WO2018154917A1 - 粉末材料およびこれに用いる被覆粒子の製造方法、粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置 - Google Patents

粉末材料およびこれに用いる被覆粒子の製造方法、粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置 Download PDF

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啓介 溝口
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    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a powder material and a method for producing coated particles used therefor, a method for producing a three-dimensional structure using the powder material, and a three-dimensional structure forming apparatus.
  • a powder bed fusion bonding method is known.
  • a thin layer is formed by laying flat a powder material containing resin particles or metal particles.
  • a desired position of the thin layer is irradiated with laser light to selectively sinter or melt adjacent particles (hereinafter also simply referred to as “melt bonding”). That is, a layer (hereinafter, also simply referred to as “modeled object layer”) obtained by finely dividing the three-dimensional modeled object in the thickness direction is formed.
  • a three-dimensionally shaped object having a desired shape is manufactured by further spreading a powder material on the shaped object layer thus formed and repeating laser light irradiation.
  • the powder bed fusion bonding method has high modeling accuracy and high adhesion strength between the layers of the stacked molded objects. Therefore, according to the method, there is an advantage that it is easy to obtain a three-dimensional structure having high strength.
  • resin types used in the powder bed fusion bonding method are limited to polystyrene, polyamide 11, polyamide 12, and the like, and it is required to form a three-dimensional model using more versatile resins.
  • the powder bed fusion bonding method is required to perform three-dimensional modeling at a higher speed, and the powder material may be preheated before laser light irradiation.
  • the powder material By performing preheating, the powder material can be melted in a small amount of laser irradiation, that is, in a short time.
  • the preheating temperature is high.
  • adjacent particles are likely to aggregate and the modeling accuracy tends to be lowered.
  • it becomes difficult to reuse particles that have not been irradiated with laser light that is, particles that have not been used for the production of a shaped object. Therefore, it has been difficult to sufficiently increase the preheating temperature with the conventional powder material.
  • the core particle, the first coating film covering the core particle, and the second coating film covering the first coating film and containing a surfactant are included.
  • Coated particles have been proposed (Patent Document 1).
  • the first coating contains a material having a relatively low softening point. Therefore, the coated particles are likely to be aggregated by heating, and it has been difficult to increase the preheating temperature.
  • the present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention can perform preheating sufficiently, and furthermore, a highly reusable powder material, a method for producing coated particles used therefor, a three-dimensional modeling method using the powder particle, and a three-dimensional modeling method.
  • An object of the present invention is to provide a three-dimensional modeling apparatus.
  • the first of the present invention relates to the following powder materials.
  • [1] Repeatedly preheating the powder material containing the coated particles and selectively irradiating the thin layer of the powder material with a laser beam, and laminating a plurality of modeled layers in which at least some of the coated particles are melt-bonded
  • the shell material is 5 to 240 with respect to the average linear expansion coefficient of the shell material in the range of 20 to 100 ° C., which is equal to or higher than the softening temperature of the core resin and the softening temperature +50 A powder material in which the shell material is broken within a range of 0 ° C. or less.
  • 2nd of this invention is related with the manufacturing method of the following coated particles.
  • a method for producing coated particles comprising a core resin and a shell material covering the core resin, the step of preparing the core resin, and attaching a metal alkoxide compound around the core resin, And a step of polycondensing the metal alkoxide compound.
  • 3rd of this invention is related with the manufacturing method of the following three-dimensional molded item.
  • a thin layer forming step of forming a thin layer made of the powder material according to any one of [1] to [3], a preheating step of preheating the powder material, and the preheated powder A laser beam irradiation step of selectively irradiating the thin layer made of a material with laser light to form a shaped article layer in which at least some of the coated particles are melt-bonded, and the thin layer forming step,
  • the manufacturing method of a three-dimensional molded item which forms the three-dimensional molded item by repeating the said preheating process and the said laser beam irradiation process in multiple times, and laminating
  • a modeling stage a thin layer forming unit that forms a thin layer of the powder material according to any one of [1] to [3] on the modeling stage, and a preheating unit that preheats the powder material
  • a laser irradiation unit for irradiating the thin layer made of the preheated powder material with a laser to form a shaped article layer in which at least some of the coated particles are melt-bonded with each other
  • the stage support unit that variably supports the position in the vertical direction, the thin layer forming unit, the preliminary heating unit, the laser irradiation unit, and the stage support unit are controlled to repeatedly form the shaped article layer.
  • a three-dimensional modeling apparatus comprising: a control unit for stacking;
  • the preheating temperature at the time of three-dimensional modeling by the powder bed melt bonding method can be sufficiently increased. Further, the powder material that has not been irradiated with the laser can be reused.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of coated particles in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a side view schematically showing the configuration of the three-dimensional modeling apparatus in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the main part of the control system of the three-dimensional modeling apparatus in one embodiment of the present invention.
  • the present inventors have conducted intensive studies and experiments on powder materials for the powder bed fusion bonding method.
  • the present inventors have a core resin and a shell material made of an inorganic material covering the core resin, the ratio of the average linear expansion coefficient at 20 to 100 ° C. is within a predetermined range, and further the softening of the core resin It has been found that the above-mentioned problems can be solved by adopting a powder material containing coated particles in which the shell material breaks in the range of not less than the temperature and the softening temperature + 50 ° C. or less.
  • the core resin is covered with a shell material made of an inorganic material. Therefore, the heat resistance and rigidity of the shell material are high, and even if the core resin is melted or softened by preheating, the shell material is hardly deformed. Therefore, the preheating temperature can be increased to near the softening temperature of the core resin, and modeling can be performed with a small amount of laser energy. Moreover, since it is difficult for the coated particles to be bound to each other during the preheating, the coated particles that have not been irradiated with the laser can be reused, and the dimensional accuracy of the three-dimensional structure to be obtained can be increased. In addition, the coated particles also have an advantage that moisture hardly permeates the shell material and the core resin hardly undergoes moisture absorption deterioration.
  • the average linear expansion coefficient at 20 to 100 ° C. of the core resin with respect to the average linear expansion coefficient at 20 to 100 ° C. of the shell material of the coated particles is 5 to 240 times, which is equal to or higher than the softening temperature of the core resin.
  • the shell material breaks when heated in the range of °C or less.
  • the core resins can be melt-bonded and three-dimensional modeling can be easily performed.
  • the powder material of the present invention, the coated particles used therefor, the method for producing a three-dimensional structure using the powder material, and the three-dimensional structure apparatus will be specifically described.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • Powder material The powder material of this embodiment is used for manufacturing a three-dimensional structure by a powder bed fusion bonding method. More specifically, at least a part of the coated particles is melted by repeating preheating of the powder material containing the coated particles, forming a thin layer of the powder material, and selectively irradiating the thin layer with laser light. It is used for the method of manufacturing a three-dimensional molded item by laminating a plurality of bonded molded item layers.
  • the powder material only needs to contain at least coated particles, and may be composed only of coated particles.
  • the powder material may further include a material other than the coated particles including the laser absorber and the flow agent as long as the melt bonding by laser light irradiation is not hindered.
  • the coated particle has a structure in which the core resin is coated with a shell material made of an inorganic material (hereinafter, the structure is also referred to as “core-shell structure”).
  • the core-shell structure means that the ratio of the area of the part covered with the shell material is 90% or more in the surface of the particle composed of the core resin.
  • the area of the shell material can be obtained by the following method. First, the cross section of many coated particles is imaged with a transmission electron microscope (TEM). Then, the ratio of the covering area of the shell material to the surface area of the particles made of the core resin is calculated for 10 arbitrarily selected covering particles. And if those average values are 90% or more, it will be considered that those coated particles have a core-shell structure.
  • TEM transmission electron microscope
  • the coated particles 100 of the present embodiment are coated with a core resin 101 by a sheet-like shell material 102 having a substantially uniform thickness.
  • the thickness of the shell material is preferably 1 to 49 nm, more preferably 10 to 45 nm, and even more preferably 20 to 40 nm.
  • the thickness of the shell material is 1 nm or more, the strength of the shell material is sufficiently increased, and the shell material is difficult to break during preheating.
  • the thickness of the shell material is 49 nm or less, the shell easily breaks due to expansion of the core resin during laser irradiation.
  • the average particle diameter of the core resin is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m. More preferably, it is 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the core resin is 1 ⁇ m or more, handling of the powder material (coated particles) when manufacturing a three-dimensional model is facilitated. Further, when the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, it is easy to produce particles made of the core resin, and the production cost of the powder material does not increase.
  • the average particle diameter is 200 ⁇ m or less, a high-definition three-dimensional model can be manufactured.
  • the average particle diameter of the coated particles is preferably 2 ⁇ m or more and 210 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the coated particles is 2 ⁇ m or more, the thickness of each modeled object layer produced by the method for manufacturing a three-dimensional modeled object described later tends to be sufficiently thick, and a three-dimensional modeled object can be manufactured efficiently.
  • the average particle diameter of the coated particles is 210 ⁇ m or less, a three-dimensionally shaped object having a complicated shape can be produced.
  • the average particle diameter of the coated particles is the volume average particle diameter measured by the dynamic light scattering method.
  • the volume average particle diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by SYMPATEC, HELOS) equipped with a wet disperser.
  • the average particle diameter of the core resin and the thickness of the shell material are values obtained from images obtained by imaging cross-sections of many coated particles with a TEM. Specifically, ten coated particles are randomly selected from the cross-sectional image of the coated particles imaged by the TEM, and the thickness of the layer made of the shell material and the particle diameter of the core resin are actually measured at 10 points. And those average values can be adopted.
