WO2018087999A1 - 立体造形物の製造方法および立体造形装置 - Google Patents

立体造形物の製造方法および立体造形装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2018087999A1
WO2018087999A1 PCT/JP2017/031341 JP2017031341W WO2018087999A1 WO 2018087999 A1 WO2018087999 A1 WO 2018087999A1 JP 2017031341 W JP2017031341 W JP 2017031341W WO 2018087999 A1 WO2018087999 A1 WO 2018087999A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
temperature
core
layer
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/031341
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅晴 白石
和也 磯部
一史 山▲崎▼
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to US16/348,298 priority Critical patent/US11167476B2/en
Priority to JP2018550044A priority patent/JP7014174B2/ja
Publication of WO2018087999A1 publication Critical patent/WO2018087999A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B29C64/268—Arrangements for irradiation using laser beams; using electron beams [EB]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure and a three-dimensional structure forming apparatus.
  • a powder bed fusion bonding method is known as one of methods for producing a three-dimensional structure.
  • the powder bed fusion bonding method is characterized by high modeling accuracy and high adhesion strength between laminated layers. Therefore, the powder bed fusion bonding method can be used not only for manufacturing a prototype for confirming the shape or properties of the final product, but also for manufacturing the final product.
  • a powder material containing particles containing resin material or metal material is laid flat to form a thin film, and a laser is irradiated to a desired position on the thin film to select particles contained in the powder material.
  • a bonding of particles by sintering or melting is also simply referred to as “melt bonding”
  • modeled object layer a powder material is further spread on the layer thus formed, and laser irradiation is performed to selectively melt bond particles contained in the powder material, thereby forming the next modeled object layer.
  • Particles whose temperature has been increased by laser irradiation may fluctuate greatly in volume. This volume variation is remarkable in particles containing a resin material (hereinafter also simply referred to as “resin particles”).
  • resin particles a resin material
  • the powder material is sometimes preheated. At this time, as described in Patent Document 1, for example, the powder material is preheated to a temperature slightly lower than its melting temperature.
  • the powder material is usually preheated to a temperature at which the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 7.0 Pa or less in order to suppress a decrease in modeling accuracy due to deformation of the resin particles having a reduced elastic modulus.
  • preheating to the above temperature does not completely eliminate the volume fluctuation of the resin particles when melted by laser irradiation, and does not eliminate the decrease in accuracy of the shaped article due to the volume fluctuation.
  • the temperature of the shaped article layer formed by melt bonding is locally lowered, and the shaped article layer locally contracts, thereby forming the shaped article. Accuracy may be reduced.
  • strength of a molded article will also fall.
  • This invention is made
  • the object is to provide a modeling apparatus.
  • the present invention relates to the following manufacturing method and three-dimensional modeling apparatus of a three-dimensional model.
  • the storage elastic modulus G ′ at a temperature Tc (7.0) at which the core resin and the storage elastic modulus G ′ of the core resin become 1 ⁇ 10 7.0 Pa is 1 ⁇ 10 8.0 Pa or more.
  • the step of forming a shaped article layer formed by sintering or melt bonding, the step of forming the thin layer, and the step of forming the shaped article layer are performed a plurality of times in this order, and the shaped article layer is laminated.
  • the core resin and the temperature Ts (8.0) at which the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 8.0 Pa is the temperature at which the storage elastic modulus G ′ of the core resin becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa.
  • a step of laminating the modeled object layer wherein the surface temperature of the thin layer in the step of forming the modeled object layer is higher than Tc (7.0) .
  • the surface temperature of the thin layer in the step of forming the shaped article layer is lower than a temperature Ts (7.0) at which the storage elastic modulus G ′ of the shell resin becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa.
  • the manufacturing method of the three-dimensional molded item as described in [1] or [2].
  • the surface temperature of the thin layer in the step of forming the shaped article layer is lower than a temperature at which a mass change rate when the core-shell type resin particles are held for 10 minutes is 10%, [1] or The manufacturing method of the three-dimensional molded item as described in [2].
  • the method for producing a three-dimensional structure according to any one of [1] to [4], wherein an average particle size of the core resin is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the core resin and the shell resin are all high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), nylon resin (PA), polyacetal (POM), polybutylene terephthalate (PBT).
  • a stage support unit that variably supports a position in a direction, and a control unit that controls the thin film forming unit, the laser irradiation unit, and the stage support unit to repeatedly form and stack the modeled object layer, Solid modeling device.
  • the modeling stage, the core resin, and the temperature Ts (8.0) at which the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 8.0 Pa is the storage elastic modulus G ′ of the core resin is 1 ⁇ 10 7.0.
  • a stage support part that variably supports the vertical position of the modeling stage, the thin film forming part, the laser irradiation part, and the stage support part to repeatedly form the modeled object layer.
  • a method for manufacturing a three-dimensional modeled object that can manufacture a modeled object with higher accuracy than before, and a three-dimensional modeled apparatus that can implement such a method for manufacturing a three-dimensional modeled object.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the result of differential scanning calorimetry (DSC) for a crystalline thermoplastic resin and the relationship between the preheating temperature.
  • 2A and 2B are schematic cross-sectional views showing one aspect of core-shell particles in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a side view schematically showing the configuration of the three-dimensional modeling apparatus in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a main part of a control system of the three-dimensional modeling apparatus in one embodiment of the present invention.
  • core-shell a core-shell type resin particle having a core resin and a shell resin that is difficult to deform to a temperature higher than that of the core resin.
  • Tc (7. 0) 1 ⁇ 10 7.0 Pa
  • the present invention relating to a method for further increasing the accuracy of the three-dimensional structure to be manufactured by preheating to a temperature higher than that of “ ) ” has been completed.
  • the powder material used in the method for manufacturing a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention includes core-shell type resin particles (core-shell particles) having a core resin and a shell resin, and the shell resin has the temperature Tc ( 7.0) and the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 8.0 Pa or more.
  • the hardness of the viscoelastic body including the resin can be represented by a storage elastic modulus G ′.
  • the resin has a property that the storage elastic modulus G ′ decreases as the temperature increases. Moreover, when the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 6.5 Pa or less, the resin particles are likely to be deformed by softening.
  • the temperature of the preheating is set. The temperature is preferably higher than the temperature at which the resin particles begin to soften (the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa). However, at the above temperature, deformation of the resin particles at the above high temperature (deformation due to softening of the resin particles) slightly occurred, and the accuracy of the three-dimensional modeling did not increase to a desired level.
  • the core Since the resin has a storage elastic modulus G ′ of 1 ⁇ 10 7.0 Pa or less and softens before laser irradiation, the volume fluctuation of the core resin during laser irradiation is small.
  • the storage elastic modulus G ′ of the shell resin is higher at the time of the preliminary heating, the shape of the core-shell particles can be maintained without being softened as much as the core resin. Therefore, at the time of preheating, the softened core-shell particles are deformed, or the softened core-shell particles are melt-bonded to each other, so that the accuracy of the three-dimensional structure is hardly lowered.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of measurement results of differential scanning calorimetry (DSC) for a crystalline thermoplastic resin and the relationship between preheating temperatures.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the powder material when manufacturing a three-dimensional structure by a powder bed fusion bonding method using a powder material containing conventional resin particles made of only the thermoplastic resin, the powder material is used for the purpose of facilitating melting during laser irradiation.
  • the thermoplastic resin is preheated to a temperature region T1 slightly lower than the endothermic peak P2 that appears when the temperature of the thermoplastic resin rises. At this time, if temperature unevenness occurs in the thin layer of the powder material, a part of the shaped article layer formed by laser irradiation may be locally cooled to a lower temperature region T2.
  • the thermoplastic resin constituting the molded object layer in the region is locally contracted, and the molded object. May cause the layer to warp.
  • shrinkage occurs locally, the strength of the modeled object layer is reduced at the boundary between the contracted region and the region that does not contract, and the strength (for example, resistance to tension) of the three-dimensional modeled product may be decreased.
  • a three-dimensional molded article is manufactured using a powder material including core-shell particles in which the thermoplastic resin having the thermal behavior shown in FIG. 1 is used as a core resin and the periphery thereof is coated with a shell resin that is softened at a higher temperature.
  • the powder material can be preheated to a higher temperature region T3.
  • the core resin can be more sufficiently softened before the laser irradiation.
  • the core-shell particles can be melt-bonded by laser irradiation to the extent that the shell resin is melted, so that the modeling object layer can be formed with a shorter laser irradiation and the production speed of the three-dimensional object can be increased. become.
  • the formed structure layer can be made to exist in a softened state to some extent.
  • the bonding between the layers of the manufactured three-dimensional model is strengthened, and the strength of the three-dimensional model can be increased.
  • the manufacturing method of a three-dimensional molded item This embodiment concerns on the manufacturing method of the three-dimensional molded item using the powder material containing the said core-shell particle.
  • the method according to this embodiment can be carried out in the same manner as in the ordinary powder bed fusion bonding method except that the above powder material is used and the preheating temperature is set higher than Tc (7.0) .
  • the method according to the present embodiment includes (1) a step of forming a thin layer of the powder material, and (2) selectively irradiating a laser beam to the preheated thin layer, and the powder.
  • the step (2) one of the three-dimensional objects constituting the three-dimensional object is formed, and further, by repeating the steps (1) to (2) in the step (3), the next layer of the three-dimensional object is obtained. It is laminated and the final three-dimensional model is manufactured.
  • Step (1) a thin layer of powder material containing the core-shell particles is formed.
  • the powder material supplied from the powder supply unit is laid flat on a modeling stage by a recoater.
