CN110268006A - 用于3d打印的核壳聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用于三维打印的核/壳聚合物材料。所述核/壳聚合物材料可以包括作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物以及作为围绕所述核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物。

Description

用于3D打印的核壳聚合物
背景
技术领域
本公开涉及用于增材制造(additive manufacturing)的材料及其制备方法，更具体地，涉及各自具有聚合物核和聚合物壳的粉状聚合物颗粒，所述粉状聚合物颗粒非常适合增材制造应用。
背景技术
增材制造诸如三维打印(3D打印)，例如FDM打印，不仅在打印技术的发展方面，而且在产品开发、原型制作和实验能力的发展方面表现出明显的先进性。3D打印的功能包括形成几乎任何几何形状的物理对象。作为非限制性示例，现在可以使用3D打印机构建齿轮、链轮、玩具、模型、原型和无数其他物理对象。
通常，首先将要构建的对象创建为3D数字建模图像。使用通用计算机辅助设计(CAD)软件，虚拟地创建建模图像。之后，将对象模型虚拟地“切片”成薄层，这从根本上包括通过3D打印机如何物理构建模型的指令。该虚拟“切片”是有用的，因为3D打印的传统方法涉及打印头，该打印头根据基于每层的打印指令的建模图像的几何形状连续地将材料沉积在薄层中。然后，根据层指令，例如从下到上，通过将连续的材料层一个在另一个之上沉积来生产所述物理对象。打印头能够在沿多个线性方向移动的同时沉积加热的材料，同时基座以三维方式移动。打印头继续沉积材料，直到到达所述对象的顶层或最后一层，从而完全形成对象。
已经开发了许多基于粉末的3D打印方法。选择性激光烧结(SLS)是一种使用激光根据3D模型的几何形状将粉末材料熔合在连续的层上的一种3D打印技术。高速烧结(HSS)和多喷射熔合(MJF)3D打印采用多个喷嘴，所述喷嘴类似地将连续层的IR吸收墨水沉积到粉末材料上，然后暴露于IR能量以选择性地熔融粉末层。电子摄影3D打印采用旋转光电导体，从基底逐层构建对象。
SLS、MJF和HSS 3D打印通常使用自由浮动、非固定的粉末床，用于生产对象。它们对材料与打印工艺的兼容性具有相似的要求，因为仅采用不同的加热机制来获得熔融相，增材构建的对象的自由体图将施加相同的应力。3D打印对象的自由体图可用于确定对象中预期的残余应力。如果残余应力太高，则对象可能变形进入打印区域中并且通过诸如粉末沉积刀片或滚轴的打印工艺在部件床(part bed)中发生移位。
通常，为了在自由浮动粉末床中获得最低量的残余应力，熔融相的弹性模量和体积变化都应适当较低。这有利于在对象离开构建平面时，选择性熔融区域不会对对象产生足够大的残余应力。解决这些基于粉末床的3D打印机的残余应力的方法是使用在其熔融温度和再结晶温度之间具有足够大的操作窗口(operating win陶氏)的聚合物。因此，保持熔融区域的低弹性模量和未结晶化使得大的应变最小化，直到构建出完整的对象。不幸的是，很少有聚合物在上述两个相变之间具有足够宽的窗口，以促使SLS、HSS和MJF工艺来构建具有理想低的残余应力的对象。
因此，当选择3D打印材料时，操作窗口的宽度是重要的工艺参数。合适的聚合物的物理特性包括高于其再结晶温度的熔融温度，以及有效局部熔融的适合性。因此，聚合物的熔点和再结晶温度之间的间距尺寸(gap size)形成合适的操作窗口，以更好地允许在SLS、HSS和MJF 3D打印系统中进行聚合物打印。为了扩大这些打印系统中能够获得的可使用材料的范围，必须考虑聚合物的物理性质，以及可能改变其物理性质和扩展操作窗口的工艺。
历史上，适用于基于粉末的3D打印的聚合物材料的数量有限。为了符合要求，要求聚合物在其熔融温度和再结晶温度之间具有足够大的操作窗口。很少有聚合物在两个相变之间具有足够宽的窗口以允许SLS、HSS和MJF工艺来构建具有足够低的残余应力的对象。
许多聚合物在它们熔融和在所述聚合物恢复弹性模量之间缺乏操作窗口。在粉末基3D打印中具有有限用途的这一类别是非晶态聚合物。这包括但不限于丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)和聚醚砜(PES)。这些聚合物不具有这样的操作温度，在该操作温度下，粉末不会聚集，并且选择性熔融的聚合物不会重新获得弹性模量，该弹性模量会引起足够大的残余应力从而使部件变形进入构建平面中。存在可商购的非晶态材料的实例，但它们在低温下运行，并且由于操作温度而产生非常脆的非致密部件(part)。这些部件还需要大量的锚固支撑结构，以防止它们变形进入构建平面中。
发明内容
本发明某些实施方式公开的组合物、系统和方法采用非晶态、半结晶以及它们组合的粉末聚合物，以用于在SLS、HSS、MJF和电子摄影粉末基的3D打印用途中。
本发明的说明性实施方式提供了适用于增材制造(例如三维打印)的核/壳聚合物材料。这种核/壳聚合物可以包括：作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物；作为围绕核颗粒的壳材料的至少一种聚合物；围绕核材料的壳聚合物具有比至少一种非晶态聚合物核更高的玻璃化转变温度；其中，当将壳加热到壳材料的Tg以上时，已经处于液相的核颗粒扩散至壳中；并且其中由于与至少一种非晶态聚合物核颗粒进行合金化，壳材料的玻璃化转变温度降低。
