WO2017094345A1 - 粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置 - Google Patents

粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置 Download PDF

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powder material
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雅晴 白石
和也 磯部
明子 原
一史 山▲崎▼
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コニカミノルタ株式会社
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    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • the present invention relates to a powder material, a method for manufacturing a three-dimensional model, and a three-dimensional model apparatus.
  • a powder bed fusion bonding method is known.
  • the powder bed fusion bonding method is characterized by high modeling accuracy and high adhesion strength between laminated layers. Therefore, the powder bed fusion bonding method can be used not only for manufacturing a prototype for confirming the shape or properties of the final product, but also for manufacturing the final product.
  • a powder material containing powder particles made of resin material or metal material is laid flat to form a thin film, and a laser is irradiated to a desired position on the thin film to selectively melt the powder particles.
  • modeled object layer one of the layers (hereinafter, also simply referred to as “modeled object layer”) obtained by finely dividing the three-dimensional modeled object in the thickness direction is formed.
  • a powder material is further spread on the layer thus formed, and a laser beam is irradiated to selectively melt bond the powder particles, thereby forming the next shaped article layer.
  • the powder material may be preheated before the laser irradiation.
  • Patent Documents 1 to 3 describe examples of powder materials for the powder bed fusion bonding method that can improve the characteristics of a three-dimensional structure to be formed.
  • Patent Document 1 core particles made of a resin-containing material, a first coating layer formed by coating the core particles with a polar material (polyvinylpyrrolidone, acrylic polymer, etc.), and the above-mentioned first with a surfactant are used.
  • a powder material comprising powder particles having a second coating layer formed by further coating the coating layer is described.
  • the non-polar part of the surfactant faces the outside of the particle in the second coating layer that is the outermost layer, the powder particle is obtained by absorbing water from the air. Aggregation is difficult to occur. For this reason, if three-dimensional modeling is performed using the powder particles, it is considered that the shrinkage of the three-dimensional modeling does not easily occur due to the powder particles aggregating before modeling.
  • Patent Document 2 describes a powder material including powder particles having core particles made of a thermoplastic resin and anti-aggregation particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less covering the core particles. According to Patent Document 2, since the powder particles have high fluidity, the powder particles before laser irradiation can be spread with high density. Therefore, it is said that if three-dimensional modeling is performed using the powder particles, a modeled object having high mechanical strength can be manufactured.
  • Patent Document 3 describes a powder material having a main powder and a laser-absorbing coloring material (such as carbon) that can absorb a laser having a wavelength shorter than the wavelength of the laser that can be absorbed by the main powder. According to Patent Document 3, this powder material can be three-dimensionally shaped using a laser having a shorter wavelength than conventional ones. For this reason, the laser beam diameter can be further reduced, so that it is possible to manufacture a three-dimensional model with higher definition.
  • a laser-absorbing coloring material such as carbon
  • a high-definition three-dimensional model can be manufactured.
  • the powder material described in Patent Document 2 since the powder particles can be spread at a high density, a gap is not easily formed between the spread powder particles, and the powder particles are not easily deformed. It is expected that things can be manufactured.
  • the powder material of Patent Document 3 is expected to be able to use a laser beam having a short wavelength by using a laser-absorbing coloring material such as carbon instead of a resin as a main powder, so that a high-definition three-dimensional model can be manufactured.
  • a laser-absorbing coloring material such as carbon
  • This invention is made
  • the first of the present invention relates to the following powder materials.
  • the powder particles include a core resin and a shell resin that covers the core resin,
  • the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin is 1 ⁇ 10 6.
  • the powder material according to [1], wherein the difference from the temperature TC (6.5) at which ⁇ 10 6.5 Pa is obtained is 5 ° C. or more and 70 ° C. or less.
  • the temperature TC (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa is 50 ° C. or more and 300 ° C. or less, [1] or [2 ]
  • the temperature TS (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the shell resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa is 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the powder material in any one of. [5] The core resin, the temperature TC (6 to 'temperature TC (7.0) and the storage modulus G which becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa' is 1 ⁇ 10 6.5 Pa storage elastic modulus G .5)
  • 2nd of this invention is related with the manufacturing method of the following three-dimensional molded item.
  • the thin layer has a temperature TC (6) at which the surface temperature of the thin film and the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin become 1 ⁇ 10 6.5 Pa. .5), the difference is heated to a temperature at which the 5 ° C. or higher 50 ° C. the following, the method described in [8].
  • the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin is 1 ⁇ 10 4.0 Pa or more and 1 ⁇ 10 6.0 Pa or less. As described above, the method according to [8] or [9], wherein the thin layer is selectively irradiated.
  • the third of the present invention relates to the following three-dimensional modeling apparatus.
  • a modeling stage A thin film forming section for forming a thin film of a powder material containing the powder particles according to any one of [1] to [7] on the modeling stage;
  • a preheating unit for preheating the thin layer of the formed powder material;
  • a laser irradiation unit for irradiating the thin film with a laser to form a shaped article layer formed by melting and bonding the powder particles;
  • a stage support section that variably supports the vertical position of the modeling stage;
  • a control unit that controls the thin film forming unit, the laser irradiation unit, and the stage support unit to repeatedly form and stack the shaped article layer;
  • a three-dimensional modeling apparatus A three-dimensional modeling apparatus.
  • the control unit receives, from the temperature measuring device, information on a temperature of a region in which a modeled object layer is to be formed out of the surface of the thin layer, and a temperature of the surface of the thin layer in a region in which the modeled object layer is to be formed
  • the preheating is performed so that the difference from the temperature TC (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa is 5 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • molding apparatus as described in [11] which controls the heating by a part.
  • a powder material for a powder bed fusion bonding method including powder particles made of a resin, which can produce a higher-definition three-dimensional structure, and a three-dimensional structure using such a powder material
  • the manufacturing method of this and the manufacturing apparatus of a three-dimensional molded item are provided.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of resin particles in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of resin particles in another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a side view schematically showing the configuration of the three-dimensional modeling apparatus in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the main part of the control system of the three-dimensional modeling apparatus in one embodiment of the present invention.
  • the present inventors have conducted intensive studies and experiments on powder materials for powder bed fusion bonding.
  • the present inventors have a powder TS having a core-shell structure, and a temperature TS (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the shell resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa, If the powder material contains powder particles higher than the temperature TC (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin is 1 ⁇ 10 6.5 Pa, a higher-definition three-dimensional model can The inventors have found that it can be manufactured and have come to make the present invention.
  • laser irradiation is performed when three-dimensional modeling is performed by powder bed fusion bonding using powder particles made of a resin material (hereinafter also simply referred to as “resin particles”).
  • resin particles made of a resin material
  • the deformation of the resin particles that occurs during the previous preheating may cause a reduction in the accuracy of the three-dimensional modeling.
  • Resin particles used in the powder bed melt bonding method have a property of softening when the temperature increases. Therefore, if the preheating temperature is increased, the resin particles are too soft, and the resin particles contained in the lower layer are crushed and deformed by the weight of the resin particles laminated on the upper layer. At this time, especially when the shape of the particles is deformed in the stacking direction, the shape of the model layer formed by melting and bonding the resin particles is also greatly deformed in the stacking direction, so that the accuracy of the three-dimensional modeling is lowered.
  • the hardness of the viscoelastic body including the resin can be represented by a storage elastic modulus G ′.
  • the resin has a property that the storage elastic modulus G ′ decreases as the temperature increases.
  • the temperature of the preheating starts to soften the resin (storage)
  • the elastic modulus G ′ is preferably 1 ⁇ 10 6.5 Pa).
  • deformation of the resin particles at the above high temperature slightly occurred, and the accuracy of the three-dimensional modeling did not increase to a desired level.
  • the resin particles are resin particles having a core-shell structure, and the resin serving as the shell (hereinafter also simply referred to as “shell resin”) serves as the core.
  • shell resin a material having a storage elastic modulus G ′ of 1 ⁇ 10 6.5 Pa at a temperature higher than that of the resin (hereinafter also simply referred to as “core resin”)
  • core resin a material having a storage elastic modulus G ′ of 1 ⁇ 10 6.5 Pa at a temperature higher than that of the resin
  • the storage elastic modulus G ′ of the core resin is 1 ⁇ 10 6. It has been found that even when preheated to a temperature TC (6.5) of 6.5 Pa, the shell resin is not easily deformed, so that the resin particles are not easily deformed.
  • the powder material according to the present invention includes resin particles having the above characteristics (hereinafter also simply referred to as “resin particles of the present invention”).
  • the resin particles of the present invention have a temperature at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa during standby before laser irradiation (hereinafter also simply referred to as “standby temperature”). Preheated nearby. Since the temperature at which the storage elastic modulus G ′ of the shell resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa is higher, the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the shell resin is 1 ⁇ 10 6.5 Pa near the standby temperature. Higher than.
  • the resin particles of the present invention since the outer film formed by the shell resin keeps hardness during standby, the resin particles contained in the lower layer are deformed due to the weight of the resin particles laminated on the upper layer. It is considered difficult.
  • the resin particles since the resin particles are heated to a temperature at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin becomes around 1 ⁇ 10 6.5 Pa by preheating, the resin particles are irradiated with a smaller amount of energy irradiation. It is possible to heat up to a temperature at which the particles are melt-bonded, and it is possible to manufacture the three-dimensional structure in a shorter time.
  • the core resin is heated to the above-described relatively high temperature, the specific volume of the core resin does not change so much even when heated to a temperature at which the resin particles are fused by laser irradiation. It is considered that the deformation of the resin particles due to the volume change hardly occurs.
  • Patent Documents 1 to 3 do not give sufficient consideration to the problems caused by preheating as described above.
  • Patent Document 1 when particles are used in a 3D laser sintering method, It is stated that the softening point should be sufficiently higher than the softening point of the layer above it.
  • Patent Document 2 describes that particles for improving slipperiness are adhered to the surface of the base particle for the purpose of improving the packing property of the particle, but the softening of the base particle during preheating is suppressed. There is a problem that it is difficult to do.
  • Patent Document 3 although the laser absorption is improved by adding carbon or the like, the problem of aggregation between particles due to preheating cannot be solved.
  • Powder Material In this embodiment, a thin layer of powder material containing powder particles is selectively irradiated with laser light to form a shaped article layer formed by melting and bonding the powder particles, and the shaped article layer is laminated.
  • a powder material hereinafter also simply referred to as “powder material” used for manufacturing a three-dimensional structure.
  • the powder material includes, as powder particles, resin particles having the core-shell structure according to the present invention.
  • the powder material may further include materials other than the resin particles of the present invention including a laser absorber and a flow agent as long as melt bonding by laser irradiation is not hindered.
  • Resin particles having a core-shell structure as the resin particles of the present invention include a core resin and a shell resin that covers the core resin.
  • the temperature at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the shell resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa constitutes the core resin.