  • the thin layer may be formed directly on the modeling stage, or may be formed so as to be in contact with the already spread powder material or the already formed modeling layer.
  • the powder material has a core resin and a storage elastic modulus G ′ of 1 ⁇ 10 8.0 at a temperature Tc (7.0) at which the storage elastic modulus G ′ of the core resin becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa. And core-shell type resin particles having a shell resin of Pa or higher.
  • the above powder material does not significantly hinder the fusion bonding by laser irradiation and the dense filling of resin particles when forming a thin layer, and does not significantly reduce the accuracy of the three-dimensional structure, such as a laser absorber or a flow agent.
  • materials and particles may be further included.
  • Resin Particles include a core resin and a shell resin that covers the core resin.
  • the material of the core resin and the shell resin has a storage elastic modulus G ′ of the shell resin of 1 ⁇ 10 7 at a temperature Tc (7.0) at which the storage elastic modulus G ′ of the core resin becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa . It is not particularly limited as long as it is 0 Pa or more, and it can be appropriately selected from known thermoplastic resins.
  • the storage elastic modulus of the thermoplastic resin in the temperature range preliminarily heated by a known apparatus used for the powder bed fusion bonding method is usually lower as the temperature is increased.
  • the temperature at which the storage elastic modulus G ′ of the shell resin becomes 1 ⁇ 10 8.0 Pa (hereinafter also simply referred to as “Ts (8.0) ”) is the storage elastic modulus of the core resin.
  • the core resin and the shell resin may be selected so that G ′ becomes higher than the temperature Tc (7.0) at which 1 ⁇ 10 7.0 Pa is obtained.
  • Examples of the material of the core resin and the shell resin include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), nylon (PA) including nylon 6 and nylon 12, polyacetal (POM), Polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), known liquid crystal polymer (LCP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) ), Acrylic polymers including polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), and modified polyphenylene ether (PPE).
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PA nylon
  • POM polyacetal
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK
  • the core resin may consist of only one type of thermoplastic resin, or may contain a combination of two or more types of thermoplastic resins.
  • the powder material may include only a single type of resin particles having the same thermoplastic resin constituting the core resin, or two or more types of resin particles having different types of thermoplastic resin constituting the core resin. It may be included in combination.
  • Tc (7.0) Temperature (Tc (7.0) ) at which the storage elastic modulus G ′ of the core resin becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa, storage elastic modulus G ′ of the shell resin at Tc (7.0) , and storage elasticity of the shell resin
  • the temperature at which the rate G ′ becomes 1 ⁇ 10 8.0 Pa (Ts (8.0) ) and the temperature at which the storage modulus G ′ of the shell resin described later becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa (hereinafter simply referred to as “Ts (7.0) "may also be a value published by the manufacturer that provides the resin, or may be a value obtained by measurement by a known method.
  • the storage elastic modulus G ′ is a value obtained by measuring by the following method using a storage elastic modulus measuring apparatus (ARES-G2 rheometer, manufactured by TA Instruments).
  • sample preparation The core resin or shell resin constituting the resin particles is separated and extracted with a solvent that dissolves only one of the core resin and the shell resin, and dried to form a powder. Using a pressure molding machine (NT-100H manufactured by NP System Co., Ltd.), the obtained powder is pressed at 30 kN for 1 minute at room temperature to form a cylindrical sample having a diameter of about 8 mm and a height of about 2 mm. .
  • Measurement condition Measurement frequency: 6.28 radians / second.
  • Measurement strain setting The initial value is set to 0.1%, and measurement is performed in the automatic measurement mode.
  • Sample extension correction Adjust in automatic measurement mode.
  • Measurement interval Viscoelasticity data is measured every 1 ° C.
  • the shell resin When the powder material containing the core-shell particles is irradiated with a laser during modeling, the shell resin is softened, melted, or disappeared, and the core-shell particles are melt-bonded. From the viewpoint of facilitating softening, disappearance or melting of the shell resin at the time of laser irradiation, making it easy to melt-bond the resin particles having the core-shell structure, and enabling the production of a three-dimensional model in a shorter time, the shell resin is It is preferable that the difference between the temperature at which the softening, melting or disappearance is softened and melting is small. On the other hand, from the viewpoint of suppressing deformation of the resin particles due to softening of the shell resin before laser irradiation, it is preferable that the temperature difference is not too small.
  • the difference in temperature is that the temperature (Tc (7.0) ) at which the storage elastic modulus G ′ of the core resin is 1 ⁇ 10 7.0 Pa and the storage elastic modulus G ′ of the shell resin are 1 ⁇ 10 7.0. It can be inferred from the difference between the temperature at which it becomes Pa (Ts (7.0) ). From such a viewpoint, the difference between Ts (7.0) and Tc (7.0) is preferably 5 ° C. or more and 70 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or more and 70 ° C. or less, and more preferably 10 It is more preferable that the temperature is not lower than 60 ° C and not higher than 60 ° C, and more preferable that it is not lower than 10 ° C and not higher than 30 ° C.
  • the temperature Tc (7.0) at which the storage elastic modulus G ′ of the core resin becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa is determined by performing preheating with a known apparatus used in the powder bed fusion bonding method. It is preferable to be included in a temperature controllable range. From the above viewpoint, Tc (7.0) is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is more preferable, and 140 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is further preferable.
  • Ts (7.0) is preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 330 ° C. or lower.
  • the temperature is more preferably 250 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the core resin hardens in a shorter time during cooling after laser irradiation.
  • the temperature at which the core resin softens (the temperature at which the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 6.5 Pa: hereinafter also simply referred to as “Tc (6.5) ”), and the core resin is deformed. It is better that the temperature difference from the temperature to become harder (temperature at which the storage elastic modulus G ′ becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa: Tc (7.0) ) is smaller.
  • ) of the difference between Tc (7.0) and Tc (6.5 ) is 10 ° C. or more and 100 ° C. or less. It is preferably 10 ° C. or more and 80 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or more and 80 ° C. or less, further preferably 20 ° C. or more and 80 ° C. or less, and 20 ° C. or more and 50 ° C. or less. More preferably it is.
  • the resin particle having the core-shell structure in order to measure the temperature at which the storage elastic modulus G ′ of the core resin exhibits a specific numerical value, the resin particle having the core-shell structure may be directly measured for the viscoelastic characteristics by the above-described procedure.
  • the core component is obtained by dissolving the resin particles in a solvent that dissolves only the core. Then, the viscoelastic properties may be measured for the remaining shell resin by the procedure described above.
  • a core-shell structure means that the ratio of the area of the part coat
  • 10 core resins arbitrarily selected in an image obtained by imaging cross sections of a large number of resin particles with a transmission electron microscope (TEM) are covered with a shell resin among the surfaces of the core resin. If the average value of those portions is 90% or more, the resin particles are regarded as having a core-shell structure.
  • the core-shell particle may be a resin particle 200 in which a sheet-like shell resin 220 is coated with a core resin 210 as shown in FIG.
  • FIG. 2B which is a schematic cross-sectional view showing the above, resin particles 200 in which a particulate shell resin 221 is coated with a core resin 210 may be used.
  • the average particle diameter of the core resin is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is 10 ⁇ m or more, the powder material has sufficient fluidity, so that the powder material can be easily handled when manufacturing the three-dimensional structure. Further, when the average particle diameter is 10 ⁇ m or more, the core resin can be easily produced, and the production cost of the powder material does not increase.
  • the average particle diameter is 100 ⁇ m or less, it becomes possible to produce a higher-definition three-dimensional modeled object.
  • the average particle diameter of the core resin is more preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, further preferably 12 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. More preferably.
  • the thickness of the shell resin is measured at 10 points, and the average value thereof is calculated. The average thickness of the shell resin.
  • the average thickness of the shell resin is preferably smaller than the average particle diameter of the core resin, and more preferably half or less of the average particle diameter of the core resin. Specifically, it is preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When the average particle diameter is 2 ⁇ m or more, it becomes easy to suppress the aggregation between the resin particles during the preheating. Moreover, it becomes easy to suppress deformation
  • the average thickness of the shell resin is more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the particles means a volume average particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • the volume average particle diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by SYMPATEC, HELOS) equipped with a wet disperser.
  • the amount of the core resin and the shell resin may be an amount that allows the resin particles having the core-shell structure to be formed.
  • the amount of the shell resin with respect to 100 parts by mass of the core resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. More preferably, they are 1.0 mass part or more and 15 mass parts or less, More preferably, they are 1.0 mass part or more and 15 mass parts or less, More preferably, they are 1.0 mass part or more and 10 mass parts or less.
  • the powder material may further include a laser absorber.
  • the laser absorber may be a material that absorbs a laser having a wavelength to be used and generates heat. Examples of such laser absorbers include carbon powder, nylon resin powder, pigments and dyes. These laser absorbers may be used alone or in combination of two types.
  • the amount of the laser absorber can be appropriately set within a range in which the resin particles can be easily melted and bonded.
  • the amount of the laser absorber may be more than 0% by mass and less than 3% by mass with respect to the total mass of the powder material. it can.
  • the powder material may further include a flow agent.
  • the flow agent may be a material having a small coefficient of friction and self-lubricating properties. Examples of such flow agents include silicon dioxide and boron nitride. These flow agents may be used alone or in combination. Even if the fluidity of the powder material is increased by the flow agent, the resin particles are not easily charged, and the resin particles can be filled more densely when forming a thin film.
  • the amount of the flow agent can be appropriately set as long as the fluidity of the powder material is further improved and the resin particles are sufficiently melt-bonded.
