JPS59129295A - 離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は離型剤に関するものである。

更に詳しくは、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の
高分子化合物又はセメント、セラミック等の成型物製造
の際に金型に塗布して使用される様な優れた離型効果及
びその持続性を有する離型剤に関するものである。

かかる用途の離型剤としては従来シリコンオイル、パラ
フィンワックス、鉱物油等が使用されているが、離型効
果が不充分であったり、Ｒｊｆ型剤が樹脂等の成型品に
付着して成型品の品質低下を招く等の問題点が多く見ら
れ、十分なものとは言し渭ｐい。又、ある種のフッ素系
化合物１ｙ４ｊｆ型性をイ〒する事も知られているが、
１重型面にうまく造膜させるのが困す°１「で力）った
り、と１（１型効果の持続性が不十分である等の問題点
を有している。

以上の如き状況に鑑み、本研究者らはこれらの問題点を
克服するべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至
ったものである。

すなわち、本発明はパーフルオロアルキル基含有ビニル
Ｍ’ｊ骨休（ａ）ヲ２０−８０　重ｆ％〇 一般式［１’）　　（ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ，−０）ｎ　−Ｐ
−（ＯＭ）ｍ　　　［１）鳥 （但し、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表わしＲ２
＋ま炭素数６以下のアルキレン基又は置換したアルキレ
ン基あるいはそれらとエーテル基、エステル基、アミド
基等が連結し、た２価の結合基を表わし、ｎ、　ｍはト
あるいは２であり、かつｎ　十ｍ−３である。Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は１１７換
アンモニウム基を表わす。）で表４つされるリン酸；Ｉ
キ含有ビニル単；召゛体（ｈ）１０〜５０市量％と一般
式Ｉ″１ＣＦＩ、＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ，Ｃ１１１馬 （但し、Ｒ，は水素原子あるいはメチル基を表わし、Ｒ
３は炭素数６〜６０のアルキル基を表わす。）で表わさ
れる炭化水素系ビニル単ｆｌ’体（ｃｌを１０〜７０車
惰％重合して得られる共重合体を使用した１唯型剤を新
規に提供するものである。

本発明の離型剤は、前述した（ａ）〜（ｂ）のビニル単
借体を重合して得られる共重合体を含んでなることを特
徴としており、従って従来の非ポリマ−タイプのフッ素
系化合物等に比較して＄膜強度も強く、側鎖成分の１つ
であるリン酸基又はリン酸塩基が金型と強い親和性を伺
与する一方で、別の側鎖成分であるパーフルオロアルキ
ル−Ｊｉ（及び炭承数６〜３０のアルキル基が低エネル
ギー表面を形成して優れた離動効果を付与でき、しかも
、［離型剤が樹脂成型品に付着するとか、前型効果の持
続性が不充分である等の従来品の間ふ′α点を解消し、
？！″７たものである。

本発明でのパーフルオロアルキル基含有ビニルｊ’ｒ′
Ｉ購体（ａ）としては、水素がフッ素によって置換され
た炭素数２から２０までのパーフルオロアルキル基及び
屯合し得る不飽和二重結合を併せ持つ化合物であれば、
どのようなものでも良い、。

その−例として下記化合物が挙げられる。

＼ （ＩＩ　　Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ｆ２１
　　Ｃ，Ｆ、、５０２Ｎ（Ｃ，Ｈ，）ＣＨ，ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＴ（＝：ＣＨ７ｆ３１　　Ｃ，Ｆ、７Ｓｏ、Ｎ（Ｃ
Ｈ３）ＣＨ，ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ２（５）
Ｃ７Ｆ、、Ｃ０Ｎ（Ｃ２［■、）ＣＨ３ＣＮ、０ＣＯＣ
（Ｃ１■、）＝ＣＨ２１Ｇｊ　　ＣＦｓ（ＣＦ２）ｉｃ
Ｈ２ｃＨ２０ｃＯｃＨ−ｃＨ２４７１ＣＦ３（ＣＦ２）
、ＣＨ，ＣＩ（２０ＣＨ−ＣＩ（２１Ｂ）ｃ、ｒ、７（
ｃｏ２）、、ｏｃｏｃ（ｃＨ３）＝ｃＨ。