  • the storage elastic modulus G ′ of the material is higher than the temperature at which the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa (hereinafter, this temperature may be simply referred to as TC (6.5)) .
  • the material for the core resin and the shell resin may be any resin as long as it is softened and melted by heating.
  • core and shell resin materials include polyethylene, polypropylene, nylon, polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polyphenyl sulfide and polyether ether ketone (PEEK), crystalline resins including crystalline polyesters, and polystyrene , Including polyurethane, polyvinyl chloride, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), acrylic polymer, polycarbonate, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), styrene / acrylonitrile copolymer (SAN), polyarylate, polyphenylene ether and polycaprolactone Non-crystalline resin is included.
  • the core resin material is preferably an amorphous resin.
  • the temperature TS (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the shell resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa is equal to the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin being 1 ⁇ 10 6.5. It is higher than the temperature TC (6.5) at which it becomes Pa.
  • the temperature at which the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa and the temperature at which the storage elastic modulus G ′ becomes each value described later can be values obtained by measurement by a known method.
  • the storage elastic modulus G ′ is a value obtained by measuring by the following method using a storage elastic modulus measuring apparatus (ARES-G2 rheometer, manufactured by TA Instruments).
  • sample preparation The core resin or shell resin constituting the resin particles is separated and extracted with a solvent that dissolves only one of the core resin and the shell resin, and dried to form a powder. Using a pressure molding machine (NT-100H manufactured by NP System Co., Ltd.), the obtained powder is pressed at 30 kN for 1 minute at room temperature to form a cylindrical sample having a diameter of about 8 mm and a height of about 2 mm. .
  • Measurement condition Measurement frequency: 6.28 radians / second.
  • Measurement strain setting The initial value is set to 0.1%, and measurement is performed in the automatic measurement mode.
  • Sample extension correction Adjust in automatic measurement mode.
  • Measurement interval Viscoelasticity data is measured every 1 ° C.
  • the powder material including the resin particles having the core-shell structure according to the present embodiment has a modeling accuracy when the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin is preheated to a temperature in the vicinity of 1 ⁇ 10 6.5 Pa. Higher than conventional powder material. At this time, since the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the shell resin is higher than 1 ⁇ 10 6.5 Pa, the outer film of the resin particles formed by the shell resin is not easily softened, and the resin particles are not easily deformed. . On the other hand, when the laser is irradiated during modeling, the material constituting the shell resin is softened, melted, or disappeared, and the resin particles are melted and bonded.
  • the difference between the temperature at which the constituent material softens, melts or disappears and the temperature at which the core constituent material softens and melts is preferably small. Furthermore, it is preferable that the temperature difference is small from the viewpoint of reducing the volume change caused by the core resin being heated to increase the specific capacity. Further, on the other hand, from the viewpoint of suppressing deformation of the resin particles due to softening of the material constituting the shell resin at the standby temperature, it is preferable that the temperature difference is not too small.
  • the difference in temperature is that the temperature TS (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the shell resin is 1 ⁇ 10 6.5 Pa, and the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin. Can be estimated from the difference from the temperature TC (6.5) at which 1 ⁇ 10 6.5 Pa is obtained.
  • the difference between TS (6.5) and TC (6.5) is preferably 5 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 10 More preferably, the temperature is from 60 ° C. to 60 ° C., more preferably from 30 ° C. to 60 ° C.
  • TC (6.5) is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is more preferable, and 140 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is further preferable.
  • the temperature TS (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the shell resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa is applied to the laser light while ensuring the freedom of selection of the core resin. It is preferable to be in a temperature range that facilitates melting. From the above viewpoint, TS (6.5) is preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 330 ° C. or lower. The temperature is more preferably 250 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the core resin hardens in a shorter time during cooling after laser irradiation.
  • the temperature at which the material constituting the core resin softens (the temperature TC (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa) and the material constituting the core resin are not deformed. It is better that the temperature difference between the temperature becomes harder (the temperature at which the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa (hereinafter also referred to as TC (7.0)) may be small.
  • ) is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. It is more preferably 10 ° C. or more and 80 ° C. or less, further preferably 15 ° C. or more and 80 ° C. or less, further preferably 20 ° C. or more and 80 ° C. or less, and 20 ° C. or more and 50 ° C. or less. Further preferred.
  • the viscoelastic characteristics of the resin particles having the core-shell structure may be directly measured according to the above-described procedure.
  • the core component is obtained by dissolving the resin particles in a solvent that dissolves only the core. After removing the viscoelastic properties, the remaining shell resin may be subjected to the viscoelastic characteristics according to the above-described procedure.
  • the core-shell structure means that the ratio of the area of the surface of the core particle basically composed of the core resin that is covered with the shell resin is 90% or more.
  • 10 core particles arbitrarily selected in an image obtained by imaging cross sections of a large number of resin particles with a transmission electron microscope (TEM) are covered with a shell resin out of the surface of the core particles. If the average value of those portions is 90% or more, the resin particles are regarded as having a core-shell structure.
  • the resin particle having a core-shell structure may be a resin particle 100 in which a sheet-like shell resin 102 is coated with a core particle 102 as shown in FIG.
  • FIG. 1B which is a schematic cross-sectional view showing one aspect, a particulate shell resin 102 may be a resin particle 100 in which a core particle 101 is coated.
  • the average particle diameter of the core resin is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the powder material has sufficient fluidity, so that the powder material can be easily handled when manufacturing the three-dimensional structure. Further, when the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the core resin can be easily produced, and the production cost of the powder material does not increase.
  • the average particle diameter is 200 ⁇ m or less, it becomes possible to produce a higher-definition three-dimensional modeled object.
  • the average particle diameter of the core resin is more preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. More preferably.
  • the thickness of the shell resin is measured at 10 points, and the average value thereof is calculated. The average thickness of the shell resin.
  • the average thickness of the shell resin is preferably smaller than the average particle diameter of the core resin, and more preferably half or less of the average particle diameter of the core resin. Specifically, it is preferably 2 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less. When the average particle diameter is 2 ⁇ m or more, it becomes easy to suppress the aggregation between the resin particles during the preheating. Moreover, it becomes easy to suppress that deformation
  • the average thickness of the shell resin is more preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the particles means a volume average particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • the volume average particle diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by SYMPATEC, HELOS) equipped with a wet disperser.
  • the amount of the core resin and the shell resin may be an amount that allows the resin particles having the core-shell structure to be formed.
  • the amount of the shell resin with respect to 100 parts by mass of the core resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. More preferably, they are 1 mass part or more and 15 mass parts or less, More preferably, they are 1 mass part or more and 15 mass parts or less, More preferably, they are 1 mass part or more and 10 mass parts or less.
  • the powder material may further include a laser absorber.
  • the laser absorber may be a material that absorbs a laser having a wavelength to be used and generates heat. Examples of such laser absorbers include carbon powder, nylon resin powder, pigments and dyes. These laser absorbers may be used alone or in combination of two types.
  • the amount of the laser absorber can be appropriately set within a range that facilitates the melt bonding of the resin particles having the core-shell structure.
  • the amount of the laser absorber is more than 0% by mass and less than 3% by mass with respect to the total mass of the powder material. can do.
  • the powder material may further include a flow agent.
  • the flow agent may be a material having a small coefficient of friction and self-lubricating properties. Examples of such flow agents include silicon dioxide and boron nitride. These flow agents may be used alone or in combination.
  • the amount of the flow agent can be appropriately set within a range in which the fluidity of the powder material is improved and the melt bonding of the resin particles having the core-shell structure is sufficiently generated.
  • the amount of the flow agent can be more than 0% by mass and less than 2% by mass.
  • the manufacturing method of a powder material This embodiment concerns on the manufacturing method of the said powder material.
  • the resin particles having a core-shell structure can be used as the powder material as they are.
  • the powder material can be obtained by stirring and mixing the other material in powder form and the resin particles having a core-shell structure.
  • the resin particles of the present invention can be produced by a known method for producing particles having a core-shell structure from a resin material.
  • Examples of the above methods include a wet coating method using a coating solution in which a shell resin is dissolved, a dry coating method in which the core resin and the shell resin are mixed by stirring and bonded by mechanical impact, and combinations thereof. Can do.
  • the coating solution may be spray-coated on the surface of the core resin, or the core resin may be immersed in the coating solution.
  • the dry coating method as shown in FIG. 1B, resin particles in which a core particle is coated with a particulate shell resin are obtained.
  • resin particles in which core particles are coated with a sheet-like shell resin as shown in FIG. 1A are obtained.
  • the wet coating method can easily form a shell layer having a uniform thickness, and the dry coating method does not require a drying process and can simplify the manufacturing process.
  • the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin is such that the temperature TS (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the shell resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa is It is selected to be higher than the temperature TC (6.5) at which 1 ⁇ 10 6.5 Pa is obtained.
  • the core resin and the shell resin commercially available resins may be used, or one or both resins may be synthesized using an appropriate monomer, prepolymer, or the like.
  • the storage elastic modulus G ′ measured by the method described above satisfies the above relationship. If the temperature at which the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 8.0 Pa (a material having a low glass transition point (Tg) is selected as the core resin and a material having a higher Tg is selected as the shell resin, the above relationship is also satisfied.
  • Tg glass transition point
  • PEEK polyether ether ketone
  • the above relationship is satisfied if selected as T.
  • the Tg of commercially available resins is often published by each manufacturer.
  • the storage elastic modulus G ′ of the produced resin can be controlled within a desired range by changing the average molecular weight of the resin. Specifically, if the average molecular weight of the resin to be manufactured is increased, the storage elastic modulus G ′ of the resin is increased, and if the average molecular weight of the resin to be manufactured is decreased, the storage elastic modulus G ′ of the resin is decreased.
  • the relationship between the molecular weight and the temperature at which the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 6.5 Pa is examined in advance, and the resin is manufactured with reference to the above relationship at the time of manufacturing the resin from the next time. The molecular weight of the resin may be determined.
  • the manufacturing method of a three-dimensional molded item This embodiment concerns on the manufacturing method of the three-dimensional molded item using the said powder material.
  • the method according to the present embodiment can be performed in the same manner as the ordinary powder bed fusion bonding method, except that the powder material is used.
  • the method according to this embodiment includes (1) a step of forming a thin layer of the powder material, (2) a step of preheating the thin layer of the formed powder material, and (3) a preliminary step.
  • Step (3) is repeated a plurality of times in this order, and the molded product layer is laminated.
  • step (3) one of the three-dimensional objects constituting the three-dimensional object is formed, and further, the next layer of the three-dimensional object is obtained by repeating the steps (1) to (3) in the step (4). It is laminated and the final three-dimensional model is manufactured.
  • Step (1) a thin layer of the powder material is formed.
  • the powder material supplied from the powder supply unit is laid flat on a modeling stage by a recoater.
  • the thin layer may be formed directly on the modeling stage, or may be formed so as to be in contact with the already spread powder material or the already formed modeling layer.
  • the thickness of the thin layer is the same as the thickness of the modeled object layer.
