CN108290347A - 粉末材料、立体造型物的制造方法及立体造型装置 - Google Patents

粉末材料、立体造型物的制造方法及立体造型装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于通过下述方法制造立体造型物的粉末材料：通过对含有粉末粒子的粉末材料的薄层选择性地照射激光，形成上述粉末粒子熔融结合而成的造型物层，并层叠上述造型物层，而制造立体造型物。上述粉末粒子含有核树脂和包覆核树脂的壳树脂，构成上述壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度高于构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度。根据上述粉末材料，能够制造更高精细的立体造型物。

Description

粉末材料、立体造型物的制造方法及立体造型装置
技术领域
本发明涉及粉末材料、立体造型物的制造方法及立体造型装置。
背景技术
近年来，开发了能够比较容易地制造复杂形状的立体造型物的各种方法。作为制造这些立体造型物的方法之一，已知粉末床熔融结合法。粉末床熔融结合法具有造型精度高、且层叠的层间的粘接强度高的特征。因此，粉末床熔融结合法不仅能够在用于确认最终制品的形状或性质的试制品的制造中使用，还能在最终制品的制造中使用。
在粉末床熔融结合法中，将包含由树脂材料或金属材料构成的粉末粒子的粉末材料平坦地铺满并形成薄膜，在薄膜上的期望的位置照射激光，使粉末粒子选择性地熔融结合，由此，形成立体造型物在厚度方向上细微分割而成的层(以下，也简称为“造型物层”。)之一。在如此形成的层上进一步铺满粉末材料，照射激光，使粉末粒子选择性地熔融结合，由此，形成下述造型物层。重复该步骤，将造型物层堆积，由此，制造期望的形状的立体造型物。此时，由于通过更短时间的激光照射使粉末粒子熔融结合，在照射激光前有时对粉末材料进行预加热。
能够提高待造型的立体造型物的特性的粉末床熔融结合法用粉末材料的实例记载于专利文献1～3中。
在专利文献1中记载了一种含有粉末粒子的粉末材料，上述粉末粒子具有：由含有树脂的材料构成的核粒子、用具有极性的材料(聚乙烯基吡咯烷酮及丙烯酸聚合物等)包覆核粒子而成的第1包覆层、用表面活性剂进一步包覆上述第1包覆层而成的第2包覆层。根据专利文献1，对于该粉末粒子而言，在作为最外层的第2包覆层中，上述表面活性剂的非极性部分朝向粒子外部，因此，不易因从空气中吸收水而发生粉末粒子的凝聚。因此，如果使用该粉末粒子进行立体造型，则不易发生粉末粒子彼此因在造型前凝聚而导致的立体造型收缩。
在专利文献2中记载了一种含有粉末粒子的粉末材料，上述粉末粒子具有：由热塑性树脂构成的核粒子、包覆核粒子的平均粒径为1μm以下的抗凝聚粒子。根据专利文献2，由于该粉末粒子的流动性高，因此，能够以高密度铺满激光照射前的粉末粒子。因此，如果使用该粉末粒子进行立体造型，则能够制造具有高机械强度的造型物。
在专利文献3中记载了一种粉末材料，上述粉末材料具有：主粉末、及能吸收波长比主粉末能吸收的激光的波长短的激光的激光吸收着色材料(碳等)。根据专利文献3，该粉末材料能够使用波长比以往的激光短的激光进行立体造型。因此，能够使激光的光束直径更小，因此能够制造更高精细的立体造型物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-533877号公报
专利文献2：日本特开2006-321711号公报
专利文献3：日本特开2010-184412号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着通过粉末床熔融结合法造型的立体造型物的用途扩展，产生使用与以往不同的材料、特别是树脂材料制造立体造型物的要求。然而，树脂材料中大多在造型工艺中于高温时容易发生粒子的变形，存在难以提高造型精度的问题。因此，要求能够使用各种树脂材料通过粉末床熔融结合法制造高精细的立体造型物的技术。
根据专利文献1中记载的粉末材料，能够制造高精细的立体造型物。根据专利文献2中记载的粉末材料，能够以高密度铺满粉末粒子，因此，被铺满的粉末粒子间不易产生间隙，不易发生粉末粒子的变形，因此，期待着能够制造高精细的立体造型物。专利文献3的粉末材料通过使用碳等激光吸收着色材料而不使用树脂作为主粉末，从而期待着能够利用短波长的激光，制造高精细的立体造型物。然而，根据本发明人等的研究，即使使用专利文献1、专利文献2及专利文献3中记载的粉末材料，也难以用各种种类的树脂制造具有期望的精细度的立体造型物。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种含有由树脂构成的粉末粒子的粉末床熔融结合法用粉末材料，上述粉末材料能够制造更高精细的立体造型物。本发明的目的还在于，提供一种使用了这样的粉末材料的立体造型物的制造方法、及立体造型物的制造装置。
解决问题的方法
本发明的第一方式涉及以下的粉末材料。
[1]一种粉末材料，其用于通过下述方法制造立体造型物：对含有粉末粒子的粉末材料的薄层选择性地照射激光，形成上述粉末粒子熔融结合而成的造型物层，并层叠上述造型物层，从而制造上述立体造型物，
上述粉末粒子含有核树脂和包覆核树脂的壳树脂，
构成上述壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)高于构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)。
[2]根据[1]上述的粉末材料，其中，
构成上述壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)与构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差为5℃以上且70℃以下。
[3]根据[1]或[2]上述的粉末材料，其中，
构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)为50℃以上且300℃以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项上述的粉末材料，其中，
构成上述壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)为100℃以上且350℃以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项上述的粉末材料，其中，