  • the amount of the flow agent is 0% by mass with respect to the total mass of the powder material. It can be more than 2% by mass.
  • the powder material may further include a known filler.
  • the filler include carbon fiber, glass fiber, synthetic resin, carbon nanotube, glass bead, aluminum granule, titanium dioxide and the like.
  • the thickness of the thin layer is approximately the same as the thickness of the modeled object layer.
  • the thickness of a thin layer can be arbitrarily set according to the precision of the three-dimensional molded item to manufacture, it is 0.01 mm or more and 0.30 mm or less normally.
  • the thickness of the thin layer By setting the thickness of the thin layer to 0.01 mm or more, it is possible to prevent the resin particles of the lower layer from being melt-bonded by laser irradiation for forming the next layer.
  • the thickness of the thin layer 0.30 mm or less, the laser energy is conducted to the lower part of the thin layer, and the resin particles contained in the powder material constituting the thin layer are sufficiently melted throughout the thickness direction. Can be combined.
  • the thickness of the thin layer is more preferably 0.05 mm or more and 0.20 mm or less.
  • the thickness of the thin layer is different from the laser beam spot diameter described later. Is preferably set to be within 0.10 mm.
  • a step of forming a shaped article layer formed by melting and bonding resin particles having a core-shell structure (step (2))
  • a laser is selectively irradiated to the position where the shaped article layer is to be formed among the formed thin layers, and the core-shell particles at the irradiated position are melt-bonded.
  • the surface temperature of the thin layer at this time is set higher than Tc (7.0) .
  • the core-shell particles melt-bonded by laser irradiation are melted together with adjacent powders to form a melt-bonded body, which becomes a shaped article layer.
  • the core-shell particles that have received the energy of the laser are melt-bonded with the resin contained in the already formed object layer, so that adhesion between adjacent layers also occurs.
  • the wavelength of the laser may be set within a range that is absorbed by the shell resin. At this time, it is preferable to reduce the difference between the wavelength of the laser and the wavelength at which the absorption rate of the shell resin is highest. However, since the resin can absorb light in various wavelength regions, a CO 2 laser or the like It is preferable to use a laser having a wide wavelength band. For example, the wavelength of the laser is preferably 0.8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the laser output condition may be set so that the storage elastic modulus G ′ of the core resin is 1 ⁇ 10 4.0 (Pa) or more and less than 1 ⁇ 10 8.0 (Pa).
  • the power at the time of laser output may be set within a range where the shell resin is sufficiently melt-bonded at the laser scanning speed described later. Specifically, it can be set to 5.0 W or more and 60 W or less. From the viewpoint of lowering the laser energy, lowering the manufacturing cost, and simplifying the configuration of the manufacturing apparatus, the power at the time of laser output is preferably 40 W or less, and preferably 30 W or less. Is more preferable.
  • the laser scanning speed may be set within a range that does not increase the manufacturing cost and does not excessively complicate the apparatus configuration. Specifically, it is preferably 1 mm / second to 100 mm / second, more preferably 1 mm / second to 80 mm / second, further preferably 2 mm / second to 80 mm / second, and more preferably 3 mm. / Mm or more and 80 mm / second or less is more preferable, and 3 mm / second or more and 50 mm / second or less is further preferable.
  • the laser beam diameter can be appropriately set according to the accuracy of the three-dimensional object to be manufactured.
  • the surface temperature of the thin layer is higher than Tc (7.0) .
  • the formed thin layer may be heated so that the surface temperature thereof becomes higher than Tc (7.0) , or a preheated powder material is spread and the surface temperature is Tc (7.0). Higher thin layers may be formed.
  • the core resin By making the surface temperature of the thin layer higher than Tc (7.0) , the core resin can be softened before laser irradiation, and the volume fluctuation of the core resin during laser irradiation can be reduced. Moreover, the said temperature is corresponded to temperature range T3 in FIG. 1, and the core resin contained in the modeling object layer formed by laser irradiation is contained in a temperature range higher than the endothermic peak P1 which appears at the time of temperature fall. Therefore, the modeling object layer is locally cooled to a temperature lower than the endothermic peak P1 of the core resin, and the core resin locally contracts, thereby causing warpage of the modeling object layer and a decrease in strength of the three-dimensional modeling object. Can be suppressed.
  • the surface temperature of the thin layer is preferably 5 ° C. or more and 50 ° C. or less higher than Tc (7.0), and preferably 5 ° C. or more. More preferably, it is 30 ° C. or lower.
  • the surface temperature of the layer is preferably lower than the temperature (Ts (7.0) ) at which the storage elastic modulus G ′ of the shell resin becomes 1 ⁇ 10 7.0 Pa.
  • the surface temperature of the thin layer is suppressed. Is preferably lower than the aggregation temperature of the core-shell particles.
  • the aggregation temperature of the core-shell particles is a temperature at which the core-shell particles begin to aggregate due to softening and melting of the shell resin, for example, a temperature at which the mass change rate of the core-shell particles after holding at that temperature for 10 minutes is 10% can do.
  • the formed thin layer may be heated from the upper surface by a heater or the like, or may be heated from the side surface or the bottom surface of the space that accommodates the modeled object being modeled.
  • the surface temperature of the thin layer tends to increase near the heater, and the surface temperature of the thin layer hardly increases as the distance from the heater increases. Therefore, from the viewpoint of making it difficult for temperature unevenness to occur on the surface of the thin layer and to prevent deformation of the shaped article layer due to temperature unevenness on the surface of the thin layer, the thin layer is heated by a plurality of heaters arranged discretely from each other. It is preferable to do.
  • process (3) The process of laminating a model object layer (process (3)) In this step, the step (1) and the step (2) are repeated to laminate the shaped article layer formed by the step (2). A desired three-dimensional modeled object is manufactured by laminating the modeled object layers.
  • At least step (2) is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the pressure when the pressure is reduced is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the inert gas that can be used in the present embodiment include nitrogen gas and rare gas. Among these inert gases, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, or argon (Ar) gas is preferable from the viewpoint of availability. From the viewpoint of simplifying the production process, it is preferable to perform all of the steps (1) to (3) under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • Three-dimensional modeling apparatus This embodiment concerns on the apparatus which manufactures a three-dimensional molded item using the said powder material.
  • the apparatus which concerns on this embodiment can be set as the structure similar to the well-known apparatus which manufactures the three-dimensional molded item by the powder bed melt-bonding method except using the said powder material.
  • the three-dimensional modeling apparatus 300 according to the present embodiment includes a modeling stage 310 and a core-shell structure positioned in the opening as shown in FIGS. 3 and 4 which are side views schematically showing the configuration.
  • a supporting base 390 is provided.
  • the three-dimensional modeling apparatus 300 controls the thin film forming unit 320, the preheating unit 330, the laser irradiation unit 340, and the stage support unit 350, as shown in FIG.
  • a control unit 360 for repeatedly forming and stacking layers, a display unit 370 for displaying various information, an operation unit 375 including a pointing device for receiving instructions from a user, and a control program executed by the control unit 360 are included.
  • the three-dimensional modeling apparatus may include a temperature measuring device 335 that measures the temperature of a region in which the modeled object layer is to be formed in the surface of the thin layer formed on the modeling stage 310.
  • the three-dimensional modeling apparatus 300 may be connected to a computer device 400 for generating data for three-dimensional modeling.
  • a modeling object layer is formed on the modeling stage 310 by forming a thin layer by the thin film forming unit 320, preheating the thin layer by the preheating unit 330, and irradiating the laser by the laser irradiation unit 340. By doing so, a three-dimensional model is modeled.
  • the thin film forming unit 320 includes, for example, an edge of an opening on which the modeling stage 310 moves up and down, an opening having the edge on the substantially same plane in the horizontal direction, a powder material storage unit extending vertically downward from the opening, and A powder supply unit 321 provided at the bottom of the powder material storage unit and provided with a supply piston that moves up and down in the opening, and a recoater 322a that lays the supplied powder material flat on the modeling stage 310 to form a thin layer of powder material It can be set as the structure provided with.
  • the powder supply unit 321 includes a powder material storage unit and a nozzle provided vertically above the modeling stage 310, and discharges the powder material on the same plane in the horizontal direction as the modeling stage. It is good also as a structure.
  • the preheating unit 330 only needs to be able to heat at least a region of the surface of the thin layer where the shaped article layer is to be formed and maintain the temperature.
  • the preheating unit 330 may include a first heater 331 capable of heating the surface of the thin layer formed on the modeling stage 310, or may be a powder material before being supplied on the modeling stage. It is good also as a structure further provided with the 2nd heater 332 to heat.
  • region which should form the said molded article layer may be sufficient as the preheating part 330, the whole inside of an apparatus is heated, and the surface of the formed said thin film is predetermined
  • the structure which adjusts temperature to temperature may be sufficient.
  • the first heater 331 may be a heater 331a that heats the thin layer from the top surface, a heater 331b that heats the thin layer from the side surface, a heater 331c that heats the thin layer from the bottom surface, or any of these A combination may be used.
  • the surface temperature of the thin layer tends to increase in the vicinity of the first heaters 331a, 331b, and 331c, and the surface temperature of the thin layer hardly increases as the distance from the first heaters 331a, 331b, and 331c increases.
  • the first heaters 331 are arranged separately from each other. It is preferable to include a heater. At this time, it is preferable that the plurality of first heaters 331a, the plurality of first heaters 331b, and the plurality of first heaters 331c are arranged at equal intervals.