  • the thickness of a thin layer can be arbitrarily set according to the precision of the three-dimensional molded item to manufacture, it is 0.01 mm or more and 0.30 mm or less normally.
  • the thickness of the thin layer By setting the thickness of the thin layer to 0.01 mm or more, it is possible to prevent the resin particles of the lower layer from being melt-bonded by laser irradiation for forming the next layer.
  • the thickness of the thin layer 0.30 mm or less, the laser energy is conducted to the lower part of the thin layer, and the resin particles contained in the powder material constituting the thin layer are sufficiently melted throughout the thickness direction. Can be combined.
  • the thickness of the thin layer is more preferably 0.01 mm or more and 0.10 mm or less.
  • the thickness of the thin layer is different from the laser beam spot diameter described later. Is preferably set to be within 0.10 mm.
  • a step of preheating the thin layer of the formed powder material (step (2)) In this step, the thin layer of the formed powder material is preheated.
  • the preheated thin layer includes the surface temperature of the thin layer and the standby temperature.
  • the difference from (the temperature at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin becomes 10 6.5 Pa) is preferably 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, and more preferably 5 ° C. or more and 30 ° C. or less. preferable.
  • a step of forming a shaped article layer formed by melting and bonding resin particles having a core-shell structure (step (3))
  • the laser is selectively irradiated to the position where the shaped article layer is to be formed in the preheated thin layer, and the resin particles at the irradiated position are melt-bonded.
  • the melt-bonded resin particles are melted together with adjacent powders to form a melt-bonded body, which becomes a shaped article layer.
  • adhesion between adjacent layers also occurs.
  • the wavelength of a laser is just to set the wavelength of a laser within the range which the material which comprises shell resin absorbs. At this time, it is preferable to reduce the difference between the wavelength of the laser and the wavelength at which the absorption rate of the material constituting the shell resin is the highest, but the resin can absorb light in various wavelength ranges, It is preferable to use a laser having a wide wavelength band such as a CO 2 laser.
  • the wavelength of the laser is preferably 0.8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the output condition of the laser may be set so that the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin is 1 ⁇ 10 4.0 (Pa) or more and less than 1 ⁇ 10 8.0 (Pa).
  • the power at the time of laser output may be set within a range in which the material constituting the shell resin is sufficiently melt-bonded at the laser scanning speed described later. Specifically, it can be set to 5.0 W or more and 60 W or less. From the viewpoint of lowering the laser energy, lowering the manufacturing cost, and simplifying the configuration of the manufacturing apparatus, the power at the time of laser output is preferably 30 W or less, and 20 W or less. Is more preferable.
  • the laser scanning speed may be set within a range that does not increase the manufacturing cost and does not excessively complicate the apparatus configuration. Specifically, it is preferably 1 mm / second to 100 mm / second, more preferably 1 mm / second to 80 mm / second, further preferably 2 mm / second to 80 mm / second, and more preferably 3 mm. / Mm or more and 80 mm / second or less is more preferable, and 3 mm / second or more and 50 mm / second or less is further preferable.
  • the laser beam diameter can be appropriately set according to the accuracy of the three-dimensional object to be manufactured.
  • At least step (3) is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the pressure when the pressure is reduced is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the inert gas that can be used in the present embodiment include nitrogen gas and rare gas. Among these inert gases, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, or argon (Ar) gas is preferable from the viewpoint of availability. From the viewpoint of simplifying the production process, it is preferable to perform all of the steps (1) to (3) under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • Three-dimensional modeling apparatus This embodiment concerns on the apparatus which manufactures a three-dimensional molded item using the said powder material.
  • the apparatus which concerns on this embodiment can be set as the structure similar to the well-known apparatus which manufactures the three-dimensional molded item by the powder bed melt-bonding method except using the said powder material.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 according to the present embodiment has a modeling stage 210 positioned in the opening and a resin particle having a core-shell structure as shown in FIG.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 controls the thin film forming unit 220, the preheating unit 230, the laser irradiation unit 240, and the stage support unit 250 as shown in FIG.
  • the three-dimensional modeling apparatus may include a temperature measuring device 235 that measures the temperature of a region in which a modeled object layer is to be formed in the surface of the thin layer formed on the modeling stage 210.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 may be connected to a computer apparatus 300 for generating three-dimensional modeling data.
  • a modeling object layer is formed on the modeling stage 210 by forming a thin layer by the thin film forming unit 220, preheating the thin layer by the preheating unit 230, and irradiating the laser by the laser irradiation unit 240. By doing so, a three-dimensional model is modeled.
  • the thin film forming unit 220 includes, for example, an edge of an opening on which the modeling stage 210 moves up and down, an opening having the edge on the substantially same plane in the horizontal direction, a powder material storage unit extending vertically downward from the opening, and A powder supply unit 221 having a supply piston provided at the bottom of the powder material storage unit and moving up and down in the opening, and a recoater 222a for laying the supplied powder material flat on the modeling stage 210 to form a thin layer of powder material It can be set as the structure provided with.
  • the powder supply unit 221 includes a powder material storage unit and a nozzle provided vertically above the modeling stage 210, and discharges the powder material on the same plane as the modeling stage in the horizontal direction. It is good also as a structure.
  • the preheating unit 230 only needs to be able to heat a region of the surface of the thin layer where the shaped article layer is to be formed and maintain the temperature.
  • the preheating unit 230 may include a first heater 231 capable of heating the surface of a thin layer formed on the modeling stage 210, or may be a powder material before being supplied onto the modeling stage. It is good also as a structure further provided with the 2nd heater 232 to heat.
  • region which should form the said molded article layer may be sufficient as the preheating part 230, The whole inside of an apparatus is heated previously, The surface of the formed said thin film The temperature may be adjusted to a predetermined temperature.
  • the temperature measuring device 235 may be any device that can measure the surface temperature of the region where the shaped article layer is to be formed in a non-contact manner, and may be, for example, an infrared sensor or an optical pyrometer.
  • the laser irradiation unit 240 includes a laser light source 241 and a galvanometer mirror 242a.
  • the laser irradiation unit 240 may include a laser window 243 that transmits the laser and a lens (not shown) for adjusting the focal length of the laser to the surface of the thin layer.
  • the laser light source 241 may be a light source that emits the laser having the wavelength with the output. Examples of the laser light source 241 include a YAG laser light source, a fiber laser light source, and a CO 2 laser light source.
  • the galvano mirror 242a may include an X mirror that reflects the laser emitted from the laser light source 241 and scans the laser in the X direction and a Y mirror that scans in the Y direction.
  • the laser window 243 may be made of a material that transmits laser.
  • the stage support unit 250 supports the modeling stage 210 variably in the vertical position. That is, the modeling stage 210 is configured to be precisely movable in the vertical direction by the stage support portion 250.
  • the stage support portion 250 is related to a holding member that holds the modeling stage 210, a guide member that guides the holding member in the vertical direction, and a screw hole provided in the guide member. It can be constituted by a ball screw or the like to be combined.
  • the control unit 260 includes a hardware processor such as a central processing unit, and controls the overall operation of the 3D modeling apparatus 200 during the modeling operation of the 3D model.
  • control unit 260 may be configured to convert, for example, the three-dimensional modeling data acquired by the data input unit 285 from the computer apparatus 300 into a plurality of slice data sliced in the stacking direction of the modeled object layer.
  • Slice data is modeling data of each modeled object layer for modeling a three-dimensional modeled object.
  • the thickness of the slice data that is, the thickness of the modeled object layer matches the distance (lamination pitch) corresponding to the thickness of one layer of the modeled object layer.
  • the display unit 270 can be, for example, a liquid crystal display or a monitor.
  • the operation unit 275 can include a pointing device such as a keyboard and a mouse, for example, and may include various operation keys such as a numeric keypad, an execution key, and a start key.
  • the storage unit 280 may include various storage media such as a ROM, a RAM, a magnetic disk, an HDD, and an SSD.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 receives the control of the control unit 260 and decompresses the inside of the apparatus.
  • the decompression unit (not shown) such as a decompression pump or the control unit 260 controls the inert gas into the apparatus. You may provide the inert gas supply part (not shown) to supply.
  • the three-dimensional modeling control unit 260 using the three-dimensional modeling apparatus 200 converts the three-dimensional modeling data acquired by the data input unit 285 from the computer device 300 into a plurality of slice data sliced thinly in the stacking direction of the modeling object layer. Thereafter, the control unit 260 controls the following operations in the three-dimensional modeling apparatus 200.
  • the powder supply unit 221 drives a motor and a drive mechanism (both not shown) according to the supply information output from the control unit 260, moves the supply piston upward (in the direction of the arrow in the drawing), and the modeling stage And extrude the powder material on the same horizontal plane.
  • the recoater driving unit 222 moves the recoater 222a in the horizontal direction (arrow direction in the figure) according to the thin film formation information output from the control unit 260, conveys the powder material to the modeling stage 210, and the thin layer The powder material is pressed so that the thickness becomes the thickness of one layer of the shaped article layer.
  • the preheating unit 230 heats the surface of the thin layer formed in accordance with the temperature information output from the control unit 260 or the entire apparatus.
  • the temperature information is controlled based on, for example, data on the temperature TC (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the core resin is 1 ⁇ 10 6.5 Pa input from the data input unit 285. It can be used as information for heating the surface of the thin layer to a temperature that is extracted from the storage unit 280 by the unit 260 so that the difference from the above temperature is 5 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the preheating unit 230 may start the heating after the thin layer is formed, or the portion corresponding to the surface of the thin layer to be formed before the thin layer is formed or heating in the apparatus. May be.
  • the laser irradiation unit 240 emits a laser beam from the laser light source 241 in accordance with the laser irradiation information output from the control unit 260, conforming to the region constituting the three-dimensional structure in each slice data on the thin film, and the galvano
  • the mirror driving unit 242 drives the galvano mirror 242a to scan the laser.
  • the resin particles contained in the powder material are melt-bonded by laser irradiation, and a shaped article layer is formed.
  • the stage support unit 250 drives a motor and a drive mechanism (both not shown) according to the position control information output from the control unit 260, and moves the modeling stage 210 vertically downward (in the direction of the arrow in the drawing). )
  • the display unit 270 displays various information and messages that should be recognized by the user under the control of the control unit 260 as necessary.
  • the operation unit 275 receives various input operations by the user and outputs an operation signal corresponding to the input operation to the control unit 260. For example, a virtual three-dimensional object to be formed is displayed on the display unit 270 to check whether or not a desired shape is formed. If the desired shape is not formed, the operation unit 275 may be modified. Good.
  • the control unit 260 stores data in the storage unit 280 or extracts data from the storage unit 280 as necessary.
  • control unit 260 receives, from the temperature measuring device 235, information on the temperature of the region where the modeling object layer is to be formed on the surface of the thin layer, the temperature of the region where the modeling object layer is to be formed, and the core resin
  • the difference from the temperature TC (6.5) at which the storage elastic modulus G ′ of the material constituting the material becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa is 5 to 50 ° C., preferably 5 to 30 ° C.