上述核树脂由储能模量G’达到1×107.0Pa的温度TC(7.0)与储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差为10℃以上且100℃以下的材料构成。
[6]根据[1]～[5]中任一项上述的粉末材料，其中，
上述核树脂的平均粒径为1μm以上且200μm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项上述的粉末材料，其中，
相对于上述核树脂100质量份，上述粉末粒子中含有的上述壳树脂的量为0.1质量份以上且20质量份以下。
本发明的第二方式涉及以下的立体造型物的制造方法。
[8]一种立体造型物的制造方法，其包括：
形成含有[1]～[7]中任一项上述的粉末粒子的粉末材料的薄层的工序；
对上述形成的粉末材料的薄层进行预加热的工序；
对上述经预加热的薄层选择性地照射激光，形成上述粉末材料中所含的粉末粒子熔融结合而成的造型物层的工序；及
将上述形成薄层的工序、上述进行预加热的工序、及上述形成造型物层的工序按顺序重复多次而层叠上述造型物层的工序。
[9]根据[8]上述的方法，其中，
在上述进行预加热的工序中，上述薄层加热至下述温度：上述薄膜的表面温度与构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差为5℃以上且50℃以下的温度。
[10]根据[8]或[9]上述的方法，其中，
在上述形成造型物层的工序中，对上述薄层选择性地照射上述激光，以使构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×104.0Pa以上且1×106.0Pa以下。
本发明的第三方式涉及以下的立体造型装置。
[11]一种立体造型装置，其具备：
造型台；
在上述造型台上形成含有[1]～[7]中任一项上述的粉末粒子的粉末材料的薄膜的薄膜形成部；
对上述形成的粉末材料的薄层进行预加热的预加热部；
对上述薄膜照射激光，形成上述粉末粒子熔融结合而成的造型物层的激光照射部；
将上述造型台以其铅直方向的位置可变的方式支撑的台支撑部；及
控制上述薄膜形成部、上述激光照射部及上述台支撑部，重复形成上述造型物层并进行层叠的控制部。
[12]根据[11]上述的立体造型装置，其进一步具备测定上述形成的粉末材料的薄层的表面温度的温度测定器，
上述控制部从上述温度测定器接收上述薄层的表面中应形成造型物层的区域的温度的信息，通过上述预加热部控制加热，以使上述应形成造型物层的区域的上述薄层表面的温度与构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差为5℃以上且50℃以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供含有由树脂构成的粉末粒子的粉末床熔融结合法用粉末材料，该粉末材料能制造更高精细的立体造型物；使用了这样的粉末材料的立体造型物的制造方法；及立体造型物的制造装置。
附图说明
图1A是本发明的一实施方式中的树脂粒子的示意性剖面图。
图1B是本发明的其它实施方式中的树脂粒子的示意性剖面图。
图2是概要地示出本发明的一实施方式中的立体造型装置的构成的侧视图。
图3是示出本发明的一实施方式中的立体造型装置的控制系统的主要部分的图。
符号说明
100 树脂粒子
101 核粒子
102 壳树脂
200 立体造型装置
210 造型台
220 薄膜形成部
221 粉末供给部
222 再涂器驱动部
222a 再涂器
230 预加热部
231 第1加热器
232 第2加热器
235 温度测定器
240 激光照射部
241 激光光源
242 镜示检流计驱动部
242a 镜示检流计
243 激光窗
250 台支撑部
260 控制部
270 显示部
275 操作部
280 存储部
290 基板
285 数据输入部
300 计算机装置
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明人等对粉末床熔融结合法用粉末材料进行了深入研究及实验。其结果，本发明人等发现只要是含有下述粉末粒子的粉末材料就能够制造更高精细的立体造型物：具有核壳结构的粉末粒子，且该粉末粒子含有构成壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)高于构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)，从而完成了本发明。
根据本发明人等得到的新的见解，使用由树脂材料构成的粉末粒子(以下，也简称为“树脂粒子”。)，通过粉末床熔融结合法进行立体造型时，会因激光照射前的预加热时发生的树脂粒子变形而发生立体造型的精度降低。
在粉末床熔融结合法中使用的树脂粒子具有温度变高时软化的性质。因此，提高预加热温度时，树脂粒子过度软化，因此，在上层层叠的树脂粒子的重合导致下层中所含的树脂粒子被压碎而变形。此时，特别是粒子的形状在层叠方向上变形时，使树脂粒子熔融结合而形成的造型物层的形状也在层叠方向上大幅变形，因此，导致立体造型的精度下降。另一方面，降低预加热温度时，加热至树脂粒子熔融结合的温度为止时的树脂的比容变化率变大， 因此，激光照射时，树脂粒子的体积大幅变化，树脂粒子仍会变形。
含有树脂的粘弹性体的硬度可以用储能模量G’表示。树脂具有温度越高、储能模量G’越低的性质。为了抑制上述低温下的大比容变化率所导致的树脂粒子的变形、且以更短时间的激光照射使粉末粒子熔融结合，优选使预加热的温度更接近树脂开始软化的(储能模量G’达到1×106.5Pa的)温度。然而，在上述温度的情况下，上述高温下的树脂粒子的变形(因树脂粒子变得柔软而导致的变形)略有发生，立体造型的精度不能提高至期望的程度。
本发明人等基于上述见解进一步进行了研究，结果发现：采用树脂粒子是具有核壳结构的树脂粒子、且成为壳的树脂(以下，也简称为“壳树脂”。)比成为核的树脂(以下，也简称为“核树脂”。)在更高的温度下储能模量G’达到1×106.5Pa的材料，则即使预加热至核树脂的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)，壳树脂也不易变形，因此，不易发生树脂粒子的变形。