  • the circularity of the coated particles is preferably 0.95 or more, more preferably 0.96 or more, and further preferably 0.97 or more.
  • the degree of circularity of the coated particles is 0.95 or more, the volume of each coated particle tends to be uniform, and it becomes easy to form a shaped article layer in a desired shape.
  • the circularity indicates the average circularity of the coated particles, and is a value measured using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex).
  • the coated particles are wetted with an aqueous surfactant solution, and ultrasonic dispersion is performed for 1 minute. Then, using “FPIA-2100”, measurement is performed at an appropriate density of 3000 to 10,000 HPF detections in a measurement condition HPF (high magnification imaging) mode. Within this range, reproducible measurement values can be obtained.
  • the average circularity is an arithmetic average value obtained by adding the circularity of each particle and dividing by the total number of particles measured.
  • the average linear expansion coefficient of the core resin at 20 to 100 ° C. is 5 to 240, preferably 8 to 170, and more preferably 100 to the average linear expansion coefficient of the shell material at 20 to 100 ° C. ⁇ 170.
  • the shell material easily breaks with the expansion of the core resin during laser irradiation.
  • the average linear expansion coefficient of the core resin with respect to the average linear expansion coefficient of the shell material in the above temperature range is 240 or less, the shell material is less likely to crack due to some temperature change, and below the softening temperature of the core resin, The shell material is difficult to break.
  • the average linear expansion coefficient of the core resin at 20 to 100 ° C. is preferably 30 to 120, and more preferably 80 to 100.
  • the average linear expansion coefficient at 20 to 100 ° C. of the core resin and shell material is a value specific to the resin or inorganic material constituting the core resin or shell material. For example, in accordance with JIS K7197 (1991), thermomechanical analysis ( TMA).
  • the shell material breaks in the temperature range of the softening temperature of the core resin or higher and the softening temperature + 50 ° C. or lower.
  • the core resin eluted on the surface of the shell material is melt-bonded.
  • the broken shell material is usually dispersed in the molded article.
  • the “softening temperature of the core resin” in the present specification is a temperature specified as follows. On a hot plate, 1 g of a core resin having an average particle diameter of 50 ⁇ m spread on an aluminum foil pan having a diameter of 5 cm is placed, and the hot plate is heated in increments of 5 ° C.
  • breakage of the shell material in the present specification means that the shell material is broken and a part of the core resin is eluted to the outside of the shell material.
  • the core resin is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that can be melted by preheating and heating by laser irradiation, and is appropriately selected according to the type of a desired three-dimensional object and the formation method of the three-dimensional object. Is done.
  • a resin contained in particles for a general powder bed fusion bonding method can be used.
  • the core resin may contain only one kind of thermoplastic resin, or may contain two or more kinds.
  • the softening temperature of the thermoplastic resin is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or lower.
  • the softening temperature of the thermoplastic resin is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of the heat resistance and the like of the resulting three-dimensional structure.
  • the softening temperature of the core resin can be adjusted by the type of the thermoplastic resin constituting the core resin.
  • thermoplastic resin constituting the core resin examples include crystalline resins such as polyethylene, polypropylene, nylon, polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polyphenyl sulfide, polyether ether ketone (PEEK), and crystalline polyester; Polystyrene, polyurethane, polyvinyl chloride, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), acrylic polymer, polycarbonate, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), styrene / acrylonitrile copolymer (SAN), polyarylate, polyphenylene ether, polycaprolactone, etc.
  • crystalline resins such as polyethylene, polypropylene, nylon, polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polyphenyl sulfide, polyether ether ketone (PEEK), and crystalline polyester
  • ABS acrylonitrile / butadiene / s
  • the core resin material may be an amorphous resin. It can be said that this is a more useful particle structure when an amorphous resin is used as the core resin material.
  • the shell material covering the core resin is not particularly limited as long as it is made of an inorganic material and the average linear expansion coefficient ratio with the core resin falls within the above range, and is appropriately selected according to the type of the core resin.
  • the examples of the inorganic material constituting the shell material include silicon dioxide, titanium oxide, zirconia, and the like. Among these, an inorganic material containing silicon is preferable.
  • the inorganic material containing silicon has a relatively small linear expansion coefficient, and the ratio with the average linear expansion coefficient of the core resin is likely to be in the above range.
  • the powder material may contain components other than the above-described coated particles, and examples thereof include a laser absorber and a flow agent.
  • the powder material may further include a laser absorber.
  • the laser absorber may be a material that absorbs a laser having a wavelength to be used and generates heat. Examples of such laser absorbers include carbon powder, nylon resin powder, pigments, and dyes. These laser absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the laser absorbent can be appropriately set within a range where the above-mentioned coated particles can be easily melt-bonded. For example, it can be more than 0 mass% and less than 3 mass% with respect to the total mass of the powder material.
  • the powder material may further include a flow agent.
  • the flow agent may be a material having a small coefficient of friction and self-lubricating properties. Examples of such flow agents include silicon dioxide and boron nitride. One type of these flow agents may be used, or two types may be used in combination.
  • the amount of the flow agent can be appropriately set within a range in which the fluidity of the powder material is improved and the melt bonding of the coated particles having the core-shell structure is sufficiently generated, for example, with respect to the total mass of the powder material, It can be more than 0% by mass and less than 2% by mass.
  • the manufacturing method of the said powder material is not restrict
  • the coated particles can be used as the powder material as they are.
  • the powder material includes coated particles and other materials, the powdered other materials and the coated particles can be manufactured by stirring and mixing.
  • a method for preparing the coated particles will be described.
  • the method for preparing the coated particles is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a shell material made of an inorganic material around the core resin.
  • a step of preparing particles made of the core resin, and a metal around the core resin It is preferable that the method includes a step of attaching an alkoxide compound and polycondensing the metal alkoxide compound.
  • the core resin may be prepared from various materials.
  • the preparation method can be the same as the known method for preparing resin particles.
  • a commercial product may be used for the core resin.
  • the step of attaching a metal alkoxide compound to the surface of the particle made of the core resin and polycondensing the alkoxide compound involves immersing the particle made of the core resin in a composition containing the metal alkoxide compound and stirring for a certain time. It can be set as the process to do.
  • the metal alkoxide compound can be uniformly adhered to the surface of the core resin.
  • a metal alkoxide compound will hydrolyze and polycondensate.
  • a film (shell material) made of an inorganic material (metal oxide) is formed around the core resin.
  • metal alkoxide compounds used to form the shell material include alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, tetraisopropyl orthotitanate, Examples include alkoxy titanium such as tetrabutyl orthotitanate and tetraethyl orthotitanate, alkoxy zirconium such as zirconium butoxide, zirconium propoxide and zirconium ethoxide. Among these, at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane, tetraisopropyl orthotitanate, and zirconium butoxide is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and the like.
  • the composition in which the core resin is immersed may contain a solvent as necessary.
  • the solvent include alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol, and water.
  • the concentration of the metal alkoxide in the composition is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. When the concentration of the metal alkoxide is within this range, the metal alkoxide easily adheres uniformly to the surface of the core resin, and the coverage of the core resin with the shell material is likely to increase.
  • the time for contacting the core resin and the metal alkoxide is appropriately selected depending on the concentration of the metal alkoxide and the like, but is usually 10 minutes to 6 hours. It is preferably 30 minutes to 3 hours. Further, at this time, stirring may be performed while heating, or stirring may be performed at room temperature.
  • the particles are dried as necessary. Thereby, the coated particles in which the core resin is coated with the shell material can be obtained.
  • step (1) a thin layer forming step for forming a thin layer made of the aforementioned powder material, (2) a preheating step for preheating the powder material, and (3) a preheated powder material.
  • the three-dimensional structure can be manufactured by repeating the steps (1) to (3) a plurality of times and laminating the structure layer. Note that either step (1) or step (2) may be performed first.
  • Thin layer formation process (process (1)) In this step, a thin layer of the powder material is formed.
  • the powder material supplied from the powder supply unit is laid flat on a modeling stage by a recoater.
  • the thin layer may be formed directly on the modeling stage, or may be formed so as to be in contact with the already spread powder material or the already formed modeling layer.
  • the thickness of the thin layer is the same as the thickness of the desired object layer.
  • the thickness of a thin layer can be arbitrarily set according to the precision of the three-dimensional molded item to manufacture, it is 0.01 mm or more and 0.30 mm or less normally.
  • the thickness of the thin layer By setting the thickness of the thin layer to 0.01 mm or more, it is possible to prevent the coating particles of the lower layer from being melt-bonded by laser light irradiation for forming the next modeled object layer. Uniform powder can be spread.
  • the thickness of the thin layer to 0.30 mm or less, the energy of the laser beam is conducted to the lower part of the thin layer, and the coated particles contained in the powder material constituting the thin layer are spread over the entire thickness direction. It can be sufficiently melt-bonded.
  • the thickness of the thin layer is more preferably 0.01 mm or more and 0.10 mm or less.
  • the thickness of the thin layer is determined by the beam spot diameter of the laser beam described later. It is preferable to set the difference of 0.10 mm or less.
  • Step (2) the powder material is preheated.
  • the thin layer may be formed after preheating the powder material, or the preheating of the powder material may be performed after forming the thin layer.
  • the preheating temperature can be set to a temperature at which the shell material does not break due to expansion of the core resin, for example, a temperature lower than the softening temperature of the core resin.
  • the preheating temperature is preferably a temperature equal to or higher than the softening temperature of the core resin ⁇ 5 ° C.