  • the heating by the preheating unit 230 may be controlled.
  • the modeled object layer is laminated and a three-dimensional modeled object is manufactured.
  • Powder Material Resins listed in Table 1 were prepared as the core resin and shell resin materials. Specifically, no. As polycarbonates 1, 2, and 12, Caliber 301-4 manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd. was used. As the polypropylene of No. 3, PM970W manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. is used. As the ABS of No. 4, GR-2000 manufactured by Denka Co., Ltd. was used. As nylon 6 of No. 5, Alamin CM1001 manufactured by Toray Industries, Inc. is used. As the polyethylene of No. 6, F022NH manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd. is used. As the crystalline polyester of No. 7, FMS-783 manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.
  • the numerical value described in the column “average particle diameter” indicates the particle diameter (unit: ⁇ m) of each resin
  • the numerical value described in the column “TC (65)” indicates the storage elastic modulus G.
  • TC (70) indicates the temperature at which the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 7.0 Pa.
  • the numerical range described in the column of (40-60) ” indicates a temperature range in which the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 4.0 Pa or more and 1 ⁇ 10 6.0 Pa or less.
  • the TC (65), TC (70) and TC (40-60) shown in Table 1 are as follows using a storage elastic modulus measuring device (ARES-G2 rheometer, manufactured by TA Instruments). It is the value obtained by measuring by the method.
  • ARES-G2 rheometer manufactured by TA Instruments
  • Example preparation Using a pressure molding machine (NT-100H, manufactured by NPA Corporation), the powder material is pressed at 30 kN for 1 minute at room temperature, and the powder material is molded into a cylindrical sample having a diameter of about 8 mm and a height of about 2 mm. did.
  • Measurement condition Measurement frequency: 6.28 radians / second.
  • Measurement strain setting The initial value was set to 0.1%, and measurement was performed in automatic measurement mode.
  • Sample extension correction Adjusted in automatic measurement mode.
  • Measurement interval Viscoelasticity data was measured every 1 ° C.
  • Powder material 1 100 parts by mass of resin 1 and 5 parts by mass of resin 8 are mixed, put into a hybridizer (Nara Machinery Co., Ltd., Hybridization System (NHS)), and stirred and mixed for 10 minutes at a rotational speed of 16000 rpm to obtain a powder material 1 It was.
  • a hybridizer Nara Machinery Co., Ltd., Hybridization System (NHS)
  • Powder material 2, 4-9, 11 Powder materials 2, 4 to 9 and 11 were obtained in the same manner as Powder material 1 except that the resin types were combined as shown in Table 2.
  • the powder materials 2 and 4 are prepared in the same procedure as the powder material 1 except that the core resin is changed from the resin 1 to the resins 2 and 3, respectively, and the core resin is changed from the resin 1 to the resin 3 to form a shell resin.
  • the powder material 5 was prepared in the same procedure as the powder particles 1 except that the resin 8 was changed from the resin 8 to the resin 10, and the powder was changed except that the core resin was changed from the resin 1 to the resin 4 and the shell resin was changed from the resin 8 to the resin 10.
  • the powder material 6 is produced in the same procedure as the particle 1, and the powder material 7 is produced in the same procedure as the powder particle 1 except that the core resin is changed from the resin 1 to the resin 5 and the shell resin is changed from the resin 8 to the resin 10.
  • the powder material 8 is produced in the same procedure as the powder particle 1 except that the core resin is changed from the resin 1 to the resin 6 and the shell resin is changed from the resin 8 to the resin 11, and the core resin is changed from the resin 1 to the resin 7.
  • the powder material 9 was prepared by the same procedure as the powder particles 1, except for changing the shell resin from the resin 8 in the resin 12 was prepared powder material 11 in the same manner as the powder particles 1.
  • Powder material 3 In 100 parts by mass of toluene, 1 part by mass of resin 9 and 2 parts by mass of emulsifier (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., CRS-75) are dissolved, and further 10 parts by mass of resin 1 are dispersed to disperse the resin. Liquid 1 was obtained. Resin Dispersion 1 was dissolved in 200 parts by weight of water in a liquid in which 10 parts by weight of a nonionic surfactant (Emanon C-25 manufactured by Kao Corporation (“Emanon” is a registered trademark of the company)) was dissolved. Then, ultrasonic treatment was performed for 10 minutes to obtain a resin dispersion 2. The resin dispersion 2 was put into an evaporator and the toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin dispersion. Thereafter, the obtained resin dispersion solution was filtered under reduced pressure to obtain a powder material 3.
  • a nonionic surfactant Emanon C-25 manufactured by Ka
  • Powder material 10 The resin 1 was used as it was to make a powder material 10.
  • a cross section of a large number of resin particles is imaged with a TEM, and the interface between the core resin and the shell resin of 10 resin particles randomly selected from the obtained images is confirmed, and the shell of each resin particle is confirmed.
  • the thickness of the resin was measured, and the average of those was determined as the average thickness of the shell resin.
  • covered with shell resin among the surface of core resin was measured, those averages were calculated
  • Table 2 shows the materials used for the production of the powder materials 1 to 11 and the above coverage.
  • the numerical range described in the column of “TC (40-60)” is a temperature range in which the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 4.0 Pa to 1 ⁇ 10 6.0 Pa. Show.
  • the numerical value described in the column “TC (70) ⁇ TC (65)” is the absolute value of the value obtained by subtracting the TC (65) of the core resin from the TC (70) of the core resin.
  • the numerical value described in the column “TS (65) ⁇ TC (65)” is an absolute value of a value obtained by subtracting TC (65) of the core resin from TS (65) of the shell resin. is there.
  • Laser output 20W
  • Laser wavelength 1.07 ⁇ m
  • Beam diameter 170 ⁇ m on the surface of the thin layer
  • Table 3 shows the types of powder materials used for the production of the shaped objects 1 to 11, the production conditions (preheating temperature and heating temperature at the time of laser irradiation), and deviations in the shaping accuracy.
  • the temperature at which the storage elastic modulus G ′ of the powder material (powder material 10) composed of powder particles having no core-shell structure or the material constituting the shell resin becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa constitutes the core resin.
  • the powder material (powder material 11) whose storage elastic modulus G ′ is about the same as that at which the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa the modeling accuracy was lower.
  • the present invention is considered to contribute to further spread of the powder bed fusion bonding method.

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Abstract