在上述和/或其他实施方式中，核/壳聚合物材料可以进一步包括：以增材方式打印的对象，不会受到在构建期间使对象变形的大量的残余应力；壳材料可与核颗粒混溶；作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)和聚醚砜(PES)；作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为具有ABS性质的非晶态热塑性聚合物；作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为具有ASA性质的非晶态热塑性聚合物；作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为具有SAN性质的非晶态热塑性聚合物；作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为具有PEI性质的非晶态热塑性聚合物如聚醚酰亚胺，作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为由单体苯乙烯制得的具有Thermocol特性的非晶态聚合物；作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为类似于聚砜的非晶态聚合物；作为围绕所述核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物选自由聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)中的至少一种所组成的组；作为围绕所述核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物为与PEEK具有相似特征的热塑性聚合物；作为围绕所述核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物为与PPO具有相似特征的热塑性聚合物；作为围绕所述核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物为与PPs具有相似特征的热塑性聚合物；所述核/壳进一步包括增强的操作窗口，操作窗口的特征包括熔融和再结晶温度之间的更宽的范围，熔融时更大的焓和再结晶期间低的体积变化；所述核/壳颗粒在较低温度下软化，但只在将其直接暴露于热源(如激光)时才熔合在一起；所述核/壳颗粒可在约室温至小于270摄氏度下烧结，并且在打印过程中不会发生热降解；作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物构成所述核/壳颗粒的主体(bulk)；壳材料在高温下保持颗粒形状；在操作窗口内不会发生核/壳聚合物的再结晶或固化，这意味着在形成之前打印对象不会完全再结晶或固化；所述核/壳聚合物用于SLS、HSS、MJF和电子摄影粉末基3D打印应用；当所述核/壳聚合物被加热至壳聚合物的Tg以上时，核处于液相中并将熔至(defuse)壳聚合物中以使核与壳聚合物合金化，这将导致壳的整体Tg降低；当将所述核壳聚合物在高于壳聚合物加热时，核足够大以致即使在打印过程中壳发生再固化，施加到部件的总残余应力也足够低以致所述部件不会离开构建平面；壳形成薄壁；核聚合物和壳聚合物可相互混溶；核聚合物和壳聚合物在颗粒之间产生有利的内聚性；聚合物的合金化降低了温度窗口，使得在直接经受激光或IR加热器处理时，聚合物将熔融，核/壳颗粒沉积在连续的层中，一个在另一个上面，在冷却期间没有内应力产生；由PC壳包裹的ABS非晶态聚合物核，经加热形成PC/ABS合金化的聚合物壳；由PC半结晶壳包裹的ASA非晶态聚合物核，形成PC/ASA壳合金；由PC半结晶壳包裹的PMMA非晶态聚合物核，形成PC/PMMA合金化的壳；由PC半结晶壳包裹的SAN非晶态聚合物核，经加热形成PC/SAN壳合金；由PEEK半结晶壳包裹的PEI非晶态聚合物核，形成PEEK/PEI合金化的壳；由PPO半结晶壳包裹的PS非晶态聚合物核，经加热形成PPO/PS合金壳；由PPS半结晶壳包裹的PES非晶态聚合物核，经加热形成PPS/PES合金化的壳；相对于核的直径，优化壳的厚度；通过使非晶态半结晶聚合物合金化获得足够的Tg；优化混溶性；优化核与壳之间的Tg值；并优化分子量。
本发明的另一种实施方式包括制备适用于三维打印的核/壳聚合物材料的方法。该方法包括以下步骤：将核聚合物置于溶液、悬浮液或乳液中；加入少量壳聚合物至溶剂中；将核和壳溶剂加在一起形成组合物；搅拌该组合物，使壳材料粘附至核聚合物颗粒上；将组合物从溶液中凝固(coagulating)出来；并将壳聚合至核的表面上。
在以上和其他说明性实施方式中，该方法可以进一步包括：组合物被再沉淀，并且组合物以不同的比例或颗粒尺寸混合。
附图说明
以下将参照附图描述示例性组合物、系统和方法，附图仅作为非限制性示例给出，其中：
图1A和图1B分别显示了非本发明的非晶态聚合物的差示扫描量热和弹性模量相对于温度的说明性变化图；
图2是本发明所述的核/壳聚合物的说明性示意图；
图3A和图3B显示了差示扫描量热和弹性模量相对于温度的说明性变化图，其描绘了本发明所述的核/壳聚合物的近似特征；
图4A和4B示出了图3A和图3B的差示扫描量热法和弹性模量相对于温度的示例性变化图，包括示例性的粉末基3D打印窗口；
图5显示了核/壳聚合物组合的示例图表；以及