本发明的粉末材料含有具有上述特征的树脂粒子(以下，也简称为“本发明的树脂粒子”。)。本发明的树脂粒子在激光照射前的待机中被预加热至构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度(以下，也简称为“待机温度”。)附近。由于壳树脂的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度更高，在上述待机温度附近，构成壳树脂的材料的储能模量G’高于1×106.5Pa。因此，认为在本发明的树脂粒子中，由于待机中壳树脂所形成的外膜保持硬度，因此，不易发生因在上层层叠的树脂粒子的重合导致的下层中所含的树脂粒子的变形。另一方面，通过预加热，将树脂粒子加热至构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa附近的温度，因此，能够以更少量的能量照射加热至树脂粒子熔融结合的温度，能够以更短时间进行立体造型物的制造。此外，认为由于将核树脂加热至上述比较高的温度，因此，即使通过激光的照射加热至树脂粒子熔接的温度，核树脂的比容也几乎不变化，也不易发生因激光照射时的体积变化导致的树脂粒子的变形。
需要说明的是，在上述专利文献1～3中，没有充分关注起因于如上述那样的预加热的问题，例如，在专利文献1中记载了，将粒子用于3D激光烧结法时，应该使核的软化点充分高于其上层的软化点。另外，在专利文献2中记载了，以粒子的填充性的提高为目的，使滑动性良好的粒子附着于母粒表面，但存在预加热时难以抑制母粒的软化的问题。此外，在专利文献3中，虽然通过碳等的添加提高激光的吸收性，但不能解决因预加热导致的粒子间的凝聚的问题。
以下，详细地说明本发明的代表性实施方式。
1.粉末材料
本实施方式涉及用于通过下述方法制造立体造型物的粉末材料(以下，也简称为“粉末材料”。)：通过对含有粉末粒子的粉末材料的薄层选择性地照射激光，形成上述粉末粒子熔融结合而成的造型物层，并层叠上述造型物层，由此制造立体造型物。上述粉末材料含有具有作为上述本发明的核壳结构的树脂粒子作为粉末粒子。在不会因激光照射而妨碍熔融结合的范围内，上述粉末材料可以进一步含有含激光吸收剂及流动剂的除本发明的树脂粒子以外的材料。
1-1.具有核壳结构的树脂粒子
作为本发明的树脂粒子的具有核壳结构的树脂粒子含有核树脂和包覆核树脂的壳树脂。构成壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度(以下，有时将该温度简记为TS(6.5)。)高于构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa(以下，有时将该温度简记为TC(6.5)。)的温度。
核树脂及壳树脂的材料只要是通过加热软化及熔融的材料，就可以是所谓的树脂。在核树脂及壳树脂的材料的实例中，包括包含聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚及聚醚醚酮(PEEK)、结晶性聚酯在内的结晶性树脂、以及包含聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚芳酯、聚苯醚及聚己内酯在内的非结晶性树脂。
这些材料中，非结晶性树脂在现有方法中难以提高造型精度，但根据本实施方式的具有核壳结构的树脂粒子，则能够进一步提高造型精度。从上述观点出发，核树脂的材料优选为非结晶性树脂。
构成壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)高于构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)。上述储能模量G’达到1×106.5Pa的温度、及储能模量G’达到后述的各值的温度可以设为通过公知的方法进行测定而得到的值。在本说明书中，将使用储能模量测定装置(T.A.Instrument公司制造、ARES-G2流变仪)通过以下的方法进行测定而得到的值设为上述储能模量G’。
(试样的准备)
用仅溶解核树脂及壳树脂中的任一者的溶剂分离及提取构成树脂粒子的核树脂或壳树脂，使其干燥，制成粉末状。使用加压成型机(NPA系统株式会社制造、NT-100H)，在常温下以30kN对得到的粉末加压1分钟，成型为直径约8mm、高度约2mm的圆柱状试样。
(测定步骤)
将上述装置所具有的平行板的温度调节至150℃，对上述准备好的圆柱状的试样进行加热熔融后，以使轴向压力(axial force)不超过10(g重)的方式在垂直方向上施加负荷，在平行板上固定上述试样。在该状态下，将平行板及该圆柱状试样加热至测定开始温度250℃，一边缓慢冷却一边测定粘弹性数据。测定的数据传送至装载有Microsoft公司制造的Windows7(“Windows”是同公司的注册商标)的计算机，通过在上述计算机上操作的控制、数据收集及解析软件(TRIOS)进行数据传送，读取在各温度下的储能模量G’(Pa)的值。
(测定条件)
测定频率：6.28弧度/秒。
测定偏差的设定：将初始值设定为0.1％，通过自动测定模式进行测定。
试样的伸长矫正：通过自动测定模式进行调整。
测定温度：从250℃至100℃以每分钟5℃的比例缓慢冷却。
测定间隔：每1℃测定粘弹性数据。
本实施方式的含有具有核壳结构的树脂粒子的粉末材料在预加热至构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa附近的温度时的造型精度高于现有的粉末材料。此时，由于构成壳树脂的材料的储能模量G’高于1×106.5Pa，因此，壳树脂所形成的树脂粒子的外膜不易软化，不易发生树脂粒子的变形。另一方面，如果在造型时照射激光，则构成壳树脂的材料软化、熔融或消失，树脂粒子熔融、结合。从激光照射时使壳树脂容易软化、消失或熔融，使具有核壳结构的树脂粒子容易熔融结合，能够以更短时间制造立体造型物的观点出发，优选构成壳树脂的材料软化、熔融或消失的温度与构成核树脂的材料软化及熔融的温度之差小。此外，从通过对核树脂进行加热而提高比容量，从而减少体积变化的观点出发，也优选上述温度之差小的情况。此外，另一方面，从抑制待机温度下构成壳树脂的材料软化而导致的树脂粒子的变形的观点出发，优选上述温度之差不会过小的情况。上述温度之差能够根据构成壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)与构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差推测。从这样的观点出发，TS(6.5)与TC(6.5)之差优选为5℃以上且70℃以下，更优选为10℃以上且70℃以下，进一步优选为10℃以上且60℃以下，更进一步优选为30℃以上且60℃以下。
另外，构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)优选包含于能够通过用于粉末床熔融结合法的公知装置进行预加热而对核树脂进行温度调整的范围内。从上述观点出发，TC(6.5)优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且300℃以下，进一步优选为100℃以上且250℃以下，更进一步优选为140℃以上且250℃以下，进一步更优选为140℃以上且200℃以下。