本発明は、粉末粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末粒子が溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料に係る。前記粉末粒子は、コア樹脂と、コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含み、前記シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ'が１×１０６．５Ｐａになる温度は、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ'が１×１０６．５Ｐａになる温度よりも高い。上記粉末材料によれば、より高精細な立体造形物を製造できる。

Description

粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置
　本発明は、粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置に関する。
　近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されている。これら立体造形物を製造する方法の一つとして、粉末床溶融結合法が知られている。粉末床溶融結合法は、造形精度が高く、かつ、積層された層間の接着強度が高いという特徴を有する。そのため、粉末床溶融結合法は、最終製品の形状または性質を確認するための試作品の製造のみならず、最終製品の製造にも用いることが可能である。
　粉末床溶融結合法では、樹脂材料または金属材料からなる粉末粒子を含む粉末材料を平らに敷き詰めて薄膜を形成し、薄膜上の所望の位置にレーザを照射して、粉末粒子を選択的に溶融結合させることで、立体造形物を厚さ方向に微分割した層（以下、単に「造形物層」ともいう。）のひとつを形成する。こうして形成された層の上に、さらに粉末材料を敷き詰め、レーザを照射して粉末粒子を選択的に溶融結合させることで、次の造形物層を形成する。この手順を繰り返して、造形物層を積み上げていくことで、所望の形状の立体造形物が製造される。このとき、より短時間のレーザ照射で粉末粒子を溶融結合させるため、レーザを照射する前に粉末材料を予備加熱することがある。
　造形される立体造形物の特性を向上させることができる粉末床溶融結合法用の粉末材料の例が、特許文献１～３に記載されている。
　特許文献１には、樹脂を含む材料からなるコア粒子と、極性を有する材料（ポリビニルピロリドンおよびアクリルポリマーなど）でコア粒子を被覆してなる第１の被覆層と、界面活性剤で上記第１の被覆層をさらに被覆してなる第２の被覆層と、を有する粉末粒子を含む粉末材料が記載されている。特許文献１によれば、この粉末粒子は、最外層である第２の被覆層において、上記界面活性剤の非極性部分が粒子外部を向いているため、空気から水を吸収することによる粉末粒子の凝集が生じにくい。そのため、この粉末粒子を用いて立体造形を行えば、粉末粒子同士が造形前に凝集することによる立体造形の収縮が生じにくいとされている。
　特許文献２には、熱可塑性樹脂からなるコア粒子と、コア粒子を被覆する平均粒子径が１μｍ以下の凝集防止粒子と、を有する粉末粒子を含む粉末材料が記載されている。特許文献２によれば、この粉末粒子は流動性が高いため、レーザ照射前の粉末粒子を高密度で敷き詰めることができる。そのため、この粉末粒子を用いて立体造形を行えば、高い機械的強度を有する造形物を製造することができるとされている。
　特許文献３には、主粉末と、主粉末が吸収し得るレーザの波長よりも短い波長のレーザを吸収し得るレーザ吸収着色材料（カーボンなど）と、を有する粉末材料が記載されている。特許文献３によれば、この粉末材料は、従来よりも短い波長のレーザを用いて立体造形を行うことができる。そのため、レーザのビーム径をより小さくすることができるため、より高精細な立体造形物を製造することができるとされている。
特表２００５－５３３８７７号公報 特開２００６－３２１７１１号公報 特開２０１０－１８４４１２号公報
　粉末床溶融結合法によって造形される立体造形物の用途が広がるにつれ、従来とは異なる材料、特には樹脂材料、を用いて立体造形物を製造したいという要求が発生している。しかし、樹脂材料は、造形プロセスにおいて高温になったときに粒子の変形が生じやすいものが多く、造形精度を高めにくいという問題があった。そのため、様々な樹脂材料を用いて、粉末床溶融結合法によって高精細な立体造形物を製造できる技術が求められている。
　特許文献１に記載の粉末材料によれば、高精細な立体造形物が製造できるとされている。特許文献２に記載の粉末材料によれば、粉末粒子を高密度で敷き詰めることができることから、敷き詰められた粉末粒子間に隙間が生じにくく、粉末粒子の変形が生じにくいため、高精細な立体造形物が製造できると期待される。特許文献３の粉末材料は、主粉末として樹脂ではなくカーボン等のレーザ吸収着色材料を用いることにより短波長のレーザ光の利用が可能となり、高精細な立体造形物が製造できると期待される。しかし、本発明者らの研究によれば、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載の粉末材料を用いても、様々な種類の樹脂で所望の精細さを有する立体造形物を製造することは難しかった。
　本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂からなる粉末粒子を含む粉末床溶融結合法用の粉末材料であって、より高精細な立体造形物を製造できる粉末材料を提供することをその目的とする。本発明はさらに、そのような粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、および立体造形物の製造装置を提供することを、その目的とする。
　本発明の第一は、以下の粉末材料に関する。
　［１］粉末粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末粒子が溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料であって、
  前記粉末粒子は、コア樹脂と、コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含み、
　前記シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）は、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）よりも高い、粉末材料。
　［２］前記シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）と、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）との差は、５℃以上７０℃以下である、［１］に記載の粉末材料。
　［３］前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）は、５０℃以上３００℃以下である、［１］または［２］に記載の粉末材料。 
　［４］前記シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）は、１００℃以上３５０℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の粉末材料。 
　［５］前記コア樹脂は、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度ＴＣ（７．０）と貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）との差が１０℃以上１００℃以下である材料からなる、［１］～［４］のいずれかに記載の粉末材料。 
　［６］前記コア樹脂の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の粉末材料。 
　［７］前記粉末粒子が含有する前記シェル樹脂の量は、前記コア樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の粉末材料。 
　本発明の第二は、以下の立体造形物の製造方法に関する。
　［８］［１］～［７］のいずれかに記載の粉末粒子を含む粉末材料の薄層を形成する工程と、
　前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程と、
　前記予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる粉末粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、
　前記薄層を形成する工程と、前記予備加熱する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回繰り返し、前記造形物層を積層する工程と、
　を含む立体造形物の製造方法。
　［９］前記予備加熱する工程において、前記薄層は、前記薄膜の表面の温度と、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）と、の差が５℃以上５０℃以下となる温度に加熱される、［８］に記載の方法。
　［１０］前記造形物層を形成する工程において、前記レーザ光は、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４．０Ｐａ以上１×１０６．０Ｐａ以下となるように、前記薄層に選択的に照射される、［８］または［９］に記載の方法。
　本発明の第三は、以下の立体造形装置に関する。
　［１１］造形ステージと、
　［１］～［７］のいずれかに記載の粉末粒子を含む粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部と、
　前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する予備加熱部と、
　前記薄膜にレーザを照射して、前記粉末粒子が溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
　前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
　前記薄膜形成部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
　を備える、立体造形装置。
　［１２］前記形成された粉末材料の薄層の表面温度を測定する温度測定器をさらに備え、
　前記制御部は、前記薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度の情報を前記温度測定器から受け取り、前記造形物層を形成すべき領域の前記薄層表面の温度と、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）と、の差が５℃以上５０℃以下になるように、前記予備加熱部による加熱を制御する、［１１］に記載の立体造形装置。
　本発明によれば、樹脂からなる粉末粒子を含む粉末床溶融結合法用の粉末材料であって、より高精細な立体造形物を製造できる粉末材料、そのような粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、および立体造形物の製造装置が提供される。
図１Ａは本発明の一実施形態における樹脂粒子の模式的な断面図である。図１Ｂは本発明の別の実施形態における樹脂粒子の模式的な断面図である。 図２は本発明の一実施形態における立体造形装置の構成を概略的に示す側面図である。 図３は本発明の一実施形態における立体造形装置の制御系の主要部を示す図である。
　前述の課題を解決すべく、本発明者らは粉末床溶融結合法用の粉末材料について鋭意検討および実験を行った。その結果、本発明者らは、コアシェル構造を有する粉末粒子であって、シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）が、コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）よりも高い粉末粒子を含む粉末材料であれば、より高精細な立体造形物の製造ができることを見出し、本発明をなすに至った。
　本発明者らが得た新たな知見によれば、樹脂材料からなる粉末粒子（以下、単に「樹脂粒子」ともいう。）を用いて粉末床溶融結合法による立体造形を行うときに、レーザ照射前の予備加熱時に生じる樹脂粒子の変形によって立体造形の精度の低下が生じることがある。
　粉末床溶融結合法に用いる樹脂粒子は、温度が高くなると軟化する性質を有する。そのため、予備加熱温度を高めると、樹脂粒子が軟化しすぎるため、上の層に積層した樹脂粒子の重みによって下の層に含まれる樹脂粒子がつぶれ、変形してしまう。このとき、特に積層方向に粒子の形状が変形すると、樹脂粒子を溶融結合させて形成する造形物層の形状も積層方向に大きく変形してしまうため、立体造形の精度が低下することになる。一方で、予備加熱温度を低くすると、樹脂粒子が溶融結合する温度まで加熱したときの樹脂の比容積変化率が大きくなるため、レーザ照射時に樹脂粒子の体積が大きく変動し、やはり樹脂粒子が変形してしまう。
　樹脂を含む粘弾性体の硬さは、貯蔵弾性率Ｇ’によって表すことができる。樹脂は、温度が高くなるほど貯蔵弾性率Ｇ’が低くなる性質を有する。上記低温での大きい比容積変化率による樹脂粒子の変形を抑制し、かつ、より短時間のレーザ照射で粉末粒子を溶融結合させるためには、予備加熱の温度を、樹脂が軟化しはじめる（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａとなる）温度により近づけることが好ましい。しかし、上記温度では、上記高温での樹脂粒子の変形（樹脂粒子が柔らかくなることによる変形）がわずかに生じてしまい、立体造形の精度が所望の程度にまで高まらなかった。
　本発明者らは上記知見に基づいてさらに検討した結果、樹脂粒子がコアシェル構造を有する樹脂粒子であって、シェルとなる樹脂（以下、単に「シェル樹脂」ともいう。）には、コアとなる樹脂（以下、単に「コア樹脂」ともいう。）よりも高い温度で貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる材料を採用すると、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）に予備加熱しても、シェル樹脂は変形しにくいため、樹脂粒子の変形が生じにくいことを見出した。
　本発明に係る粉末材料は、上記特徴を有する樹脂粒子（以下、単に「本発明の樹脂粒子」ともいう。）を含む。本発明の樹脂粒子は、レーザ照射前の待機中に、コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度（以下、単に「待機温度」ともいう。）付近に予備加熱される。シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度はより高いため、上記待機温度付近において、シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’は１×１０６．５Ｐａよりも高い。そのため、本発明の樹脂粒子は、待機中にはシェル樹脂が形成する外膜が硬さを保つため、上の層に積層した樹脂粒子の重みによる下の層に含まれる樹脂粒子の変形が生じにくいと考えられる。一方で、予備加熱によって、樹脂粒子は、コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａ付近になる温度にまで加熱されるため、より少ない量のエネルギー照射で樹脂粒子が溶融結合する温度まで加熱することができ、立体造形物の製造をより短時間で行うことが可能となる。さらには、コア樹脂は上記比較的高い温度まで加熱されているため、レーザの照射によって樹脂粒子が融着する温度まで加熱されても、コア樹脂の比容積はさほど変化せず、レーザ照射時の体積変化による樹脂粒子の変形も生じにくいと考えられる。
　なお、上記特許文献１～３においては、上述したような予備加熱に起因する問題について十分配慮がなされておらず、例えば、特許文献１では、粒子を３Ｄレーザ焼結法に用いる場合、コアの軟化点をその上の層の軟化点よりも十分高くするべきであると記載されている。また、特許文献２では、粒子の充填性の向上を目的として、滑り性を良くするための粒子を母粒子表面に付着させることは記載されているが、予備加熱時における母粒子の軟化を抑制することは難しいという問題がある。さらに、特許文献３では、カーボン等の添加によりレーザの吸収性は向上するものの、予備加熱による粒子間の凝集の問題を解決することができない。
　以下、本発明の代表的な実施形態を詳細に説明する。
　１．粉末材料
　本実施形態は、粉末粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末粒子が溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料（以下、単に「粉末材料」ともいう。）に係る。上記粉末材料は、粉末粒子として、上記本発明としてのコアシェル構造を有する樹脂粒子を含む。上記粉末材料は、レーザ照射による溶融結合を妨げない範囲において、レーザ吸収剤およびフローエージェントを含む本発明の樹脂粒子以外の材料をさらに含んでもよい。
　１－１．コアシェル構造を有する樹脂粒子