  • the preheating temperature can be determined based on the storage elastic modulus of the core resin.
  • the preheating temperature, the storage modulus G of the core resin of the coated particles' can be such that the temperature at which 10 6 Pa or less.
  • the specific preheating temperature is appropriately selected according to the type of the core resin, the ratio of the average linear expansion coefficient between the core resin and the shell material, and the like, but is preferably 50 ° C.
  • 100 ° C. or more and 250 ° C. or less is more preferable, 140 ° C. or more and 250 ° C. or less is further preferable, and 140 ° C. or more and 200 ° C. or less is further preferable.
  • the heating time is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 5 to 20 seconds.
  • the wavelength of a laser beam can be, for example, not less than 0.8 ⁇ m and not more than 12 ⁇ m.
  • the power at the time of laser beam output may be set within a range in which the temperature of the coated particles can be increased and the shell material can be broken by the expansion of the core resin at the laser beam scanning speed described later. Specifically, it can be set to 5.0 W or more and 60 W or less. From the viewpoint of reducing the energy of the laser beam, reducing the manufacturing cost, and simplifying the configuration of the manufacturing apparatus, the power at the output of the laser beam is preferably 30 W or less, preferably 20 W or less. More preferably.
  • the scanning speed of the laser beam may be set within a range that does not increase the manufacturing cost and does not excessively complicate the apparatus configuration. Specifically, it is preferably 1 m / second or more and 10 m / second or less, more preferably 2 m / second or more and 8 m / second or less, and further preferably 3 m / second or more and 7 m / second or less.
  • the beam diameter of the laser light can be appropriately set according to the accuracy of the three-dimensional structure to be manufactured.
  • Step (1) to Step (3) When manufacturing a three-dimensional structure, the above-described steps (1) to (3) are repeated an arbitrary number of times. Thereby, a modeling object layer is laminated
  • At least step (3) is performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere from the viewpoint of preventing the strength of the three-dimensional structure from decreasing due to oxidation of the coated particles (particularly the core resin) during fusion bonding. It is preferable.
  • the pressure at which the pressure is reduced is preferably 10 ⁇ 2 Pa or less, and more preferably 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the inert gas that can be used in the present embodiment include nitrogen gas and rare gas. Among these inert gases, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, or argon (Ar) gas is preferable from the viewpoint of availability. From the viewpoint of simplifying the production process, it is preferable to perform all of the steps (1) to (3) under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 includes a modeling stage 210 positioned in the opening, and a thin layer formation for forming a thin layer made of a powder material.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 controls the thin layer forming unit 220, the preheating unit 230, the laser irradiation unit 240, and the stage support unit 250 to form and stack a modeled object.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 may include a temperature measuring device 235 that measures the surface temperature of the thin layer formed on the modeling stage 210.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 may be connected to a computer device 300 for generating three-dimensional modeling data.
  • the modeling stage 210 is controlled to be movable up and down, and on the modeling stage 210, a thin layer is formed by the thin layer forming unit 220, the powder material is preheated by the preheating unit 230, and the laser irradiation is performed by the laser irradiation unit 240. Is done. And the modeling thing formed by these is laminated
  • the thin layer forming unit 220 includes a powder supply unit 221a that stores a powder material, a powder supply unit 221 that includes a supply piston 221b that is provided at the bottom of the powder material storage unit 221a and moves up and down in the opening, and a powder supply unit 221.
  • the recoater 222a for forming a thin layer of the powder material by laying the powder material supplied from the substrate flat on the modeling stage 210 may be employed.
  • the upper surface of the opening of the powder material storage unit 221a is disposed on substantially the same plane as the upper surface of the opening for moving the modeling stage 210 up and down (for forming a three-dimensional modeled object).
  • the powder supply unit 221 discharges a powder material storage unit (not shown) provided vertically above the modeling stage 210 and the powder material stored in the powder material storage unit in desired amounts. It is good also as a structure provided with the nozzle (not shown) for this. In this case, a thin layer can be formed by uniformly discharging the powder material from the nozzle onto the modeling stage 210.
  • the preheating part 230 should just heat the area
  • the preheating unit 230 heats the first heater 231 that can heat the surface of the thin layer formed on the modeling stage 210 and the powder material before being supplied onto the modeling stage.
  • the heater 232 is provided, but only one of them may be provided.
  • region which should form the said molded article layer may be sufficient as the preheating part 230.
  • the structure which heats the whole inside apparatus previously and controls the surface of the said thin layer to predetermined temperature may be sufficient.
  • the temperature measuring device 235 may be any device that can measure the surface temperature of a thin layer, particularly the surface temperature of a region where a shaped article layer is to be formed, without contact, and may be, for example, an infrared sensor or an optical pyrometer.
  • the laser irradiation unit 240 can include a laser light source 241 and a galvano mirror 242a.
  • the laser irradiation unit 240 may include a laser window 243 that transmits laser light and a lens (not shown) for adjusting the focal length of the laser light to the surface of the thin layer.
  • the laser light source 241 may be a light source that emits the laser light having the wavelength with the output. Examples of the laser light source 241 include a YAG laser light source, a fiber laser light source, and a CO 2 laser light source.
  • the galvanometer mirror 242a may include an X mirror that reflects the laser light emitted from the laser light source 241 and scans the laser light in the X direction and a Y mirror that scans in the Y direction.
  • the laser window 243 may be made of a material that transmits laser light.
  • the stage support unit 250 may be any unit that variably supports the vertical position of the modeling stage 210. That is, the modeling stage 210 is configured to be precisely movable in the vertical direction by the stage support portion 250.
  • Various configurations can be adopted as the stage support portion 250.
  • the stage support portion 250 is related to a holding member that holds the modeling stage 210, a guide member that guides the holding member in the vertical direction, and a screw hole provided in the guide member. It can be constituted by a ball screw or the like to be combined.
  • the control unit 260 includes a hardware processor such as a central processing unit, and controls the overall operation of the 3D modeling apparatus 200 during the modeling operation of the 3D model.
  • control unit 260 may be configured to convert, for example, the three-dimensional modeling data acquired by the data input unit 285 from the computer apparatus 300 into a plurality of slice data sliced in the stacking direction of the modeled object layer.
  • Slice data is modeling data of each modeled object layer for modeling a three-dimensional modeled object.
  • the thickness of the slice data that is, the thickness of the modeled object layer matches the distance (lamination pitch) corresponding to the thickness of one layer of the modeled object layer.
  • Display unit 270 can be, for example, a liquid crystal display or a monitor.
  • the operation unit 275 may include a pointing device such as a keyboard and a mouse, and may include various operation keys such as a numeric keypad, an execution key, and a start key.
  • the storage unit 280 may include various storage media such as a ROM, a RAM, a magnetic disk, an HDD, and an SSD.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 receives the control of the control unit 260 and decompresses the inside of the apparatus.
  • the decompression unit (not shown) such as a decompression pump or the control unit 260 controls the inert gas into the apparatus. You may provide the inert gas supply part (not shown) to supply.
  • the control unit 260 converts the three-dimensional modeling data acquired from the computer apparatus 300 by the data input unit 285 into a plurality of slice data sliced thinly in the stacking direction of the modeled object layer. Thereafter, the control unit 260 controls the following operations in the three-dimensional modeling apparatus 200.
  • the powder supply unit 221 drives a motor and a drive mechanism (both not shown) according to the supply information output from the control unit 260, moves the supply piston upward (in the direction of the arrow in FIG. 2), and the modeling Extrude the powder material on the same horizontal plane as the stage.
  • the recoater driving unit 222 moves the recoater 222a in the horizontal direction (arrow direction in the figure) according to the thin layer formation information output from the control unit 260, conveys the powder material to the modeling stage 210, and the thin layer The powder material is pressed so that the thickness of is equal to the thickness of one layer of the shaped article layer.
  • the preheating unit 230 heats only the powder material in a predetermined region or the entire apparatus in accordance with the temperature information output from the control unit 260.
  • the temperature information can be, for example, a temperature determined by the control unit 260 based on the softening temperature data of the material constituting the core resin input from the data input unit 285.
  • the preheating unit 230 may start the heating after the thin layer is formed, or the portion corresponding to the surface of the thin layer to be formed before the thin layer is formed or heating in the apparatus. May be.
  • the laser irradiation unit 240 emits a laser beam from the laser light source 241 in accordance with the laser irradiation information output from the control unit 260, in accordance with the area constituting the three-dimensional object in each slice data on the thin layer.
  • the galvano mirror driving unit 242 drives the galvano mirror 242a to scan the laser beam.
  • the stage support unit 250 drives a motor and a drive mechanism (both not shown) according to the position control information output from the control unit 260, and moves the modeling stage 210 vertically downward (in the direction of the arrow in the drawing). )
  • the display unit 270 displays various information and messages that should be recognized by the user under the control of the control unit 260 as necessary.
  • the operation unit 275 receives various input operations by the user and outputs an operation signal corresponding to the input operation to the control unit 260. For example, a virtual three-dimensional object to be formed is displayed on the display unit 270 to check whether or not a desired shape is formed. If the desired shape is not formed, the operation unit 275 may be modified. Good.
  • the control unit 260 stores data in the storage unit 280 or extracts data from the storage unit 280 as necessary.
  • the modeled object layer is laminated and a three-dimensional modeled object is manufactured.
  • Polyamide 12 (PA12, manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd., Daiamide L1600 (“Daiamide” is a registered trademark of the company) was prepared as a core resin material.