  • the temperature measuring device 335 may be any device that can measure the surface temperature of the region where the shaped article layer is to be formed in a non-contact manner, and may be, for example, an infrared sensor or an optical pyrometer.
  • the laser irradiation unit 340 includes a laser light source 341 and a galvanometer mirror 342a.
  • the laser irradiation unit 340 may include a laser window 343 that transmits the laser and a lens (not shown) for adjusting the focal length of the laser to the surface of the thin layer.
  • the laser light source 341 may be a light source that emits a laser having the above wavelength with the above output. Examples of the laser light source 341 include a YAG laser light source, a fiber laser light source, and a CO 2 laser light source.
  • the galvano mirror 342a may include an X mirror that reflects the laser emitted from the laser light source 341 and scans the laser in the X direction and a Y mirror that scans in the Y direction.
  • the laser window 343 may be made of a material that transmits laser.
  • the stage support unit 350 supports the modeling stage 310 variably in the vertical direction. That is, the modeling stage 310 is configured to be precisely movable in the vertical direction by the stage support portion 350.
  • the stage support portion 350 is related to a holding member that holds the modeling stage 310, a guide member that guides the holding member in the vertical direction, and a screw hole provided in the guide member. It can be constituted by a ball screw or the like to be combined.
  • the control unit 360 includes a hardware processor such as a central processing unit, and controls the entire operation of the 3D modeling apparatus 300 during the modeling operation of the 3D model.
  • a hardware processor such as a central processing unit
  • control unit 360 may be configured to convert, for example, the three-dimensional modeling data acquired from the computer device 400 by the data input unit 385 into a plurality of slice data sliced in the stacking direction of the modeling object layer.
  • Slice data is modeling data of each modeled object layer for modeling a three-dimensional modeled object.
  • the thickness of the slice data that is, the thickness of the modeled object layer matches the distance (lamination pitch) corresponding to the thickness of one layer of the modeled object layer.
  • the display unit 370 can be, for example, a liquid crystal display or a monitor.
  • the operation unit 375 may include a pointing device such as a keyboard and a mouse, for example, and may include various operation keys such as a numeric keypad, an execution key, and a start key.
  • the storage unit 380 may include various storage media such as a ROM, a RAM, a magnetic disk, an HDD, and an SSD.
  • the three-dimensional modeling apparatus 300 receives the control of the control unit 360 to depressurize the inside of the apparatus.
  • the decompression unit (not shown) such as a decompression pump or the control unit 360 receives the inert gas into the apparatus. You may provide the inert gas supply part (not shown) to supply.
  • the three-dimensional modeling control unit 360 using the three-dimensional modeling apparatus 300 converts the three-dimensional modeling data acquired by the data input unit 385 from the computer device 400 into a plurality of slice data obtained by thinly cutting the modeling object layer in the stacking direction. Thereafter, the control unit 360 controls the following operations in the three-dimensional modeling apparatus 300.
  • the powder supply unit 321 drives a motor and a drive mechanism (both not shown) according to the supply information output from the control unit 360, moves the supply piston upward in the vertical direction (arrow direction in the figure), and the modeling stage And extrude the powder material on the same horizontal plane.
  • the recoater driving unit 322 moves the recoater 322a in the horizontal direction (arrow direction in the figure) according to the thin film formation information output from the control unit 360, conveys the powder material to the modeling stage 310, and the thin layer The powder material is pressed so that the thickness becomes the thickness of one layer of the shaped article layer.
  • the preheating unit 330 heats the surface of the formed thin layer or the entire apparatus in accordance with the temperature information output from the control unit 360.
  • the temperature information is, for example, a temperature higher than the temperature Tc (7.0) extracted from the storage unit 380 by the control unit 360 based on the core resin and shell resin data input from the data input unit 385, And it can be the information for heating the surface of the thin layer to a temperature lower than Ts (7.0) or a temperature lower than the decomposition temperature of the core-shell particles.
  • the preheating unit 330 includes the first heater 331, the first heater 331 may start heating after the thin layer is formed, or may be a thin layer to be formed before the thin layer is formed. The portion corresponding to the surface of the layer or heating in the apparatus may be performed.
  • the laser irradiation unit 340 emits a laser beam from the laser light source 341 in accordance with the laser irradiation information output from the control unit 360, conforming to the area constituting the three-dimensional object in each slice data on the thin film, and the galvano
  • the mirror driving unit 342 drives the galvano mirror 342a to scan the laser.
  • the resin particles contained in the powder material are melt-bonded by laser irradiation, and a shaped article layer is formed.
  • stage support unit 350 drives a motor and a drive mechanism (both not shown) according to the position control information output from the control unit 360, and moves the modeling stage 310 vertically downward (arrow direction in the drawing). )
  • the display unit 370 displays various information and messages to be recognized by the user under the control of the control unit 360 as necessary.
  • the operation unit 375 receives various input operations by the user and outputs an operation signal corresponding to the input operation to the control unit 360. For example, a virtual three-dimensional model to be formed is displayed on the display unit 370 to check whether or not a desired shape is formed. If the desired shape is not formed, the operation unit 375 may be modified. Good.
  • the control unit 360 stores data in the storage unit 380 or extracts data from the storage unit 380 as necessary.
  • control part 360 receives the information of the temperature of the area
  • the modeled object layer is laminated and a three-dimensional modeled object is manufactured.
  • Powder material 1 100 parts by mass of nylon 6 particles (storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 7.0 ) obtained by processing Alamine CM1001 manufactured by Toray Industries, Inc. to an average particle size of 50 ⁇ m by mechanical pulverization (freeze pulverization). (Tc (7.0) ): 225 ° C.) and 5 parts by mass of polyarylate resin (temperature at which the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 8.0 : 265 ° C., Tc (7.0) ( A polyarylate resin solution in which G ′ at 225 ° C.): 1 ⁇ 10 9.0 Pa) was dissolved in 50 parts by mass of tetrahydrofuran was prepared. Using these, core-shell type particles in which the surface of the nylon 6 particles was coated with the polyarylate resin were obtained by a wet coating method. The obtained particles were designated as powder material 1.
  • Powder material 2 100 parts by mass of nylon 12 particles (storage elastic modulus) obtained by processing UBESTA ("UBESTA” is a registered trademark of the company) manufactured by Ube Industries, Ltd. by mechanical pulverization (freeze pulverization) to an average particle size of 50 ⁇ m Temperature at which G ′ is 1 ⁇ 10 7.0 (Tc (7.0) ): 160 ° C.) and 5 parts by mass of polyarylate resin (temperature at which storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 8.0) : A polyarylate resin solution in which G ′ at 210 ° C.
  • Powder material 3 100 parts by mass of polycarbonate particles obtained by processing Caliber 301-4 (“Caliber” is a registered trademark of Trinseo Co., Ltd.) manufactured by Sumika Styron Co., Ltd. by mechanical pulverization (freeze pulverization) to an average particle size of 50 ⁇ m.
  • Powder material 4 100 parts by mass of polyphenylene sulfide particles (storage elastic modulus G ′ of 1 ⁇ 10) obtained by processing PPS (NC) SS manufactured by Toray Plastic Seiko Co., Ltd. to a mean particle size of 50 ⁇ m by mechanical grinding (freeze grinding) 7.0 (Tc (7.0) ): 260 ° C.) and 5 parts by mass of a modified polycarbonate resin with excellent solvent solubility (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., PCZ-200, storage elastic modulus G ′) There temperature becomes 1 ⁇ 10 8.0: 265 °C, Tc (7.0) G at (260 °C) ': 1 ⁇ 10 9.0 Pa) to 50 parts by weight modified polycarbonate resin solution dissolved in tetrahydrofuran And prepared.
  • core-shell type particles in which the surface of the polycarbonate particles was coated with the modified polycarbonate resin were obtained by a wet coating method.
  • 30 parts by mass of glass beads (Potters Barotini, EJ-1200) were added and mixed to obtain powder material 4.
  • Powder material 5 Nylon 6 particles obtained by processing Alamine CM1001 manufactured by Toray Industries, Inc. by mechanical pulverization (freeze pulverization) to an average particle diameter of 50 ⁇ m (temperature (Tc) at which the storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 7.0) (7.0) ): 225 ° C.) was designated as powder material 5.
  • Powder material 6 100 parts by mass of nylon 6 particles (storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 7.0 ) obtained by processing Alamine CM1001 manufactured by Toray Industries, Inc. to an average particle size of 50 ⁇ m by mechanical pulverization (freeze pulverization). Temperature (Tc (7.0) ): 225 ° C. and 5 parts by mass of polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., PCZ-200, storage elastic modulus G ′ is 1 ⁇ 10 8.0) : A polyarylate resin solution was prepared by dissolving G ′ at 180 ° C.
  • Evaluation 2-1 Powder materials 1 to 6 weighed to agglomeration temperature 1 g were put into a glass bottle, tapped, placed on a hot plate waiting at a plurality of temperatures, and allowed to stand for 10 minutes. After standing, the coated particles were taken out from the glass bottle and weighed.
  • a value obtained by dividing the decrease in the mass of the resin after standing (a value obtained by subtracting the mass of the resin after standing from 1 g) by the mass of the resin after standing (1 g) (unit: %) Exceeds 10% as the decomposition temperature of the particles.
  • Shape of modeled object Powder materials 1 to 6 are put into a three-dimensional modeling apparatus (3D Systems, Sinterstation Hi-Q) by the powder bed fusion bonding method, and the surface temperature of the thin layer of the above powder material is the standby temperature shown in Table 1
  • the sample was irradiated with a laser from a 50 W fiber laser (manufactured by SPI Lasers) equipped with a YAG wavelength galvanometer scanner under the following conditions to form a 1A type test piece described in JIS K 7161 Modeled objects 1 to 6 were produced.
