CN115975130A - 一种核壳聚合物微球及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种运用核壳聚合物微球及其在3D打印领域的应用。具体是在3D打印浆料中添加核壳聚合物微球，制备包含核壳聚合物微球的3D打印浆料，有效降低3D打印产品塌陷率。本发明制备的核壳聚合物微球可以显著有效降低3D打印产品塌陷率，并保持浆料具有优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种运用核壳聚合物微球及其在3D打印领域的应用。
背景技术
3D打印(3DP)即快速成型技术的一种，又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。近年来，3D打印技术得到了快速的发展，然而该技术还有很多不成熟的地方，打印产品易塌陷就是其中之一。
核壳聚合物微球由于独特的物理、化学性质，广泛应用在生物、医学、材料等领域。硬核-软壳颗粒：低的玻璃化转变温度有利于塑料的成膜，高的玻璃化转变温度提高了塑料的硬度，可作为塑料增韧的填充剂。软核-硬壳颗粒：可用于疏水涂料、极低温冲击改性剂和化妆品等领域。
发明内容
为了解决上述的问题，降低3D打印产品塌陷率，本发明制备了一种特殊的(软)核(硬)壳聚合物微球，利用内部的轻度交联结构，有效降低3D打印产品塌陷率。
本发明提供了一种(软)核(硬)壳聚合物微球，该微球通过种子溶胀法制备获得，具体方法为：
步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒；
步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液；
步骤3，制备软壳硬核核壳聚合物微球。
所述聚合物为丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体聚合得到，优选苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及乙酸乙烯酯(VA)等，最优选苯乙烯。
在一种实施方式中，所述软壳硬核核壳聚合物微球的制备方法为
步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒：
将去离子水、聚合物单体及过硫酸铵混合，50-90℃搅拌，反应12-20h后得聚合物纳米颗粒，去离子水与聚合物单体的体积质量比为8-12：1(ml/g)，过硫酸铵用量较少，其与聚合物单体的质量比为1：700-1400；
步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液：
配置水相与油相，油相中组分包括：步骤1中的聚合物单体(丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体，比如可以是苯乙烯)、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，水相溶液为PVA(聚乙烯醇)水溶液；油相在水相中分散乳化，制备得乳液，与步骤1中制得的所述聚合物纳米颗粒混合反应，制得含有轻度交联聚的聚合物微球乳液；
步骤3，制备软壳硬核聚合物微球：
取步骤2中制得的聚合物微球乳液，加水、升温至50-90℃，滴加二乙烯基苯与步骤1中的聚合物单体(丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体，比如可以是苯乙烯)混合物，50-90℃反应14-18h，反应后分离、纯化，即制得(软壳硬核)核壳聚合物微球。
上述步骤2中油相中二乙烯基苯和偶氮二异丁腈质量含量均为0.1％-1.0％；油相与水相的体积比为1：2-6；PVA(聚乙烯醇)水溶液浓度为0.8-2％；乳液(油相、水相混合后所得)与聚合物纳米颗粒首先搅拌15-25小时混合，然后升温至50-90℃，反应5-9h。
步骤3中二乙烯基苯含量为混合物(二乙烯基苯和丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体，比如可以是苯乙烯)质量的5.0％-10.0％；聚合物微球乳液与混合物的体积质量比为3-6：1(ml/g)。
通过上述制备方法得到的软壳硬核聚合物微球，其内核为疏松结构，交联程度在0.08％-1.0％，外壳为致密结构，交联程度为2％-15％。优选地内核交联程度0.1％，外壳交联程度为5％。且，通过上述方法制得的软壳硬核核壳聚合物微球，平均粒径为0.05-2μm，优选地粒径范围为0.1-1μm。
本发明还提供了一种含软核硬壳聚合物微球的应用，将该核壳聚合物微球应用于3D打印浆料中，降低3D打印产品塌陷率。
