JP6680061B2 - 粉末材料、粉末材料の製造方法、立体造形物の製造方法および立体造形装置 - Google Patents

Description

本発明は、粉末材料、粉末材料の製造方法、立体造形物の製造方法および立体造形装置に関する。

近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されている。立体造形物を製造する方法の一つとして、粉末床溶融結合法が知られている。粉末床溶融結合法は、造形精度が高く、かつ、積層された層間の接着強度が高いという特徴を有する。そのため、粉末床溶融結合法は、最終製品の形状または性質を確認するための試作品の製造のみならず、最終製品の製造にも用いることが可能である。

粉末床溶融結合法では、樹脂材料または金属材料を含む粒子を含む粉末材料を平らに敷き詰めて薄膜を形成し、薄膜上の所望の位置にレーザを照射して、粉末材料に含まれる粒子を選択的に焼結または溶融させて結合させる（以下、焼結または溶融によって粒子が結合することを単に「溶融結合」ともいう。）ことで、立体造形物を厚さ方向に微分割した層（以下、単に「造形物層」ともいう。）のひとつを形成する。こうして形成された層の上に、さらに粉末材料を敷き詰め、レーザを照射して粉末材料に含まれる粒子を選択的に溶融結合させることで、次の造形物層を形成する。この手順を繰り返して、造形物層を積み上げていくことで、所望の形状の立体造形物が製造される。

特許文献１には、熱可塑性樹脂からなる母粒子と、上記微小球体の表面の少なくとも一部を被覆することで凝集防止作用を奏する、シリカ、チタニアまたはアルミナなどからなる子粒子とを含む、粉末床溶融結合法に用いられる粉末材料が記載されている。特許文献１には、上記粉末材料は凝集性が低いことから流動性が高く、薄層を形成するときの充填密度を高めることができるため、立体造形物の精度や強度を高めることができると記載されている。

特開２００６−３２１７１１号公報

特許文献１には、熱可塑性樹脂からなる微小球体の表面の少なくとも一部をシリカ、チタニアまたはアルミナなどで被覆すると、従来よりも薄層の充填密度を高めて、立体造形物の精度を高めることができると記載されている。しかし、立体造形が普及するにつれて、造形物に求められる精度も高くなっており、より高精細な立体造形物を製造するためにはまだ改善の余地がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂粒子を含む母粒子と子粒子とを含有する複合粒子を含む粉末床溶融結合法用の粉末材料であって、より高精細な立体造形物を製造できる粉末材料を提供することをその目的とする。本発明はさらに、そのような粉末材料の製造方法、そのような粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、およびそのような粉末材料を用いて立体造形物を製造することができる立体造形装置を提供することを、その目的とする。

本発明は、以下の粉末材料、粉末材料の製造方法、立体造形物の製造方法および立体造形物の製造装置に関する。
［１］複合粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記複合粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料であって、前記複合粒子は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の熱可塑性樹脂を含む母粒子と、前記母粒子の表面に固着した、前記熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率が低い金属酸化物を含む子粒子と、を含み、前記粉末材料は、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対して０．５質量部以上１０質量部以下の前記金属酸化物を含有し、前記粉末材料に対する、前記粉末材料を水中で超音波分散処理した後の前記金属酸化物の残存率が、２０質量％以上である、粉末材料。
［２］前記子粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［１］に記載の粉末材料。
［３］前記金属酸化物の体積抵抗値は、前記熱可塑性樹脂の体積抵抗値の１／１０以下である、［１］または［２］に記載の粉末材料。
［４］前記金属酸化物の体積抵抗値は、前記熱可塑性樹脂の体積抵抗値の１／１００以下である、［１］または［２］に記載の粉末材料。
［５］前記母粒子の平均粒子径は、５μｍ以上７０μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粉末材料。
［６］前記金属酸化物の残存率は、３０質量％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の粉末材料。
［７］複合粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記複合粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料の製造方法であって、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の熱可塑性樹脂を含む粒子と、前記熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率が低い金属酸化物を含む微粒子とを用いて、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対する前記金属酸化物の量が０．５質量部以上１０質量部以下となる質量比で、混合装置によって混合および撹拌する工程を含む、製造方法。
［８］前記混合および撹拌する工程においては、平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である前記金属酸化物を含む微粒子を用いる、［７］に記載の製造方法。
［９］［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末材料または［７］もしくは［８］に記載の製造方法で製造された粉末材料の薄層を形成する工程と、前記形成された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる複合粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、前記薄層を形成する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回繰り返し、前記造形物層を積層する工程と、を含む立体造形物の製造方法。
［１０］造形ステージと、［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末材料または［７］もしくは［８］に記載の製造方法で製造された粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部と、前記薄膜にレーザを照射して、前記粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、前記薄膜形成部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、を備える、立体造形装置。

本発明によれば、複合粒子を含む粉末床溶融結合法用の粉末材料であって、より高精細な立体造形物を製造できる粉末材料、そのような粉末材料の製造方法、そのような粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、およびそのような粉末材料を用いて立体造形物を製造することができる立体造形装置が提供される。

図１は本発明の一実施形態における粉末材料の構成を模式的に示す図である。 図２は本発明の一実施形態における粉末材料の製造方法の各工程の流れを示す図である。 図３は本発明の一実施形態における立体造形装置の構成を概略的に示す側面図である。 図４は本発明の一実施形態における立体造形装置の制御系の主要部を示す図である。

前述の課題を解決すべく、本発明者らは粉末床溶融結合法による立体造形物の製造が可能な粉末材料について鋭意検討および実験を行った。その結果、本発明者らは、粉末材料の流動性を高めると、粒子と造形ステージとの間の摩擦や複数の粒子間の摩擦などで生じた電荷によって粒子が帯電し、帯電した粒子同士が電気的に反発しあいやすくなることを見出した。この電気的な反発は、薄層を形成するときに粒子間の隙間を生じやすくして、粒子の密な充填を阻害する。この知見に基づき、本発明者らは、粒子を帯電しにくくすることで、薄膜を形成するときに粒子をさらに密に充填させる方法を検討し、本発明を完成させた。

本発明の一実施形態に係る粉末材料は、熱可塑性樹脂を含む母粒子の表面に子粒子が固着した複合粒子を含む。上記子粒子は、母粒子を構成する熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率が低い金属酸化物を含む。このような構成とすることで、上記摩擦などで生じた電荷は、母粒子から、体積抵抗値がより低い金属酸化物を含む子粒子を通して、複合粒子の外部に放出されやすくなるため、複合粒子がより帯電しにくくなると考えられる。