　本発明の樹脂粒子としてのコアシェル構造を有する樹脂粒子は、コア樹脂とコア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含む。シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度（以下、この温度を単にＴＳ（６．５）と記載することがある。）は、コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａ（以下、この温度を単にＴＣ（６．５）と記載することがある。）になる温度よりも高い。
　コア樹脂およびシェル樹脂の材料は、加熱によって軟化および溶融するものである限り、いかなる樹脂であってもよい。コア樹脂およびシェル樹脂の材料の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニルサルファイドおよびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性ポリエステルを含む結晶性の樹脂、ならびにポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、アクリルポリマー、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルおよびポリカプロラクトンを含む非結晶性の樹脂が含まれる。
　これらのうち、非結晶性の樹脂は、従来の方法では造形精度を高くすることが難しかったが、本実施形態のコアシェル構造を有する樹脂粒子によれば、造形精度をより高めることが可能となる。上記観点からは、コア樹脂の材料は非結晶性の樹脂であることが好ましい。
　シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）は、コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）よりも高い。上記貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度、および貯蔵弾性率Ｇ’が後述する各値になる温度は、公知の方法で測定して得た値とすることができる。本明細書では、貯蔵弾性率測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２レオメータ）を用いて以下の方法で測定して得られた値を上記貯蔵弾性率Ｇ’とする。
　（試料の調製）
　コア樹脂およびシェル樹脂いずれか一方のみを溶解する溶剤で、樹脂粒子を構成するコア樹脂またはシェル樹脂を分離および抽出し、乾燥させて粉末状にする。加圧成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ－１００Ｈ）を用いて、得られた粉末を常温で３０ｋＮに１分間加圧して、直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料に成型する。
　（測定手順）
　上記装置が有するパラレルプレートの温度を１５０℃に温調して、上記調製した円柱状の試料を加熱溶融させた後、ａｘｉａｌ　ｆｏｒｃｅが１０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけて、パラレルプレートに上記試料を固着させる。この状態でパラレルプレートおよび該円柱状試料を測定開始温度２５０℃まで加熱し、徐冷しながら粘弾性データを測定する。測定されたデータは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７（「Ｗｉｎｄｏｗｓ」は同社の登録商標）を搭載したコンピュータに転送し、上記コンピュータ上で動作する制御、データ収集および解析ソフト（ＴＲＩＯＳ）を通じてデータ転送し、各温度における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の値を読み取る。
　（測定条件）
　測定周波数　　　：６．２８ラジアン／秒。
　測定歪みの設定　：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
　試料の伸長補正　：自動測定モードにて調整する。
　測定温度　　　　：２５０℃から１００℃まで毎分５℃の割合で徐冷する。
　測定間隔　　　　：１℃ごとに粘弾性データを測定する。
　本実施形態のコアシェル構造有する樹脂粒子を含む粉末材料は、コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａの近辺となる温度に予備加熱したときの造形精度が、従来の粉末材料よりも高い。このとき、シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’は１×１０６．５Ｐａよりも高いため、シェル樹脂が形成する樹脂粒子の外膜は軟化しにくく、樹脂粒子の変形は生じにくい。一方で造形時にレーザを照射すると、シェル樹脂を構成する材料は軟化、溶融または消失して、樹脂粒子は溶融し、結合する。レーザ照射時にシェル樹脂を軟化、消失または溶融しやすくして、コアシェル構造を有する樹脂粒子を溶融結合させやすくし、より短時間での立体造形物の製造を可能にする観点からは、シェル樹脂を構成する材料が軟化、溶融または消失する温度と、コア樹脂を構成する材料が軟化および溶融する温度と、の差は小さいことが好ましい。さらには、コア樹脂が加熱されて比容量が大きくなることによる体積変化を少なくする観点からも、上記温度の差は小さいほうが好ましい。さらには一方で、待機温度でシェル樹脂を構成する材料が軟化することによる樹脂粒子の変形を抑制する観点からは、上記温度の差は小さすぎないほうが好ましい。上記温度の差は、シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）と、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）との差から推測することができる。このような観点から、ＴＳ（６．５）とＴＣ（６．５）との差は、５℃以上７０℃以下であることが好ましく、１０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましく、３０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。
　また、上記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）は、粉末床溶融結合法に用いる公知の装置で予備加熱を行うことによりコア樹脂を調温可能な範囲に含まれることが好ましい。上記観点からは、ＴＣ（６．５）は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
　また、上記シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）は、コア樹脂の選択の自由度を確保しつつ、レーザ光の照射によって溶融しやすくするような温度範囲にあることが好ましい。上記観点からは、ＴＳ（６．５）は、１００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上３３０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以上３３０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。
　また、レーザ照射後の造形物の変形をより生じにくくする観点からは、コア樹脂は、レーザ照射後の冷却時により短い時間で固まることが好ましい。上記観点からは、コア樹脂を構成する材料が軟化する温度（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５））と、コア樹脂を構成する材料が変形しない程度に硬くなる温度（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度（以下、ＴＣ（７．０）と記載することもある）との温度差は小さいほうがよい。具体的には、ＴＣ（７．０）とＴＣ（６．５）との差の絶対値（｜ＴＣ（７．０）－ＴＣ（６．５）｜）は１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上８０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。
　コアシェル構造を有する樹脂粒子について、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が特定の数値を示す温度を測定するには、当該コアシェル構造を有する樹脂粒子をそのまま上述の手順で粘弾性特性を測定すればよい。一方、コアシェル構造を有する樹脂粒子について、シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が特定の数値を示す温度を測定するには、まず、コアのみを溶解する溶媒に樹脂粒子を溶解するなどしてコア成分を除去した上で、残ったシェル樹脂に対して上述の手順で粘弾性特性を行えばよい。
　なお、本明細書において、コアシェル構造とは、コア樹脂から基本的に構成されるコア粒子の表面のうちシェル樹脂によって被覆されている部分の面積の割合が９０％以上であることを意味する。実用上は、多数の樹脂粒子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得た画像中で、任意に選択した１０個のコア粒子について、コア粒子の表面のうちシェル樹脂によって被覆されている部分の割合を実測し、それらの平均値が９０％以上であれば、それらの樹脂粒子がコアシェル構造を有するものとみなす。
　コアシェル構造を有する樹脂粒子は、その一態様を示す模式的な断面図である図１Ａに示すように、シート状のシェル樹脂１０２がコア粒子１０２を被覆した樹脂粒子１００としてもよいし、別の一態様を示す模式的な断面図である図１Ｂに示すように、粒子状のシェル樹脂１０２がコア粒子１０１を被覆した樹脂粒子１００としてもよい。
　コア樹脂の平均粒子径は、平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径が１μｍ以上であると、粉末材料が十分な流動性を有するため、立体造形物を製造する際の粉末材料の取り扱いが容易になる。また、上記平均粒子径が１μｍ以上であると、コア樹脂の作製が容易であり、粉末材料の製造コストが高くならない。上記平均粒子径が２００μｍ以下であると、より高精細な立体造形物を製造することが可能となる。上記観点からは、コア樹脂の平均粒子径は、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書においては、多数の樹脂粒子の断面をＴＥＭで撮像して得た画像中で、ランダムに選択した１０個の樹脂粒子について、シェル樹脂の厚みを１０点実測し、それらの平均値をシェル樹脂の平均厚みとする。
　粒子状のシェル樹脂がコア樹脂を被覆するとき、シェル樹脂の平均厚みは、コア樹脂の平均粒子径よりも小さくすることが好ましく、コア樹脂の平均粒子径の半分以下とすることがより好ましい。具体的には、２μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径が２μｍ以上であると、予備加熱時に樹脂粒子間の凝集が生じることを抑制しやすくなる。また、上記平均粒子径が７５μｍ以下であると、造形物に反り等の変形が生じるのを抑制しやすくなる。シェル樹脂の平均厚みは、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本明細書において、粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径を意味する。体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））により測定することができる。
　コア樹脂およびシェル樹脂の量は、上記コアシェル構造の樹脂粒子が形成される量であればよい。たとえば、コア樹脂１００質量部に対するシェル樹脂の量は、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。
　１－２．その他の材料
　１－２－１．レーザ吸収剤
　レーザの光エネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換する観点から、粉末材料は、レーザ吸収剤をさらに含んでもよい。レーザ吸収体は、使用する波長のレーザを吸収して熱を発する材料であればよい。このようなレーザ吸収体の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料および染料が含まれる。これらのレーザ吸収体は、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。
　レーザ吸収体の量は、コアシェル構造を有する樹脂粒子の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。
　１－２－２．フローエージェント
　粉末材料の流動性を向上させ、立体造形物の製造時における粉末材料の取り扱いを容易にする観点から、粉末材料は、フローエージェントをさらに含んでもよい。フローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。
　フローエージェントの量は、粉末材料の流動性が向上し、かつ、コアシェル構造を有する樹脂粒子の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。
　２．粉末材料の製造方法
　本実施形態は、前記粉末材料の製造方法に係る。コアシェル構造を有する樹脂粒子は、そのまま前記粉末材料として用いることができる。粉末材料が前記その他の材料を含む場合、粉末状にした前記その他の材料とコアシェル構造を有する樹脂粒子とを撹拌混合して粉末材料を得ることができる。
　２－１．本発明の樹脂粒子の製造方法
　本発明の樹脂粒子は、樹脂材料からコアシェル構造を有する粒子を製造するための公知の方法によって製造することができる。
　上記方法の例には、シェル樹脂を溶解した塗布液を用いる湿式コート法、およびコア樹脂とシェル樹脂とを撹拌混合して機械的衝撃により結合させる乾式コート法、ならびにこれらの組み合わせなどによって行うことができる。湿式コート法を採用する場合、コア樹脂の表面に上記塗布液をスプレー塗布してもよいし、コア樹脂を上記塗布液の中に浸漬してもよい。乾式コート法によれば、図１Ｂに示すような、粒子状のシェル樹脂がコア粒子を被覆した樹脂粒子が得られる。湿式コート法によれば、図１Ａに示すような、シート状のシェル樹脂がコア粒子を被覆した樹脂粒子が得られる。湿式コート法は、均一な厚みのシェル層を形成しやすく、乾式コート法は乾燥工程が不要で製造工程を簡素化できる。
　コア樹脂およびシェル樹脂は、シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）がコア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）よりも高くなるように選択される。コア樹脂およびシェル樹脂は、市販のものを用いてもよいし、いずれか一方または双方の樹脂を、適当なモノマーやプレポリマー等を用いて合成してもよい。
　市販の樹脂を用いる場合、前述した方法で測定した貯蔵弾性率Ｇ’が上記関係を満たすように、市販の材料を組みあわせて用いればよい。貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａになる温度（ガラス転移点（Ｔｇ）が低い材料をコア樹脂に選択し、Ｔｇがより高い材料をシェル樹脂に選択すれば、上記関係も満たされると推測することができる。たとえば、Ｔｇが低くなる傾向があるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンをコア樹脂として選択し、Ｔｇが高く傾向があるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート、アクリルポリマーをシェル樹脂として選択すれば、上記関係は満たされる。なお、市販の樹脂のＴｇは、各メーカーから公表されていることが多い。
　樹脂を製造する場合、製造する樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、樹脂の平均分子量を変化させることで、所望の範囲に制御することができる。具体的には、製造する樹脂の平均分子量を大きくすれば、樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は高くなり、製造する樹脂の平均分子量を小さくすれば、樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は低くなる。使用する樹脂の種類ごとに、分子量と貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａとなる温度との関係を予め調べておき、次回からの樹脂の製造時に上記関係を参照して製造する樹脂の分子量を決定してもよい。
　３．立体造形物の製造方法