所述3D打印浆料为本领域常用打印浆料，比如可以是TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)体系浆料，也可以是EM 2261(乙氧化双酚A二丙烯酸酯)体系浆料。
当3D打印浆料为TPGDA体系时，浆料中还可以包括PUA基体树脂、光引发剂和气相SiO2。其中PUA(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)基体树脂为本领域常用的基体树脂，优选RY2203；光引发剂为本领域常用光引发剂，优选光引发剂1173。在该体系中，TPGDA和PUA基体树脂用量相当，也可在10％质量范围内浮动，即二者质量比为1：0.9-1.1，气相SiO2的用量为TPGDA和PUA基体树脂总质量的5-10％，核壳聚合物微球的用量为TPGDA和PUA基体树脂总质量的5-15％，光引发剂的用量为TPGDA和PUA基体树脂总质量的1-3％。该浆料的制备方法为本领域浆料的常规制备方法，即将不同组分直接混合，并搅拌均匀备用。
当3D打印浆料为EM 2261体系时，浆料中还包括气相SiO2(编号A20)以及光引发剂组成。气相SiO2的用量为浆料总质量的5-10％；光引发剂为本领域常用光引发剂，优选光引发剂1173，其用量为浆料总质量的1-3％；核壳聚合物微球用量为浆料总质量的3-15％。
本发明与现有技术相比，其特点和有益效果在于：本发明制备的核壳聚合物微球可以有效降低3D打印产品塌陷率，并保持3D打印浆料的优异的综合性能。
具体实施方式
实施例1
一、核壳聚合物微球的制备
1.制备聚苯乙烯微球(聚合物纳米颗粒)：
通过无皂乳液聚合制备聚苯乙烯纳米颗粒，将100ml去离子水、10g苯乙烯置于三口烧瓶中，升温至70℃，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rpm。30min后加入0.01g过硫酸铵，反应16h后得聚苯乙烯纳米颗粒。
2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球如何：
(2-1)配置水相与油相，油相中组分包括：苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中二乙烯基苯的含量为0.3％，AIBN含量为0.5wt％，水相溶液为1.0％PVA水溶液。
(2-2)量取1mL步骤(2-1)所述油相，滴加入4mL步骤(2-1)所述水相中。通过高速分散机，以20krpm的剪切速率乳化2min制备得乳液。将该乳液与40g步骤1中所述聚苯乙烯分散液置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌20h，升温至70℃，反应7h，制得含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球。
3.制备核壳聚合物微球：
将50ml步骤(2-2)中所得乳液，与50ml去离子水置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌30min，升温至70℃，以3ml/h的速度滴加12g二乙烯基苯与苯乙烯混合物，其中二乙烯基苯含量为5.0％-10.0％，反应16h。经3次洗涤，离心后，将聚合物微球放入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌24h。再次洗涤，离心3次，30℃真空干燥24h，即得核壳聚合物微球。
实施例2 3D打印浆料配置
1、RY2203:TPGDA体系
取一定量核壳聚合物微球与TPGDA混合，静置10h，后加入PUA基体树脂、1173光引发剂、气相SiO2(编号A20)，使用高速搅拌器以3000rpm的转速持续搅拌样品3min以形成均匀混合物。以研究不同条件下合成的核-壳聚合物微球对3D打印收缩程度的影响，该体系两个具体实施例各组分含量如下。
表1RY2203:TPGDA体系打印浆料具体配方
2、EM 2261体系
取一定量核壳聚合物微球与EM2261、1173光引发剂、气相SiO2(编号A20)混合，使用高速搅拌器以3000rpm的转速持续搅拌样品3min以形成均匀混合物。用以研究不同条件下合成的核-壳聚合物微球对3D打印收缩程度的影响，该体系两个具体实施例各组分含量如下。。
表2EM 2261体系打印浆料具体配方
实施例3DIW挤出测试
首先将浆料放入注射器内，通过6000rpm离心5min去除气泡。然后使用0.51mm、0.6mm、0.84mm的针头，分别以3mm/s的速度在载玻片上打印2组线条，其中一组用紫外光照射使其固化。3D打印实验在一台自制的DIW 3D打印机上进行。最终样品在超景深下进行直径测量。
实施例4挤出测试结果
1、RY2203:TPGDA体系
表3RY2203:TPGDA体系固化前后线条直径变化统计表
