硫酸铵分成若干等份，每隔15min加入一份过硫酸铵。
(4)第三阶段反应：第二阶段反应完成后，在15min内将8g的丙烯酸十三氟辛酯滴加到四口烧瓶中，并加入剩余的0.15g的过硫酸铵。
(5)熟化和过滤：第三阶段反应完成后，升温至85℃，保温熟化30min，再降温至20℃，滴加氨水调节pH值至8，通过400目的滤布过滤出料，得到丙烯酸酯乳液。
以聚合物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯和丙烯酰胺提供的结构单元A的含量为80.65wt％，丙烯酸十三氟辛酯提供的结构单元B的含量为6.45wt％，甲基丙烯酸酯磷酸酯提供的单元结构C的含量为6.5wt％，环氧树脂E-44提供的单元结构D的含量为6.4wt％。实施例4制备的丙烯酸酯乳液的粒径分布图与实施例1相似，在此不再示出。
实施例5
(1)配制单体混合物：将45g醋酸乙烯、52g丙烯酸-2-乙基己酯、3g甲基丙烯酸、2g环氧树脂E-51和2g乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯混合搅拌均匀备用。
(2)第一阶段反应：将157g水、0.4g碳酸氢钠、0.5g十二烷基硫酸钠、1.5g烷基酚聚氧乙烯醚和2g的N-羟甲基丙烯酰胺加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，控制转速为100r/min，加热升温至65℃；先将0.05g过硫酸铵加入到四口烧瓶中，然后取1/6的单体混合物在15min内滴加到四口烧瓶中，搅拌反应30min得到外观呈蓝色荧光的种子乳液。
(3)第二阶段反应：第一阶段反应完成后，将剩余的单体混合物在3h内滴加到四口烧瓶中，并且将0.6g过硫酸铵分成若干等份，每隔15min加入一份过硫酸铵。
(4)第三阶段反应：第二阶段反应完成后，在15min内将1g的甲基丙烯酸十二氟庚酯滴加到四口烧瓶中，并加入剩余的0.1g的过硫酸铵。
(5)熟化和过滤：第三阶段反应完成后，升温至75℃，保温熟化30min，再降温至20℃，滴加氨水调节pH值至8，通过500目的滤布过滤出料，得到丙烯酸酯乳液。
以聚合物的总重量为基准，醋酸乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸提供的结构单元A的含量为95wt％，甲基丙烯酸十二氟庚酯提供的结构单元B的含量为1wt％，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯提供的单元结构C的含量为2wt％，环氧树脂E-51提供的单元结构D的含量为2wt％。实施例5制备的丙烯酸酯乳液的粒径分布图与实施例1相似，在此不再示出。
实施例6
按照实施例1的方法进行丙烯酸酯乳液的制备，不同的是，在第一阶段反应中不添加所述交联剂N-羟甲基丙烯酰胺，在第二阶段反应中添加所述交联剂N-羟甲基丙烯酰胺。
以聚合物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸提供的结构单元A的含量为78.3wt％，甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸六氟丁酯提供的结构单元B的含量为7.12wt％，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯提供的单元结构C的含量为8.23wt％，环氧树脂E-44提供的单元结构D的含量为6.35wt％。
实施例7
按照实施例1的方法进行丙烯酸酯乳液的制备，不同的是，不包括第三阶段的反应，在配制单体混合物时加入氟单体。
以聚合物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸提供的结构单元A的含量为94.38wt％，甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸六氟丁酯提供的结构单元B的含量为1.78wt％，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯提供的单元结构C的含量为2.15wt％，环氧树脂E-44提供的单元结构D的含量为1.69wt％。
对比例1
按照实施例1的方法进行丙烯酸酯乳液的制备，不同的是，不添加环氧树脂单体E-44。
以聚合物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸提供的结构单元A的含量为89.7wt％，甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸六氟丁酯提供的结构单元B的含量为4.48wt％，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯提供的单元结构C的含量为5.82wt％。
对比例2
按照实施例1的方法进行丙烯酸酯乳液的制备，不同的是，不添加氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸六氟丁酯。