图6是示例性描绘制备核/壳粉状聚合物的方法的流程图。
具体实施方式
本文提供的附图和描述可以被简化以说明与清楚理解本文描述的装置、系统和方法相关的方面，同时为了清楚起见，去除可以在典型的类似设备、系统和方法中得到的其他方面。因此，本领域技术人员可以认识到，对于实施本文描述的设备、系统和方法，其他要素和/或操作可以是期望的和/或必需的。但是因为这些要素和操作在本领域中是已知的，并且因为它们不便于更好地理解本发明，所以为了简洁起见，这里可能不提供对这些要素和操作的讨论。然而，本发明被认为包括所有这些本领域普通技术人员已知的所述方面的要素、变化和修改。
提供了完整的实施方式，使得本公开充分彻底并且将所公开的实施方式的范围完全传达给本领域技术人员。阐述了许多具体细节，例如特定组件、设备和方法的示例，以提供对本发明的实施方式的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用某些具体公开的细节，并且实施方式可以以不同的形式体现。因此，实施方式不应被解释为限制本发明的范围。如上所述，在一些实施方式中，可能未详细描述众所周知的方法、众所周知的设备结构和众所周知的技术。
这里使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不是限制性的。例如，如本文所用，单数形式“a”、“an”和“the”也可以旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包含(comprises)”，“包含(comprising)”，“包括(including)”和“具有(having)”是包含性的，因此说明所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组件和/或它们的组的存在或加入。除非特别标识为优选或要求的性能顺序，否则本文描述的步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们相应性能以所讨论或说明的特定顺序。还应理解，可以采用附加或替代步骤，代替所公开的方面或与所公开的方面结合使用。
当元件或层被称为“在......上(on)”，“在...上(upon)”，“连接到”或“耦合到”另一元件或层时，除非另有明确说明，它可以直接在另一元件上、在其上、连接或耦合到另一元件或层，或者出现介于元件或层之间。相反，当元件或层被称为“直接在......上”，“直接在......上”，“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应以类似的方式解释(例如，“在......之间”与“直接在......之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。此外，如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
此外，尽管这里可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应该受这些术语的限制。这些术语可以仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的诸如“第一”、“第二”和其他数字术语的表述不暗示顺序或次序。因此，在不脱离实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分。
本发明的实施方式涉及使用非晶态粉状聚合物用于SLS、HSS、MJF和/或电子摄影粉末基3D打印应用。先前已知这些材料通常不太适合这种应用。本发明的一个实施方式提供了使用非晶态聚合物作为核颗粒，所述核颗粒被具有比非晶态核聚合物更高的玻璃化转变温度(Tg)的壳材料围绕。当核/壳聚合物被加热至壳聚合物的Tg以上时，可以认为核(具有较低的Tg)已经处于液相并将熔至壳聚合物中。这将导致核与壳聚合物发生合金化，这可能导致壳的整体Tg实际上降低。这可以降低弹性模量，这对于粉末基3D打印是有用的。结果是非晶态聚合物适用于3D打印应用，在打印过程中对象不会产生内应力。
本发明的另一个示例性实施方式可以包括用于SLS、HSS、MJF和电子摄影3D打印应用的粉末状聚合物。聚合物的每个颗粒可以包括由第二聚合物的薄壳围绕的核材料。核聚合物可以具有比壳聚合物更低的Tg。当施加足够的热量以开始熔融壳时，核聚合物将已经发生熔融。这可能导致核聚合物开始扩散至壳聚合物中。可以认为这种聚合物扩散或合金化降低了颗粒的整体Tg，使其更有利于粉末基3D打印。特别地，认为将聚合物合金化会降低聚合物发生熔融的温度窗口。当直接经受激光或IR加热器处理时，核/壳颗粒能够在连续层中沉积，一个在另一个上面，而且冷却期间不会产生不期望的高的内应力。
根据本发明的实施方式，认为采用具有更高弹性模量的这种非晶态颗粒适合于粉末基的3D打印。认为核/壳结构(arrangement)产生的颗粒具有比较低的弹性模量和比其再固化温度更高的熔融温度。因此，当将一部分核/壳聚合物直接经受IR加热器或激光处理时，它可以发生熔融而剩余的相邻聚合物不会发生熔融。因此，核/壳材料的固体部分可以作为核/壳材料的乳化部分的支撑结构。除了在冷却时减小对象中的内应力之外，当冷却经过聚合物的玻璃化转变温度时，认为构建的对象不会经历实质的(substantial)体积变化。可以认为这是因为核/壳聚合物本质上是非晶态的。