另外，构成上述壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)优选在确保核树脂的选择的自由度、并通过激光的照射容易熔融的这样的温度范围内。上述观点出发，TS(6.5)优选为100℃以上且350℃以下，更优选为150℃以上且350℃以下，进一步优选为150℃以上且330℃以下，更进一步优选为250℃以上且330℃以下，进一步更优选为250℃以上且300℃以下。
另外，从更不易发生激光照射后的造型物的变形的观点出发，优选核树脂在激光照射后的冷却时以更短的时间变硬。从上述观点出发，优选构成核树脂的材料软化的温度(储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5))与变硬至构成核树脂的材料不变形的程度的温度(储能模量G’达到1×107.0Pa的温度(以下，有时记载为TC(7.0))的温度差小的情况。具体而言，TC(7.0)与TC(6.5)之差的绝对值(|TC(7.0)-TC(6.5)|)优选为10℃以上且100℃以下，更优选为10℃以上且80℃以下，进一步优选为15℃以上且80℃以下，更进一步优选为20℃以上且80℃以下，进一步更优选为20℃以上且50℃以下。
对于具有核壳结构的树脂粒子，测定表示核树脂的储能模量G’达到特定数值的温度时，对该具有核壳结构的树脂粒子直接按照上述步骤测定粘弹性特性即可。另一方面，对于具有核壳结构的树脂粒子，在测定表示壳树脂的储能模量G’达到特定的数值温度时，首先，在仅溶解核的溶剂中溶解树脂粒子等而除去核成分，然后对残留的壳树脂按照上述的步骤测定粘弹性特性即可。
需要说明的是，在本说明书中，核壳结构是指基本上由核树脂构成的核粒子表面中由壳树脂包覆的部分的面积的比例为90％以上。实际使用上，对从用透射电子显微镜(TEM)拍摄多个树脂粒子的截面而得到的图像中任意选择的10个核粒子，实际测量核粒子表面中由壳树脂包覆的部分的比例，其平均值为90％以上时，视为这些树脂粒子是具有核壳结构的树脂粒子。
如示出该一方式的示意性剖面图即图1A所示，具有核壳结构的树脂粒子可以设为片状的壳树脂102包覆核粒子102的树脂粒子100，如示出另一方式的示意性剖面图即图1B所示，也可以设为粒子状的壳树脂102包覆核粒子101的树脂粒子100。
对于核树脂的平均粒径而言，平均粒径优选为1μm以上且200μm以下。上述平均粒径为1μm以上时，粉末材料具有充分的流动性，因此，制造立体造型物时粉末材料的处理变得容易。另外，上述平均粒径为1μm以上时，核树脂的制作容易，粉末材料的制造成本不会变高。上述平均粒径为200μm以下时，能够制造更高精细的立体造型物。从上述观点出发，核树脂的平均粒径更优选为2μm以上且150μm以下，进一步优选为5μm以上且100μm以下，更进一步优选为5μm以上且70μm以下，进一步更优选为10μm以上且60μm以下。在本说明书中，对从用TEM对多个树脂粒子的截面进行拍摄而得到的图像中随机地选择的10个树脂粒子，实际测量壳树脂的厚度10个点，将其平均值作为壳树脂的平均厚度。
粒子状的壳树脂包覆核树脂时，优选壳树脂的平均厚度小于核树脂的平均粒径，更优选为核树脂的平均粒径的一半以下。具体而言，优选为2μm以上且75μm以下。上述平均粒径为2μm以上时，容易抑制预加热时发生树脂粒子间的凝聚。另外，上述平均粒径为75μm以下时，容易抑制造型物发生翘曲等变形。壳树脂的平均厚度更优选为2μm以上且50μm以下，更优选为3μm以上且50μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
在本说明书中，粒子的平均粒径是指通过动态光散射法测定的体积平均粒径。体积平均粒径能够通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置(新帕泰克(SYMPATEC)公司制造、HELOS)进行测定。
核树脂及壳树脂的量为形成上述核壳结构的树脂粒子的量即可。例如，相对于核树脂100质量份，壳树脂的量优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为0.5质量份以上且20质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且15质量份以下，更进一步优选为1质量份以上且15质量份以下，进一步更优选为1质量份以上且10质量份以下。
1-2.其它材料
1-2-1.激光吸收剂
从更有效地将激光的光能转化为热能的观点出发，粉末材料也可以进一步含有激光吸收剂。激光吸收体只要是吸收使用的波长的激光并发热的材料即可。在这样的激光吸收体的实例中，包括碳粉末、尼龙树脂粉末、颜料及染料。这些激光吸收体可以仅使用一种，也可以组合使用两种。
激光吸收体的量可以在具有核壳结构的树脂粒子的熔融结合变得容易的范围内适宜设定，例如，相对于粉末材料的总质量，可以设为大于0质量％且小于3质量％。
1-2-2.流动剂
从提高粉末材料的流动性、使立体造型物制造时的粉末材料的处理容易的观点出发，粉末材料可以进一步含有流动剂。流动剂只要是摩擦系数小、具有自润滑性的材料即可。这样的流动剂的实例中，包括二氧化硅及氮化硼。这些流动剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种。
流动剂的量可以在粉末材料的流动性提高、且充分发生具有核壳结构的树脂粒子的熔融结合的范围内适宜设定，例如，相对于粉末材料的总质量，能够设为大于0质量％且小于2质量％。
2.粉末材料的制造方法
本实施方式涉及上述粉末材料的制造方法。具有核壳结构的树脂粒子能够直接作为上述粉末材料使用。在粉末材料含有上述其它材料的情况下，能够将制成粉末状的上述其它材料与具有核壳结构的树脂粒子搅拌混合，从而得到粉末材料。
2-1.本发明的树脂粒子的制造方法
本发明的树脂粒子能够通过用于从树脂材料制造具有核壳结构的粒子的公知的方法制造。
在上述方法的实例中，能够通过使用溶解有壳树脂的涂布液的湿式涂布法、及将核树脂和壳树脂搅拌混合并通过机械冲击使其结合的干式涂布法、以及这些方法的组合等进行。采用湿式涂布法时，可以在核树脂的表面喷涂上述涂布液，也可以将核树脂浸渍于上述涂布液中。根据干式涂布法，可以得到如图1B所示的粒子状的壳树脂包覆核粒子的树脂粒子。根据湿式涂布法，可以得到图1A所示的片状的壳树脂包覆核粒子的树脂粒子。湿式涂布法容易形成厚度均匀的壳层，干式涂布法不需要干燥工序，能够简化制造工序。