Ｈ ｆｌｌ　　（ＣＦ３’）、ｃＦｏ（ＣＨ２）ｓＯＣＯＣ
Ｒ−＝Ｃ１（２０１１Ｃ２Ｆ、（ＯＣＦ、ＣＦ、）、Ｏ
ＣＦ、ＣＦ、Ｃ０Ｎ（ＣＨ，）ＣＩ、（Ｊ（２ＣＨ２＝
ＣＨＣ００ （１２Ｃ，Ｆ、、５０２Ｎ（ＣＨ２Ｃ１２０ＣＯＣＨ＝
ＣＨ２）２（１１Ｃｓ’＋７Ｓ０２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ
ｔ）＋ｏＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ｉＩ　　Ｃ，Ｆ、、
５０２Ｎ（Ｃ２Ｈ，）ＣＨ２ＣＪ１２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＣ，Ｈ。

（Ｉｉ　　ＣＩＩＦ、、３０２Ｎ（ＣＨ，）ＣＨ２Ｃ１
２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２０Ｐ　　Ｃ８Ｆ、７Ｓｏ、ＮＨＣ
Ｈ２ＣＴｌ２Ｓ０２ＣＨ＝：ＣＨ２又、前記一般式〔［
〕のリン酸基含有ビニル単昨休体ｂ）としでは、（Ｆｌ
ｌえばモノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフエイト、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッ
ドポスネルイト、モノ（メタクリロイルオキシグロビル
）アシッドホスフェイト、モノ（アクリロイルオキシエ
チル）アシッドホスフェイト、モノ（アリルアルコール
）アンツドフオスフエ−１・等やこれらのナトリウム塩
、アンモニウム塩があげられる。

又、前記一般式［Ｔｌ　１の炭化水素系ビニル単量体と
しては、例えば、ヘキシルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラ
ウリルアクリレート、インデシルメタクリレート、ヘキ
ザデシルメタクリレ−１・、ヘキザデシルアクリレート
等が挙げられる。

パーフルオロアルキル基含有ビニルｊ枦叫体（、）とリ
ン酸某含有単骨休（ｂ）及び炭化水素系ビニル単量体（
Ｃ）の共重合比は（、）を２［］　〜８０重Ｆｉｌ−％
（ｂ）を’Ｉ　Ｄ　〜５０１ＴＴＱ％そして（Ｃ）を１
０〜７０重量％含む杵な共■合体が囮られる共重合比で
あチしば良い。

イ１ル、ｆａｌが、２　＋）　ｊｉｊ　ｈ！、’％より
、少ブへ・場合は、又は（Ｃ）が１０重量％より少ない
場合は、充分ブＺ削型男ｌ果が得られず、又（ｂｌが１
０重針％以下では、金型との強い親和性がイ１られず、
５０重量％以上では、かえって１’４型性を低下させる
。

本発明の共重合体は、ビニル言合の公知の方法により、
容易ＩＬｆ４＋ることかでき、細針げ、ラジカル開始剤
を使用した溶液１合が一般的である。生成共重合体の分
子１酊ま重合開始剤や連鎖移１・ｌｌ剤の挿頻と添加惜
によって適切な範囲にＢｐ６　ｌｉ：Ｉ！−できるが、
涌常１００（］以七である。

本発明から成るフッ素系共重合体のリンＱ’９．％９は
水に対する溶解性を１曽す等の目的で、アンモニア等の
アミン又は水「−・夕化カリウム等の」ｗ基性物質によ
り中４ｆ１シて使用してもさしつかえない。