采用非晶态粉末聚合物作为核，并用半结晶聚合物壳围绕每个粉末颗粒，可以使组合物具有更低的弹性模量，较低的打印对象的体积变化，并且将自身保持为固体直至直接经受IR热或激光。另外，核聚合物和壳聚合物可彼此混溶。这意味着当将聚合物加热到壳开始软化的程度时，核已经液化并可以扩散至壳中。这种扩散可以延迟半结晶聚合物的结晶动力学，降低再结晶温度和壳中可形成的结晶度的总量。较大体积的核材料将构成选择性熔融聚合物的大部分体积特征，并且因此比完全由壳组成的粉末具有显著更低的弹性模量。进一步认为，根据Flory-Fox方程，例如，核/壳聚合物的Tg和弹性模量应该降低。另外，根据选择用于核和壳的聚合物，可以产生颗粒之间有利的内聚性。
可在本发明的某些实施方式中用作核材料的这种非晶态聚合物可以包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyetheylene terephthalate glycol，PETG)、非晶态聚酰胺如聚酰胺6-3-T(Polayamide 6-3-T)和聚醚砜(PES)。适用于本发明某些实施方式的作为核材料的示例性ABS聚合物可以包括Cadon(拜耳)，Cycolac(通用电气)、Delta(GPC)、Denka(昭和)、Magnum(陶氏)、Novodur(拜耳)、Royalite(UNIROYAL)、Tuerluran(巴斯夫)和Toyolac(东丽)。还应理解，具有ABS性质的其他常见的非晶态热塑性聚合物也可以包括在本发明的范围内。
可用作核材料的非晶态聚合物的另一个实例可以包括ASA聚合物。用于本发明某些实施方式中的示例性的ASA聚合物包括Centrex(孟山都)、Lurans(巴斯夫)和Geloy(通用电气)。应理解，ASA类似于ABS，并且根据本发明的实施方式也可以使用其他类似的非晶态聚合物。
可用作核材料的此类非晶态聚合物的又一个实例可以包括PMMA聚合物。本发明实施方式中预期的示例性PMMA聚合物包括Acorylite(赢创)、Lucite(杜邦)、R-Cast(REYNOLDS)、Plexiglass(ELF APOCHEM)、Optix(PLASKOLITE)、有机玻璃(Perspex，Imperial China Industries)、Oroglas(罗门哈斯)、Altuglas(罗门哈斯)、Cyrolite(CYRO)和Zylar(NOVA)。应理解，也可使用类似的非晶态热塑性聚合物。
非晶态聚合物的另一个实例包括SAN聚合物。预期用作核的示例性SAN聚合物可以包括Luran(巴斯夫)。应理解，也可使用与SAN具有相似性质的其他类似的非晶态共聚物。
非晶态聚合物的其它进一步的实例包括PEI聚合物。用作核的示例性PEI聚合物可以包括Lucent PEI(A.SCHULMAN)、Arro-Lite(AZDEL)、Comco(COMCO)、Hydel(恩欣格)、Tecapei(恩欣格)、Inelect(INFINITY)、Luvocom(Lehman&Voss)、Colorfast(COLORCOMPOUNDERS)、立汉(Lihan，南京立汉)、Unitem(NYTEFF)、Poticon(OTSUKA)、Complete(PLASTICOMP)、Dynapath(POLYMER DYNAMIX)、Pyramid(POLYMICS)、Edgetek(普立万)、Integra(POLYSOURCE)、Duratoron(QUADRANT)、Ultem(STRATASYS)、Electrafill(TECHMER)、Titalon(TITAN)、Tynel(TYNE)和Tempalux(西湖)。与PEI具有相似性质的其他非晶态聚合物也可以在本发明的范围内。为此，还应理解，包括聚氮丙啶(polyaziridine)和聚[亚氨基(1,2-乙二胺)](Poly[imino(1,2-ethanedily)])在内的任何类似的PEI聚合物也可以在本发明的范围内。
非晶态聚合物的另一个实例包括PS聚合物。用作核的示例性PS聚合物可以包括Hiloy(A.SCHULMAN)、Arrolene(AARON)、Styron(美国苯乙烯公司)、Altuglas(阿科玛)、Neopor(巴斯夫)、Styrodure(巴斯夫)、Wyndform(CRP)、Styrol(Denka，日本电气化学)、Aim(陶氏)、Hyrene(ENTEC)、Vestyron(赢创)、Zylar(英力士)、Lucon(LG)、Dylark(NOVA)、Edistir(POLIMERI)、Edgetek(普立万)、Remak(SPS)、Polystyrol(苯领)、Hyfill(TECHMER)、Finaprene(TOTAL ATOFINA)和Hips(西湖)。还应理解，可以使用由单体苯乙烯制得的具有类似特征的其它非晶态聚合物如ThermocolTM。
在本发明范围内考虑的此类示例性PC聚合物可以包括CaliberTM(陶氏)、LexanTM(通用电气)、MakrolonTM(拜耳)、MerlonTM(拜耳)、AccucompTM(A.SCHULMAN)、AnjacomTM(ALMAAK)、MichlexTM(API聚合物)、DesloyTM(DESCO)、Hydel TCTM(恩欣格)、TecanatTM(恩欣格)、HylexTM(ENTEC)和EcogranTM(EUROCOMPOUND)。应理解，也可以使用其他类似的热塑性聚合物。