  • the molded article 7 was produced in the same manner except that the standby temperature was changed to the temperature shown in Table 1 using the powder material 1.
  • Laser output 20W
  • Laser wavelength 1.07 ⁇ m
  • Beam diameter 170 ⁇ m on the surface of the thin layer
  • the shaped objects 1 to 7 were visually observed, and it was confirmed whether or not the accuracy (15 mm length ⁇ 20 mm width) intended to be shaped was achieved, and whether or not the shaped object was warped. When the above accuracy was achieved and no warp was observed, it was evaluated that there was no problem.
  • Table 1 shows the evaluation results of the temperature Ts (8.0) at which the pressure reaches 8.0 Pa, the standby temperature, the decomposition temperature, the shape of the molded article, and the maximum tensile stress.
  • PA6 represents nylon 6
  • PA12 represents nylon 12
  • PC represents polycarbonate
  • PPS represents polyphenylene sulfide
  • PAR represents polyarylate.
  • poor accuracy indicates that the particles that were not irradiated with the laser were melt-bonded to further spread the shaped article.
  • a thin layer of powder material 1 to powder material 4 containing core-shell type resin particles having a thickness of 5 is formed, the surface temperature of the thin layer is higher than Tc (7.0) , and a laser is applied to the formed thin layer.
  • the shaped objects 1 to 4 produced by selectively irradiating light had high precision of the shaped object and higher tensile maximum stress.
  • the resin particles are softened and deformed before the laser irradiation, and all the resin constituting the powder material is solidified. As a result, it was not possible to produce a shaped object that could evaluate the maximum tensile stress.
  • the shaped article 7 produced by making the surface temperature of the thin layer lower than Tc (7.0) at the time of laser irradiation generated warpage in each layer, resulting in delamination. For this reason, it was not possible to produce a shaped object that could evaluate the maximum tensile stress.
  • the present invention can contribute to further spread of the powder bed fusion bonding method.

Abstract

本発明は、従来よりも精度が高い造形物を製造するための粉末床溶融結合法による立体造形物の製造方法に関する。上記方法は、コア樹脂と、前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ'が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）における貯蔵弾性率Ｇ'が１×１０８．０Ｐａ以上であるシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料の薄層を形成する工程と、前記形成された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる樹脂粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、前記薄層を形成する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回行って、前記造形物層を積層する工程と、を含み、前記造形物層を形成する工程における、前記薄層の表面温度はＴｃ（７．０）よりも高い。

Description

立体造形物の製造方法および立体造形装置
　本発明は、立体造形物の製造方法および立体造形装置に関する。
　近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されている。立体造形物を製造する方法の一つとして、粉末床溶融結合法が知られている。粉末床溶融結合法は、造形精度が高く、かつ、積層された層間の接着強度が高いという特徴を有する。そのため、粉末床溶融結合法は、最終製品の形状または性質を確認するための試作品の製造のみならず、最終製品の製造にも用いることが可能である。
　粉末床溶融結合法では、樹脂材料または金属材料を含む粒子を含む粉末材料を平らに敷き詰めて薄膜を形成し、薄膜上の所望の位置にレーザを照射して、粉末材料に含まれる粒子を選択的に焼結または溶融させて結合させる（以下、焼結または溶融によって粒子が結合することを単に「溶融結合」ともいう。）ことで、立体造形物を厚さ方向に微分割した層（以下、単に「造形物層」ともいう。）のひとつを形成する。こうして形成された層の上に、さらに粉末材料を敷き詰め、レーザを照射して粉末材料に含まれる粒子を選択的に溶融結合させることで、次の造形物層を形成する。この手順を繰り返して、造形物層を積み上げていくことで、所望の形状の立体造形物が製造される。
　レーザの照射によって温度が上昇した粒子は、体積が大きく変動することがある。この体積変動は、樹脂材料を含む粒子（以下、単に「樹脂粒子」ともいう。）において顕著である。この体積変動による造形物の精度の低下を抑制するため、粉末材料を予備加熱しておくことがある。このとき、たとえば特許文献１に記載のように、粉末材料はその溶融温度より少し低い温度に予備加熱される。
特開２０１６－１０７５５４号公報
　特許文献１に記載のように、樹脂粒子を含む粉末材料をその溶融温度よりも低い温度に予備加熱しておけば、レーザ照射時の粒子の体積変動による造形物の精度低下は生じにくくなる。このとき、弾性率が低下した樹脂粒子の変形による造形精度の低下を抑止するため、粉末材料は、通常、その貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａ以下になる温度に予備加熱される。
　しかし、上記温度に予備加熱しても、レーザの照射によって溶融するときの樹脂粒子の体積変動が完全になくなるわけではなく、上記体積変動による造形物の精度の低下も解消されるわけではない。また、上記温度に予備加熱すると、層内の温度分布によっては、溶融結合によって形成された造形物層の温度が局所的に低くなって、造形物層が局所的に収縮することにより、造形物の精度が低下してしまうことがある。また、上記局所的な体積の収縮が生じると、造形物の強度も低下してしまう。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも精度が高い造形物を製造できる立体造形物の製造方法、およびそのような立体造形物の製造方法を実施することができる立体造形装置を提供することを、その目的とする。
　本発明は、以下の立体造形物の製造方法および立体造形装置に関する。
　［１］コア樹脂と、前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａ以上であるシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料の薄層を形成する工程と、前記形成された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる樹脂粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、前記薄層を形成する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回行って、前記造形物層を積層する工程と、を含み、前記造形物層を形成する工程における、前記薄層の表面温度はＴｃ（７．０）よりも高い、立体造形物の製造方法。
　［２］コア樹脂と、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａになる温度Ｔｓ（８．０）が前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）よりも高いシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料の薄層を形成する工程と、前記形成された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる樹脂粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、前記薄層を形成する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回行って、前記造形物層を積層する工程と、を含み、前記造形物層を形成する工程における、前記薄層の表面温度はＴｃ（７．０）よりも高い、立体造形物の製造方法。
　［３］前記造形物層を形成する工程における前記薄層の表面温度は、前記シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｓ（７．０）よりも低い、［１］または［２］に記載の立体造形物の製造方法。
　［４］前記造形物層を形成する工程における前記薄層の表面温度は、前記コアシェル型の樹脂粒子を１０分間保持したときの質量変化率が１０％となる温度よりも低い、［１］または［２］に記載の立体造形物の製造方法。
　［５］前記コア樹脂の平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
　［６］前記コア樹脂および前記シェル樹脂は、いずれも、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）からなる群から選択される樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
　［７］造形ステージと、コア樹脂と、前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａ以上であるシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部と、前記形成された粉末材料の薄層の表面温度をＴｃ（７．０）よりも高くする予備加熱部と、前記薄膜にレーザを照射して、前記粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、前記薄膜形成部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、を備える、立体造形装置。
　［８］造形ステージと、コア樹脂と、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａになる温度Ｔｓ（８．０）が前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）よりも高いシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部と、前記形成された粉末材料の薄層の表面温度をＴｃ（７．０）よりも高くする予備加熱部と、前記薄膜にレーザを照射して、前記粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、前記薄膜形成部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、を備える、立体造形装置。