a、b为未加核壳聚合物微球时(实施例2中例1)，不同大小的针头挤出的RY2203-TPGDA线条，在固化前后，利用超景深测量所得直径；c、d为加入核壳聚合物微球后(实施例2中例2)，不同大小的针头挤出的RY2203-TPGDA体系线条，在固化前后，利用超景深测量所得直径。每组直径测量3次，取平均值。
由上表可以看出，在加入微球后，TPGDA体系c、d直径收缩率明显降低。
2、EM 2261体系
表4EM 2261体系固化前后线条直径变化统计表
e、f为未加核壳聚合物微球时(实施例2中例3)，不同大小的针头挤出的EM 2261线条，在固化前后，利用超景深测量所得直径；g、h为加入核壳聚合物微球后(实施例2中例4)，不同大小的针头挤出的体系线条，在固化前后，利用超景深测量所得直径。每组直径测量3次，取平均值。
由上表可以看出，在加入微球后，EM 2261体系g、h直径收缩率明显降低。
Claims (9)
1.一种核壳聚合物微球，其特征在于，该微球通过种子溶胀法制备获得，具体方法为：
步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒；
步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液；
步骤3，制备软壳硬核核壳聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的核壳聚合物微球，其特征在于，所述聚合物为丙烯酸酯类或乙烯基醚类的单体聚合得到。
3.根据权利要求1所述的核壳聚合物微球，其特征在于，所述软壳硬核核壳聚合物微球的制备方法为：
步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒：
将去离子水、聚合物单体及过硫酸铵混合，50-90℃搅拌，反应12-20h后得聚合物纳米颗粒，去离子水与聚合物单体的体积质量比为8-12：1，过硫酸铵用量与聚合物单体的质量比为1：700-1400；
步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液：
配置水相与油相，油相中组分包括：步骤1中的聚合物单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，水相溶液为PVA(聚乙烯醇)水溶液；油相在水相中分散乳化，制备得乳液，与步骤1中制得的所述聚合物纳米颗粒混合反应，制得含有轻度交联聚的聚合物微球乳液；
步骤3，制备核壳聚合物微球：
取步骤2中制得的聚合物微球乳液，加水、升温至50-90℃，滴加二乙烯基苯与步骤1中的聚合物单体混合物，50-90℃反应14-18h，反应后分离、纯化，即制得核壳聚合物微球。
4.根据权利要求1所述的核壳聚合物微球，其特征在于，上述步骤2中油相中二乙烯基苯和偶氮二异丁腈质量含量均为0.1％-1.0％；油相与水相的体积比为1：2-6；PVA水溶液浓度为0.8-2％；乳液与聚合物纳米颗粒首先搅拌15-25小时混合，然后升温至50-90℃，反应5-9h；
步骤3中二乙烯基苯含量为混合物质量的5.0％-10.0％；聚合物微球乳液与混合物的体积质量比为3-6：1；
根据权利要求1所述的一种含软壳硬核聚合物微球的光固化涂层，其特征在于，所述软壳硬核核壳聚合物微球的平均粒径为0.05-2μm，优选地粒径范围为0.1-1μm。
5.一种根据权利要求所述的核壳聚合物微球的制备方法，其特征在于，具体方法为：
步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒；
步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液；
步骤3，制备软壳硬核核壳聚合物微球。
6.一种根据权利要求所述的核壳聚合物微球的用途，其特征在于，将该核壳聚合物微球应用于3D打印浆料中，降低3D打印产品塌陷率。
7.根据权利要求6所述的核壳聚合物微球的用途，其特征在于，3D打印浆料为TPGDA体系浆料或EM 2261体系浆料。
8.根据权利要求7所述的核壳聚合物微球的用途，其特征在于，当3D打印浆料为TPGDA体系时，浆料中还可以包括PUA基体树脂、光引发剂和气相SiO2；
当3D打印浆料为EM 2261体系时，浆料中还包括气相SiO2以及光引发剂组成。
9.根据权利要求7所述的核壳聚合物微球的用途，其特征在于，该3D打印浆料的制备方法为：将核壳聚合物微球及其他组分，在避光条件下混合、除去气泡，涂膜并进行光照得到光固化涂层。
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2023
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