  • the resin fine particles are pulverized by a mechanical pulverization method until the average particle diameter measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SYMPATEC, HELOS) equipped with a wet disperser reaches a value of 50 ⁇ m. did.
  • SYMPATEC, HELOS laser diffraction particle size distribution measuring apparatus
  • the softening temperature of the core resin was measured as follows. On the hot plate, 1 g of a core resin having an average particle diameter of 50 ⁇ m spread on an aluminum foil dish having a diameter of 5 cm was placed, and the hot plate was heated in increments of 5 ° C. Then, the fusion state of the core resin was confirmed at each temperature, and the temperature at which the start of fusion was recognized was specified as the softening temperature of the core resin.
  • Example 2 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time of TEOS was changed to 30 minutes.
  • Example 3 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time of TEOS was changed to 2 hours.
  • Example 4 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time of TEOS was changed to 2.5 hours.
  • Example 5 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the TEOS reaction time was changed to 6 hours.
  • Example 6 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that TEOS was changed to tetraisopropyl orthotitanate.
  • Example 7 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that TEOS was changed to zirconium butoxide.
  • Example 8 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 3, except that the material of the core resin was changed to polyamide 6 (PA6, manufactured by Toray Industries, Inc., Amilan CM1001 (“Amilan” is a registered trademark of the company)).
  • Example 9 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 5 except that the material of the core resin was changed to polyamide 6 (PA6, manufactured by Toray Industries, Inc., Amilan CM1001 (“Amilan” is a registered trademark of the company)).
  • PA6 manufactured by Toray Industries, Inc., Amilan CM1001 (“Amilan” is a registered trademark of the company)
  • Example 10 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 6 except that the material of the core resin was changed to polyamide 6 (PA6, manufactured by Toray Industries, Inc., Amilan CM1001 (“Amilan” is a registered trademark of the company)).
  • PA6 manufactured by Toray Industries, Inc., Amilan CM1001 (“Amilan” is a registered trademark of the company)
  • Coated particles were obtained in the same manner as in Example 6 except that polyethersulfone (PES, Sumika Excel 3601GL30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (“Sumika Excel” is a registered trademark of the company)) was used as the core particles.
  • PES polyethersulfone
  • Sumika Excel is a registered trademark of the company
  • Example 3 Coated particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that vinylidene fluoride resin (Solve 6012, Solef is a registered trademark of the company) was used as the core particles.
  • vinylidene fluoride resin Solve 6012, Solef is a registered trademark of the company
  • Laser wavelength 1.07 ⁇ m Beam diameter: 170 ⁇ m on the surface of the thin layer Scanning interval: 0.2 mm Laser: 20W output Scanning speed: 5000 mm / sec Standby temperature: The softening temperature of the core resin was set to -25 ° C.
  • ⁇ Thickness evaluation of shell material> The coated particles were dispersed in a photocurable resin (D-800, manufactured by JEOL Ltd.) and then photocured to form a block. Using a microtome equipped with diamond teeth, a flaky sample having a thickness of 100 to 200 nm was cut out from the block and placed on a grid with a support film for transmission electron microscope observation. The grid was placed on a scanning transmission electron microscope (JSM-7401F, manufactured by JEOL Ltd.), and a bright field image was taken under the following conditions.
  • JSM-7401F scanning transmission electron microscope
  • the shell material of 5 or more coated particles out of 10 does not break up to the softening temperature of the core resin, and the shell material of 5 or more coated particles out of 10 at or above the softening temperature of the core resin X: 5 out of 10 even when the shell material of 5 or more coated particles broke or exceeded the softening temperature of the core resin + 50 ° C among 10 by the softening temperature of the core resin The shell material of the above coated particles did not break
  • the softening temperature of the shell material As shown in Table 1, when the average linear expansion coefficient of the core resin at 20 to 100 ° C. is 5 to 240 with respect to the average linear expansion coefficient of the shell material at 20 to 100 ° C., the softening temperature of the shell material As described above, the shell material broke in the temperature range of the softening temperature + 50 ° C. or less (Examples 1 to 10). That is, it was possible to bind the adjacent core resins sufficiently. In this case, the molding characteristics, recyclability, and recycling characteristics were also good. When the thickness of the shell material was 1 to 49 nm, the recyclability was particularly likely to be good (Examples 2 to 4 and Examples 6 to 10).
  • the thickness of the shell material is 1 nm or more, it is presumed that the shell material was difficult to break during preheating. On the other hand, if the thickness of the shell material is too thick, minute cracks called cracks are likely to occur in the shell material when the shell material is formed, and the shell is easily cracked by preheating (standby temperature). For this reason, it is presumed that the recycling characteristics have deteriorated.