なお、樹脂製の母粒子とシリカ等の子粒子とを含む粉末材料は特許文献１にも記載されているが、本発明者らのさらに新たな知見によると、特許文献１では、粒子の流動性の改善に重きが置かれ、粒子間の静電的な反発については考慮されていない。また、特許文献１などに記載のように、熱可塑性樹脂を含む粒子および金属酸化物を含む微粒子を投入した袋を単に振とうさせるのみだと、金属酸化物を含む微粒子（以下、母粒子に固着していない上記微粒子（固着させる前の微粒子を含む。）を単に「微粒子」ということがある。）を十分に母粒子（熱可塑性樹脂を含む粒子）に固着させることができない。そのため、上記単に振とうさせるのみで作製した粉末材料中には、母粒子に付着しきれなかった微粒子が多量に遊離して存在する。この遊離して存在する微粒子は、複合粒子の転がり抵抗を減少させ、複合粒子と造形ステージとの間の相対的な移動や複数の複合粒子間の相対的な移動を補助する作用を有する。そのため、上記遊離した微粒子が粉末材料中に多量に存在すると、複合粒子が移動しやすくなり、上記粒子と造形ステージとの間の摩擦や複数の粒子間の摩擦による複合粒子の帯電が生じやすくなると考えられる。

これに対し、複合粒子を含む粉末材料を作製する際に、金属酸化物を含む微粒子をより強固に母粒子に固着させることで、上記遊離した微粒子の量を少なくすることができるため、摩擦による上記複合粒子の帯電を抑制して、複合粒子をより密に充填させることができると考えられる。上記遊離した微粒子は通常ナノサイズの微粒子であるため、粉末材料から上記遊離した微粒子のみを分離して定量することは難しいが、上記方法によれば、遊離した微粒子を生じにくくして、その数を低減させることができる。なお、上記除去の困難性に基づけば、粉末材料中の金属酸化物の含有量を測定することで、粉末材料を作製する際に用いた金属酸化物を含む微粒子の量を見積もることができると考えられる。

上記粉末材料は、後述する条件で超音波分散処理した後の前記金属酸化物の残存率が、処理前の粉末材料の質量に対して２０質量％以上である。粉末材料を作製する際に、上記残存率が２０質量％以上になる程度に母粒子と微粒子とを強固に固着させれば、母粒子に固着しきれず粉末材料中に遊離して存在する微粒子の数はより少なくなり、上記遊離した微粒子に由来する複合粒子の帯電を十分に抑制できる。そのため、上記残存率が２０質量％以上である粉末材料は、薄層を形成するときに複合粒子をより密に充填させることができると考えられる。このような粉末材料を用いて粉末床溶融結合法で立体造形を行うと、薄層中に粒子が充填されずに生じた隙間に由来する造形物の欠損が生じにくいため、より高精度であり、かつ、より強度が強い立体造形物を製造することが可能になると考えられる。

本発明者らが確認したところ、上記残存率が２０質量％以上である粉末材料を作製するためには、両者を機械的に撹拌する必要がある。これに対し、特許文献１に記載のように、熱可塑性樹脂を含む粒子および金属酸化物を含む微粒子を投入した袋を単に振とうさせるのみだと、上記残存率は２０質量％未満にしかならず、そのため、本発明の一実施形態に係る粉末材料と比べて、立体造形物の精度が十分に高まらない。これは、振とうによる撹拌のみで作製した粉末材料では、母粒子に固着できなかった微粒子が多量に遊離して存在するため、上記摩擦による複合粒子の帯電が生じやすく、複合粒子を密に充填しきれなかったためと考えられる。

以下、本発明の代表的な実施形態を詳細に説明する。

１．粉末材料
本実施形態は、複合粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記複合粒子が溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料（以下、単に「粉末材料」ともいう。）に係る。上記複合粒子は、熱可塑性樹脂を含む母粒子と、母粒子の表面に固着した金属酸化物を含む子粒子とを含む。また、上記粉末材料は、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対して０．５質量部以上１０質量部以下の上記金属酸化物を含有する。また、上記粉末材料を水中で超音波分散処理した後の前記金属酸化物の残存率は、処理前の粉末材料に対して２０質量％以上である。上記粉末材料は、レーザ照射による溶融結合および薄層を形成するときの複合粒子の密な充填を顕著に妨げず、立体造形物の精度を顕著に低下させない範囲において、レーザ吸収剤やフローエージェントなどの、上記母粒子や母粒子に固着している子粒子以外の材料や粒子をさらに含んでもよい。

１−１．複合粒子
上記粉末材料は、上記複合粒子として、熱可塑性樹脂を含む母粒子と、前記母粒子の表面に固着した、前記熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率が低い金属酸化物を含む子粒子と、を含む。図１に、母粒子１１と子粒子１２とを含む粉末材料１０を模式的に示す。

上記母粒子が含み得る熱可塑性樹脂は、加熱によって軟化および溶融するものであればよい。上記熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン（ナイロン６およびナイロン１２など）、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性ポリエステルを含む結晶性の樹脂、ならびにポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、アクリルポリマー、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルおよびポリカプロラクトンを含む非結晶性の樹脂が含まれる。母粒子は、一種類の熱可塑性樹脂のみを含んでもよいし、二種類以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて含んでもよい。また、粉末材料は、母粒子を構成する熱可塑性樹脂が同一である単種類の複合粒子のみを含んでいてよいし、母粒子を構成する熱可塑性樹脂の種類が異なる二種類以上の複合粒子を組み合わせて含んでもよい。

上記母粒子は、実質的に上記熱可塑性樹脂のみからなることが好ましいが、立体造形物が所望の特性を有しうる程度であれば、上記母粒子を製造する際に用いられる成分の残渣などの、熱可塑性樹脂以外の成分を含んでいてもよい。

上記母粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下である。上記平均粒子径が１μｍ以上であると、粉末材料の流動性が十分に高まり、立体造形物を製造する際の粉末材料の取り扱いが容易になる。また、上記平均粒子径が１μｍ以上であると、母粒子の作製が容易であり、粉末材料の製造コストが高くならない。上記平均粒子径が１００μｍ以下であると、比較的精細の高い立体造形物を製造することが可能となる。粉末材料の取り扱いをより容易にし、粒子の製造をより容易にし、かつ、立体造形物の精度をより高くする観点からは、母粒子の平均粒子径は、５μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。立体造形物の精度をさらに高くする観点からは、母粒子の平均粒子径の上限を５０μｍとすることが好ましく、４０μｍとすることがより好ましく、３０μｍとすることがさらに好ましい。

本明細書において、粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した個数平均粒子径を意味する。体積平均粒子径は、たとえば湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））により測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮像した樹脂の顕微鏡画像中から任意に選択した１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値を粒子の平均粒子径としてもよい。