以聚合物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸提供的结构单元A的含量为90.5wt％，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯提供的单元结构C的含量为5.88wt％，环氧树脂E-44提供的单元结构D的含量为3.62wt％。
对比例3
按照实施例1的方法进行丙烯酸酯乳液的制备，不同的是，不添加磷单体乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。
以聚合物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸提供的结构单元A的含量为91.75wt％，甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸六氟丁酯提供的结构单元B的含量为4.58wt％，环氧树脂E-44提供的单元结构D的含量为3.67wt％。
测试例1
实施例1-7和对比例1-3制备的丙烯酸酯乳液的性能测试结果如表1所示。
表1
测试例2
实施例1-7和对比例1-5制备的丙烯酸酯乳液涂膜后的性能测试结果如表2所示。
表2
| 编号 | 吸水率(％) | 成膜粒径nm | 耐水性 | 耐酸性 | 耐碱性 | 耐盐性 | 抗冻性 |
| 实施例1 | 1.07 | 380 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 |
| 实施例2 | 1.60 | 370 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 |
| 实施例3 | 1.82 | 360 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 |
| 实施例4 | 1.95 | 390 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 |
| 实施例5 | 1.97 | 370 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 |
| 实施例6 | 5.37 | 1120 | 脱落 | 完好 | 完好 | 完好 | 脱落 |
| 实施例7 | 8.27 | 340 | 起泡 | 完好 | 完好 | 完好 | 开裂 |
| 对比例1 | 5.92 | 380 | 脱落 | 脱落 | 脱落 | 脱落 | 脱落 |
| 对比例2 | 25.17 | 370 | 起泡 | 完好 | 完好 | 完好 | 开裂 |
| 对比例3 | 2.45 | 390 | 完好 | 破损 | 起泡 | 破损 | 开裂 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯乳液含有聚合物和溶剂，所述聚合物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D；所述结构单元A具有式(1)所示的结构，所述结构单元B具有式(2)所示的结构，所述结构单元C具有式(3)所示的结构，所述结构单元D具有式(4)所示的结构，所述丙烯酸酯乳液的粘度为300-400mPa.s；
其中，R1为C1-C8的烷基、含羟基的C1-C4的烷基和H中的任意一种；R3为C1-C8的含氟烷基；R2、R4和R5各自独立地为C1-C4的烷基或H；R6和R7为C1-C4的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其中，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为80-95wt％，所述结构单元B的含量为1-7wt％，所述结构单元C的含量为2-7wt％，所述结构单元D的含量为2-7wt％；
优选的，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为85-89wt％，所述结构单元B的含量为1.5-6wt％，所述结构单元C的含量为3.5-6wt％，所述结构单元D的含量为3-6wt％；
优选的，所述溶剂和聚合物的重量比为1-1.5:1，优选为1.1-1.3:1；
优选的，所述溶剂选自水和/或乙醇，优选为水。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯乳液，其中，所述结构单元A包括结构单元A1、结构单元A2和结构单元A3，所述结构单元A1具有式(5)所示的结构，所述结构单元A2具有式(6)所示的结构，所述结构单元A3具有式(7)所示的结构；所述结构单元B选自式(8)和/或式(9)所示的结构；所述结构单元C具有式(10)所示的结构；所述结构单元D具有式(11)所示的结构；
其中，R1、R2、R3如上述权利要求1所定义的。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酸酯乳液，其中，所述结构单元A还包括结构单元A2’，所述结构单元A2’具有式(12)和/或式(13)所示结构；
和/或，所述结构单元A还包括结构单元A3’，所述结构单元A3’具有式(14)所示结构；
和/或，所述结构单元C还包括结构单元C’，所述结构单元C’具有式(15)所示结构；