  • Comparative Example 1 On the other hand, the particles of Comparative Example 1 having no shell material had poor molding characteristics and low recycling characteristics. Further, in Comparative Example 2 in which the average linear expansion coefficient of the core resin is less than 5 with respect to the average linear expansion coefficient of the shell material, the recycle characteristics were good, but the core resin had a desired temperature range. The shell material was difficult to break due to thermal expansion. In Comparative Example 2, even when the softening temperature of the core resin is reached, there are particles in which the shell material is not broken, and the particles that are not broken are peeled off from the shaped article after shaping, so the shaping characteristics are low. It was.
  • the powder material of the present invention can be sufficiently preheated and has high reusability. Therefore, the present invention is considered to contribute to further spread of the powder bed fusion bonding method.

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Abstract

予備加熱を十分に行うことができ、さらに再利用性が高い粉末材料を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、粉末材料は、被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記粉末材料の薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される。前記被覆粒子は、コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆し、無機材料から構成されるシェル材とを含む。前記コア樹脂の２０～１００℃における平均線膨張係数が、前記シェル材の２０～１００℃における平均線膨張係数に対して５～２４０であり、前記コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃の範囲で、前記シェル材が破断する。

Description

粉末材料およびこれに用いる被覆粒子の製造方法、粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置
　本発明は、粉末材料およびこれに用いる被覆粒子の製造方法、粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置に関する。
　近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されており、このような手法を利用したラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチュアリングが注目されている。立体造形物の作製方法の一つとして、粉末床溶融結合法が知られている。粉末床溶融結合法では、樹脂粒子または金属粒子を含む粉末材料を平らに敷き詰めて薄層を形成する。そして、当該薄層の所望の位置にレーザ光を照射して、隣り合う粒子を選択的に焼結または溶融結合（以下、単に「溶融結合」とも称する）させる。つまり、立体造形物を厚さ方向に微分割した層（以下、単に「造形物層」とも称する）を形成する。こうして形成された造形物層上に、さらに粉末材料を敷き詰め、レーザ光照射を繰り返すことで、所望の形状の立体造形物を製造する。
　粉末床溶融結合法は、造形精度が高く、積層された造形物層間の接着強度が高い。したがって、当該方法によれば、高い強度を有する立体造形物が得られやすいとの利点がある。ただし、現状、粉末床溶融結合法に用いられる樹脂種は、ポリスチレンやポリアミド１１、ポリアミド１２等に留まっており、より多用な樹脂を用いて、立体造形物を形成することが求められている。
　一方、粉末床溶融結合法には、立体造形をさらに高速で行うことが求められており、レーザ光照射前に、粉末材料を予備加熱することがある。予備加熱を行うことで、少ないレーザ照射量、つまり短時間で粉末材料を溶融させることが可能となる。ここで、レーザ照射量低減のためには、予備加熱温度が高いことが好ましいが、予備加熱温度を高めると、隣接する粒子どうしが凝集しやすく、造形精度が低下しやすくなる。また、このような凝集が生じると、レーザ光照射されていない粒子、すなわち造形物の作製に利用されなかった粒子を再利用することも難しくなる。したがって、従来の粉末材料では、予備加熱温度を十分に高めることが難しかった。
　ここで、粉末材料の凝集を抑制することを目的として、コア粒子と、当該コア粒子を被覆する第１被膜と、当該第１被膜を被覆し、かつ界面活性剤を含む第２被膜とを有する被覆粒子が提案されている（特許文献１）。
特表２００５－５３３８７７号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の粒子は、第１被膜に、比較的軟化点の低い材料が含まれている。そのため、当該被覆粒子は、加熱によって凝集が生じやすく、予備加熱温度を高めることは難しかった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、予備加熱を十分に行うことができ、さらに再利用性が高い粉末材料やこれに用いる被覆粒子の製造方法、粉末粒子これを用いた立体造形方法、当該立体造形方法を行うための立体造形装置を提供することを目的とする。
　本発明の第１は、以下の粉末材料に関する。
　［１］被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記粉末材料の薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される粉末材料であって、前記被覆粒子は、コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆し、かつ無機材料から構成されるシェル材とを含み、前記コア樹脂の２０～１００℃の範囲における平均線膨張係数が、前記シェル材の２０～１００℃の範囲における平均線膨張係数に対して５～２４０であり、前記コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の範囲で、前記シェル材が破断する、粉末材料。
　［２］前記被覆粒子の前記シェル材の厚みが、１～４９ｎｍである、［１］に記載の粉末材料。
　［３］前記シェル材が、ケイ素を含む無機材料から構成される、［１］または［２］に記載の粉末材料。
　本発明の第２は、以下の被覆粒子の製造方法に関する。
　［４］コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆するシェル材とを含む被覆粒子の製造方法であって、コア樹脂を準備する工程と、前記コア樹脂の周囲に、金属アルコキシド化合物を付着させ、前記金属アルコキシド化合物を重縮合させる工程と、を含む、被覆粒子の製造方法。
　［５］前記金属アルコキシド化合物が、テトラエトキシシラン、オルトチタン酸テトライソプロピル、およびジルコニウムブトキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［４］に記載の被覆粒子の製造方法。
　本発明の第３は、以下の立体造形物の製造方法に関する。
　［６］上記［１］～［３］のいずれかに記載の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、前記粉末材料を予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、前記予備加熱工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
　本発明の第４は、以下の立体造形装置に関する。
　［７］造形ステージと、上記［１］～［３］のいずれかに記載の粉末材料の薄層を前記造形ステージ上に形成する薄層形成部と、前記粉末材料を予備加熱する予備加熱部と、予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザを照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、前記薄層形成部、前記予備加熱部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、を備える、立体造形装置。
　本発明の粉末材料によれば、粉末床溶融結合法による立体造形の際の予備加熱温度を十分に高めることができる。またさらにレーザ照射されなかった粉末材料は、再利用することが可能である。
図１は本発明の一実施形態における被覆粒子の模式的な断面図である。 図２は本発明の一実施形態における立体造形装置の構成を概略的に示す側面図である。 図３は本発明の一実施形態における立体造形装置の制御系の主要部を示す図である。
　前述の課題を解決すべく、本発明者らは粉末床溶融結合法用の粉末材料について鋭意検討および実験を行った。本発明者らは、コア樹脂と、これを被覆する無機材料からなるシェル材とを有し、これらの２０～１００℃における平均線膨張係数の比が所定の範囲であり、さらにコア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の範囲でシェル材が破断する被覆粒子を含む粉末材料を採用することで、上述の課題が解決できることを見出した。
　本発明の粉末材料が含む被覆粒子では、コア樹脂が、無機材料から構成されるシェル材によって覆われている。そのため、シェル材の耐熱性および剛性が高く、予備加熱によってコア樹脂を溶融または軟化させたとしても、シェル材が変形し難い。したがって、予備加熱温度をコア樹脂の軟化温度近傍まで高めることが可能であり、少ないレーザエネルギー量で造形を行うことが可能である。また、予備加熱時に、被覆粒子どうしが結着し難いことから、レーザ照射されなかった被覆粒子を再利用することが可能であり、さらには得られる立体造形物の寸法精度を高めることもできる。また、当該被覆粒子では、水分がシェル材を透過し難く、コア樹脂が吸湿劣化し難い、との利点もある。
　一方で、当該被覆粒子のシェル材の２０～１００℃における平均線膨張係数に対するコア樹脂の２０～１００℃における平均線膨張係数は５～２４０倍であり、コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の範囲に加熱するとシェル材が破断する。つまり、当該被覆粒子をレーザ照射によって上記温度範囲に加熱することで、コア樹脂どうしを溶融結合させることができ、容易に立体造形を行うことが可能である。
　以下、本発明の粉末材料やこれに用いる被覆粒子、当該粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置について、具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　１．粉末材料
　本実施形態の粉末材料は、粉末床溶融結合法による立体造形物の製造に用いられる。より具体的には、被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、粉末材料からなる薄層の形成、および薄層への選択的なレーザ光照射を繰返すことで、被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される。
　粉末材料は、被覆粒子を少なくとも含んでいればよく、被覆粒子のみからなるものであってもよい。一方で、粉末材料は、レーザ光照射による溶融結合を妨げない範囲において、レーザ吸収剤およびフローエージェントを含む被覆粒子以外の材料をさらに含んでもよい。
　１－１．被覆粒子
　被覆粒子は、コア樹脂を、無機材料からなるシェル材が被覆する構造（以下、当該構造を「コアシェル構造」とも称する）を有する。本明細書において、コアシェル構造とは、コア樹脂から構成される粒子の表面のうち、シェル材によって被覆されている部分の面積の割合が９０％以上であることを意味する。シェル材の面積は、実用上は、以下の方法で求めることができる。まず、多数の被覆粒子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像する。そして、任意に選択した１０個の被覆粒子について、コア樹脂からなる粒子の表面積に対する、シェル材の被覆面積の割合を算出する。そして、それらの平均値が９０％以上であれば、それらの被覆粒子がコアシェル構造を有するものとみなす。
　ここで、図１の模式的な断面図に示すように、本実施形態の被覆粒子１００は、コア樹脂１０１を、略均一な厚みのシート状のシェル材１０２が被覆していることが好ましい。シェル材の厚みは、１～４９ｎｍであることが好ましく、１０～４５ｎｍであることがより好ましく、２０～４０ｎｍであることがさらに好ましい。シェル材の厚みが１ｎｍ以上であると、シェル材の強度が十分に高まり、予備加熱時にシェル材が破断し難くなる。一方、シェル材の厚みが４９ｎｍ以下であると、レーザ照射時に、コア樹脂の膨張によってシェルが破断しやすくなる。
　一方、コア樹脂の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。コア樹脂の平均粒子径が１μｍ以上であると、立体造形物を製造する際の粉末材料（被覆粒子）の取り扱いが容易になる。また、上記平均粒子径が１μｍ以上であると、コア樹脂からなる粒子の作製が容易であり、粉末材料の製造コストが高くならない。一方、上記平均粒子径が２００μｍ以下であると、高精細な立体造形物を製造することが可能となる。