上記子粒子が含む金属酸化物は、熱可塑性樹脂の材料として選択した樹脂よりも体積抵抗率が低いものであればよい。上記金属酸化物の例には、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルルおよび酸化マンガンなどが含まれる。子粒子は、一種類の金属酸化物のみを含んでもよいし、二種類以上の金属酸化物を組み合わせて含んでもよい。また、粉末材料は、子粒子を構成する金属酸化物が同一である単種類の複合粒子のみを含んでいてよいし、子粒子を構成する金属酸化物の種類が異なる二種類以上の複合粒子を組み合わせて含んでもよい。子粒子が二種類以上の金属酸化物を含む場合は、いずれの金属酸化物も体積抵抗値が母粒子に含まれる熱可塑性樹脂の体積抵抗値より小さいことが好ましい。

上記子粒子は、実質的に上記金属酸化物のみからなることが好ましいが、立体造形物が所望の特性を有しうる程度であれば、上記子粒子を製造する際に用いられる成分の残渣などの、金属酸化物以外の成分を含んでいてもよい。

複合粒子をより帯電しにくくする観点からは、上記熱可塑性樹脂と金属酸化物との体積抵抗率の差は大きいほうがよい。上記観点からは、金属酸化物の体積抵抗率は、熱可塑性樹脂の体積抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／１００以下であることがより好ましい。

本明細書において、熱可塑性樹脂および金属酸化物の体積抵抗率は、たとえば以下の方法で測定した値とすることができる。ただし、各材料について公知の値またはメーカーが公表している値がある場合は、その値を採用してもよい。

（体積抵抗率の測定方法の例）
粉末状の材料に、３ｔの圧力をかけて、９ｃｍ×９ｃｍ×５ｃｍの円筒状に成形する。この円筒状の材料の体積抵抗率を、三菱化学アナリテック社製、ハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００で測定する。

上記子粒子の平均粒子径は、上記残存率を達成でき、かつ、粉末材料の流動性を顕著に損なわない程度であればよく、たとえば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。上記平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、子粒子の作製がより容易であり、粉末材料の製造コストが高くならない。上記平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、母粒子への固着強度を高めやすく、上記残存率を達成しやすくなる。また、上記平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、複合粒子の形状をより球形に近けることができるため、粉末材料の流動性が低くなりにくい。母粒子への固着強度をより高める観点からは、上記子粒子の平均粒子径はより小さいことが好ましく、たとえば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることがより好ましい。本明細書においては、多数の複合粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得た画像中で、ランダムに選択した１０個の樹脂粒子について、子粒子の粒子径を実測し、それらの平均値を複合粒子が含む子粒子の平均粒子径とする。

粉末材料は、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対して０．５質量部以上１０質量部以下の上記金属酸化物を含有する。上記含有量が０．５質量部以上であると、複合粒子をより帯電しにくくして、立体造形物の造形精度をより高めることができる。上記含有量が１０質量部以下であると、粉末材料の製造時に母粒子に固着しきれなかった微粒子が遊離して存在しやすくなり、立体造形物の精度が高まりにくい。上記観点からは、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対する前記金属酸化物の量は、０．５質量部以上７．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。

なお、上記熱可塑性樹脂および金属酸化物の含有量は、たとえば、粉末材料が含む熱可塑性樹脂のみを溶解する溶媒に熱可塑性樹脂を溶解させるなどして熱可塑性樹脂と金属酸化物とを分離した上で、分離された熱可塑性樹脂および金属酸化物の含有量をそれぞれ測定して、求めることができる。

上記子粒子は、母粒子の表面に固着している。本明細書において、表面に固着するとは、子粒子の表面の一部が母粒子の表面または内部に接触しており、かつ、子粒子の表面の他の一部が母粒子とは接触せずに外部へ露出していることを意味する。図１には、子粒子１２の一部が母粒子１１内に埋め込まれることで、子粒子１２が母粒子１１に固着されている様子を示している。

上記固着の状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの公知の手段で複合粒子を観察して判定することができる。

上記子粒子は、粉末材料を水中で超音波分散処理した後の金属酸化物の残存率が２０質量％以上となる強度で、母粒子に固着している。具体的には、子粒子は、３ｇの粉末材料に対して、常温の水中での１９．５ｋＨｚ±１ｈＫｚの超音波による分散処理を３分行ったときの残存率が２０質量％以上となる強度で、母粒子に固着している。なお、上記水は微量の分散剤を含有していてもよい。本明細書において、上記残存率は、たとえば以下の方法で測定した値とすることができる。

（超音波分散処理の方法の例）
ポリオキシエチレンフェニルエーテルの０．２質量％水溶液を用意する。３ｇの粉末材料と、４０ｇの上記水溶液と、を１００ｍｌのプラスチックカップ中に投入して、粉末材料を上記水溶液に湿潤させる。その後、超音波式ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−１２００）のチップを上記水溶液に挿入して、本体装置に附属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整した超音波エネルギーを３分間印加する。超音波の印加後、目開き１μｍのフィルターを使用して上記水溶液から濾過した粉末材料を、６０ｍｌの純水を用いて洗浄し、その後乾燥させる。
粉末材料が十分に乾燥したら、粉末材料を加圧してペレット化し、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社 島津製作所製、ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００）を用いて測定して得られるＫα分析線のうち、上記金属酸化物に由来するピークのＮｅｔ強度を求める。上記手順で求められた強度を、超音波処理を行わない粉末材料から同様にして得られる強度で除算して、上記金属酸化物の残存率（％）を求める。

上記残存率が２０質量％以上であれば、複合粒子をより密に充填させることが可能となり、立体造形物の精度を十分に高めることが可能である。上記遊離した微粒子に由来する複合粒子の帯電を抑制して粒子をより密に充填させ、立体造形物の精度をより低下しにくくする観点からは、上記残存率は３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。残存率は、粉末材料を作製する際の機械による撹拌および混合の強度を変更することにより、調整することが可能である。

１−２．その他の材料
１−２−１．レーザ吸収剤
レーザの光エネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換する観点から、粉末材料は、レーザ吸収剤をさらに含んでもよい。レーザ吸収体は、使用する波長のレーザを吸収して熱を発する材料であればよい。このようなレーザ吸収体の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料および染料が含まれる。これらのレーザ吸収体は、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。

レーザ吸収体の量は、複合粒子の溶融および結合が容易になる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。

１−２−２．フローエージェント
粉末材料の流動性をより向上させ、立体造形物の製造時における粉末材料の取り扱いを容易にする観点から、粉末材料は、フローエージェントをさらに含んでもよい。フローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。上記粉末材料は、フローエージェントによって流動性が高まっても、複合粒子が帯電しにくく、薄膜を形成するときに複合粒子をさらに密に充填させることができる。

フローエージェントの量は、粉末材料の流動性がより向上し、かつ、複合粒子の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。