选择核树脂及壳树脂，以使构成壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)高于构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)。核树脂及壳树脂可以使用市售的树脂，也可以使用合适的单体、预聚物等合成其中的任一种或两种树脂。
使用市售的树脂时，以使通过前述的方法测定的储能模量G’满足上述关系的方式组合使用市售的材料即可。可以推测：选择储能模量G’达到1×108.0Pa的温度(玻璃化转变温度(Tg))低的材料作为核树脂、选择Tg更高的材料作为壳树脂时，满足上述关系。例如，选择存在Tg变低的倾向的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯作为核树脂、选择存在Tg变高的倾向的聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物作为壳树脂时，满足上述关系。需要说明的是，市售的树脂的Tg大多由各制造商公布。
制造树脂时，能够通过使树脂的平均分子量变化而将制造的树脂的储能模量G’控制在期望的范围内。具体而言，如果增加制造的树脂的平均分子量，则树脂的储能模量G’变高，如果减小制造的树脂的平均分子量，则树脂的储能模量G’变低。可以对每种使用的树脂预先调整分子量与储能模量G’达到1×106.5Pa的温度的关系，从下次制造树脂时起参照上述关系确定制造的树脂的分子量。
3.立体造型物的制造方法
本实施方式涉及使用了上述粉末材料的立体造型物的制造方法。本实施方式的方法除了使用上述粉末材料以外，可以与通常的粉末床熔融结合法同样进行。具体而言，本实施方式的方法包括(1)形成上述粉末材料的薄层的工序；(2)对形成的粉末材料的薄层进行预加热的工序；(3)对经预加热的薄层选择性地照射激光而形成上述粉末材料中所含的具有核壳结构的树脂粒子熔融结合而成的造型物层的工序；及(4)将工序(1)～工序(3)按顺序重复多次，层叠上述造型物层的工序。通过工序(3)形成构成立体造型物的造型物层的一层，进一步通过在工序(4)中重复进行工序(1)～工序(3)，从而层叠立体造型物的接下来的层，制造了最终的立体造型物。
3-1.形成由粉末材料构成的薄层的工序(工序(1))
在本工序中，形成上述粉末材料的薄层。例如，通过再涂器将从粉末供给部供给的上述粉末材料在造型台上平坦地铺满。薄层可以在造型台上直接形成，也可以以在已经铺满的粉末材料或已经形成的造型物层上接触的方式形成。
薄层的厚度设为与造型物层的厚度相同。薄层的厚度能够根据要制造的立体造型物的精度而任意设定，但通常为0.01mm以上且0.30mm以下。通过使薄层的厚度为0.01mm以上，从而能够通过用于形成接下来的层的激光照射防止下层的树脂粒子熔融结合。通过将薄层的厚度设为0.30mm以下，从而能够使激光的能量传导至薄层的下部，能够使构成薄层的粉末材料中所含的树脂粒子在整个厚度方向充分地熔融结合。从上述观点出发，薄层的厚度更优选为0.01mm以上且0.10mm以下。另外，从使树脂粒子在薄层的整个厚度方向更充分地熔融结合、不易产生叠层间的裂纹的观点出发，薄层的厚度优选以后述的激光的束点直径之差成为0.10mm以内的方式设定。
3-2.对形成的粉末材料的薄层进行预加热的工序(工序(2))
在本工序中，对上述形成的粉末材料的薄层进行预加热。从抑制因经预加热的粉末材料的热造成的造型物层再溶解、歪斜而导致的造型精度的下降的观点出发，经预加热的上述薄层中，薄层的表面的温度与上述待机温度(构成核树脂的材料的储能模量G’达到106.5Pa的温度)之差优选为5℃以上且50℃以下，更优选为5℃以上且30℃以下。
3-3.形成具有核壳结构的树脂粒子熔融结合而成的造型物层的工序(工序(3))
在本工序中，对经预加热的薄层中、应形成造型物层的位置选择性地照射激光，使经照射的位置的树脂粒子熔融结合。熔融结合的树脂粒子与邻接的粉末熔融结合，形成熔融结合体，成为造型物层。此时，接受了激光的能量的树脂粒子与已经形成的层的金属材料也熔融结合，因此，发生相邻的层间的粘接。
激光的波长设定为构成壳树脂的材料所吸收的范围内即可。此时，优选使激光的波长与构成壳树脂的材料的吸收率成为最高的波长之差变小，但由于树脂能够吸收各种波长域的光，因此，优选使用CO2激光等波长带宽广的激光。例如，优选激光的波长为0.8μm以上且12μm以下。
激光的输出条件以使构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×104.0(Pa)以上且小于1×108.0(Pa)的方式设定即可。
例如，在后述的激光的扫描速度中，激光的输出时的功率在构成上述壳树脂的材料充分熔融结合的范围内设定即可。具体而言，能够设为5.0W以上且60W以下。从降低激光的能量、降低制造成本、且使制造装置的构成简易的观点出发，激光的输出时的功率优选为30W以下，更优选为20W以下。
激光的扫描速度在不提高制造成本、且不使装置构成过度复杂的范围内设定即可。具体而言，优选设为1mm/秒以上且100mm/秒以下，更优选设为1mm/秒以上且80mm/秒以下，进一步优选设为2mm/秒以上且80mm/秒以下，更进一步优选设为3mm/秒以上且80mm/秒以下，进一步更优选设为3mm/秒以上且50mm/秒以下。
激光的光束直径能够根据要制造的立体造型物的精度适宜设定。
3-4.其它
从防止因熔融结合中的树脂粒子的氧化等而导致的立体造型物的强度降低的观点出发，优选至少工序(3)在减压下或非活性气体氛围中进行。减压时的压力优选为1×10- 2Pa以下，更优选为1×10-3Pa以下。能够在本实施方式中使用的非活性气体的实例中，包括氮气及稀有气体。这些非活性气体中，从获取容易度的观点出发，优选氮(N2)气、氦(He)气或氩(Ar)气。从简化制造工序的观点出发，优选工序(1)～工序(3)全部在减压下或非活性气体环境中进行。
4.立体造型装置
本实施方式涉及使用上述粉末材料制造立体造型物的装置。本实施方式的装置除了使用上述粉末材料以外，能够设为与采用粉末床熔融结合法进行立体造型物的制造的公知的装置同样的构成。具体而言，本实施方式的立体造型装置200如概要地示出了其构成的侧视图(图2)所记载，具备：位于开口内的造型台210；在上述造型台上形成含有具有核壳结构的树脂粒子的粉末材料的薄膜的薄膜形成部220；对形成于上述造型台上的薄膜进行预加热的预加热部230；对薄膜照射激光、形成上述树脂粒子熔融结合而成的造型物层的激光照射部240；及以铅直方向的位置可变的方式支撑造型台210的台支撑部250、支撑上述各部的基板290。