　本発明によれば、従来よりも精度が高い造形物を製造できる立体造形物の製造方法、およびそのような立体造形物の製造方法を実施することができる立体造形装置が提供される。
図１は、結晶性の熱可塑性樹脂に対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定結果の一例と、予備加熱温度との関係を示すグラフである。 図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の一実施形態におけるコアシェル粒子の一態様を示す模式的な断面図である。 図３は、本発明の一実施形態における立体造形装置の構成を概略的に示す側面図である。 図４は、本発明の一実施形態における立体造形装置の制御系の主要部を示す図である。
　前述の課題を解決すべく、本発明者らは、鋭意検討および実験を重ね、コア樹脂と、コア樹脂より高い温度まで変形しにくいシェル樹脂とを有するコアシェル型の樹脂粒子（以下、単に「コアシェル粒子」ともいう。）を含む粉末材料を用いて、立体造形物の主材質となるコア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度（以下、単に「Ｔｃ（７．０）」ともいう。）よりも高い温度に予備加熱することで、製造される立体造形物の精度をより高める方法に関する、本発明を完成させた。
　つまり、本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法で用いる粉末材料は、コア樹脂およびシェル樹脂を有するコアシェル型の樹脂粒子（コアシェル粒子）を含み、上記シェル樹脂は、上記温度Ｔｃ（７．０）における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａ以上である。
　樹脂粒子を用いて粉末床溶融結合法で立体造形物を製造するとき、予備加熱温度がより低いと、レーザ照射によって樹脂粒子が加熱されたときの樹脂の体積（比容積）変化率が大きくなる。そのため、レーザ照射時に樹脂粒子の体積が大きく変動して樹脂粒子が変形してしまい、立体造形物の精度が低下してしまう。一方で、予備加熱温度を高めると、レーザ照射前に樹脂粒子が軟化しすぎて変形してしまい、やはり立体造形物の精度が低下してしまう。
　ここで、樹脂を含む粘弾性体の硬さは、貯蔵弾性率Ｇ’によって表すことができる。樹脂は、温度が高くなるほど貯蔵弾性率Ｇ’が低くなる性質を有する。また、樹脂粒子は、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａ以下になると、軟化による変形が生じやすくなる。上記予備加熱温度が低いときの大きい体積変化率による樹脂粒子の変形を抑制し、かつ、より短時間のレーザ照射で粉末材料に含まれる樹脂粒子を溶融結合させるためには、予備加熱の温度を、樹脂粒子が軟化しはじめる（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａとなる）温度より高めることが好ましい。しかし、上記温度では、上記高温での樹脂粒子の変形（樹脂粒子が柔らかくなることによる変形）がわずかに生じてしまい、立体造形の精度が所望の程度にまで高まらなかった。
　これに対し、立体造形物の製造において、上記コアシェル粒子を含む粉末材料の薄層を形成して、上記薄層の表面温度がＴｃ（７．０）よりも高くなるように予備加熱すると、コア樹脂は貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａ以下になってレーザ照射前に軟化するため、レーザ照射時のコア樹脂の体積変動が少ない。一方で、上記予備加熱時に、シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’はより高いため、コア樹脂ほどは軟化せず、コアシェル粒子の形状を保持できる。そのため、予備加熱時に、軟化したコアシェル粒子が変形したり、軟化したコアシェル粒子同士が溶融結合したりすることによる、立体造形物の精度の低下は生じにくい。
　なお、以下に説明するように、上記温度に予備加熱すると、形成された造形物層が冷却されることによる立体造形物の精度の低下も生じにくい。
　図１は、結晶性の熱可塑性樹脂に対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定結果の一例と、予備加熱温度との関係を示すグラフである。図１に示すように、熱可塑性樹脂を冷却して降温させるときに表れる結晶化等による発熱ピークＰ１は、通常、熱可塑性樹脂を加熱して昇温させるときに表れる融解による吸熱ピークＰ２よりも低い温度領域に存在する。なお、粉末床溶融結合法に用いる樹脂粒子では、通常、これらのピークを境にした熱可塑性樹脂の体積の変動が見られる。
　ここで、上記熱可塑性樹脂のみからなる従来の樹脂粒子を含む粉末材料を用いて粉末床溶融結合法で立体造形物を製造するときは、レーザ照射時に溶融しやすくする目的から、上記粉末材料は、上記熱可塑性樹脂の昇温時に表れる吸熱ピークＰ２よりもわずかに低い温度領域Ｔ１まで予備加熱される。このとき、上記粉末材料の薄層内に温度ムラが生じると、レーザの照射により形成された造形物層の一部が局所的により低い温度領域Ｔ２まで冷却されることがある。上記局所的に冷却された領域が、上記熱可塑性樹脂の降温時に表れる吸熱ピークＰ１よりも低温になると、上記領域の造形物層を構成する熱可塑性樹脂が局所的に収縮してしまい、造形物層に反りを生じさせてしまうことがある。また、局所的に収縮が生じると、収縮した領域と収縮しない領域との境界で造形物層の強度が低下し、立体造形物の強度（たとえば引張への耐性）が低下することもある。
　これに対し、上記図１に示す熱挙動を有する熱可塑性樹脂をコア樹脂とし、その周囲をより高い温度で軟化するシェル樹脂で被覆したコアシェル粒子を含む粉末材料を用いて立体造形物を製造することで、上記粉末材料を、より高い温度領域Ｔ３にまで予備加熱できる。これにより、製造装置内に温度ムラが生じて形成した造形物層が局所的により低い温度領域Ｔ４まで冷却されても、造形物層の温度は、熱可塑性樹脂の降温時に表れる吸熱ピークＰ１よりも低温になることはないため、造形物層を構成する熱可塑性樹脂が局所的に収縮することによる造形物層への反りの発生や立体造形物の強度の低下を抑制できると考えられる。
　また、上記コアシェル粒子を含む粉末材料を用いた立体造形物の製造において、より高い温度領域Ｔ３にまで予備加熱を行うと、レーザの照射前にコア樹脂をより十分に軟化させることができる。これにより、シェル樹脂を溶融させる程度のレーザの照射によってコアシェル粒子を溶融結合させることができるため、より短時間のレーザ照射で造形物層を形成でき、立体造形物の製造速度を速めることが可能になる。
　さらには、上記コアシェル粒子を含む粉末材料を用いた立体造形物の製造において、温度領域Ｔ３にまで予備加熱を行うと、形成した造形物層もある程度軟化した状態で存在させることができる。これにより、既に形成した造形物層の上に次の造形物層を積層させる際に、形成した造形物層の形状を保ちつつ、軟化した造形物層同士を融着させやすくなる。そのため、上記粉末材料を用いてより高い温度領域Ｔ３で予備加熱を行うと、製造した立体造形物の層間の結合も強まり、立体造形物の強度を高めることができる。
　以下、本発明の代表的な実施形態を詳細に説明する。
　１．立体造形物の製造方法
　本実施形態は、上記コアシェル粒子を含む粉末材料を用いた、立体造形物の製造方法に係る。本実施形態に係る方法は、上記粉末材料を用い、かつ、予備加熱温度をＴｃ（７．０）より高くするほかは、通常の粉末床溶融結合法と同様に行い得る。具体的には、本実施形態に係る方法は、（１）上記粉末材料の薄層を形成する工程と、（２）予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、上記粉末材料に含まれるコアシェル構造を有する樹脂粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、（３）工程（１）および工程（２）をこの順に複数回繰り返し、上記造形物層を積層する工程、とを含む。工程（２）により、立体造形物を構成する造形物層のひとつが形成され、さらに工程（３）で工程（１）～工程（２）を繰り返し行うことで、立体造形物の次の層が積層されていき、最終的な立体造形物が製造される。
　１－１．粉末材料からなる薄層を形成する工程（工程（１））
　本工程では、上記コアシェル粒子を含む粉末材料の薄層を形成する。 たとえば、粉末供給部から供給された上記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
　１－１－１．粉末材料
　上記粉末材料は、コア樹脂と、上記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａ以上であるシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む。上記粉末材料は、レーザ照射による溶融結合および薄層を形成するときの樹脂粒子の密な充填を顕著に妨げず、立体造形物の精度を顕著に低下させない範囲において、レーザ吸収剤やフローエージェントなどの、上記母粒子や母粒子に固着している子粒子以外の材料や粒子をさらに含んでもよい。
　１－１－１－１．樹脂粒子
　上記樹脂粒子は、コア樹脂と、コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含む。
　上記コア樹脂およびシェル樹脂の材料は、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）におけるシェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａ以上である限りにおいて特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂から適宜選択することができる。
　なお、粉末床溶融結合法に用いる公知の装置で予備加熱する温度領域における熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率は、通常、温度が上昇するほど低くなる。このような観点からは、シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａになる温度（以下、単に「Ｔｓ（８．０）」ともいう。）が、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）よりも高くなるように、コア樹脂およびシェル樹脂を選択してもよい。
　上記コア樹脂およびシェル樹脂の材料の例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン６およびナイロン１２などを含むナイロン（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、公知の液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などを含むアクリルポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ならびに変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などが含まれる。コア樹脂は、一種類の熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、二種類以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて含んでもよい。また、粉末材料は、コア樹脂を構成する熱可塑性樹脂が同一である単種類の樹脂粒子のみを含んでいてよいし、コア樹脂を構成する熱可塑性樹脂の種類が異なる二種類以上の樹脂粒子を組み合わせて含んでもよい。
　上記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度（Ｔｃ（７．０））、Ｔｃ（７．０）におけるシェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’、シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａになる温度（Ｔｓ（８．０））ならびに後述するシェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度（以下、単に「Ｔｓ（７．０）」ともいう。）は、樹脂を提供する製造元が公表した値としてもよいし、公知の方法で測定して得た値としてもよい。本明細書では、貯蔵弾性率測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２レオメータ）を用いて以下の方法で測定して得られた値を上記貯蔵弾性率Ｇ’とする。
　（試料の調製）
　コア樹脂およびシェル樹脂いずれか一方のみを溶解する溶剤で、樹脂粒子を構成するコア樹脂またはシェル樹脂を分離および抽出し、乾燥させて粉末状にする。加圧成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ－１００Ｈ）を用いて、得られた粉末を常温で３０ｋＮに１分間加圧して、直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料に成型する。