２．粉末材料の製造方法
本実施形態は、前記粉末材料の製造方法に係る。本実施形態に係る製造方法は、図２の流れ図に示すように、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の熱可塑性樹脂を含む粒子を作製する工程（工程Ｓ２０１）と、前記熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率が低い金属酸化物を含む微粒子を準備する工程（工程Ｓ２０２）と、両者を、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対する前記金属酸化物の量が０．５質量部以上１０質量部以下となる質量比で分取して混合装置に投入する工程（工程Ｓ２０３）と、混合装置によってこれらを混合および撹拌する工程（工程Ｓ２０４）とを含む。

２−１．熱可塑性樹脂を含む粒子を作製する工程（工程Ｓ２０１）
上記熱可塑性樹脂は、粉末材料から製造しようとする立体造形物に所望の特性を付与できるものであればよい。上記熱可塑性樹脂の例には、上述した粉末材料の母粒子が含み得る熱可塑性樹脂が含まれる。

上記平均粒子径を有する、熱可塑性樹脂を含む粒子は、機械的粉砕法および湿式法を含む公知の方法で作製してもよいし、市販のものを用いてもよい。

機械的粉砕法では、たとえば、熱可塑性樹脂を機械的に粉砕して、目的の平均粒子径を有する粒子を作製する。機械的粉砕法によれば、たとえば、以下の方法で熱可塑性樹脂を含む粒子を作製することができる。

熱可塑性樹脂は、凍結させてから粉砕してもよいし、常温のままで粉砕してもよい。機械的粉砕法は、熱可塑性樹脂を粉砕するための公知の装置によって行うことができる。このような装置の例には、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、インペラーミル、カッターミル、ピンミルおよび２軸クラッシャーなどが含まれる。なお、機械的粉砕法では、粉砕時に熱可塑性樹脂から発せられる摩擦熱によって、熱可塑性樹脂同士が融着し、所望の粒子径の粒子が得られない場合がある。そのため、液体窒素等を用いて熱可塑性樹脂を冷却し、かつ脆化させたうえで、破砕することが好ましい。

機械的粉砕法によれば、熱可塑性樹脂に対する溶媒の量、または粉砕の方法もしくは速度などを適宜調節することで、作製される粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整することができる。

湿式法では、たとえば、界面活性剤などによって熱可塑性樹脂を分散させた分散液を乾燥させて、目的の平均粒子径を有する粒子を得る。湿式法によれば、たとえば、以下の方法で熱可塑性樹脂を含む粒子を作製することができる。

（湿式法による、熱可塑性樹脂を含む粒子の作製方法の例）
１０質量部の熱可塑性樹脂を１００質量部の有機溶媒に溶解させて、樹脂溶解液を得る。２０００質量部の水に１００質量部の非イオン性界面活性剤（たとえば、花王株式会社製、エマノーンＣ−２５（「エマノーン」は同社の登録商標）など）を溶解させた液体中に、上記樹脂溶解液を投入して超音波処理を１０分行い、樹脂分散液を得る。上記樹脂分散液をエバポレーターに投入して、減圧して有機溶剤を除去した後、減圧濾過して、樹脂粉末を得る。

湿式法によれば、樹脂、界面活性剤および分散液の量比などを適宜調節することで、作製される粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整することができる。

なお、上述した理由により、母粒子の平均粒子径は、５μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい

２−２．金属酸化物を含む微粒子を準備する工程（工程Ｓ２０２）
上記金属酸化物を含む微粒子は、アトマイズ法を含む公知の方法で作製してもよいし、市販のものを用いてもよい。

上記金属酸化物は、上記熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率が低いものであればよい。上記金属酸化物の例には、上述した粉末材料の子粒子が含み得る金属酸化物が含まれる。

上記金属酸化物の体積抵抗率は、熱可塑性樹脂の体積抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／１００以下であることがより好ましい。

上記金属酸化物を含む微粒子の平均粒子径は、たとえば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。前記子粒子について上述した理由により、金属酸化物を含む微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることがより好ましい

２−３．混合および撹拌（工程Ｓ２０３、Ｓ２０４）
上記熱可塑性樹脂を含む粒子および金属酸化物を含む微粒子は、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対する前記金属酸化物の量が０．５質量部以上１０質量部以下となる質量比で混合装置の内部に投入され、混合および撹拌される。

本実施形態においては、混合装置で上記熱可塑性樹脂を含む粒子および金属酸化物を含む微粒子を混合および撹拌することで、熱可塑性樹脂を含む粒子と金属酸化物を含む微粒子とを、前記残存率が２０質量％以上となるように固着させることができる。これは、装置により機械的に混合および撹拌することで、熱可塑性樹脂を含む粒子の表面に金属酸化物を含む微粒子を強い物理的力で埋め込むことが可能となり、熱可塑性樹脂を含む粒子への金属酸化物を含む微粒子の固着率が高まったためと考えられる。これに対し、特許文献１に記載されているように単に両者を入れた袋を振とうするのみでは、前記残存率を２０質量％以上とすることは困難である。

混合装置の例には、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサーおよびハイブリダイザーなどが含まれる。これらの混合装置は、粉末材料を作製する際の要求に応じて、任意に選択することができる。たとえば、より多量の粉末材料を一度に作製するときは、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびタービュラーミキサーなどが好ましく、同時に上記残存率より高めたいときは、ヘンシェルミキサーなどの撹拌羽根を有する混合装置が好ましい。上記撹拌羽根を有する混合装置を用いるときは、混合時間を長くしたり、撹拌羽根の周速を速くしたりすることで、上記残存率を有する粉末材料を容易に製造することが可能である。また、上記残存率をより高めたいときや、より短時間で粉末材料を作製したいときは、ハイブリダイザーなどの、より強い力で混合できる混合装置が好ましい。

前記残存率が２０質量％以上である粉末材料を得るための混合および撹拌の強度および時間は、用いる材料や混合装置の種類などによって異なるが、本発明者の知見によれば、混合装置を用いて混合および撹拌を行う通常の設定によって、両者を上記十分な強度で固着させることができる。上記撹拌の強度は、たとえば、ヘンシェルミキサーであれば２５ｍ／ｓ以上５５ｍ／ｓ以下であることが好ましく、３０ｍ／ｓ以上４５ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。また、上記撹拌の強度は、たとえば、ハイブリダイザーであれば８０００ｒｐｍ以上１６３００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１２０００ｒｐｍ以上１６３００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。上記混合および撹拌の強度および時間は、たとえば、ヘンシェルミキサーであればそれぞれ周速４０ｍ／ｓおよび２０分とすることができ、ハイブリダイザーであればそれぞれ回転数１６０００ｒｐｍおよび５分とすることができる。