非晶态聚合物的又一个实例可以包括PPO聚合物。用作壳的示例性PPO聚合物可以包括Noryl(ENSIGNER)。应理解，可以包括类似于PPO的其他热塑性聚合物。
另一种非晶态聚合物可以包括PES。预期的示例性PES聚合物可包括Ultrason(巴斯夫)和Sumitoly(住友)。应理解，也可包括其他类似的聚砜非晶态热塑性聚合物作为核材料。还可以包括非晶态的尼龙，例如EVONIK TRAGAMIDE T500，EMS TR30、TR90。还包括烯糖改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，例如来自EASTMAN和HUNTSMAN的SK 2008或PETG。
另外，可以适合用作壳材料的一部分的半结晶示例性聚合物可以包括聚醚醚酮(PEEK)、尼龙6、尼龙6,10、尼龙6,6、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯硫醚(PPS)。
适合用作壳的示例性PEEK聚合物可包括Tecapeek(恩欣格)、Ketron(QUADRANT)、EMI(RTP)、Aptiv(威格斯)、Luvocom(Lehman&Voss)、Thermocomp(LNP)、Edgetek(普立万)、Meldin(圣戈班)、Avaspire(索尔维)、PEEK(西湖)、Zedex(WOLF KUNSTOFF)。还应理解，也可以使用与PEEK具有相似特征的其他热塑性聚合物。
适合用作所述范围内的壳的示例性PPS聚合物可以包括Tueder(ALBIS)、Dic.PPS(DIC)、Durafide(宝理，Poly Plastics)、Ecotran(SCHULMAN)、Fortron(塞拉尼斯)、Ryton(索尔维)和Torelina(东丽)。应理解，与其他壳聚合物一样，也可使用与PPS具有相似特征的任何聚合物。
出于本发明的目的，增强的操作窗口包括至少一种以下特征：熔融温度和再固化温度之间的更宽的范围，熔融时更大的焓和再固化期间低的体积变化。通过改变聚合物的特性，其颗粒可以在较低温度下软化但只在直接暴露于热源(例如激光)下时才熔合在一起。应理解，这些聚合物可在约室温至低于240摄氏度下进行烧结。具有这些Tg和烧结温度范围，除了其他优点，聚合物在打印过程中不太可能发生热降解。
如上所述，在实施方式中，核聚合物比壳聚合物具有更低的Tg。壳聚合物可与核混溶，以使一旦充分加热，核能够扩散至壳中。当将壳加热至壳的Tg以上时，已经处于液相的核可以扩散至壳中。然后，由于Tg较低的材料的合金化，壳的Tg将降低。这可以创建或增强用于增材制造的操作窗口。这还使得能够以增材的方式打印对象，而不会在构建期间引起使对象变形的残余应力。
非晶态聚合物的说明性差示扫描量热(DSC)和弹性模量相对于温度的变化图如图1A和图1B所示。需要明确的是，这些图不代表实际的数据点，但被认为是非晶态型聚合物的近似代表性图。因此，对于典型的非加工非晶态聚合物，加热和冷却时的Tg可以遵循大致相同的线。冷却时，在较低温度下没有较低的弹性模量。在没有低弹性模量的情况下，非晶态聚合物的再固化性差，使得它们非常不适合规模生产的增材制造，如诸如FDM技术的3D打印技术。
根据本发明的实施方式，合适的核/壳聚合物可以包括至少一种非晶态聚合物作为核，和至少一种聚合物作为壳，所述壳至少基本上围绕所述核。图2示出了核/壳聚合物2(未加热的)和2'(加热的)的示意图。可以理解的是，这些颗粒的量聚集以形成一定量的可用于粉末基打印工艺的粉末。如图所示，每个颗粒2包括构成颗粒主体的核4。本领域技术人员根据本文的讨论将理解，本发明的实施方式的优点是非晶态聚合物通常比半结晶对应物更便宜。因此，使用大量较便宜的聚合物的材料可以最终转化为用于增材制造对象的较低成本的材料。这里，非晶态聚合物4可以采用这种形式或包括ABS、ASA、PMMA、SAN、PEI、PS或PES中的一种或多种，所有这些以示例的形式给出。还应理解，也可使用其他非晶态聚合物。
仍然参见图2，聚合物核4被壳聚合物6环绕。尽管颗粒2的这种示意图的横截面示出为圆形，但应该理解的是，实际颗粒可以是球形的并且所述颗粒周围的涂层或壳可以同样成形为至少部分地包裹所述颗粒。为此，壳6是在非晶态颗粒核4周围形成的薄的聚合物层。在非升高(未加热)的温度下，非晶态聚合物不同于壳聚合物。换句话说，壳可以被认为是核上的不同的涂层。核聚合物的Tg也低于壳聚合物的Tg。但是当施加热量时，聚合物的特性可能会改变。例如，因为与壳聚合物相比，非晶态核聚合物在更低的温度下熔融，所以在温度低于壳聚合物熔点且高于核熔点的温度下，整个核/壳颗粒可以被放置在部件床中。使核熔融而壳呈刚性。进一步施加足够的热量，例如图2中由附图标记10表示的MJF热，提高了壳材料的温度，使其也发生熔融。然后壳和核聚合物将彼此自由扩散，使壳材料合金化，从而降低所述壳的整体再固化温度。在某些实施方式中，再固化温度低于部件床的温度。
如图2中的2'所示，即使施加的热量10熔融非晶态聚合物核4，该核/壳颗粒仍然至少基本上保持其形状。所使用的相容的核/壳聚合物可以是能够互相混溶的(即，能够形成均匀的混合物)。这意味着当核聚合物熔融并且壳聚合物软化时，核聚合物4开始在边界12处与壳聚合物6混合。通过以这种方式混合这两种聚合物，非晶态聚合物颗粒仍然是颗粒形式，所述非晶态聚合物颗粒可以是用于粉末基3D打印应用中。这是因为颗粒2'具有仍保持颗粒形状的由非晶态与半结晶的混合物，或者非晶态与具有半结晶部分或更高Tg部分的高Tg非晶态聚合物的混合物组成的壳14。根据前述讨论，这导致颗粒比上述半结晶聚合物具有更低的弹性模量，以及更低的Tg和更低的体积收缩。但是，大部分聚合物仍然是非晶态聚合物。如前所述，这些特征的组合可能有利于粉末基3D打印应用。