　さらに、被覆粒子の平均粒子径は、２μｍ以上２１０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。被覆粒子の平均粒子径が２μｍ以上であると、後述の立体造形物の製造方法で作製する各造形物層の厚みが十分に厚くなりやすく、効率良く立体造形物を製造することが可能となる。一方、被覆粒子の平均粒子径が２１０μｍ以下であると、複雑な形状の立体造形物も作製することが可能となる。
　被覆粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））により測定することができる。また、コア樹脂の平均粒子径およびシェル材の厚みは、多数の被覆粒子の断面をＴＥＭで撮像して得た画像から求めた値とする。具体的には、ＴＥＭで撮像した被覆粒子の断面画像から、ランダムに１０個の被覆粒子を選択し、シェル材からなる層の厚み、およびコア樹脂の粒子径を１０点ずつ実測する。そして、それらの平均値を採用することができる。
　また、被覆粒子の円形度は０．９５以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９７以上であることがさらに好ましい。被覆粒子の円形度が０．９５以上であると、個々の被覆粒子の体積が均一になりやすく、所望の形状に造形物層を形成しやすくなる。上記円形度は、被覆粒子の平均円形度を示し、「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
　具体的には、被覆粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行う。そして、「ＦＰＩＡ－２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
　円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
　また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
　ここで、コア樹脂の２０～１００℃における平均線膨張係数は、シェル材の２０～１００℃における平均線膨張係数に対して５～２４０であり、好ましくは８～１７０であり、さらに好ましくは１００～１７０である。シェル材の上記平均線膨張係数に対するコア樹脂の上記平均線膨張係数が５以上であると、レーザ照射時に、コア樹脂の膨張に伴い、シェル材が破断しやすくなる。一方、上記温度範囲における、シェル材の平均線膨張係数に対するコア樹脂の平均線膨張係数が２４０以下であると、多少の温度変化でシェル材が割れることが少なく、コア樹脂の軟化温度以下で、シェル材が破断し難くなる。なお、コア樹脂の２０～１００℃における平均線膨張係数は、３０～１２０であることが好ましく、８０～１００であることがより好ましい。コア樹脂の２０～１００℃における平均線膨張係数が当該範囲であると、得られる立体造形物が熱によって変形し難くなり、寸法精度が高くなりやすい。コア樹脂およびシェル材の２０～１００℃における平均線膨張係数は、コア樹脂またはシェル材を構成する樹脂や無機材料特有の値であり、例えばＪＩＳ　Ｋ７１９７（１９９１）に準拠して、熱機械分析（ＴＭＡ）により特定することができる。
　なお、本実施形態の被覆粒子は、後述する立体造形物の製造方法においてレーザ光が照射されると、コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の温度範囲において、シェル材が破断し、シェル材の表面に溶出したコア樹脂どうしが溶融結合する。破断したシェル材は、通常、造形物内に分散される。なお、本明細書における「コア樹脂の軟化温度」とは、以下のように特定される温度である。ホットプレート上に、平均粒径５０μｍのコア樹脂を直径５ｃｍのアルミホイル皿に１ｇ敷き詰めたものを載置し、ホットプレートを５℃刻みで昇温させる。そして、各温度にて、コア樹脂の融着状態を確認し、融着開始が認められた温度を、コア樹脂の軟化温度とする。一方、本明細書における「シェル材の破断」とは、シェル材が割れ、シェル材の外側にコア樹脂の一部が溶出することをいう。
　上記コア樹脂は、予備加熱およびレーザ照射による加熱により溶融することが可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、所望の立体造形物の種類や、立体造形物の形成方法に応じて適宜選択される。当該熱可塑性樹脂としては、一般的な粉末床溶融結合法用の粒子に含まれる樹脂を用いることができる。コア樹脂には、熱可塑性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
　ただし、熱可塑性樹脂の軟化温度が高すぎると、立体造形物の形成時に、コア樹脂を溶融させるために高温まで加熱する必要が生じ、立体造形物の形成に時間がかかる。そこで、熱可塑性樹脂の軟化温度は、３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。一方、得られる立体造形物の耐熱性等の観点から、熱可塑性樹脂の軟化温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。コア樹脂の軟化温度は、コア樹脂を構成する熱可塑性樹脂の種類等によって調整することができる。
　コア樹脂を構成する上記熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性ポリエステル等の結晶性の樹脂；ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、アクリルポリマー、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカプロラクトン等の非結晶性の樹脂；が含まれる。
　これらの樹脂のうち、非結晶性の樹脂は、従来の方法では造形精度を高くすることが難しかったが、本実施形態のコアシェル構造を有する被覆粒子によれば、造形精度を高めることが可能となる。このような観点からは、コア樹脂の材料は非結晶性の樹脂であっても良い。コア樹脂の材料に非結晶性の樹脂を用いた際に、より有用な粒子構造であると言える。
　一方、コア樹脂を被覆するシェル材は、無機材料から構成され、コア樹脂との平均線膨張係数比が上記範囲となるものであれば特に制限されず、コア樹脂の種類に応じて適宜選択される。シェル材を構成する無機材料の例には、二酸化ケイ素、酸化チタン、ジルコニア、等が含まれる。これらの中でも、ケイ素を含む無機材料であることが好ましい。ケイ素を含む無機材料は、比較的線膨張係数が小さく、上述のコア樹脂の平均線膨張係数との比が上記範囲になりやすい。
　１－２．その他の材料
　前述のように、粉末材料は、上記被覆粒子以外の成分を含んでいてもよく、その例には、レーザ吸収剤や、フローエージェント等が含まれる。
　１－２－１．レーザ吸収剤
　レーザの光エネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換する観点から、粉末材料は、レーザ吸収剤をさらに含んでもよい。レーザ吸収剤は、使用する波長のレーザを吸収して熱を発する材料であればよい。このようなレーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料が含まれる。これらのレーザ吸収剤は、一種類のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　レーザ吸収剤の量は、上記被覆粒子の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができる。例えば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。
　１－２－２．フローエージェント
　粉末材料の流動性を向上させ、立体造形物の製造時における粉末材料の取り扱いを容易にする観点から、粉末材料は、フローエージェントをさらに含んでもよい。フローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種類のみ用いてもよく、二種類を組み合わせて用いてもよい。
　フローエージェントの量は、粉末材料の流動性が向上し、かつ、コアシェル構造を有する被覆粒子の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。
　２．粉末材料の製造方法
　上記粉末材料の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、粉末材料が、前述の被覆粒子のみ含む場合には、当該被覆粒子をそのまま粉末材料として用いることができる。一方、粉末材料が被覆粒子と、その他の材料とを含む場合、粉末状にしたその他の材料と、被覆粒子とを撹拌混合して製造することができる。以下、被覆粒子の調製方法について説明する。
　（被覆粒子の調製方法）
　前述の被覆粒子の調製方法は、コア樹脂の周囲に無機材料から構成されるシェル材を形成可能な方法であれば特に制限されない。ただし、シェル材が均一な厚みのシート状になりやすく、さらにシェル材によるコア樹脂の被覆率が高くなるとの観点から、コア樹脂からなる粒子を準備する工程と、前記コア樹脂の周囲に、金属アルコキシド化合物を付着させ、当該金属アルコキシド化合物を重縮合させる工程と、を含む方法であることが好ましい。
　コア樹脂からなる粒子を準備する工程では、コア樹脂を各種材料から調製してもよい。調製方法は、公知の樹脂粒子の調製方法と同様とすることができる。一方で、コア樹脂には、市販品を用いてもよい。
　一方、コア樹脂からなる粒子の表面に金属アルコキシド化合物を付着させ、当該アルコキシド化合物を重縮合させる工程は、上記コア樹脂からなる粒子を、金属アルコキシド化合物を含む組成物中に浸漬させ、一定時間攪拌する工程とすることができる。コア樹脂を、金属アルコキシド化合物を含む組成物中に浸漬させることで、コア樹脂の表面にムラなく金属アルコキシド化合物を付着させることができる。そして、この状態で、一定時間攪拌すると、金属アルコキシド化合物が加水分解し、重縮合する。その結果、コア樹脂の周囲に無機材料（金属酸化物）からなる膜（シェル材）が形成される。
　シェル材の形成に用いる金属アルコキシド化合物の例には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラエチル等のアルコキシチタン、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムエトキシド等のアルコキシジルコニウム等が含まれる。これらの中でも、特にテトラエトキシシラン、オルトチタン酸テトライソプロピル、およびジルコニウムブトキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが、反応性等の観点から好ましい。
　また、上記コア樹脂を浸漬させる組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよく、溶媒の例には、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールや、水等が含まれる。なお、当該組成物における金属アルコキシドの濃度は、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。金属アルコキシドの濃度が当該範囲であると、コア樹脂の表面に、ムラなく金属アルコキシドが付着しやすくなり、シェル材によるコア樹脂の被覆率が高まりやすくなる。
　また、金属アルコキシドを含む組成物中で、コア樹脂と金属アルコキシドとを接触させる時間（上記攪拌時間）は、金属アルコキシドの濃度等に応じて適宜選択されるが、通常１０分～６時間であることが好ましく、３０分～３時間であることがより好ましい。さらにこのとき、加熱しながら攪拌してもよく、常温で攪拌を行ってもよい。
　上記反応後、必要に応じて粒子を乾燥させる。これにより、コア樹脂がシェル材によって被覆された被覆粒子を得ることができる。
　３．立体造形物の製造方法
　次に、前述の粉末材料を用いて立体造形物を製造する方法を説明する。本実施形態の立体造形物の製造方法では、前記粉末材料を用いるほかは、通常の粉末床溶融結合法と同様に行うことができる。具体的には、（１）前述の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、（２）粉末材料を予備加熱する予備加熱工程と、（３）予備加熱された粉末材料からなる薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる被覆粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）～工程（３）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。
　３－１．薄層形成工程（工程（１））
　本工程では、前記粉末材料の薄層を形成する。たとえば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
　薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって下の層の被覆粒子が溶融結合されることを防ぐことができる。均一な粉体の敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する粉末材料に含まれる被覆粒子を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に被覆粒子を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。