粉末材料が熱可塑性樹脂を含む粒子または金属酸化物を含む微粒子以外の材料を含むとき、上記熱可塑性樹脂を含む粒子および金属酸化物を含む微粒子と、上記その他の材料とは、一括で撹拌および混合してもよいし、上記その他の材料の種類に応じて複数回に分けて撹拌および混合してもよい。

３．立体造形物の製造方法
本実施形態は、前記粉末材料を用いる、立体造形物の製造方法に係る。本実施形態に係る方法は、前記粉末材料を用いるほかは、通常の粉末床溶融結合法と同様に行い得る。具体的には、本実施形態に係る方法は、（１）前記粉末材料の薄層を形成する工程と、（２）予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる複合粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、（３）工程（１）および工程（２）をこの順に複数回繰り返し、前記造形物層を積層する工程、とを含む。工程（２）により、立体造形物を構成する造形物層のひとつが形成され、さらに工程（３）で工程（１）および工程（２）を繰り返し行うことで、立体造形物の次の層が積層されていき、最終的な立体造形物が製造される。本実施形態に係る製造方法は、（４）形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程を、少なくとも工程（２）よりも以前にさらに含んでいてもよい。

３−１．粉末材料からなる薄層を形成する工程（工程（１））
本工程では、前記粉末材料の薄層を形成する。 たとえば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。

薄層の厚さは、造形物層の厚さに準じて設定できる。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の層を形成するためのレーザ照射によって下の層の複合粒子が溶融結合したり、下の層の造形層が再溶融したりすることを防ぐことができる。薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザのエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する粉末材料に含まれる複合粒子を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に複合粒子を溶融結合させ、積層間の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザのビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。

３−２．複合粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程（工程（２））
本工程では、形成された薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザを選択的に照射し、照射された位置の複合粒子を溶融結合させる。これにより、隣接する複合粒子が溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザのエネルギーを受け取った複合粒子は、すでに形成された層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。

レーザの波長は、前記熱可塑性樹脂が吸収する範囲内で設定すればよい。このとき、レーザの波長と、熱可塑性樹脂の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、樹脂は様々な波長域の光を吸収し得るので、ＣＯ_２レーザ等の波長帯域の広いレーザを用いることが好ましい。たとえば、レーザの波長は、０．８μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。

たとえば、レーザの出力時のパワーは、後述するレーザの走査速度において、前記熱可塑性樹脂が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよく、具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザのエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザの出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。

レーザの走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下とすることが好ましく、１ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがより好ましく、２ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましく、３ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましく、３ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。

レーザのビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。

３−３．造形物層を積層する工程（工程（３））
本工程では、工程（１）および工程（２）を繰り返して、工程（２）によって形成される造形物層を積層する。造形物層を積層していくことで、所望の立体造形物が製造される。

３−４．形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程（工程（４））
本工程では、工程（２）よりも以前に、粉末材料による薄層を予備加熱する。たとえば、ヒータ等により、薄層の表面を熱可塑性樹脂の融点よりも１５℃以下、好ましくは５℃以下に加熱することができる。

３−５．その他
溶融結合中の複合粒子の酸化等による、立体造形物の強度の低下を防ぐ観点からは、少なくとも工程（２）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０^−２Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−３Ｐａ以下であることがより好ましい。本実施形態で使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ_２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）〜工程（３）のすべて（工程（４）を含むときは、工程（１）〜工程（４）のすべて）を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

４．立体造形装置
本実施形態は、前記粉末材料を用いて、立体造形物を製造する装置に係る。本実施形態に係る装置は、前記粉末材料を用いるほかは、粉末床溶融結合法による立体造形物の製造を行う公知の装置と同様の構成とし得る。具体的には、本実施形態に係る立体造形装置３００は、その構成を概略的に示す側面図である図３に記載のように、開口内に位置する造形ステージ３１０、複合粒子を含む粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部３２０、薄膜にレーザを照射して、前記複合粒子が溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部３３０、および鉛直方向の位置を可変に造形ステージ３１０を支持するステージ支持部３４０、上記各部を支持するベース３４５を備える。

立体造形装置３００は、その制御系の主要部を示す図４に記載のように、薄膜形成部３２０、レーザ照射部３３０およびステージ支持部３４０を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部３５０、各種情報を表示するための表示部３６０、ユーザーからの指示を受け付けるためのポインティングデバイス等を含む操作部３７０、制御部３５０の実行する制御プログラムを含む各種の情報を記憶する記憶部３８０、ならびに外部機器との間で立体造形データ等の各種情報を送受信するためのインターフェース等を含むデータ入力部３９０を備えてもよい。立体造形装置３００には、立体造形用のデータを生成するためのコンピュータ装置４００が接続されてもよい。

造形ステージ３１０には、薄膜形成部３２０による薄層の形成およびレーザ照射部３３０によるレーザの照射によって造形材層が形成され、この造形材層が積層されることにより、立体造形物が造形される。

薄膜形成部３２０は、たとえば、造形ステージ３１０が昇降する開口の縁部と、水平方向にほぼ同一平面上にその縁部がある開口、開口から鉛直方向下方に延在する粉末材料収納部、および粉末材料収納部の底部に設けられ開口内を昇降する供給ピストンを備える粉末供給部３２１、ならびに供給された粉末材料を造形ステージ３１０上に平らに敷き詰めて、粉末材料の薄層を形成するリコータ３２２ａを備えた構成とすることができる。

なお、粉末供給部３２１は、造形ステージ３１０に対して鉛直方向上方に設けられた粉末材料収納部、およびノズルを備えて、前記造形ステージと水平方向に同一の平面上に、粉末材料を吐出する構成としてもよい。

レーザ照射部３３０は、レーザ光源３３１およびガルバノミラー３３２ａを含む。レーザ照射部３３０は、レーザの焦点距離を薄層の表面にあわせるためのレンズ（不図示）を備えていてもよい。 レーザ光源３３１は、前記波長のレーザを、前記出力で出射する光源であればよい。レーザ光源３３１の例には、ＹＡＧレーザ光源、ファイバレーザ光源およびＣＯ_２レーザ光源が含まれる。ガルバノミラー３３２ａは、レーザ光源３３１から出射されたレーザを反射してレーザをＸ方向に走査するＸミラーおよびＹ方向に走査するＹミラーから構成されてもよい。

ステージ支持部３４０は、造形ステージ３１０を、その鉛直方向の位置を可変に支持する。すなわち、造形ステージ３１０は、ステージ支持部３４０によって鉛直方向に精密に移動可能に構成されている。ステージ支持部３４０としては、種々の構成を採用できるが、例えば、造形ステージ３１０を保持する保持部材と、この保持部材を鉛直方向に案内するガイド部材と、ガイド部材に設けられたねじ孔に係合するボールねじ等で構成することができる。