立体造型装置200如示出其控制系统的主要部分的图3中所记载，可以具备：薄膜形成部220；预加热部230；激光照射部240；及控制台支撑部250、重复形成上述造型物层并进行层叠的控制部260；用于显示各种信息的显示部270；包含用于接受来自用户的指示的指示设备等的操作部275；存储包含控制部260执行的控制程序的各种信息的存储部280；以及包含用于在与外部机器之间发送/接收立体造型数据等各种信息的接口等的数据输入部285。另外，立体造型装置可以具备测定造型台210上形成的薄层的表面中应形成造型物层的区域的温度的温度测定器235。立体造型装置200也可以与用于生成立体造型用的数据的计算机装置300连接。
造型台210上，通过采用薄膜形成部220形成薄层、采用预加热部230进行薄层的预加热、及采用激光照射部240进行激光的照射，从而形成造型物层，通过将该造型物层层叠，从而将立体造型物造型。
薄膜形成部220例如能够设为具备粉末供给部221及再涂器222a的构成，上述粉末供给部221具备：造型台210升降的开口的边缘部；在与水平方向大致相同的平面上具有该边缘部的开口；从开口向铅直方向下方延伸的粉末材料收纳部；及设置于粉末材料收纳部的底部并使开口内升降的供给活塞，上述再涂器222a将供给的粉末材料在造型台210上平坦地铺满，形成粉末材料的薄层。
需要说明的是，粉末供给部221可以设为具备相对于造型台210设置于铅直方向上方的粉末材料收纳部、及喷嘴，且在与上述造型台在水平方向上相同的平面上喷出粉末材料的构成。
预加热部230只要对薄层的表面中应形成造型物层的区域进行加热、并能够保持其温度即可。例如，预加热部230可以设为具备能够对造型台210上形成的薄层的表面进行加热的第1加热器231的构成，也可以设为进一步具备对供给至造型台上的前述粉末材料进行加热的第2加热器232的构成。另外，预加热部230可以是对上述应形成造型物层的区域选择性地进行加热的构成，也可以是对整个装置内预先进行加热、并将上述形成的薄膜的表面调节至给定的温度的构成。
温度测定器235只要能以非接触的方式测定上述应形成造型物层的区域的表面温度即可，例如，可以设为红外线传感器或光高温计。
激光照射部240包含激光光源241及镜示检流计242a。激光照射部240也可以具备使激光透射的激光窗243及用于使激光的焦点距离对准薄层的表面的透镜(不图示)。激光光源241只要是通过上述输出使上述波长的激光出射的光源即可。激光光源241的实例中包括YAG激光光源、纤维激光光源及CO2激光光源。镜示检流计242a可以由将从激光光源241出射的激光反射并在X方向上扫描激光的X镜及在Y方向上扫描的Y镜构成。激光窗243只要由使激光透射的材料构成即可。
台支撑部250将造型台210以其铅直方向的位置可变的方式支撑。即，造型台210通过台支撑部250以能在铅直方向精密地移动的方式构成。作为台支撑部250，可以采用各种构成，例如，可以由保持造型台210的保持构件、将该保持构件向铅直方向引导的引导构件、及与设置于引导构件的螺孔卡合的滚珠螺旋等构成。
控制部260包含中央处理装置等硬件处理器，控制立体造型物的造型操作中、整个立体造型装置200的操作。
另外，控制部260例如可以以将数据输入部285从计算机装置300取得的立体造型数据转化为沿着造型物层的层叠方向薄切的多个切片数据的方式构成。切片数据是用于将立体造型物造型的各造型物层的造型数据。切片数据的厚度、即造型物层的厚度与相应于造型物层的一层的厚度的距离(层叠间距)一致。
显示部270能够设为例如液晶显示器、监视器。
操作部275可以设为包含例如键盘、鼠标等指示设备的操作部，也可以具备数字键、执行键、开始键等各种操作键。
存储部280可以设为包含例如ROM、RAM、磁盘、HDD、SSD等各种存储介质的存储部。
立体造型装置200可以具备接受控制部260的控制、对装置内进行减压的减压泵等减压部(不图示)、或接受控制部260的控制、将非活性气体供给至装置内的非活性气体供给部(不图示)。
4-1.使用了立体造型装置200的立体造型
控制部260将数据输入部285从计算机装置300取得的立体造型数据转化为沿着造型物层的层叠方向薄切的多个切片数据。然后，控制部260进行立体造型装置200中的以下操作的控制。
粉末供给部221按照从控制部260输出的供给信息驱动发动机及驱动机构(都不图示)，使供给活塞向铅直方向上方(图中箭头方向)移动，在与上述造型台在水平方向上相同的平面上挤出粉末材料。
然后，再涂器驱动部222按照从控制部260输出的薄膜形成信息使再涂器222a向水平方向(图中箭头方向)移动，将粉末材料搬运至造型台210，且以薄层的厚度成为造型物层的1层的厚度的方式按压粉末材料。
预加热部230按照从控制部260输出的温度信息对形成的薄层的表面或整个装置内进行加热。上述温度信息例如可以设为如下信息：基于从数据输入部285输入的构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)的数据，从控制部260存储部280导出的、用于将薄层的表面加热至上述温度之差成为5℃以上且50℃以下的温度的信息。预加热部230可以在薄层形成后开始加热，也可以从薄层形成前起对与应形成的薄层的表面相对应的位置或装置内进行加热。
然后，激光照射部240按照从控制部260输出的激光照射信息，与薄膜上的、构成各切片数据中的立体造型物的区域相匹配，从激光光源241射出激光，通过镜示检流计驱动部242驱动镜示检流计242a，扫描激光。通过激光的照射，粉末材料中所含的树脂粒子熔融结合，形成造型物层。
然后，台支撑部250按照从控制部260输出的位置控制信息，驱动发动机及驱动机构(都不图示)，使造型台210仅以层叠间距向铅直方向下方(图中箭头方向)移动。
显示部270接受根据需要控制部260的控制，显示应使用户知晓的各种信息、消息。操作部275接受用户作出的各种输入操作，将与该输入操作相应的操作信号输出至控制部260。例如，将待形成的虚拟的立体造型物显示于显示部270，确认是否形成期望的形状，未形成期望的形状时，可以从操作部275施加修正。
控制部260根据需要进行数据向存储部280的储存或数据从存储部280的导出。
另外，控制部260可以从温度测定器235接受薄层的表面中应形成造型物层的区域的温度的信息，以使上述应形成造型物层的区域的温度与构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差为5℃以上且50℃以下、优选成为5℃以上且30℃以下的方式，通过预加热部230控制加热。