　（測定手順）
　上記装置が有するパラレルプレートの温度を１５０℃に温調して、上記調製した円柱状の試料を加熱溶融させた後、ａｘｉａｌ　ｆｏｒｃｅが１０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけて、パラレルプレートに上記試料を固着させる。この状態でパラレルプレートおよび該円柱状試料を測定開始温度２５０℃まで加熱し、徐冷しながら粘弾性データを測定する。測定されたデータは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７（「Ｗｉｎｄｏｗｓ」は同社の登録商標）を搭載したコンピュータに転送し、上記コンピュータ上で動作する制御、データ収集および解析ソフト（ＴＲＩＯＳ）を通じてデータ転送し、各温度における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の値を読み取る。
　（測定条件）
　測定周波数　　　：６．２８ラジアン／秒。
　測定歪みの設定　：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
　試料の伸長補正　：自動測定モードにて調整する。
　測定温度　　　　：２５０℃から１００℃まで毎分５℃の割合で徐冷する。
　測定間隔　　　　：１℃ごとに粘弾性データを測定する。
　上記コアシェル粒子を含む粉末材料は、造形時にレーザを照射すると、シェル樹脂が軟化、溶融または消失して、コアシェル粒子が溶融結合する。レーザ照射時にシェル樹脂を軟化、消失または溶融しやすくして、コアシェル構造を有する樹脂粒子を溶融結合させやすくし、より短時間での立体造形物の製造を可能にする観点からは、シェル樹脂が軟化、溶融または消失する温度と、コア樹脂が軟化および溶融する温度と、の差は小さいことが好ましい。一方で、レーザ照射前にシェル樹脂が軟化することによる樹脂粒子の変形を抑制する観点からは、上記温度の差は小さすぎないことが好ましい。上記温度の差は、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度（Ｔｃ（７．０））と、シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度（Ｔｓ（７．０））と、の差から推測することができる。このような観点から、Ｔｓ（７．０）とＴｃ（７．０）との差は、５℃以上７０℃以下であることが好ましく、１０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。
　また、上記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）は、粉末床溶融結合法に用いる公知の装置で予備加熱を行うことによりコア樹脂を調温可能な範囲に含まれることが好ましい。上記観点からは、Ｔｃ（７．０）は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
　また、上記シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａになる温度（Ｔｓ（８．０））は、コア樹脂の選択の自由度を確保しつつ、レーザ光の照射によって溶融しやすくするような温度範囲にあることが好ましい。上記観点からは、Ｔｓ（７．０）は、１００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上３３０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以上３３０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。
　また、レーザ照射後の造形物の変形をより生じにくくする観点からは、コア樹脂は、レーザ照射後の冷却時により短い時間で固まることが好ましい。上記観点からは、コア樹脂が軟化する温度（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度：以下、単に「Ｔｃ（６．５）」ともいう。）と、コア樹脂が変形しない程度に硬くなる温度（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度：Ｔｃ（７．０））との温度差は小さいほうがよい。具体的には、Ｔｃ（７．０）とＴｃ（６．５）との差の絶対値（｜Ｔｃ（７．０）－Ｔｃ（６．５）｜）は１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上８０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。
　コアシェル構造を有する樹脂粒子において、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が特定の数値を示す温度を測定するには、当該コアシェル構造を有する樹脂粒子をそのまま上述の手順で粘弾性特性を測定すればよい。一方、コアシェル構造を有する樹脂粒子について、シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が特定の数値を示す温度を測定するには、まず、コアのみを溶解する溶媒に樹脂粒子を溶解するなどしてコア成分を除去した上で、残ったシェル樹脂に対して上述の手順で粘弾性特性を測定すればよい。
　なお、本明細書において、コアシェル構造とは、粒子状のコア樹脂の表面のうちシェル樹脂によって被覆されている部分の面積の割合が９０％以上であることを意味する。実用上は、多数の樹脂粒子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得た画像中で、任意に選択した１０個のコア樹脂について、コア樹脂の表面のうちシェル樹脂によって被覆されている部分の割合を実測し、それらの平均値が９０％以上であれば、それらの樹脂粒子がコアシェル構造を有するものとみなす。
　コアシェル粒子は、その一態様を示す模式的な断面図である図２Ａに示すように、シート状のシェル樹脂２２０がコア樹脂２１０を被覆した樹脂粒子２００であってもよいし、別の一態様を示す模式的な断面図である図２Ｂに示すように、粒子状のシェル樹脂２２１がコア樹脂２１０を被覆した樹脂粒子２００であってもよい。
　コア樹脂の平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径が１０μｍ以上であると、粉末材料が十分な流動性を有するため、立体造形物を製造する際の粉末材料の取り扱いが容易になる。また、上記平均粒子径が１０μｍ以上であると、コア樹脂の作製が容易であり、粉末材料の製造コストが高くならない。上記平均粒子径が１００μｍ以下であると、より高精細な立体造形物を製造することが可能となる。上記観点からは、コア樹脂の平均粒子径は、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書においては、多数の樹脂粒子の断面をＴＥＭで撮像して得た画像中で、ランダムに選択した１０個の樹脂粒子について、シェル樹脂の厚みを１０点実測し、それらの平均値をシェル樹脂の平均厚みとする。
　シェル樹脂の平均厚みは、コア樹脂の平均粒子径よりも小さくすることが好ましく、コア樹脂の平均粒子径の半分以下とすることがより好ましい。具体的には、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径が２μｍ以上であると、予備加熱時に樹脂粒子間の凝集が生じることを抑制しやすくなる。また、上記平均粒子径が５０μｍ以下であると、造形物への反り等の変形を抑制しやすくなる。シェル樹脂の平均厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本明細書において、粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径を意味する。体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））により測定することができる。
　コア樹脂およびシェル樹脂の量は、上記コアシェル構造の樹脂粒子が形成される量であればよい。たとえば、コア樹脂１００質量部に対するシェル樹脂の量は、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。
　１－１－１－２．レーザ吸収剤
　レーザの光エネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換する観点から、粉末材料は、レーザ吸収剤をさらに含んでもよい。レーザ吸収体は、使用する波長のレーザを吸収して熱を発する材料であればよい。このようなレーザ吸収体の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料および染料が含まれる。これらのレーザ吸収体は、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。
　レーザ吸収体の量は、樹脂粒子の溶融および結合が容易になる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。
　１－１－１－３．フローエージェント
　粉末材料の流動性をより向上させ、立体造形物の製造時における粉末材料の取り扱いを容易にする観点から、粉末材料は、フローエージェントをさらに含んでもよい。フローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。上記粉末材料は、フローエージェントによって流動性が高まっても、樹脂粒子が帯電しにくく、薄膜を形成するときに樹脂粒子をさらに密に充填させることができる。
　フローエージェントの量は、粉末材料の流動性がより向上し、かつ、樹脂粒子の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。
　１－１－１－４．フィラー
　造形物の強度を高める観点から、粉末材料は、公知のフィラーをさらに含んでもよい。フィラーの例には、炭素繊維、ガラス繊維、合成樹脂、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、アルミニウム顆粒、二酸化チタンなどが含まれる。
　１－１－２．薄層
　薄層の厚さは、造形物層の厚さと略同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の層を形成するためのレーザ照射によって下の層の樹脂粒子が溶融結合されることを防ぐことができる。薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザのエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する粉末材料に含まれる樹脂粒子を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。上記観点からは、薄層の厚さは０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に樹脂粒子を溶融結合させ、積層間の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザのビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。
　１－２．コアシェル構造を有する樹脂粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程（工程（２））
　本工程では、上記形成された薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザを選択的に照射し、照射された位置のコアシェル粒子を溶融結合させる。また、このときの上記薄層の表面温度は、Ｔｃ（７．０）よりも高くする。レーザの照射によって溶融結合したコアシェル粒子は、隣接する粉末と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザのエネルギーを受け取ったコアシェル粒子は、すでに形成された造形物層に含まれる樹脂とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
　１－２－１．レーザの照射
　レーザの波長は、シェル樹脂が吸収する範囲内で設定すればよい。このとき、レーザの波長と、シェル樹脂の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、樹脂は様々な波長域の光を吸収し得るので、ＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザを用いることが好ましい。たとえば、レーザの波長は、０．８μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
　レーザの出力条件は、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４．０（Ｐａ）以上１×１０８．０（Ｐａ）未満となるように設定すればよい。
　たとえば、レーザの出力時のパワーは、後述するレーザの走査速度において、上記シェル樹脂が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザのエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザの出力時のパワーは４０Ｗ以下であることが好ましく、３０Ｗ以下であることがより好ましい。