本発明のフッ素系共重合体は、有機溶剤又は／及び水の
溶液又は分散液として供されろ。有枠溶剤系としては例
えば、メタノール、エタノール、プロパツール等の°ア
ルコール類、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン￥１’４、四塩化炭素
、トリクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロエタ
ン、トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、の単
独又は、混合溶液が使用される。

本発明による共重合体は主に金型に塗布して離型性を付
与する離型剤として使用されるが、その他に、感圧性粘
着テープもしくはシートのＩ→ＩＰ？ＩＣ処理剤等にも
有効に使用し得るものである。

尚、本発明に於ける共重合体は、単独でも充分使用し得
るが、シリコーン５′１１又は、ワックス旬等と併用し
て使用しても何ら差しつかえない。シリコーン類として
は、室温で液状又は半固体状の沸点１００℃以上、融点
１５［１℃以下の非硬化タイプのポリシロキサンで、側
鎖にはアルキル基好ましくはメチル基を含有するものが
良く、例えばポリジメチルシロキサンの粘度ＩＤ０Ｏｃ
ｐｓ稈度のものが挙げられる。

本発明において前型の対象となる成型物の原材料として
は、例えばエポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール
樹脂、ポリウレタン、クロロプレンゴム、ポリカーボネ
ート、エチレン−酢酸ビニル樹脂等の合成４ｖ脂、合成
ゴム、天然ゴム、天然樹脂、セメント、セラミックなど
が挙げられる。

本発明をより明確にする為に以下に実施例を記すが、本
発明がこの実施例によって何ら制限されるものではない
。

実施例１ スターラー、温度用、窒素ガス導入管をセットした５０
０ｍ１の４つ目フラスコにＣＲＦ　ＩＴ　Ｓ　Ｏ２Ｎ　
（（−ｓ　Ｊ（７）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ−Ｃ■■２
で表わされろパーフルオロアルギル基含有ビニル単畦体
５０ｇとリン酸ノ・℃含有ビニル単丹体としてモノ（ア
クリロイルオギシエチル）アシッドフォスフエイト３０
１１ステアリルメタクリレート２０ｇ、重合Ｍ’ＭＩ整
剤としてラウリルメルカプタン１ｇ、溶剤としてイソプ
ロピルアルコール２５１［Ｆらに１７ｊ合開始剤として
アゾビスイソブヂロニトリル０．５ｇを入れ、７５℃で
８時間加熱攪拌し粘稠な透明溶液を得た。

得られた溶液１０．！９を１３５ｇのトリクロロトリフ
ルオロエタン（フレオン１１３）に溶解しく不揮発分２
％）、離型剤（Ａ）として評価した。

実施例２〜４ 実施例１と同じ反応装置を使用し、第１表に示した組成
及び条件で、重合反応を行い、各々得られた溶液の１０
ＦＩを取り、１３５．’７のトリクロロトリフルオロエ
タン（フレオン１１３）に溶解しく不揮発分２％）、各
り離型剤（Ｂ）、（Ｃ）（Ｄ）と（７て評価した。

実施例５ 実施例１で得た反応生成物５ｇ及び、公知のシリコンオ
イル（ポリジメチルシロキサン１０００　ｃｐｎタイプ
）１．／［を１３５ｇのトリクロロトリフルオロエタン
（フレオン１１６）に溶解しく不揮発分２％）、ｌ？＋
ｆｃ型剤（Ｅｌとして評価した。

第　　１　　表 比較例１ 公知のフッ米系非ポリマー系化合物として以１の構造を
有する化合物２ｇをトリクロロトリフルオロエタン（フ
レオン１１３）９８．’７に溶ｆイしく不揮発分２％）
、離型剤（Ｆ）として評価した。