通过重复这些操作，从而使造型物层层叠，制造立体造型物。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明。需要说明的是，这些实施例不限定解释本发明的范围。
1.粉末材料的制作
作为核树脂及壳树脂的材料，准备了表1中记载的树脂。具体而言，作为No.1、2、12的聚碳酸酯，使用住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造、Caliber301-4，作为No.3的聚丙烯，使用SunAllomer株式会社制造、PM970W，作为No.4的ABS，使用Denka株式会社制造、GR-2000，作为No.5的尼龙6，使用东丽株式会社制造、Alamine CM1001，作为No.6的聚乙烯，使用宇部丸善聚乙烯株式会社制造、F022NH，作为No.7的结晶性聚酯，使用日本U-PICA株式会社制造、FMS-783，作为No.8的聚碳酸酯，使用住化STYRON聚碳酸酯株式会社制造、SDPolycar 878-20，作为No.9的溶解性聚碳酸酯，使用三菱瓦斯化学株式会社制造、PCZ-200，No.11的聚苯醚使用三菱化学株式会社制造、Iupiace LN91。作为No.10的树脂，使用按照日本特开平9-136946号公报中记载的步骤合成的聚芳酯。需要说明的是，市售的树脂的平均粒径大于表1中记载的数值时，通过机械粉碎法将树脂微粒粉碎至通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置(新帕泰克(SYMPATEC)公司制造、HELOS)测定的平均粒径成为表1中记载的值。
需要说明的是，表1中、“平均粒径”栏中记载的数值表示各树脂的粒径(单位：μm)，“TC(65)”栏中记载的数值表示储能模量G’达到1×106.5Pa的温度，“TC(70)”栏中记载的数值表示储能模量G’达到1×107.0Pa的温度，“TC(40-60)”栏中记载的数值范围表示储能模量G’达到1×104.0Pa以上且1×106.0Pa以下的温度范围。
另外，表1中所示的TC(65)、TC(70)及TC(40-60)是使用储能模量测定装置(T.A.Instrument社制造、ARES-G2流变仪)通过以下的方法进行测定而得到的值。
(试样的准备)
使用加压成型机(NPA系统株式会社制造、NT-100H)，在常温下以30kN对粉末材料加压1分钟，使粉末材料成型为直径约8mm、高度约2mm的圆柱状试样。
(测定步骤)
上述装置所具有的平行板的温度调节至150℃，使上述准备的圆柱状的试样加热熔融后，以轴向压力(axial force)不超过10(g重)的方式在垂直方向上施加负荷，在平行板上固定上述试样。在该状态下，将平行板及该圆柱状试样加热至测定开始温度250℃，一边缓慢冷却一边测定粘弹性数据。测定的数据传送至装载有Microsoft公司制造的Windows7的计算机，通过在上述计算机上操作的控制、数据收集及解析软件(TRIOS)进行数据传送，读取在各温度下的储能模量G’(Pa)的值。
(测定条件)
测定频率：6.28弧度/秒。
测定偏差的设定：将初始值设定为0.1％，通过自动测定模式进行测定。
试样的伸长矫正：通过自动测定模式进行调整。
测定温度：从250℃至100℃以每分钟5℃的比例缓慢冷却。
测定间隔：每1℃测定粘弹性数据。
1-1.粉末材料1
将100质量份的树脂1及5质量份的树脂8混合，投入至混杂器(奈良机械制作所、混杂系统(NHS))，以转速16000rpm搅拌混合10分钟，得到了粉末材料1。
1-2.粉末材料2、4～9、11
除了将树脂的种类设为表2中记载的组合以外，与粉末材料1同样地进行，得到了粉末材料2、4～9、11。具体而言，除了将核树脂从树脂1分别变更为树脂2、3以外，以与粉末材料1同样的步骤制作粉末材料2、4，除了将核树脂从树脂1变更为树脂3、并将壳树脂从树脂8变更为树脂10以外，以与粉末粒子1同样的步骤制作粉末材料5，除了将核树脂从树脂1变更为树脂4、并将壳树脂从树脂8变更为树脂10以外，以与粉末粒子1同样的步骤制作粉末材料6，除了将核树脂从树脂1变更为树脂5、并将壳树脂从树脂8变更为树脂10以外，以与粉末粒子1同样的步骤制作粉末材料7，除了将核树脂从树脂1变更为树脂6并将壳树脂从树脂8变更为树脂11以外，以与粉末粒子1同样的步骤制作粉末材料8，除了将核树脂从树脂1变更为树脂7、并将壳树脂从树脂8变更为树脂11以外，以与粉末粒子1同样的步骤制作粉末材料9，除了将壳树脂从树脂8变更为树脂12以外，以与粉末粒子1同样的步骤制作粉末材料11。
1-3.粉末材料3
在甲苯100质量份中溶解1质量份的树脂9和2质量份的乳化剂(阪本乐品工业株式会社制造、CRS-75)2份，进一步分散10质量份的树脂1，得到了树脂分散液1。将树脂分散液1加入在200质量份的水中溶解有10质量份的非离子性表面活性剂(花王株式会社制造、Emanon C-25(“Emanon”は同公司的注册商标))的液体中，进行超声波处理10分钟，得到了树脂分散液2。将树脂分散液2投入蒸发器，减压除去甲苯，得到了树脂分散溶液。然后，将得到的树脂分散溶液减压过滤，得到了粉末材料3。
1-4.粉末材料10
将树脂1直接作为粉末材料10。
2.包覆率的测定
将树脂粒子分散于光固化性树脂(日本电子株式会社制造、D-800)后，进行光固化，形成了块。使用具备金刚石齿的切片机，从上述块切除厚度100～200nm的薄片状的样品，载置于透射电子显微镜观察用的带支撑膜网格。将上述网格设置于扫描型透射电子显微镜(日本电子株式会社制造、JSM-7401F)，通过以下的条件拍摄了明场图像。
(拍摄方法)
加速电压：30kV
倍率：10000倍
对于各粉末材料，用TEM拍摄多个树脂粒子的截面，确认从得到的图像中随机选择的10个树脂粒子的核树脂与壳树脂的界面，对各树脂粒子的壳树脂的厚度进行实际测量，求出它们的平均值，设为壳树脂的平均厚度。另外，对核树脂的表面中被壳树脂包覆的部分的比例进行实际测量，求出它们的平均值，作为各粉末材料的包覆率。
表2示出在粉末材料1～11的制作中使用的材料及上述包覆率。需要说明的是，表2中、“TC(40-60)”栏中记载的数值范围表示储能模量G’达到1×104.0Pa以上且1×106.0Pa以下的温度范围。另外，表2中、“TC(70)-TC(65)”栏中记载的数值是从核树脂的TC(70)中减去核树脂的TC(65)而得到的值的绝对值，“TS(65)-TC(65)”栏中记载的数值是从壳树脂的TS(65)中减去核树脂的TC(65)而得到的值的绝对值。
3.造型物的制造