　本実施形態は、前記粉末材料を用いた、立体造形物の製造方法に係る。本実施形態に係る方法は、前記粉末材料を用いるほかは、通常の粉末床溶融結合法と同様に行い得る。具体的には、本実施形態に係る方法は、（１）前記粉末材料の薄層を形成する工程と、（２）形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程と、（３）予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれるコアシェル構造を有する樹脂粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、（４）工程（１）～工程（３）をこの順に複数回繰り返し、前記造形物層を積層する工程、とを含む。工程（３）により、立体造形物を構成する造形物層のひとつが形成され、さらに工程（４）で工程（１）～工程（３）を繰り返し行うことで、立体造形物の次の層が積層されていき、最終的な立体造形物が製造される。
　３－１．粉末材料からなる薄層を形成する工程（工程（１））
　本工程では、前記粉末材料の薄層を形成する。 たとえば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
　薄層の厚さは、造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の層を形成するためのレーザ照射によって下の層の樹脂粒子が溶融結合されることを防ぐことができる。薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザのエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する粉末材料に含まれる樹脂粒子を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に樹脂粒子を溶融結合させ、積層間の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザのビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。
　３－２．形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程（工程（２））
　本工程では、前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する。予備加熱された粉末材料の熱によって造形物層が再溶解して歪むことによる造形精度の低下を抑制する観点からは、予備加熱された上記薄層は、薄層の表面の温度と前記待機温度（コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１０６．５Ｐａになる温度）との差が５℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
　３－３．コアシェル構造を有する樹脂粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程（工程（３））
　本工程では、予備加熱された薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザを選択的に照射し、照射された位置の樹脂粒子を溶融結合させる。溶融結合した樹脂粒子は、隣接する粉末と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザのエネルギーを受け取った樹脂粒子は、すでに形成された層の金属材料とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
　レーザの波長は、シェル樹脂を構成する材料が吸収する範囲内で設定すればよい。このとき、レーザの波長と、シェル樹脂を構成する材料の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、樹脂は様々な波長域の光を吸収し得るので、ＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザを用いることが好ましい。たとえば、レーザの波長は、０．８μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
　レーザの出力条件は、コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４．０（Ｐａ）以上１×１０８．０（Ｐａ）未満となるように設定すればよい。
　たとえば、レーザの出力時のパワーは、後述するレーザの走査速度において、前記シェル樹脂を構成する材料が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザのエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザの出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。
　レーザの走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下とすることが好ましく、１ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがより好ましく、２ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましく、３ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましく、３ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
　レーザのビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
　３－４．その他
　溶融結合中の樹脂粒子の酸化等による、立体造形物の強度の低下を防ぐ観点からは、少なくとも工程（３）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１×１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０－３Ｐａ以下であることがより好ましい。本実施形態で使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）～工程（３）のすべてを減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　４．立体造形装置
　本実施形態は、前記粉末材料を用いて、立体造形物を製造する装置に係る。本実施形態に係る装置は、前記粉末材料を用いるほかは、粉末床溶融結合法による立体造形物の製造を行う公知の装置と同様の構成とし得る。具体的には、本実施形態に係る立体造形装置２００は、その構成を概略的に示す側面図である図２に記載のように、開口内に位置する造形ステージ２１０、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含む粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部２２０、前記造形ステージ上に形成される薄膜を予備加熱する予備加熱部２３０、薄膜にレーザを照射して、前記樹脂粒子が溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部２４０、および鉛直方向の位置を可変に造形ステージ２１０を支持するステージ支持部２５０、上記各部を支持するベース２９０を備える。
　立体造形装置２００は、その制御系の主要部を示す図３に記載のように、薄膜形成部２２０、予備加熱部２３０、レーザ照射部２４０、およびステージ支持部２５０を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部２６０、各種情報を表示するための表示部２７０、ユーザーからの指示を受け付けるためのポインティングデバイス等を含む操作部２７５、制御部２６０の実行する制御プログラムを含む各種の情報を記憶する記憶部２８０、ならびに外部機器との間で立体造形データ等の各種情報を送受信するためのインターフェース等を含むデータ入力部２８５を備えてもよい。また、立体造形装置は、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度を測定する温度測定器２３５を備えてもよい。立体造形装置２００には、立体造形用のデータを生成するためのコンピュータ装置３００が接続されてもよい。
　造形ステージ２１０には、薄膜形成部２２０による薄層の形成、予備加熱部２３０による薄層の予備加熱およびレーザ照射部２４０によるレーザの照射によって造形物層が形成され、この造形物層が積層されることにより、立体造形物が造形される。
　薄膜形成部２２０は、たとえば、造形ステージ２１０が昇降する開口の縁部と、水平方向にほぼ同一平面上にその縁部がある開口、開口から鉛直方向下方に延在する粉末材料収納部、および粉末材料収納部の底部に設けられ開口内を昇降する供給ピストンを備える粉末供給部２２１、ならびに供給された粉末材料を造形ステージ２１０上に平らに敷き詰めて、粉末材料の薄層を形成するリコータ２２２ａを備えた構成とすることができる。
　なお、粉末供給部２２１は、造形ステージ２１０に対して鉛直方向上方に設けられた粉末材料収納部、およびノズルを備えて、前記造形ステージと水平方向に同一の平面上に、粉末材料を吐出する構成としてもよい。
　予備加熱部２３０は、薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域を加熱し、その温度を維持できるものであればよい。たとえば、予備加熱部２３０は、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面を加熱可能な第１のヒータ２３１を備えた構成としてもよいし、造形ステージ上に供給される前の粉末材料を加熱する第２のヒータ２３２をさらに備えた構成としてもよい。また、予備加熱部２３０は、上記造形物層を形成すべき領域を選択的に加熱する構成であってもよいし、装置内の全体を予め加熱しておいて、上記形成された薄膜の表面を所定の温度に調温する構成であってもよい。
　温度測定器２３５は、上記造形物層を形成すべき領域の表面温度を非接触で測定できるものであればよく、たとえば、赤外線センサまたは光高温計とすることができる。
　レーザ照射部２４０は、レーザ光源２４１およびガルバノミラー２４２ａを含む。レーザ照射部２４０は、レーザを透過させるレーザ窓２４３およびレーザの焦点距離を薄層の表面にあわせるためのレンズ（不図示）を備えていてもよい。レーザ光源２４１は、前記波長のレーザを、前記出力で出射する光源であればよい。レーザ光源２４１の例には、ＹＡＧレーザ光源、ファイバレーザ光源およびＣＯ２レーザ光源が含まれる。ガルバノミラー２４２ａは、レーザ光源２４１から出射したレーザを反射してレーザをＸ方向に走査するＸミラーおよびＹ方向に走査するＹミラーから構成されてもよい。レーザ窓２４３は、レーザを透過させる材料からなるものであればよい。
　ステージ支持部２５０は、造形ステージ２１０を、その鉛直方向の位置を可変に支持する。すなわち、造形ステージ２１０は、ステージ支持部２５０によって鉛直方向に精密に移動可能に構成されている。ステージ支持部２５０としては、種々の構成を採用できるが、例えば、造形ステージ２１０を保持する保持部材と、この保持部材を鉛直方向に案内するガイド部材と、ガイド部材に設けられたねじ孔に係合するボールねじ等で構成することができる。
　制御部２６０は、中央処理装置等のハードウェアプロセッサを含んでおり、立体造形物の造形動作中、立体造形装置２００全体の動作を制御する。
　また、制御部２６０は、たとえばデータ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換するよう構成されてもよい。スライスデータは、立体造形物を造形するための各造形物層の造形データである。スライスデータの厚み、すなわち造形物層の厚みは、造形物層の一層分の厚さに応じた距離（積層ピッチ）と一致する。
　表示部２７０は、たとえば液晶ディスプレイ、モニタとすることができる。
　操作部２７５は、たとえばキーボードやマウスなどのポインティングデバイスを含むものとすることができ、テンキー、実行キー、スタートキー等の各種操作キーを備えてもよい。
　記憶部２８０は、たとえばＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスク、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の各種の記憶媒体を含むものとすることができる。
　立体造形装置２００は、制御部２６０の制御を受けて、装置内を減圧する、減圧ポンプなどの減圧部（不図示）、または、制御部２６０の制御を受けて、不活性ガスを装置内に供給する、不活性ガス供給部（不図示）を備えていてもよい。
　４－１．立体造形装置２００を用いた立体造形
　制御部２６０は、データ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換する。その後、制御部２６０は、立体造形装置２００における以下の動作の制御を行う。
　粉末供給部２２１は、制御部２６０から出力された供給情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、供給ピストンを鉛直方向上方（図中矢印方向）に移動させ、前記造形ステージと水平方向同一平面上に、粉末材料を押し出す。
　その後、リコータ駆動部２２２は、制御部２６０から出力された薄膜形成情報に従って水平方向（図中矢印方向）にリコータ２２２ａを移動して、粉末材料を造形ステージ２１０に運搬し、かつ、薄層の厚さが造形物層の１層分の厚さとなるように粉末材料を押圧する。
　予備加熱部２３０は、制御部２６０から出力された温度情報に従って形成された薄層の表面または装置内の全体を加熱する。上記温度情報は、たとえば、データ入力部２８５から入力されたコア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）のデータに基づいて制御部２６０が記憶部２８０から引き出した、上記温度との差が５℃以上５０℃以下となる温度に薄層の表面を加熱するための情報とすることができる。予備加熱部２３０は、薄層が形成された後に加熱を開始してもよいし、薄層が形成される前から形成されるべき薄層の表面に該当する箇所または装置内の加熱を行っていてもよい。
　その後、レーザ照射部２４０は、制御部２６０から出力されたレーザ照射情報に従って、薄膜上の、各スライスデータにおける立体造形物を構成する領域に適合して、レーザ光源２４１からレーザを出射し、ガルバノミラー駆動部２４２によりガルバノミラー２４２ａを駆動してレーザを走査する。レーザの照射によって粉末材料に含まれる樹脂粒子が溶融結合し、造形物層が形成される。
　その後、ステージ支持部２５０は、制御部２６０から出力された位置制御情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、造形ステージ２１０を、積層ピッチだけ鉛直方向下方（図中矢印方向）に移動する。
　表示部２７０は、必要に応じて、制御部２６０の制御を受けて、ユーザーに認識させるべき各種の情報やメッセージを表示する。操作部２７５は、ユーザーによる各種入力操作を受け付けて、その入力操作に応じた操作信号を制御部２６０に出力する。たとえば、形成される仮想の立体造形物を表示部２７０に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、操作部２７５から修正を加えてもよい。
　制御部２６０は、必要に応じて、記憶部２８０へのデータの格納または記憶部２８０からのデータの引き出しを行う。
　また、制御部２６０は、薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度の情報を温度測定器２３５から受け取り、前記造形物層を形成すべき領域の温度と、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）と、の差が５℃以上５０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下になるように、予備加熱部２３０による加熱を制御してもよい。
　これらの動作を繰り返すことで、造形物層が積層され、立体造形物が製造される。
　以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．粉末材料の作製