Ｃ，、ＨｌＯ Ｃ，Ｆ、７ＳＯ２ＮＣＨ７ＣＨ２０−Ｐ−ＯＨＯＨ 比較例２ 公知のシリコンオイル（ポリジメチルシロキサン１００
０ｃｐｓタイプ）１７をトリクロロトリフルオロエタン
（フレオン１１３）９１Ｌ９に溶解しく不揮発分２％）
、離型剤（Ｇ）として評価した。

離型剤（Ａ）〜（Ｆ）の評価 実施例１〜５及び比較例１．２で作成した離型剤（Ａ）
〜（Ｇ）を用いてエポキシ樹脂及びエチレン−酢ビ共重
合樹脂σ沖［＃型試ｊ験を行った。

（１）　　エポキシ樹脂のｔｍｆ型試験供試エポキシ樹
脂組成物 直径３０　ｎｍｓ深さ５　ｐ、ｍの半球形の窪みを有す
る成型用の年金型に’ｉ’ｉｈ型剤を刷毛塗りし風乾す
る。金型の中央部には成型品を取り出し易くする為ピン
を立てておく。供試エポキシ樹脂組成物を金型に注入し
、１１］０’Ｃで１時間加熱して硬化させた後、ビンを
引っ張って硬化したエポキシ樹脂を全型から取り出し、
その時の離型性能を下記３段階で評イ曲しプこ。

〔離型性ランク〕

１−−−−−−−一殆ど力を加えなくて成型！吻を型が
ら増り出せる。

２−−−−−一少し力を加えれば取り出せろ。

３−−−−−一−−力を加えても取れない。

又、１回の離型剤の塗布で、離型性のランクを落す事な
く何回成型できたかを示す回数を調べこれを離型回数と
した。結果を第２表に示す。

第２表　エポキシ＋＋７１脂の場合の杆価結果（２）エ
チレン−酢ビ共重合樹脂の！’！ＩＩ型試験供試エチレ
ンー酢ビ共重合樹［１￥１１目成物上記配合物を１００
’Ｃで１０分間ロール混練し、厚さ約２間のシート状に
取り出す。１０ｃＩｒＬＸ１５σＸ１ＦＦ＋の板状成型
物用のプレス成型用鋼金型を１８０℃に加熱しておき、
金型面に離型剤を刷毛塗りする。供試エチレン−酢ビ共
重合樹脂組成物のシートを金型の大きさに切り、金型に
はさんで、１８０℃×５分間加圧成型し、冷却プレスに
て冷却後、金型から取り出し、その時の離型性能をエポ
キシ＄ｉ’＃を脂の自１１型試験の場合と同じ５段階で
評価した。結果は第３表に示す。

以上の評価結果から明らかな様に本発明の離型剤は従来
品と比較して優れたＩ″ＨｉｊＨｉｊ型性効果の持続性
を有している事が判った。

以上 イ＜１里人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基 パルフルオロアルキル含有ビニル単量体（ａ）を２０〜
   ８０重量％、一般式［［’ｌｌ　（ＣＨ２−ＣＲ２０）
   ｎ　　Ｐ　＋０Ｍ）ｍ　　［［１鳥 （但し、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表わし、Ｒ
   ２は炭素数６以下のアルキレン基又は置換したアルキレ
   ン基あるいはそれらとエーテル基、エステル基、アミド
   基等が連結した２価の結合基を表わし、ｎ、　ｍは１あ
   るいは２であり、かつｎ　＋　ｍ　＝　３である。Ｍは
   水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、又は置
   換アンモニウム基を表わす。）で表わされるリン酸基含
   有ビニル単量体（ｂ）１０〜５０重惜％と一般式［：Ｉ
   Ｉ］　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０Ｒｓ　　　　［ＩＩ］１ （但し、Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表わし、Ｒ
   ３は炭素数６〜６０のアルキル基を表わす。）で表わさ
   れる炭化水素系ビニル単量体を１０〜７０重量％を重合
   してイ■られる共重合体を含んでなることを特徴とする
   離型剤。