将粉末材料1～11在设置于大型电炉内的造型台上铺满，形成厚度0.1mm的薄层，调整电炉的温度，从而分别加热至表3中记载的预加热温度。对该薄层按照以下的条件由搭载有YAG波长用检流计扫描器的50W纤维激光(SPI Lasers公司制)在纵15mm×横20mm的范围内照射激光，制作了造型物层。重复上述工序10次，分别制造了由10层构成的层叠的造型物1～11。
[激光的出射条件]
激光输出：20W
激光的波长：1.07μm
光束直径：在薄层表面为170μm
[激光的扫描条件]
扫描速度：3.0mm/sec
扫描间隔：0.2mm
[周围环境]
温度：常温
气体：氩气(Ar)100％
4.造型物的评价
对于造型物1～11的各造型物，用数字卡尺(株式会社三丰制造、Super caliperCD67-S PS/PM、“Super caliper”为同公司的注册商标)测定了纵向及横向的尺寸。对要制造的尺寸(纵15mm×横20mm)与测定的纵横的尺寸之差进行平均，作为造型精度的偏差。
表3中示出在造型物1～11的制造中使用的粉末材料的种类、制造条件(预加热温度及激光照射时的加热温度)、以及造型精度的偏差。
[表3]
表3:粉末材料、制造条件及结果
粉末粒子包含核树脂和包覆核树脂的壳树脂，由构成壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度高于构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度的粉末材料(粉末材料1～9)制作造型物时，造型精度变高。
特别是由构成核树脂的材料的平均粒径为20μm以上且70μm以下的粉末材料(粉末材料1、3～9)制作造型物时，造型精度变得更高。
另一方面，由不具有核壳结构的粉末粒子构成的粉末材料(粉末材料10)、构成壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度与构成核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度为相同程度的粉末材料(粉末材料11)中，造型精度更低。
本申请基于2015年11月30日申请的日本申请编号2015-233081号主张优先权，将该申请的权利要求书、说明书及图面中记载的内容援引至本申请。
工业实用性
根据本发明的方法及装置，能够通过粉末床熔融结合法进行精度更高的造型。因此，认为本发明有助于粉末床熔融结合法的进一步普及。

Claims (12)

1.一种粉末材料，其用于立体造型物制造，该立体造型物的制造包括：对含有粉末粒子的粉末材料的薄层选择性地照射激光，形成上述粉末粒子熔融结合而成的造型物层，并层叠上述造型物层，从而制造上述立体造型物，
上述粉末粒子含有核树脂和包覆核树脂的壳树脂，
构成上述壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)高于构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)。
2.根据权利要求1上述的粉末材料，其中，
构成上述壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)与构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差为5℃以上且70℃以下。
3.根据权利要求1或2上述的粉末材料，其中，
构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)为50℃以上且300℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项上述的粉末材料，其中，
构成上述壳树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TS(6.5)为100℃以上且350℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项上述的粉末材料，其中，
上述核树脂由储能模量G’达到1×107.0Pa的温度TC(7.0)与储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差为10℃以上且100℃以下的材料构成。
6.根据权利要求1～5中任一项上述的粉末材料，其中，
上述核树脂的平均粒径为1μm以上且200μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项上述的粉末材料，其中，相对于上述核树脂100质量份，上述粉末粒子所含有的上述壳树脂的量为0.1质量份以上且20质量份以下。
8.一种立体造型物的制造方法，其包括：
形成包含权利要求1～7中任一项上述的粉末粒子的粉末材料的薄层的工序；
对上述形成的粉末材料的薄层进行预加热的工序；
对上述经预加热的薄层选择性地照射激光以形成上述粉末材料所含的粉末粒子熔融结合而成的造型物层的工序；及
将形成上述薄层的工序、进行上述预加热的工序、形成上述造型物层的工序按顺序重复多次以层叠上述造型物层的工序。
9.根据权利要求8上述的方法，其中，
上述进行预加热的工序中，将上述薄层加热至下述温度：上述薄膜的表面温度与构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差为5℃以上且50℃以下的温度。
10.根据权利要求8或9上述的方法，其中，
在形成上述造型物层的工序中，对上述薄层选择性地照射上述激光，以使构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×104.0Pa以上且1×106.0Pa以下。
11.一种立体造型装置，其具备：
造型台；
薄膜形成部，其在上述造型台上形成含有权利要求1～7中任一项上述的粉末粒子的粉末材料的薄膜；
预加热部，其对上述形成的粉末材料的薄层进行预加热；
激光照射部，其对上述薄膜照射激光以形成上述粉末粒子熔融结合而成的造型物层；
台支撑部，其以造型台铅直方向的位置可变的方式支撑上述造型台；及
控制部，其控制上述薄膜形成部、上述激光照射部及上述台支撑部，重复形成上述造型物层并进行层叠。
12.根据权利要求11上述的立体造型装置，其进一步具备测定上述形成的粉末材料的薄层的表面温度的温度测定器，
上述控制部从上述温度测定器接收上述薄层的表面中应形成造型物层的区域的温度的信息，控制通过上述预加热部进行的加热，以使上述应形成造型物层的区域的上述薄层表面的温度与构成上述核树脂的材料的储能模量G’达到1×106.5Pa的温度TC(6.5)之差为5℃以上且50℃以下。
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