制御部３５０は、立体造形物の造形動作中、立体造形装置３００全体の動作を制御する。

また、制御部３５０は、中央処理装置等のハードウェアプロセッサを含んでおり、たとえばデータ入力部３９０がコンピュータ装置４００から取得した立体造形データを、造形材層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換するよう構成されてもよい。スライスデータは、立体造形物を造形するための各造形材層の造形データである。スライスデータの厚み、すなわち造形材層の厚みは、造形材層の一層分の厚さに応じた距離（積層ピッチ）と一致する。

表示部３６０は、たとえば液晶ディスプレイ、モニタとすることができる。

操作部３７０は、たとえばキーボードやマウスなどのポインティングデバイスを含むものとすることができ、テンキー、実行キー、スタートキー等の各種操作キーを備えてもよい。

記憶部３８０は、たとえばＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスク、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の各種の記憶媒体を含むものとすることができる。

立体造形装置３００は、制御部３５０の制御を受けて、装置内を減圧する、減圧ポンプなどの減圧部（不図示）、または、制御部３５０の制御を受けて、不活性ガスを装置内に供給する、不活性ガス供給部（不図示）を備えていてもよい。また、立体造形装置３００は、制御部３５０の制御を受けて、装置内、特には粉末材料による薄層の上面を加熱するヒータ（不図示）を備えていてもよい。

４−１．立体造形装置３００を用いた立体造形の例
制御部３５０は、データ入力部３９０がコンピュータ装置４００から取得した立体造形データを、造形材層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換する。その後、制御部３５０は、立体造形装置３００における以下の動作の制御を行う。

粉末供給部３２１は、制御部３５０から出力された供給情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、供給ピストンを鉛直方向上方（図中矢印方向）に移動させ、前記造形ステージと水平方向同一平面上に、粉末材料を押し出す。

その後、リコータ駆動部３２２は、制御部３５０から出力された薄膜形成情報に従って水平方向（図中矢印方向）にリコータ３２２ａを移動して、粉末材料を造形ステージ３１０に運搬し、かつ、薄層の厚さが造形物層の１層分の厚さとなるように粉末材料を押圧する。

その後、レーザ照射部３３０は、制御部３５０から出力されたレーザ照射情報に従って、薄膜上の、各スライスデータにおける立体造形物を構成する領域に適合して、レーザ光源３３１からレーザを出射し、ガルバノミラー駆動部３３２によりガルバノミラー３３２ａを駆動してレーザを走査する。レーザの照射によって粉末材料に含まれる複合粒子が溶融結合し、造形物層が形成される。

その後、ステージ支持部３４０は、制御部３５０から出力された位置制御情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、造形ステージ３１０を、積層ピッチだけ鉛直方向下方（図中矢印方向）に移動する。

表示部３６０は、必要に応じて、制御部３５０の制御を受けて、ユーザーに認識させるべき各種の情報やメッセージを表示する。操作部３７０は、ユーザーによる各種入力操作を受け付けて、その入力操作に応じた操作信号を制御部３５０に出力する。たとえば、形成される仮想の立体造形物を表示部３６０に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、操作部３７０から修正を加えてもよい。

制御部３５０は、必要に応じて、記憶部３８０へのデータの格納または記憶部３８０からのデータの引き出しを行う。

これらの動作を繰り返すことで、造形物層が積層され、立体造形物が製造される。

以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．粉末材料の作製
１−１．熱可塑性樹脂を含む粒子の作製
以下の手順で、熱可塑性樹脂を含む粒子を作製した。

住化スタイロンポリカーボネート株式会社製カリバー３０１−４を機械的粉砕法で平均粒子径５０μｍに処理して、ポリカーボネートを含む粒子（以下、単に「ポリカーボネート」ともいう。）を得た。上記ポリカーボネートの体積抵抗率は１×１０^１５Ω・ｃｍより大きく１×１０^１６Ω・ｃｍ以下だった。

宇部丸善ポリエチレン株式会社製ＵＢＥポリエチレンＦ０２２ＮＨ（「ＵＢＥ ポリエチレン」は同社の登録商標）を機械的粉砕法で平均粒子径５０μｍに処理して、ポリエチレンを含む粒子（以下、単に「ポリエチレン」ともいう。）を得た。上記ポリエチレンの体積抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍより大きく１×１０^１９Ω・ｃｍ以下だった。

東レ株式会社製アラミンＣＭ１００１を機械的粉砕法で平均粒子径５０μｍに処理して、ナイロン６を含む粒子（以下、単に「ナイロン６」ともいう。）を得た。上記ナイロン６の体積抵抗率は１×１０^１３Ω・ｃｍより大きく１×１０^１４Ω・ｃｍ以下だった。

宇部興産株式会社製ＵＢＥＳＴＡ３０１４Ｕ（「ＵＢＥＳＴＡ」は同社の登録商標）を機械的粉砕法で平均粒子径５０μｍに処理し、ナイロン１２を含む粒子（以下、単に「ナイロン１２」ともいう。）を得た。上記ナイロン１２の体積抵抗率は１×１０^１３Ω・ｃｍより大きく１×１０^１４Ω・ｃｍ以下だった。

なお、それぞれの材料の平均粒子径および体積抵抗率は、各メーカーが公表している値を参照した。公表している値がない場合は、以下の方法で測定した。また、上記いずれの粒子も、上記した熱可塑性樹脂以外の成分の含有量は無視できる程度だった。

（平均粒子径の測定）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮像した粉末状の材料の顕微鏡画像中から任意に選択した１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値を粒子の平均粒子径とした。

（体積抵抗率の測定）
粉末状の材料に、３ｔの圧力をかけて、９ｃｍ×９ｃｍ×５ｃｍの円筒状に成形した。この円筒状の材料の体積抵抗率を、三菱化学アナリテック社製、ハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００で測定した。

１−２．金属酸化物を含む微粒子の用意
金属酸化物を含む微粒子として、以下の材料を用意した。

酸化チタンを含む微粒子（以下、単に「酸化チタン」ともいう。）として、日本アエロジル株式会社製、Ｔ８０５ を用意した。この微粒子の平均粒子径は２０ｎｍであり、体積抵抗率は約１×１０^１２Ω・ｃｍだった。

シリカを含む微粒子（以下、単に「シリカ１」ともいう。）として、日本アエロジル株式会社製、３８０を用意した。この微粒子の平均粒子径は２０ｎｍであり、体積抵抗率は約１×１０^１０Ω・ｃｍだった。

アルミナを含む微粒子（以下、単に「アルミナ」ともいう。）として、京セラ株式会社社製、Ａ−４８４をボールミルで粉砕して平均粒子径を３０ｎｍにした微粒子を用意した。この微粒子の体積抵抗率は１×１０^１４Ω・ｃｍより大きく１×１０^１５Ω・ｃｍ以下だった