其中，R8、R9和R11各自独立地为C1-C4的烷基或H；R10和R12为C1-C8的烷基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酸酯乳液，其中，所述丙烯酸酯乳液的固含量>45wt％；
优选的，所述聚合物的数均分子量为5000-10000g/mol。
6.一种制备丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，该方法包括：
在溶液聚合反应条件下，在引发剂、乳化剂、缓冲剂和交联剂的存在下，使单体在水中进行聚合反应，得到含有聚合物和溶剂的丙烯酸酯乳液；
所述单体包括单体a、单体b、单体c和单体d，所述单体a具有式(16)所示结构，所述单体b具有式(17)所示结构，所述单体c具有式(18)所示结构，所述单体d为环氧树脂，优选所述环氧树脂的环氧值为0.4-0.6eq/100g；
其中，R1’为C1-C8的烷基，含羟基的C1-C4的烷基和H中的任意一种；R3’为C1-C8的含氟烷基；R6’为C1-C4的亚烷基；R2’、R4’和R5’各自独立地为C1-C4的烷基或H。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于100重量份的单体a，所述单体b的用量为1-8重量份，所述单体c的用量为2-8重量份，所述单体d的用量为2-8重量份；
优选的，相对于100重量份的单体a，所述单体b的用量为2-6重量份，所述单体c的用量为4.5-6.5重量份，所述单体d的用量为4-6.5重量份；
优选的，相对于100重量份的单体a，所述引发剂的用量为0.75-1.5重量份，所述乳化剂的用量为2-4重量份，所述缓冲剂的用量为0.4-1重量份，所述交联剂的用量为2-4重量份；
优选的，相对于100重量份的单体a，所述引发剂的用量为0.85-1.5重量份，所述乳化剂的用量为2-3.6重量份，所述缓冲剂的用量为0.5-1重量份，所述交联剂的用量为2.5-3.5重量份。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，使单体在水中进行聚合反应的方式包括：将单体a、单体c、单体d混合均匀得到单体混合物，将部分引发剂和1/6-1/3的单体混合物与乳化剂、缓冲剂和交联剂的水溶液接触；然后加入另一部分引发剂和剩余单体混合物；之后加入剩余引发剂和单体b进行反应；优选地，所述部分引发剂和另一部分引发剂和剩余引发剂的质量比为1:4-12:0.5-2。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合反应的温度为70-80℃，聚合反应的时间为3-6h。
10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将聚合反应所得产物依次进行熟化和过滤；
优选的，所述熟化的条件包括：熟化的温度为70-90℃，熟化的时间为20-40min，pH值为8-9；
优选的，所述过滤的条件包括：过滤的温度为20-40℃，滤布目数为300-400；
优选的，所述pH值的调节剂为氨水。
11.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述单体a包括单体a1、单体a2和单体a3；其中，所述单体a1具有式(19)所示结构，所述单体a2具有式(20)所示结构，所述单体a3具有式(21)所示结构；所述单体b具有式(22)和/或式(23)所示结构；所述单体c具有式(24)所示结构；所述单体d为环氧树脂，优选所述环氧树脂的环氧值为0.4-0.6eq/100g；
其中，R1’、R2’、R3’如上述权利要求6所定义的。
12.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述单体a还包括单体a2’，所述单体a2’具有式(25)和/或式(26)所示结构；
和/或，所述单体a还包括单体a3’，所述单体a3’具有式(27)所示结构；
和/或，所述单体c还包括单体c’，所述单体c’具有式(28)所示结构；
其中，R7’、R8’和R10’各自独立地为C1-C4的烷基或H；R9’和R11’为C1-C8的烷基。
13.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；
和/或，所述缓冲剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；
和/或，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯；
和/或，所述乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂；
优选的，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中至少一种；
优选的，所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚；
优选的，所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂的质量比为1：1-3。
14.由权利要求6-13中任意一项所述的方法制得的丙烯酸酯乳液。
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