　３－２．予備加熱工程（工程（２））
　本工程では、粉末材料を予備加熱する。前述のように、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。例えば、粉末材料を予備加熱してから薄層を形成してもよく、薄層を形成してから粉末材料の予備加熱を行ってもよい。
　予備加熱温度は、コア樹脂の膨張によってシェル材が破断しない程度の温度、例えばコア樹脂の軟化温度未満の温度とすることができる。一方で、予備加熱温度は、コア樹脂の軟化温度－５℃以上の温度であることが好ましい。予備加熱温度は、コア樹脂の貯蔵弾性率に基づき決定することも可能である。例えば、予備加熱温度を、被覆粒子のコア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０６Ｐａ以下となる温度とすること等もできる。なお、具体的な予備加熱温度は、コア樹脂の種類や、コア樹脂とシェル材との平均線膨張係数の比等に応じて適宜選択されるが、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
　またこのとき、加熱時間は１～３０秒とすることが好ましく、５～２０秒とすることがより好ましい。加熱温度および加熱時間を上記範囲とすることで、被覆粒子中のコア樹脂を十分に軟化もしくは溶解させることができ、レーザエネルギー量で立体造形物を製造することができる。
　３－３．レーザ光照射工程（工程（３））
　本工程では、予備加熱された粉末材料からなる薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、所望の位置の被覆粒子のシェル材を破断させる。そして、当該位置における被覆粒子のコア樹脂どうしを溶融結合させる。溶融した被覆粒子（コア樹脂）は、隣接する被覆粒子（コア樹脂）と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った被覆粒子は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
　レーザ光の波長は、シェル材が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、シェル材の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、一般的に無機材料は様々な波長域の光を吸収するため、ＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることが好ましい。たとえば、レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。
　レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、被覆粒子の温度を上昇させ、コア樹脂の膨張によってシェル材を破断させることが可能な範囲で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。
　レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
　３－４．工程（１）～工程（３）の繰返しについて
　立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）～工程（３）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
　３－５．その他
　なお、溶融結合中の被覆粒子（特にコア樹脂）の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（３）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、１０－３Ｐａ以下であることがより好ましい。本実施形態で使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）～工程（３）のすべてを減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　４．立体造形装置 
　上記立体造形物の製造方法に使用可能な立体造形装置について説明する。本実施形態に用いることが可能な立体造形装置は、公知の立体造形装置と同様の構成とすることができる。具体的には、本実施形態に係る立体造形装置２００は、図２の概略側面図に示すように、開口内に位置する造形ステージ２１０、粉末材料からなる薄層を形成するための薄層形成部２２０、粉末材料を予備加熱するための予備加熱部２３０、薄層にレーザ光を照射するためのレーザ照射部２４０、鉛直方向の位置を可変に造形ステージ２１０を支持するステージ支持部２５０、および上記各部を支持するベース２９０を備える。
　一方、立体造形装置２００の制御系の主要部を図３に示す。図３に示すように、立体造形装置２００は、薄層形成部２２０、予備加熱部２３０、レーザ照射部２４０、およびステージ支持部２５０を制御して、造形物の形成および積層を行う制御部２６０、各種情報を表示するための表示部２７０、ユーザーからの指示を受け付けるためのポインティングデバイス等を含む操作部２７５、制御部２６０の実行する制御プログラムを含む各種の情報を記憶する記憶部２８０、ならびに外部機器との間で立体造形データ等の各種情報を送受信するためのインターフェース等を含むデータ入力部２８５を備えてもよい。また、立体造形装置２００は、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面温度を測定する温度測定器２３５を備えてもよい。また立体造形装置２００には、立体造形用のデータを生成するためのコンピュータ装置３００が接続されてもよい。
　造形ステージ２１０は、昇降可能に制御され、当該造形ステージ２１０上で、薄層形成部２２０による薄層の形成、予備加熱部２３０による粉末材料の予備加熱、およびレーザ照射部２４０によるレーザ光の照射が行われる。そして、これらによって形成された造形物が積層されて、立体造形物が形成される。
　薄層形成部２２０は、粉末材料を収納する粉末材料収納部２２１ａと、粉末材料収納部２２１ａの底部に設けられ開口内を昇降する供給ピストン２２１ｂとを備える粉末供給部２２１、および粉末供給部２２１から供給された粉末材料を造形ステージ２１０上に平らに敷き詰めて、粉末材料の薄層を形成するリコータ２２２ａを備えた構成とすることができる。本実施形態では、粉末材料収納部２２１ａの開口部の上面が、造形ステージ２１０を昇降させる（立体造形物を形成するための）開口部の上面と、ほぼ同一平面上に配置される。
　なお、粉末供給部２２１は、造形ステージ２１０に対して鉛直方向上方に設けられた粉末材料収納部（不図示）と、当該粉末材料収納部に収納された粉末材料を、所望の量ずつ吐出するためのノズル（不図示）と、を備える構成としてもよい。この場合、ノズルから造形ステージ２１０上に、均一に粉末材料を吐出することで、薄層を形成することが可能となる。
　予備加熱部２３０は、粉末材料のうち、造形物層を形成すべき領域を加熱し、その温度を維持できるものであればよい。本実施形態では、予備加熱部２３０が、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面を加熱可能な第１のヒータ２３１と、造形ステージ上に供給される前の粉末材料を加熱する第２のヒータ２３２とを備えるが、これらはいずれか一方のみであってもよい。また、予備加熱部２３０は、上記造形物層を形成すべき領域を選択的に加熱する構成であってもよい。また、装置内の全体を予め加熱しておいて、上記薄層の表面を所定の温度に調温する構成であってもよい。
　温度測定器２３５は、薄層の表面温度、特に造形物層を形成すべき領域の表面温度を非接触で測定できるものであればよく、たとえば、赤外線センサまたは光高温計とすることができる。
　レーザ照射部２４０は、レーザ光源２４１およびガルバノミラー２４２ａを含む構成とすることができる。レーザ照射部２４０は、レーザ光を透過させるレーザ窓２４３およびレーザ光の焦点距離を薄層の表面にあわせるためのレンズ（不図示）を備えていてもよい。レーザ光源２４１は、前記波長のレーザ光を、前記出力で出射する光源であればよい。レーザ光源２４１の例には、ＹＡＧレーザ光源、ファイバレーザ光源およびＣＯ２レーザ光源が含まれる。ガルバノミラー２４２ａは、レーザ光源２４１から出射したレーザ光を反射してレーザ光をＸ方向に走査するＸミラーおよびＹ方向に走査するＹミラーから構成されてもよい。レーザ窓２４３は、レーザ光を透過させる材料からなるものであればよい。
　ステージ支持部２５０は、造形ステージ２１０の鉛直方向の位置を可変に支持するものであればよい。すなわち、造形ステージ２１０は、ステージ支持部２５０によって鉛直方向に精密に移動可能に構成されている。ステージ支持部２５０としては、種々の構成を採用できるが、例えば、造形ステージ２１０を保持する保持部材と、この保持部材を鉛直方向に案内するガイド部材と、ガイド部材に設けられたねじ孔に係合するボールねじ等で構成することができる。
　制御部２６０は、中央処理装置等のハードウェアプロセッサを含んでおり、立体造形物の造形動作中、立体造形装置２００全体の動作を制御する。
　また、制御部２６０は、たとえばデータ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換するよう構成されてもよい。スライスデータは、立体造形物を造形するための各造形物層の造形データである。スライスデータの厚み、すなわち造形物層の厚みは、造形物層の一層分の厚さに応じた距離（積層ピッチ）と一致する。
　表示部２７０は、たとえば液晶ディスプレイ、モニタとすることができる。
　操作部２７５は、たとえばキーボードやマウスなどのポインティングデバイスを含むものとすることができ、テンキー、実行キー、スタートキー等の各種操作キーを備えてもよい。
　記憶部２８０は、たとえばＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスク、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の各種の記憶媒体を含むものとすることができる。
　立体造形装置２００は、制御部２６０の制御を受けて、装置内を減圧する、減圧ポンプなどの減圧部（不図示）、または、制御部２６０の制御を受けて、不活性ガスを装置内に供給する、不活性ガス供給部（不図示）を備えていてもよい。
　ここで、本実施形態の立体造形装置２００を用いた立体造形方法について、具体的に説明する。制御部２６０は、データ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換する。その後、制御部２６０は、立体造形装置２００における以下の動作の制御を行う。
　粉末供給部２２１は、制御部２６０から出力された供給情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、供給ピストンを鉛直方向上方（図２の矢印方向）に移動させ、前記造形ステージと水平方向同一平面上に、粉末材料を押し出す。
　その後、リコータ駆動部２２２は、制御部２６０から出力された薄層形成情報に従って水平方向（図中矢印方向）にリコータ２２２ａを移動させて、粉末材料を造形ステージ２１０に運搬し、かつ、薄層の厚さが造形物層の１層分の厚さとなるように粉末材料を押圧する。
　予備加熱部２３０は、制御部２６０から出力された温度情報に従って所定の領域の粉末材料のみ、または装置内の全体を加熱する。上記温度情報は、例えば、データ入力部２８５から入力されたコア樹脂を構成する材料の軟化温度のデータに基づいて制御部２６０が決定した温度とすること等ができる。予備加熱部２３０は、薄層が形成された後に加熱を開始してもよいし、薄層が形成される前から形成されるべき薄層の表面に該当する箇所または装置内の加熱を行っていてもよい。
　その後、レーザ照射部２４０は、制御部２６０から出力されたレーザ照射情報に従って、薄層上の、各スライスデータにおける立体造形物を構成する領域に適合して、レーザ光源２４１からレーザ光を出射し、ガルバノミラー駆動部２４２によりガルバノミラー２４２ａを駆動してレーザ光を走査する。レーザ光の照射によって粉末材料に含まれる被覆粒子の少なくとも一部（少なくともコア樹脂）が溶融結合し、造形物層が形成される。
　その後、ステージ支持部２５０は、制御部２６０から出力された位置制御情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、造形ステージ２１０を、積層ピッチだけ鉛直方向下方（図中矢印方向）に移動する。
　表示部２７０は、必要に応じて、制御部２６０の制御を受けて、ユーザーに認識させるべき各種の情報やメッセージを表示する。操作部２７５は、ユーザーによる各種入力操作を受け付けて、その入力操作に応じた操作信号を制御部２６０に出力する。たとえば、形成される仮想の立体造形物を表示部２７０に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、操作部２７５から修正を加えてもよい。
　制御部２６０は、必要に応じて、記憶部２８０へのデータの格納または記憶部２８０からのデータの引き出しを行う。
　これらの動作を繰り返すことで、造形物層が積層され、立体造形物が製造される。
　以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［実施例１］
　コア樹脂の材料として、ポリアミド１２（ＰＡ１２、ダイセル・エボニック株式会社製、ダイアミドＬ１６００（「ダイアミド」は同社の登録商標））を準備した。湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で測定した平均粒子径が５０μｍの値になるまで、機械的粉砕法で樹脂微粒子を粉砕した。