シリカを含む微粒子（以下、単に「シリカ２」ともいう。）として、日本アエロジル株式会社製、Ｒ８０５を用意した。この微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、体積抵抗率は約１×１０^１５Ω・ｃｍだった。

なお、それぞれの材料の平均粒子径および体積抵抗率は、各メーカーが公表している値を参照した。公表している値がない場合は、上記熱可塑性樹脂と同様の方法で測定した。また、上記いずれの粒子も、上記した金属酸化物以外の成分の含有量は無視できる程度だった。

１−３．混合および撹拌
１−３−１．粉末材料１
１００質量部の上記ポリカーボネートを含む粒子と、０．５質量部の上記酸化チタンを含む粒子とを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）に投入し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌した。混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。このようにして得られた粉末を、粉末材料１とした。

１−３−２．粉末材料２
粉末材料１の作製において、酸化チタンの投入量を５．０質量部に変更した以外は同様にして、粉末材料２を得た。

１−３−３．粉末材料３
粉末材料１の作製において、酸化チタンの投入量を１０．０質量部に変更した以外は同様にして、粉末材料３を得た。

１−３−４．粉末材料４
１００質量部の上記ポリカーボネートと、０．５質量部の上記酸化チタンとを、ハイブリダイザー（株式会社奈良機械製作所製、ＮＨＳ−０型）に投入し、回転数１６０００ｒｐｍに設定して５分間撹拌した。混合時の品温は７５℃±１℃となるように設定し、７６℃になった場合は、ハイブリダイザーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で流し、７４℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでハイブリダイゼーションシステム内部の温度を制御した。このようにして得られた粉末を、粉末材料４とした。

１−３−５．粉末材料５
粉末材料４の作製において、酸化チタンの投入量を５．０質量部に変更した以外は同様にして、粉末材料５を得た。

１−３−６．粉末材料６
粉末材料４の作製において、酸化チタンの投入量を１０．０質量部に変更した以外は同様にして、粉末材料６を得た。

１−３−７．粉末材料７
粉末材料１の作製において、酸化チタンを２．０質量部のシリカ１に変更した以外は同様にして、粉末材料７を得た。

１−３−８．粉末材料８
粉末材料１の作製において、酸化チタンを１．０質量部のアルミナに変更した以外は同様にして、粉末材料７を得た。

１−３−９．粉末材料９〜１６
粉末材料１〜８の作製において、ポリカーボネートを１００質量部の上記ポリエチレンに変更した以外は同様にして、粉末材料９〜１６をそれぞれ得た。

１−３−１０．粉末材料１７〜２３
粉末材料１〜７の作製において、ポリカーボネートを１００質量部の上記ナイロン６に変更した以外は同様にして、粉末材料１７〜２３をそれぞれ得た。

１−３−１１．粉末材料２４
１００質量部の上記ナイロン１２をポリエチレン製の袋に分取し、これに５．０質量部の上記シリカ２を投入して、機械を用いずに手で約３分間振とうした。このようにして得られた粉末を、粉末材料２４とした。

１−３−１２．粉末材料２５
粉末材料１の作製において、ポリカーボネートを１００質量部の上記ナイロン１２に変更し、酸化チタンを５．０質量部のシリカ２に変更した以外は同様にして、粉末材料２５を得た。

１−３−１３．粉末材料２６
粉末材料１の作製において、酸化チタンの投入量を０．１質量部に変更した以外は同様にして、粉末材料２６を得た。

１−３−１４．粉末材料２７
粉末材料１の作製において、酸化チタンの投入量を２０．０質量部に変更した以外は同様にして、粉末材料２７を得た。

１−３−１５．粉末材料２８
１００質量部の上記ポリカーボネートをポリエチレン製の袋に分取し、これに５．０質量部の上記酸化チタンを投入して、機械を用いずに手で約３分間振とうした。このようにして得られた粉末を、粉末材料２８とした。

粉末材料１〜２８の作製に用いた熱可塑性樹脂を含む粒子に含まれる熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂の体積抵抗率および熱可塑性樹脂を含む粒子の使用量、金属酸化物を含む微粒子に含まれる金属酸化物の種類、金属酸化物の体積抵抗率および金属酸化物を含む微粒子の使用量、ならびに混合および撹拌の方法を、表１および表２に示す。

２．評価
２−１．残存率
３ｇの粉末材料１と、４０ｇのポリオキシエチレンフェニルエーテルの０．２質量％水溶液を１００ｍｌのプラスチックカップ中に投入して、粉末材料１を上記水溶液に湿潤させた。その後、超音波式ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−１２００）のチップを上記水溶液に挿入して、本体装置に附属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整した超音波エネルギー（波長：１９．５ｋＨｚ±１ｈＫｚ）を３分間印加した。超音波の印加後、目開き１μｍのフィルターを使用して上記水溶液から濾過した粉末材料１を、６０ｍｌの純水を用いて洗浄し、その後乾燥させた。

粉末材料１が十分に乾燥した後、粉末材料１を加圧してペレット化し、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社 島津製作所製、ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００）を用いて得られたＫα分析線のうち、酸化チタンに由来するピークのＮｅｔ強度を求めた。上記手順で求められた強度を、超音波処理を行わない粉末試料１から同様にして得られる強度で除算して、酸化チタンの残存率（％）を求めた。

粉末試料２〜２８についても、同様にして、超音波処理後の酸化チタン、シリカ１、アルミナまたはシリカ２の残存率（％）を求めた。

２−２．造形物の欠損
粉末材料１〜２８を、図３に示す基本構成を備える、粉末床溶融結合法による立体造形装置の造形ステージ上に敷き詰めて厚さ０．１ｍｍの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載した５０Ｗファイバレーザ（ＳＰＩ Ｌａｓｅｒｓ社製）から縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザを照射して、単層の造形物を作製した。

［レーザの出射条件］
レーザ出力 ：２０Ｗ
レーザの波長 ：１．０７μｍ
ビーム径 ：薄層表面で１７０μｍ

［レーザの走査条件］
走査速度 ：３．０ｍｍ／ｓｅｃ
走査間隔 ：０．２ｍｍ

［周囲雰囲気］
温度 ：常温
ガス ：アルゴン（Ａｒ） １００％

粉末材料１〜２８からそれぞれ作製した造形物を目視で観察し、造形物に複合粒子の大きさ（約０．１ｍｍ）より大きい欠損（造形物が形成されず、空隙となった部分）があるかを確認した。上記欠損がない場合、造形物の欠損を「◎」と評価し、上記欠損の数が１個以上１０個以下であるときは、造形物の欠損を「○」と評価し、上記欠損の数が１１個以上２９個以下であるときは、造形物の欠損を「△」と評価し、上記欠損の数が３０個以上であるときは、造形物の欠損を「×」と評価した。