核/壳2的示例性DSC和模量相对于温度的变化图如图3A和图3B所示。应当理解，这些图也是示例性的以示出预期特征，而不是源于(borne of)特定数据组。关于图3A中所示的DSC图，当加热核/壳聚合物2时，来自图2的核4表现出比壳6更低的Tg，图2中核4的Tg如线16所示，壳6的Tg如线18所示。这图示地描绘核4如何在壳6不会熔融的温度下发生熔融。在冷却期间，该图还示出了合金化的聚合物(图2中的2'所示)如何具有介于核4的Tg(附图标记17)与壳6的Tg(附图标记19)之间的Tg，如附图标记22所示。图3B中显示的弹性模量相对于温度的变化图描绘了合金壳2'的性能。随着温度的升高，如线24所示，弹性模量在壳的Tg处降低(如线26所示)，然后熔融(如线28所示)。在冷却期间首先如线30所示的，温度的降低仍然保持低弹性模量(解释为冷却期间较小的应变)，直到材料充分冷却达到线32处的玻璃化转变，然后如图所示的增加弹性模量，直到其再固化并再次变成固体，如线34所示。
热流相对于温度的变化图以及弹性模量相对于温度的变化图彼此相邻地在图4A和图4B中分别示出。这些示例性的图分别类似于图3A和图3B中所示的图，不同的是，在此指明了粉末基3D打印应用的操作窗口。如图4A所示，并且与图3A类似，核4(具有沿线16以附图标记17表示的Tg)在低于线18所示附图标记19表示的壳6的Tg的温度下发生熔融。介于加热时壳的Tg和冷却过程中壳合金的Tg之间的范围为粉末基3D打印的合适操作窗口。
如上所述，当冷却时，壳合金的Tg低于3D打印的操作窗口，这在冷却期间可能是有帮助的。如图4B所示，用于3D打印工艺的温度操作窗口能够保持壳合金的弹性模量。只要构建的对象保持在该窗口内的温度，弹性模量就不会增加。总之，通过使用其上施有外壳的非晶态聚合物，在可用于粉末基3D打印的温度范围内，每个颗粒都不会完全熔融，而如果仅使用非晶态聚合物则会发生完全熔融。此外，在操作窗口内不会发生再固化，这意味着对象在完全形成之前不可能完全固化。
图5的图表描绘了核和壳材料的示例性组合，其可以合金化以产生合适的3D打印粉末。如该图所示，第一列为非晶态聚合物列表；第二列是非晶态或半结晶聚合物；第三列是合金化的核/壳聚合物。例如，本发明的一个示例性实施方式包括由PC壳包裹的ABS非晶态聚合物核，其经加热形成PC/ABS合金化聚合物壳。另一个实施方式为由PC半结晶壳包裹的ASA非晶态聚合物核，以形成PC/ASA壳合金。另一个实施方式包括由PC壳包裹的PMMA非晶态聚合物核，形成PC/PMMA合金化的壳。另一个示例性实施方式包括由PC壳包裹的SAN非晶态聚合物核，以经加热形成PC/SAN壳合金。另一个示例性实施方式包括由PEEK半结晶壳包裹的PEI非晶态聚合物核，以形成PEEK/PEI合金化的壳。另一个实施方式包括由PPO壳包裹的PS非晶态聚合物核，以经加热形成PPO/PS合金壳。另一个示例性实施方式包括由PPS半结晶壳包裹的PES非晶态聚合物核，以经加热形成PPS/PES合金化的壳。应理解，这不是本发明所能预期的潜在组合或可能性的范围。只要所述核和壳是两者之间具有Tg差异的相容聚合物，其中壳具有比核更高的Tg，则认为该方法可如所公开的那样操作。
根据本文的讨论，本领域技术人员将认为，开发核/壳颗粒的一部分是相对于核的直径，优化壳的厚度。一方面，核需要足够大以提供颗粒的结构。相反，壳体需要具有一定的厚度，使得当接近操作窗口温度时，打印系统可以处理聚合物粉末。即便如此，壳不能太厚，因为整个颗粒的Tg可能不能充分降低以获得所需的操作窗口。例如，如果颗粒直径的50％是壳，则将没有足够的核以扩散到壳的外部。这种合金化的缺乏可能阻止Tg充分降低。从将非晶态半结晶聚合物合金化中获得足够的Tg是优化核和壳相对尺寸的一部分。
就选择核和壳而言，混溶性或每种聚合物彼此吸引的度是一个考虑因素。完全混溶的聚合物具有欲进入另一种聚合物的焓驱动。这种可混溶的相互作用可能有助于扩散，这反过来可能有助于降低壳材料的Tg。例如，将Tg为约105摄氏度的聚甲基丙烯酸甲酯与Tg约为145摄氏度的聚碳酸酯以约50/50的比例组合，可以具有约125摄氏度的晶化Tg。也可包括半混溶聚合物。在至少一些制备方法中，混溶性有利于引起扩散，因为该方法可能不包括对某些粉末系统的任何搅拌或搅动。混合可能依赖于聚合物在0-剪切和高温下的流动性以促进扩散。
另外，核和壳材料之间的Tg值可具有实质差异。可以认为，当材料彼此混溶并具有Tg间隔差距(separation gap)时，所得聚合物的Tg将基于各个聚合物体系的重量百分含量基本呈线性地降低。相反，即使发生合金化，Tg之间的小差距可能意味着壳的Tg略微降低。如果核聚合物的Tg仅略低于壳聚合物的Tg，则核可能不能充分扩散到壳中以降低壳的Tg。同样，取决于特定的3D打印应用，可以基于聚合物之间的Tg间隔差距选择具有不同Tg的不同聚合物，以产生期望的结果。
还认为分子量会影响混溶性。改变分子量可导致在低分子量下具有完全混溶性，或在非常高的分子量下具有零混溶性。为了使壳达到其Tg时具有足够的扩散，非晶态核聚合物需要具有最佳分子量(或重量)以充分扩散至壳聚合物中降低其Tg。
用于壳材料的昂贵的半结晶聚合物也可用于降低成本。例如，聚醚酰亚胺，一种能够与PEEK完全混溶的非晶态高温聚合物，可用作核。PEEK非常昂贵。仅使用少量聚醚酰亚胺作为壳就可以得到保持PEEK耐化学性的聚合物合金，故仍可以是物有所值的。