　コア樹脂およびシェル樹脂の材料として、表１に記載の樹脂を用意した。具体的には、Ｎｏ．１、２、１２のポリカーボネートとしては、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製、カリバー３０１－４を使用し、Ｎｏ．３のポリプロピレンとしては、サンアロマー株式会社製、ＰＭ９７０Ｗを使用し、Ｎｏ．４のＡＢＳとしては、デンカ株式会社製、ＧＲ－２０００を使用し、Ｎｏ．５のナイロン６としては、東レ株式会社製、アラミンＣＭ１００１を使用し、Ｎｏ．６のポリエチレンとしては、宇部丸善ポリエチレン株式会社製、Ｆ０２２ＮＨを使用し、Ｎｏ．７の結晶性ポリエステルとしては、日本ユピカ株式会社製、ＦＭＳ－７８３を使用し、Ｎｏ．８のポリカーボネートとしては、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製、ＳＤポリカ８７８－２０を使用し、Ｎｏ．９の溶解性ポリカーボネートとしては、三菱ガス化学株式会社製、ＰＣＺ－２００を使用し、Ｎｏ．１１のポリフェニレンエーテルは、三菱化学株式会社製、ユピエースＬＮ９１を使用した。Ｎｏ．１０の樹脂としては、特開平９－１３６９４６号公報に記載される手順に準じて合成したポリアリレートを用いた。なお、市販の樹脂の平均粒子径が表１に記載の数値よりも大きいときは、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で測定した平均粒子径が表１に記載の値になるまで、機械的粉砕法で樹脂微粒子を粉砕した。
　なお、表１中、「平均粒子径」の欄に記載の数値は、各樹脂の粒子径（単位：μｍ）を示し、「ＴＣ（６５）」の欄に記載の数値は、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度を示し、「ＴＣ（７０）」の欄に記載の数値は、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度を示し、「ＴＣ（４０－６０）」の欄に記載の数値範囲は、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４．０Ｐａ以上１×１０６．０Ｐａ以下となる温度範囲を示す。
　また、表１に示すＴＣ（６５）、ＴＣ（７０）およびＴＣ（４０－６０）は、貯蔵弾性率測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２レオメータ）を用いて以下の方法で測定して得られた値である。
　（試料の調製）
　加圧成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ－１００Ｈ）を用いて、常温で粉末材料を３０ｋＮで１分間加圧して、粉末材料を直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料に成型した。
　（測定手順）
　上記装置が有するパラレルプレートの温度を１５０℃に温調して、上記調製した円柱状の試料を加熱溶融させた後、ａｘｉａｌ　ｆｏｒｃｅが１０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけて、パラレルプレートに上記試料を固着させた。この状態でパラレルプレートおよび該円柱状試料を測定開始温度２５０℃まで加熱し、徐冷しながら粘弾性データを測定した。測定されたデータは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７を搭載したコンピュータに転送し、上記コンピュータ上で動作する制御、データ収集および解析ソフト（ＴＲＩＯＳ）を通じてデータ転送し、各温度における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の値を読み取った。
　（測定条件）
　測定周波数　　　：６．２８ラジアン／秒。
　測定歪みの設定　：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行った。
　試料の伸長補正　：自動測定モードにて調整した。
　測定温度　　　　：２５０℃から１００℃まで毎分５℃の割合で徐冷した。
　測定間隔　　　　：１℃ごとに粘弾性データを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１－１．粉末材料１
　１００質量部の樹脂１および５質量部の樹脂８を混合し、ハイブリダイザー（奈良機械製作所、ハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ））に投入して回転数１６０００ｒｐｍで１０分間撹拌混合し、粉末材料１を得た。
　１－２．粉末材料２、４～９、１１
　樹脂の種類を表２に記載の組みあわせにした以外は粉末材料１と同様にして、粉末材料２、４～９、１１を得た。具体的には、コア樹脂を樹脂１からそれぞれ樹脂２、３に変えた以外は粉末材料１と同様の手順で粉末材料２、４を作製し、コア樹脂を樹脂１から樹脂３に変えシェル樹脂を樹脂８から樹脂１０に変えた以外は粉末粒子１と同様の手順で粉末材料５を作製し、コア樹脂を樹脂１から樹脂４に変えシェル樹脂を樹脂８から樹脂１０に変えた以外は粉末粒子１と同様の手順で粉末材料６を作製し、コア樹脂を樹脂１から樹脂５に変えシェル樹脂を樹脂８から樹脂１０に変えた以外は粉末粒子１と同様の手順で粉末材料７を作製し、コア樹脂を樹脂１から樹脂６に変えシェル樹脂を樹脂８から樹脂１１に変えた以外は粉末粒子１と同様の手順で粉末材料８を作製し、コア樹脂を樹脂１から樹脂７に変えシェル樹脂を樹脂８から樹脂１１に変えた以外は粉末粒子１と同様の手順で粉末材料９を作製し、シェル樹脂を樹脂８から樹脂１２に変えた以外は粉末粒子１と同様の手順で粉末材料１１を作製した。
　１－３．粉末材料３
　トルエン１００質量部に、１質量部の樹脂９と２質量部の乳化剤（阪本薬品工業株式会社製、ＣＲＳ－７５）を２部溶解させ、さらに１０質量部の樹脂１を分散させて、樹脂分散液１を得た。樹脂分散液１を、２００質量部の水に１０質量部の非イオン性界面活性剤（花王株式会社製、エマノーンＣ－２５（「エマノーン」は同社の登録商標））を溶解させた液体中に入れて、超音波処理を１０分行い、樹脂分散液２を得た。樹脂分散液２をエバポレーターに投入して、減圧してトルエンを除去し、樹脂分散溶液を得た。その後、得られた樹脂分散溶液を減圧濾過し、粉末材料３を得た。
　１－４．粉末材料１０
　樹脂１をそのまま用いて粉末材料１０とした。
　２．被覆率の測定
　樹脂粒子を光硬化性樹脂（日本電子株式会社製、Ｄ－８００）に分散させた後、光硬化させ、ブロックを形成した。ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから厚さ１００～２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せた。上記グリッドを走査型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７４０１Ｆ）に設置して、以下の条件で明視野像を撮像した。
　（撮像方法）
　加速電圧　：３０ｋＶ
　倍率　　　：１００００倍
　各粉末材料について、多数の樹脂粒子の断面をＴＥＭで撮像し、得られた画像の中からランダムに選択した１０個の樹脂粒子のコア樹脂とシェル樹脂の界面を確認し、各樹脂粒子のシェル樹脂の厚みを実測し、それらの平均を求めてシェル樹脂の平均厚みとした。また、コア樹脂の表面のうちシェル樹脂に被覆されている部分の割合を実測し、それらの平均を求めて、各粉末材料の被覆率とした。
　表２に、粉末材料１～１１の作製に用いた材料および上記被覆率を示す。なお、表２中、「ＴＣ（４０－６０）」の欄に記載の数値範囲は、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４．０Ｐａ以上１×１０６．０Ｐａ以下となる温度範囲を示す。また、表２中、「ＴＣ（７０）－ＴＣ（６５）」の欄に記載の数値は、コア樹脂のＴＣ（７０）からコア樹脂のＴＣ（６５）を減算して得られた値の絶対値であり、「ＴＳ（６５）－ＴＣ（６５）」の欄に記載の数値は、シェル樹脂のＴＳ（６５）からコア樹脂のＴＣ（６５）を減算して得られた値の絶対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　３．造形物の製造
　粉末材料１～１１を大型の電気炉内に設置した造形ステージ上に敷き詰めて厚さ０．１ｍｍの薄層を形成し、電気炉の温度を調整することで、表３に記載の予備加熱温度にそれぞれ加熱した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載した５０Ｗファイバレーザ（ＳＰＩ　Ｌａｓｅｒｓ社製）から縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザを照射して、造形物層を作製した。上記工程を１０回繰り返し、１０層からなる積層された造形物１～１１をそれぞれ製造した。
　［レーザの出射条件］
　レーザ出力　　　：２０Ｗ
　レーザの波長　　：１．０７μｍ
　ビーム径　　　　：薄層表面で１７０μｍ
　［レーザの走査条件］
　走査速度　　　　：３．０ｍｍ／ｓｅｃ
　走査間隔　　　　：０．２ｍｍ
　［周囲雰囲気］
　温度　　　　　　：常温
　ガス　　　　　　：アルゴン（Ａｒ）　１００％
　４．造形物の評価
　造形物１～１１のそれぞれについて、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、スーパキャリパＣＤ６７－Ｓ　ＰＳ／ＰＭ、「スーパキャリパ」は同社の登録商標）で縦方向および横方向の寸法を測定した。製造しようとした寸法（縦１５ｍｍ×横２０ｍｍ）と測定された縦横の寸法との差を平均して、造形精度のずれとした。
　表３に、造形物１～１１の製造に用いた粉末材料の種類、製造条件（予備加熱温度およびレーザ照射時の加熱温度）、ならびに造形精度のずれを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　粉末粒子がコア樹脂とコア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含み、シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度が、コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度よりも高い粉末材料（粉末材料１～９）によって造形物を作製すると、造形精度が高くなった。
　特に、コア樹脂を構成する材料の平均粒子径が２０μｍ以上７０μｍ以下である粉末材料（粉末材料１、３～９）によって造形物を作製すると、造形精度がより高くなった。
　一方で、コアシェル構造を有しない粉末粒子からなる粉末材料（粉末材料１０）や、シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度が、コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度と同程度である粉末材料（粉末材料１１）では、造形精度はより低かった。
　本出願は、２０１５年１１月３０日出願の日本国出願番号２０１５－２３３０８１号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明に係る方法および装置によれば、粉末床溶融結合法によってより精度の高い造形が可能となる。そのため、本発明は、粉末床溶融結合法のさらなる普及に寄与するものと思われる。
　１００　樹脂粒子
　１０１　コア粒子
　１０２　シェル樹脂
　２００　立体造形装置
　２１０　造形ステージ
　２２０　薄膜形成部
　２２１　粉末供給部
　２２２　リコータ駆動部
　２２２ａ　リコータ
　２３０　予備加熱部
　２３１　第１のヒータ
　２３２　第２のヒータ
　２３５　温度測定器
　２４０　レーザ照射部
　２４１　レーザ光源
　２４２　ガルバノミラー駆動部
　２４２ａ　ガルバノミラー
　２４３　レーザ窓
　２５０　ステージ支持部
　２６０　制御部
　２７０　表示部
　２７５　操作部
　２８０　記憶部
　２９０　ベース
　２８５　データ入力部
　３００　コンピュータ装置

Claims (12)

  1. 　粉末粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末粒子が溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料であって、
      前記粉末粒子は、コア樹脂と、コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含み、
    　前記シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）は、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）よりも高い、粉末材料。
  2. 　前記シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）と、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）との差は、５℃以上７０℃以下である、請求項１に記載の粉末材料。
  3. 　前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）は、５０℃以上３００℃以下である、請求項１または２に記載の粉末材料。 
  4. 　前記シェル樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６．５）は、１００℃以上３５０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉末材料。 
  5. 　前記コア樹脂は、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度ＴＣ（７．０）と貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）との差が１０℃以上１００℃以下である材料からなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末材料。 
  6. 　前記コア樹脂の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末材料。 
  7. 　前記粉末粒子が含有する前記シェル樹脂の量は、前記コア樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粉末材料。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の粉末粒子を含む粉末材料の薄層を形成する工程と、
    　前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程と、
    　前記予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる粉末粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、
    　前記薄層を形成する工程と、前記予備加熱する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回繰り返し、前記造形物層を積層する工程と、
    　を含む立体造形物の製造方法。
  9. 　前記予備加熱する工程において、前記薄層は、前記薄膜の表面の温度と、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）と、の差が５℃以上５０℃以下となる温度に加熱される、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記造形物層を形成する工程において、前記レーザ光は、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４．０Ｐａ以上１×１０６．０Ｐａ以下となるように、前記薄層に選択的に照射される、請求項８または９に記載の方法。
  11. 　造形ステージと、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の粉末粒子を含む粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部と、
    　前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する予備加熱部と、
    　前記薄膜にレーザを照射して、前記粉末粒子が溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
    　前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
    　前記薄膜形成部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
    　を備える、立体造形装置。
  12. 　前記形成された粉末材料の薄層の表面温度を測定する温度測定器をさらに備え、
    　前記制御部は、前記薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度の情報を前記温度測定器から受け取り、前記造形物層を形成すべき領域の前記薄層表面の温度と、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）と、の差が５℃以上５０℃以下になるように、前記予備加熱部による加熱を制御する、請求項１１に記載の立体造形装置。
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