　粉砕したＰＡ１２粒子１００質量部に対して、エタノール１８０質量部、純水４２０部を加え、ｐＨ１１．０になるようにアンモニア水を加えた。当該混合液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１００質量部を加え、１０分間反応させた。その後、減圧ろ過によって固液分離し、８０℃で１時間乾燥させて、コア樹脂がシェル材で被覆された被覆粒子を得た。
　なお、２０～１００℃におけるコア樹脂およびシェル材の平均線膨張係数は、それぞれＴＭＡ（日立ハイテクサイエンス社製　ＴＭＡ７１００）で特定した。また、コア樹脂の軟化温度は、以下のように測定した。ホットプレート上に、平均粒径５０μｍのコア樹脂を直径５ｃｍのアルミホイル皿に１ｇ敷き詰めたものを載置し、ホットプレートを５℃刻みで昇温させた。そして、各温度にて、コア樹脂の融着状態を確認し、融着開始が認められた温度を、コア樹脂の軟化温度として特定した。
　［実施例２］
　ＴＥＯＳの反応時間を３０分間に変更した以外は、実施例１と同様に被覆粒子を得た。
　［実施例３］
　ＴＥＯＳの反応時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様に被覆粒子を得た。
　［実施例４］
　ＴＥＯＳの反応時間を２．５時間に変更した以外は、実施例１と同様に被覆粒子を得た。
　［実施例５］
　ＴＥＯＳの反応時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様に被覆粒子を得た。
　［実施例６］
　ＴＥＯＳをオルトチタン酸テトライソプロピルに変更した以外は、実施例３と同様に被覆粒子を得た。
　［実施例７］
　ＴＥＯＳをジルコニウムブトキシドに変更した以外は、実施例３と同様に被覆粒子を得た。
　［実施例８］
　コア樹脂の材料を、ポリアミド６（ＰＡ６、東レ株式会社製、アミランＣＭ１００１（「アミラン」は同社の登録商標））に変更した以外は、実施例３と同様に被覆粒子を得た。
　［実施例９］
　コア樹脂の材料を、ポリアミド６（ＰＡ６、東レ株式会社製、アミランＣＭ１００１（「アミラン」は同社の登録商標））に変更した以外は、実施例５と同様に被覆粒子を得た。
　［実施例１０］
　コア樹脂の材料を、ポリアミド６（ＰＡ６、東レ株式会社製、アミランＣＭ１００１（「アミラン」は同社の登録商標））に変更した以外は、実施例６と同様に被覆粒子を得た。
　［比較例１］
　ポリアミド１２（ＰＡ１２、ダイセル・エボニック株式会社製、ダイアミドＬ１６００（「ダイアミド」は同社の登録商標））粒子のみを使用した。
　［比較例２］
　コア粒子にポリエーテルサルホン（ＰＥＳ、住友化学株式会社製　スミカエクセル３６０１ＧＬ３０（「スミカエクセル」は同社の登録商標））を用いた以外は、実施例６と同様に被覆粒子を得た。
　［比較例３］
　コア粒子にフッ化ビニリデン樹脂（ソルベイ社製、ソレフ６０１２（「ソレフ」は同社の登録商標））を用いた以外は、実施例３と同様に被覆粒子を得た。
　［評価］
　各実施例および比較例で作製した粉末材料について、以下のレーザ造形テスト、シェル材の厚み評価、シェル材の破断性評価、造形特性の評価、および被覆粒子のリサイクル特性について、以下の評価を行った。
　＜レーザ造形テスト＞
　粉末材料を粉末床溶融結合法による立体造形装置の造形ステージ上に敷き詰めて、厚さ０．１ｍｍの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載した５０Ｗファイバレーザ（ＳＰＩ　Ｌａｓｅｒｓ社製）から縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザーを照射して、これを１０層積層することで造形物をそれぞれ作製した。
　レーザーの波長　：１．０７μｍ
　ビーム径　　　　：薄層表面で１７０μｍ
　走査間隔　　　　：０．２ｍｍ
　レーザー　　　　：出力２０Ｗ
　走査速度　　　　：５０００ｍｍ／ｓｅｃ
　待機温度　　　　：コア樹脂の軟化温度－２５℃に設定した。
　＜シェル材の厚み評価＞
　被覆粒子を光硬化性樹脂（日本電子株式会社製、Ｄ－８００）に分散させた後、光硬化させ、ブロックを形成した。ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから厚さ１００～２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せた。上記グリッドを走査型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７４０１Ｆ）に設置して、以下の条件で明視野像を撮像した。
　（撮像方法）
　加速電圧　：３０ｋＶ
　倍率　　　：１００００倍
　多数の被覆粒子の断面をＴＥＭで撮像し、得られた画像の中からランダムに選択した１０個の被覆粒子のコア樹脂とシェル材の界面を確認し、各被覆粒子のシェル材の厚みを１０点ずつ実測し、それらの平均を求めてシェル材の平均厚みとした。
　＜シェル材の破断性評価＞
　被覆粒子を、上述のコア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下に加熱し、ＴＥＭ観察によりシェル材の破断性を確認した。具体的には、ＴＥＭによる観察により、加熱前のシェル材によるコア樹脂の被覆率が１００％である１０個の被覆粒子を選択し、当該被覆粒子の状態を確認した。なお、ＴＥＭ観察によれば、シェル材が途切れている箇所は、変色して見えるため、変色が生じた場合には、シェル材が破断したと判断した。評価は以下の基準で行った。
　　〇：コア樹脂の軟化温度までは１０個のうち、５個以上の被覆粒子のシェル材が破断せず、コア樹脂の軟化温度以上で、１０個のうち、５個以上の被覆粒子のシェル材が破断した
　　×：コア樹脂の軟化温度までに１０個のうち、５個以上の被覆粒子のシェル材が破断した、もしくはコア樹脂の軟化温度＋５０℃を超えても、１０個のうち、５個以上の被覆粒子のシェル材が破断しなかった
　＜造形特性の評価＞
　造形物のそれぞれについて、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、スーパキャリパＣＤ６７－Ｓ　ＰＳ／ＰＭ、「スーパキャリパ」は同社の登録商標）で縦方向および横方向の寸法を測定した。製造しようとした寸法（縦１５ｍｍ×横２０ｍｍ）と測定された縦横の寸法との差を平均して、造形精度のずれとした。
　以下の基準で造形特性を評価した。
　　◎：造形精度が０．１ｍｍ未満で有り、精度の高い造形物が得られた
　　○：造形精度が０．５ｍｍ未満０．１ｍｍ以上で有り、設計通りの造形物が得られた
　　×：造形精度が０．５ｍｍ以上で有り、設計通りの造形物が得られなかった
　＜粒子のリサイクル特性の評価＞
　造形に用いた粉末材料のうち、レーザ照射を行わなかった部分の粉末材料をそれぞれ１０ｇずつ量りとり、２ｍｍの開口径を有する金属メッシュ篩上に粉末材料を移し、２０秒間振動を与えた。篩上に残った粉末材料の重量を計測した。
　以下の基準でリサイクル性を評価した。
　　◎：　篩上に残った粉末材料の重量が５％未満であった
　　○：　篩上に残った粉末材料の重量が５％以上１０％未満であった
　　×：　篩上に残った粉末材料の重量が１０％以上であった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、コア樹脂の２０～１００℃における平均線膨張係数が、シェル材の２０～１００℃における平均線膨張係数に対して５～２４０である場合には、シェル材の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の温度範囲でシェル材が破断した（実施例１～１０）。つまり、隣り合うコア樹脂を十分に結着させることが可能であった。またこの場合、造形特性およびリサイクル性およびリサイクル特性も良好であった。なお、シェル材の厚みが１～４９ｎｍであると、特にリサイクル性が良好になりやすかった（実施例２～４、および実施例６～１０）。シェル材の厚みが１ｎｍ以上であると、予備加熱時にシェル材が破断し難かったと推察される。一方で、シェル材の厚みが厚すぎると、シェル材形成時に、シェル材にクラックと呼ばれる微小なひび割れが発生しやすくなり、予備加熱（待機温度）により、シェルが割れやすくなった。そのため、リサイクル特性が低下したと推察される。
　これに対し、シェル材を有さない比較例１の粒子では、造形特性が悪く、さらにリサイクル特性も低かった。また、コア樹脂の上記平均線膨張係数が、シェル材の上記平均線膨張係数に対して５未満である比較例２では、リサイクル特性は良好であったものの、所望の温度範囲で、コア樹脂の熱膨張によってシェル材が破断し難かった。また、当該比較例２では、コア樹脂の軟化温度に達しても、シェル材が破断していない粒子が存在し、破断していない粒子が造形後に造形物から剥がれてしまうため、造形特性が低かった。一方、コア樹脂の上記平均線膨張係数が、シェル材の上記平均線膨張係数に対して２４０超である比較例３では、造形特性およびリサイクル性が悪かった。平均線膨張係数比が高すぎるため、予備加熱時にシェル材が破断したと推察される。また、コア樹脂の線膨張係数が高すぎるため、得られた立体造形物の造形特性が低下したと推察される。
　本出願は、２０１７年２月２２日出願の特願２０１７－０３０９０４号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の粉末材料は、予備加熱を十分に行うことができ、さらに再利用性が高い。そのため、本発明は、粉末床溶融結合法のさらなる普及に寄与するものと思われる。
　１００　被覆粒子
　１０１　コア粒子
　１０２　シェル材
　２００　立体造形装置
　２１０　造形ステージ
　２２０　薄膜形成部
　２２１　粉末供給部
　２２２　リコータ駆動部
　２２２ａ　リコータ
　２３０　予備加熱部
　２３１　第１のヒータ
　２３２　第２のヒータ
　２３５　温度測定器
　２４０　レーザ照射部
　２４１　レーザ光源
　２４２　ガルバノミラー駆動部
　２４２ａ　ガルバノミラー
　２４３　レーザ窓
　２５０　ステージ支持部
　２６０　制御部
　２７０　表示部
　２７５　操作部
　２８０　記憶部
　２９０　ベース
　２８５　データ入力部
　３００　コンピュータ装置
 

Claims (7)

  1. 　被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記粉末材料の薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される粉末材料であって、
    　前記被覆粒子は、コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆し、かつ無機材料から構成されるシェル材とを含み、
    　前記コア樹脂の２０～１００℃の範囲における平均線膨張係数が、前記シェル材の２０～１００℃の範囲における平均線膨張係数に対して５～２４０であり、
    　前記コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の範囲で、前記シェル材が破断する、
    　粉末材料。
  2. 　前記被覆粒子の前記シェル材の厚みが、１～４９ｎｍである、
    　請求項１に記載の粉末材料。
  3. 　前記シェル材が、ケイ素を含む無機材料から構成される、
    　請求項１または２に記載の粉末材料。
  4. 　コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆するシェル材とを含む被覆粒子の製造方法であって、
    　コア樹脂を準備する工程と、
    　前記コア樹脂の周囲に、金属アルコキシド化合物を付着させ、前記金属アルコキシド化合物を重縮合させる工程と、
    　を含む、被覆粒子の製造方法。
  5. 　前記金属アルコキシド化合物が、テトラエトキシシラン、オルトチタン酸テトライソプロピル、およびジルコニウムブトキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、
    　請求項４に記載の被覆粒子の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、
    　前記粉末材料を予備加熱する予備加熱工程と、
    　予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
    　を含み、
    　前記薄層形成工程、前記予備加熱工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
    　立体造形物の製造方法。
  7. 　造形ステージと、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の粉末材料の薄層を前記造形ステージ上に形成する薄層形成部と、
    　前記粉末材料を予備加熱する予備加熱部と、
    　予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザを照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
    　前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
    　前記薄層形成部、前記予備加熱部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
    　を備える、立体造形装置。
     
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