制备这种核/壳聚合物的示例性方法60示于图6中。方法60包括在62步骤将核聚合物置于溶液中。这种聚合物可以可替代地与溶剂一起置于悬浮液或乳液中。可以通过表面活性剂辅助悬浮所述核。或者，可将壳置于第二溶剂中并加入第一溶液中。将其混合，聚合物将在核-壳界面处凝固(coagulate)。具体的溶剂类型取决于聚合物体系。在64步骤中将相对较少量的壳聚合物加入溶剂中，然后在66步骤中将其加入到悬浮液/乳液/溶液62中。然后可在68步骤中搅拌该组合物以使壳材料粘附至核聚合物颗粒上。这就是为什么混溶性可能是决定使用哪种非晶态和半结晶聚合物的因素的原因。与不具有较高混溶性的聚合物相比，这种具有较高混溶性的聚合物可能更易于彼此粘附。可以认为，与具有类似材料特征的组合相比，具有与半结晶聚合物特征不匹配的非晶态聚合物特征还可以得到更好的核/壳组合。其中在64步骤中聚合物在第二种溶剂中溶剂化，在70步骤中凝固并从溶液中析出。
可以使用各种其他化学沉淀上述聚合物的方法。基于本文所述的示例性方法，本领域技术人员将理解，在实施方式中可采用其他沉淀方法，尽管本文未明确公开这些方法。
应理解，这些聚合物也可以再沉淀。还应理解，可以对这些沉淀方法应用不同的温度、压力、时间和搅拌速率，以改变聚合物的各种特性。
应理解，聚合物可以以不同的比例和颗粒尺寸混合。这可以获得改变或控制所得粉状粉末聚合物的性质的效果。
颗粒尺寸分布可以通过激光散射来测定。熔点和焓可通过DSC测定。可以使用VINEN ISO 6186的方法A测量粉末流动。弹性模量和拉伸强度可以根据DIN/EN/ISO 527标准测定。
此外，提供本发明的说明书是为了使本领域技术人员能够制作或使用所公开的实施方式。对于本领域技术人员来说，对本发明的各种改进是显而易见的，并且在不脱离本发明的精神或范围的情况下，本文定义的通用原理可以应用于其他变型。因此，本发明不旨在限于本文描述的示例和设计，而是与符合本文公开的原理和新颖特征的最宽范围相一致。

Claims (37)

1.一种适用于FDM型三维打印的核/壳聚合物材料，包括：
作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物；
作为围绕所述核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物；
其中，围绕所述壳材料的半结晶聚合物具有比至少一种非晶态聚合物核更高的玻璃化转变温度；
其中，当将所述壳加热至所述壳材料的Tg以上时，已经处于液相的所述核颗粒扩散至所述壳中；并且
其中，由于与至少一种非晶态聚合物核颗粒进行合金化，所述壳材料的玻璃化转变温度将降低。
2.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，以增材方式打印的对象在构建期间不经受使所述对象变形的实质残余应力。
3.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，所述壳材料与所述核颗粒混溶。
4.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)和聚醚砜(PES)中的至少一种组成的组。
5.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为具有ABS性质的非晶态热塑性聚合物。
6.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为具有ASA性质的非晶态热塑性聚合物。
7.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为具有SAN性质的非晶态热塑性聚合物。
8.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为具有PEI性质的非晶态热塑性聚合物，例如聚氮丙啶和聚[亚氨基(1,2-乙二胺基)]。
9.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为由单体苯乙烯制成的具有Thermocol特征的非晶态聚合物。
10.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物为类似于聚砜的非晶态聚合物。
11.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为围绕核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物选自由聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)中的至少一种组成的组。
12.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为围绕核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物为与PEEK具有相似特征的热塑性聚合物。
13.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为围绕核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物为与PPO具有相似特征的热塑性聚合物。