粉末材料１〜２８についての、上記残存率および造形物の欠損の評価結果を、表３に示す。

熱可塑性樹脂を含む母粒子と、前記母粒子の表面に固着させた、前記熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率が低い金属酸化物を含む子粒子と、を含む複合粒子を含み、金属酸化物の含有量が１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対して０．５質量部以上１０質量部以下であり、粉末材料を水中で超音波分散処理した後の前記金属酸化物の残存率が２０質量％以上である、粉末材料１〜２３を用いると、欠損の少ない立体造形物を作製することができた。これは、複合粒子の帯電を抑制して、粉末材料を密に充填した薄層が形成できたことが主な要因と考えられる。

また、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対する金属酸化物の量が０．５質量部以上３．０質量部以下である粉末材料１、４、９、１２、１７および２０は、金属酸化物の種類が同じだがその量が異なる粉末材料２、３、１０、１１、１８、１９よりも、粉末材料を水中で超音波分散処理した後の前記金属酸化物の残存率がより高くなり、より欠損が少ない立体造形物を作製することができた。

また、ハイブリダイザーを用いて作製した粉末材料４〜６、１２〜１４、２０〜２２は、同じ組み合わせの材料でヘンシェルミキサーを用いて作製した粉末材料２、３、１０、１１、１８、１９よりも、粉末材料を水中で超音波分散処理した後の前記金属酸化物の残存率がより高くなり、より欠損が少ない立体造形物を作製することができた。

これに対し、混合機を用いずに振とうして作製した粉末材料２４および２８では、上記残存率が２０質量％以上にはならなかった。また、上記残存率が２０質量％未満である粉末材料２４および２８を用いて立体造形を行うと、造形物に欠損が生じやすかった。これは、機械を用いずに作製した粉末材料では、母粒子に固着しきれなかった金属酸化物を含む微粒子が遊離して存在することにより、複合粒子が摩擦により帯電しやすく、薄層を形成するときに、粒子同士の電気的な反発により複合粒子が十分な密度で充填されなかったためと考えられる。

また、熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率が高い金属酸化物を含む微粒子を含有する粉末材料２５を用いて立体造形を行うと、造形物に欠損が生じやすかった。これは、粒子と造形ステージとの間の摩擦などによって粒子が帯電し、かつ、電荷が粒子から放出されにくかったことにより、複合粒子が帯電しやすく、薄層を形成するときに、粒子同士の電気的な反発により複合粒子が十分な密度で充填されなかったためと考えられる。

また、金属酸化物子の含有量が１００質量部の熱可塑性樹脂に対して０．５質量部未満である粉末材料２６を用いて立体造形を行うと、造形物に欠損が生じやすかった。これは、電荷が粒子から十分に放出されにくかったことにより、薄層を形成するときに、粒子同士の電気的な反発により複合粒子が十分な密度で充填されなかったためと考えられる。

また、金属酸化物の含有量が１００質量部の熱可塑性樹脂に対して１０．０質量部よりも多い粉末材料２７を用いて立体造形を行うと、造形物に欠損が生じやすかった。これは、金属酸化物を含む微粒子の含有量が多く、母粒子に固着しきれなかった金属酸化物を含む微粒子が遊離して存在したことにより、複合粒子が摩擦により帯電しやすく、薄層を形成するときに、粒子同士の電気的な反発により複合粒子が十分な密度で充填されなかったためと考えられる。

本発明に係る粉末材料によれば、粉末床溶融結合法によってより精度の高い造形が可能となる。また、本発明に係る粉末材料の製造方法によれば、上記より精度の高い造形を可能とする粉末材料を製造することができる。そのため、本発明は、粉末床溶融結合法のさらなる普及に寄与し得る。

１０ 粉末材料
１１ 母粒子
１２ 子粒子
３００ 立体造形装置
３１０ 造形ステージ
３２０ 薄膜形成部
３２１ 粉末供給部
３２２ リコータ駆動部
３２２ａ リコータ
３３０ レーザ照射部
３３１ レーザ光源
３３２ ガルバノミラー駆動部
３３２ａ ガルバノミラー
３４０ ステージ支持部
３４５ ベース
３５０ 制御部
３６０ 表示部
３７０ 操作部
３８０ 記憶部
３９０ データ入力部
４００ コンピュータ装置

Claims (8)

1. 複合粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記複合粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料であって、
   前記複合粒子は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の熱可塑性樹脂を含む粒子と、前記熱可塑性樹脂を含む粒子の表面に固着した、金属酸化物を含む粒子と、からなり、
   前記金属酸化物を含む粒子は、前記熱可塑性樹脂を含む粒子よりも体積抵抗率が低い粒子であり、
   前記金属酸化物を含む粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記粉末材料は、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対して０．５質量部以上１０質量部以下の前記金属酸化物を含有し、
   前記粉末材料に対する、前記粉末材料を水中で超音波分散処理した後の前記金属酸化物の残存率が、２０質量％以上である、粉末材料。
2. 前記金属酸化物を含む粒子の体積抵抗率は、前記熱可塑性樹脂の体積抵抗率の１／１０以下である、請求項１に記載の粉末材料。
3. 前記金属酸化物を含む粒子の体積抵抗率は、前記熱可塑性樹脂の体積抵抗率の１／１００以下である、請求項１または２に記載の粉末材料。
4. 前記熱可塑性樹脂を含む粒子の平均粒子径は、５μｍ以上７０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末材料。
5. 前記金属酸化物の残存率は、３０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末材料。
6. 複合粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記複合粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料の製造方法であって、
   平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の熱可塑性樹脂を含む粒子と、前記熱可塑性樹脂を含む粒子よりも体積抵抗率が低く、かつ平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、金属酸化物を含む粒子とを用いて、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対する前記金属酸化物の量が０．５質量部以上１０質量部以下となる質量比で、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサーおよびハイブリダイザーからなる群から選択される混合装置によって、前記粉末材料に対する、前記粉末材料を水中で超音波分散処理した後の前記金属酸化物の残存率が２０質量％以上となる攪拌強度で、混合および撹拌する工程を含む、製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉末材料または請求項６に記載の製造方法で製造された粉末材料の薄層を形成する工程と、
   前記形成された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる複合粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、
   前記薄層を形成する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回繰り返し、前記造形物層を積層する工程と、
   を含む立体造形物の製造方法。
8. 造形ステージと、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉末材料または請求項６に記載の製造方法で製造された粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部と、
   前記薄膜にレーザを照射して、前記粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
   前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
   前記薄膜形成部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
   を備える、立体造形装置。
   

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