14.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为围绕核颗粒的壳材料的至少一种半结晶聚合物为与PPs具有相似特征的热塑性聚合物。
15.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，所述核/壳还包括增强的操作窗口，操作窗口的特征包括熔融温度和再结晶温度之间的更宽的范围，熔融时更大的焓和再结晶期间低的体积变化。
16.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，核/壳颗粒能够在较低温度下软化，但只在直接暴露于热源下时才熔合在一起，所述热源例如激光。
17.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，所述核/壳颗粒能够在约室温至小于150摄氏度下烧结，并且在打印过程中不发生热降解。
18.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，作为核颗粒的至少一种非晶态聚合物构成核/壳颗粒的主体。
19.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，所述壳材料在高温下保持颗粒形状。
20.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，在操作窗口内，不发生核/壳聚合物的再结晶，这意味着在形成之前打印的对象不会完全再结晶。
21.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，所述核/壳聚合物用于SLS、HSS、MJF和电子摄影粉末基3D打印应用。
22.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，当将核/壳聚合物被加热至高于壳聚合物的Tg时，所述核将处于液相中并将熔至所述壳聚合物中以使核和壳聚合物合金化，这将导致壳的整体Tg降低。
23.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，所述壳形成薄壁。
24.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，核聚合物和壳聚合物彼此混溶。
25.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，核聚合物和壳聚合物的颗粒之间产生有利的内聚性。
26.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，其中，聚合物的合金化降低了温度窗口，以致当直接经激光或IR加热器处理时，聚合物将熔融，核/壳颗粒沉积在连续的层中，一个在另一个上面，在冷却期间没有内应力产生。
27.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，还包含由PC壳包裹的ABS非晶态聚合物核，经加热形成PC/ABS合金化的聚合物壳。
28.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，还包含由PC半结晶壳包裹的ASA非晶态聚合物核，以形成PC/ASA壳合金。
29.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，还包含由PC半结晶壳包裹的PMMA非晶态聚合物核，形成PC/PMMA合金化的壳。
30.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，还包含由PC半结晶壳包裹的SAN非晶态聚合物核，以经加热形成PC/SAN壳合金。
31.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，还包含由PEEK半结晶壳包裹的PEI非晶态聚合物核，以形成PEEK/PEI合金化的壳。
32.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，还包含由PPO半结晶壳包裹的PS非晶态聚合物核，以经加热形成PPO/PS合金壳。
33.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，还包含由PPS半结晶壳包裹的PES非晶态聚合物核，以经加热形成PPS/PES合金化的壳。
34.根据权利要求1所述的核/壳聚合物材料，还包括相对于所述核的直径，优化所述壳的厚度；通过将非晶态半结晶聚合物合金化获得足够的Tg；优化混溶性；优化核与壳之间的Tg值；并优化分子量。
35.一种制备适用于三维打印的核/壳聚合物材料的方法，该方法包括以下步骤：
将核聚合物置于溶液、悬浮液或乳液中；
向溶剂中加入少量壳聚合物；
将核和壳溶剂混合在一起形成组合物；
搅拌所述组合物，使壳材料粘附在核聚合物颗粒上；
将组合物从溶液中凝固出来。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，将所述组合物进行再沉淀。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，所述组合物以不同的比例或颗粒尺寸混合。
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