　レーザの走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下とすることが好ましく、１ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがより好ましく、２ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましく、３ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましく、３ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
　レーザのビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
　１－２－２．薄層の表面温度
　上記レーザを照射するとき、上記薄層の表面温度は、Ｔｃ（７．０）よりも高い。このとき、形成された薄層を、その表面温度がＴｃ（７．０）よりも高くなるように加熱してもよいし、予め加熱した粉末材料を敷き詰めて表面温度がＴｃ（７．０）よりも高い薄層を形成してもよい。
　上記薄層の表面温度をＴｃ（７．０）よりも高くすることで、レーザ照射前にコア樹脂を軟化させ、レーザ照射時のコア樹脂の体積変動を少なくすることができる。また、上記温度は、図１における温度領域Ｔ３に相当し、レーザ照射によって形成された造形物層に含まれるコア樹脂が降温時に表れる吸熱ピークＰ１よりもより高い温度領域に含まれる。そのため、造形物層が局所的にコア樹脂の吸熱ピークＰ１よりも低温に冷却されて、コア樹脂が局所的に収縮することによる、造形物層への反りの発生や立体造形物の強度の低下を抑制することができる。
　上記形成された造形物層への反りの発生をより抑制する観点からは、上記薄層の表面温度は、Ｔｃ（７．０）よりも５℃以上５０℃以下高いことが好ましく、５℃以上３０℃以下高いことがより好ましい。
　一方で、シェル樹脂が軟化して、レーザ照射前にコアシェル粒子が変形したり、レーザ照射前にコアシェル粒子同士が溶融結合したりすることによる、造形精度の低下を抑制する観点からは、上記薄層の表面温度は、シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度（Ｔｓ（７．０））よりも低いことが好ましい。
　また、レーザ照射前にコアシェル粒子が蒸発または熱分解等して、製造した立体造形物の密度が低下することによる、立体造形物の強度の低下を抑制する観点からは、上記薄層の表面温度は、コアシェル粒子の凝集温度よりも低いことが好ましい。コアシェル粒子の凝集温度は、シェル樹脂が軟化、溶融等してコアシェル粒子が凝集しはじめる温度であり、たとえば、その温度で１０分間保持した後のコアシェル粒子の質量変化率が１０％になる温度とすることができる。
　形成された薄層は、ヒータなどによって、上面から加熱してもよいし、造形中の造形物を収容する空間の側面または底面から加熱してもよい。このとき、ヒータの近傍では薄層の表面温度が高くなりやすく、ヒータから離れるほど薄層の表面温度は高くなりにくい。そのため、薄層の表面に温度ムラを生じにくくして、薄層表面の温度ムラによる造形物層の変形を生じにくくする観点からは、互いに離散して配置された複数のヒータによって薄層を加熱することが好ましい。
　１－３．造形物層を積層する工程（工程（３））
　本工程では、工程（１）および工程（２）を繰り返して、工程（２）によって形成される造形物層を積層する。造形物層を積層していくことで、所望の立体造形物が製造される。
　１－４．その他
　溶融結合中の樹脂粒子の酸化等による、立体造形物の強度の低下を防ぐ観点からは、少なくとも工程（２）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１×１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０－３Ｐａ以下であることがより好ましい。本実施形態で使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）～工程（３）のすべてを減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　２．立体造形装置
　本実施形態は、上記粉末材料を用いて、立体造形物を製造する装置に係る。本実施形態に係る装置は、上記粉末材料を用いるほかは、粉末床溶融結合法による立体造形物の製造を行う公知の装置と同様の構成とし得る。具体的には、本実施形態に係る立体造形装置３００は、その構成を概略的に示す側面図である図３および図４に記載のように、開口内に位置する造形ステージ３１０、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含む粉末材料の薄膜を上記造形ステージ上に形成する薄膜形成部３２０、上記造形ステージ上に形成される薄膜の表面温度をＴｃ（７．０）よりも高くする予備加熱部３３０、薄膜にレーザを照射して、上記樹脂粒子が溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部３４０、および鉛直方向の位置を可変に造形ステージ３１０を支持するステージ支持部３５０、上記各部を支持するベース３９０を備える。
　立体造形装置３００は、その制御系の主要部を示す図４に記載のように、薄膜形成部３２０、予備加熱部３３０、レーザ照射部３４０、およびステージ支持部３５０を制御して、上記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部３６０、各種情報を表示するための表示部３７０、ユーザーからの指示を受け付けるためのポインティングデバイス等を含む操作部３７５、制御部３６０の実行する制御プログラムを含む各種の情報を記憶する記憶部３８０、ならびに外部機器との間で立体造形データ等の各種情報を送受信するためのインターフェース等を含むデータ入力部３８５を備えてもよい。また、立体造形装置は、造形ステージ３１０上に形成された薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度を測定する温度測定器３３５を備えてもよい。立体造形装置３００には、立体造形用のデータを生成するためのコンピュータ装置４００が接続されてもよい。
　造形ステージ３１０には、薄膜形成部３２０による薄層の形成、予備加熱部３３０による薄層の予備加熱およびレーザ照射部３４０によるレーザの照射によって造形物層が形成され、この造形物層が積層されることにより、立体造形物が造形される。
　薄膜形成部３２０は、たとえば、造形ステージ３１０が昇降する開口の縁部と、水平方向にほぼ同一平面上にその縁部がある開口、開口から鉛直方向下方に延在する粉末材料収納部、および粉末材料収納部の底部に設けられ開口内を昇降する供給ピストンを備える粉末供給部３２１、ならびに供給された粉末材料を造形ステージ３１０上に平らに敷き詰めて、粉末材料の薄層を形成するリコータ３２２ａを備えた構成とすることができる。
　なお、粉末供給部３２１は、造形ステージ３１０に対して鉛直方向上方に設けられた粉末材料収納部、およびノズルを備えて、上記造形ステージと水平方向に同一の平面上に、粉末材料を吐出する構成としてもよい。
　予備加熱部３３０は、薄層の表面のうち、少なくとも造形物層を形成すべき領域を加熱し、その温度を維持できるものであればよい。たとえば、予備加熱部３３０は、造形ステージ３１０上に形成された薄層の表面を加熱可能な第１のヒータ３３１を備えた構成としてもよいし、造形ステージ上に供給される前の粉末材料を加熱する第２のヒータ３３２をさらに備えた構成としてもよい。また、予備加熱部３３０は、上記造形物層を形成すべき領域を選択的に加熱する構成であってもよいし、装置内の全体を加熱して、上記形成された薄膜の表面を所定の温度に調温する構成であってもよい。
　第１のヒータ３３１は、薄層を上面から加熱するヒータ３３１ａでもよいし、薄層を側面から加熱するヒータ３３１ｂでもよいし、薄層を底面から加熱するヒータ３３１ｃでもよいし、これらの任意の組み合わせでもよい。ただし、第１のヒータ３３１ａ、３３１ｂおよび３３１ｃの近傍では薄層の表面温度が高まりやすく、第１のヒータ３３１ａ、３３１ｂおよび３３１ｃから離れるほど薄層の表面温度は高まりにくい。そのため、薄層の表面に温度ムラを生じにくくして、薄層表面の温度ムラによる造形物層の変形を生じにくくする観点からは、第１のヒータ３３１は互いに離散して配置された複数のヒータを含むことが好ましい。このとき、複数配置された第１のヒータ３３１ａ同士、複数配置された第１のヒータ３３１ｂ同士、および複数配置された第１のヒータ３３１ｃ同士は、互いに等間隔に配置されることが好ましい。
　温度測定器３３５は、上記造形物層を形成すべき領域の表面温度を非接触で測定できるものであればよく、たとえば、赤外線センサまたは光高温計とすることができる。
　レーザ照射部３４０は、レーザ光源３４１およびガルバノミラー３４２ａを含む。レーザ照射部３４０は、レーザを透過させるレーザ窓３４３およびレーザの焦点距離を薄層の表面にあわせるためのレンズ（不図示）を備えていてもよい。 レーザ光源３４１は、上記波長のレーザを、上記出力で出射する光源であればよい。レーザ光源３４１の例には、ＹＡＧレーザ光源、ファイバレーザ光源およびＣＯ２レーザ光源が含まれる。ガルバノミラー３４２ａは、レーザ光源３４１から出射したレーザを反射してレーザをＸ方向に走査するＸミラーおよびＹ方向に走査するＹミラーから構成されてもよい。レーザ窓３４３は、レーザを透過させる材料からなるものであればよい。
　ステージ支持部３５０は、造形ステージ３１０を、その鉛直方向の位置を可変に支持する。すなわち、造形ステージ３１０は、ステージ支持部３５０によって鉛直方向に精密に移動可能に構成されている。ステージ支持部３５０としては、種々の構成を採用できるが、例えば、造形ステージ３１０を保持する保持部材と、この保持部材を鉛直方向に案内するガイド部材と、ガイド部材に設けられたねじ孔に係合するボールねじ等で構成することができる。
　制御部３６０は、中央処理装置等のハードウェアプロセッサを含んでおり、立体造形物の造形動作中、立体造形装置３００全体の動作を制御する。
　また、制御部３６０は、たとえばデータ入力部３８５がコンピュータ装置４００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換するよう構成されてもよい。スライスデータは、立体造形物を造形するための各造形物層の造形データである。スライスデータの厚み、すなわち造形物層の厚みは、造形物層の一層分の厚さに応じた距離（積層ピッチ）と一致する。
　表示部３７０は、たとえば液晶ディスプレイ、モニタとすることができる。
　操作部３７５は、たとえばキーボードやマウスなどのポインティングデバイスを含むものとすることができ、テンキー、実行キー、スタートキー等の各種操作キーを備えてもよい。
　記憶部３８０は、たとえばＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスク、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の各種の記憶媒体を含むものとすることができる。
　立体造形装置３００は、制御部３６０の制御を受けて、装置内を減圧する、減圧ポンプなどの減圧部（不図示）、または、制御部３６０の制御を受けて、不活性ガスを装置内に供給する、不活性ガス供給部（不図示）を備えていてもよい。
　２－１．立体造形装置３００を用いた立体造形
　制御部３６０は、データ入力部３８５がコンピュータ装置４００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換する。その後、制御部３６０は、立体造形装置３００における以下の動作の制御を行う。
　粉末供給部３２１は、制御部３６０から出力された供給情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、供給ピストンを鉛直方向上方（図中矢印方向）に移動させ、上記造形ステージと水平方向同一平面上に、粉末材料を押し出す。
　その後、リコータ駆動部３２２は、制御部３６０から出力された薄膜形成情報に従って水平方向（図中矢印方向）にリコータ３２２ａを移動して、粉末材料を造形ステージ３１０に運搬し、かつ、薄層の厚さが造形物層の１層分の厚さとなるように粉末材料を押圧する。
　予備加熱部３３０は、制御部３６０から出力された温度情報に従って、形成された薄層の表面または装置内の全体を加熱する。上記温度情報は、たとえば、データ入力部３８５から入力されたコア樹脂およびシェル樹脂のデータに基づいて制御部３６０が記憶部３８０から引き出した、温度Ｔｃ（７．０）よりも高い温度であり、かつ、Ｔｓ（７．０）よりも低い温度またはコアシェル粒子の分解温度よりも低い温度に薄層の表面を加熱するための情報とすることができる。予備加熱部３３０が第１のヒータ３３１を備えるとき、第１のヒータ３３１は、薄層が形成された後に加熱を開始してもよいし、薄層が形成される前から形成されるべき薄層の表面に該当する箇所または装置内の加熱を行っていてもよい。
　その後、レーザ照射部３４０は、制御部３６０から出力されたレーザ照射情報に従って、薄膜上の、各スライスデータにおける立体造形物を構成する領域に適合して、レーザ光源３４１からレーザを出射し、ガルバノミラー駆動部３４２によりガルバノミラー３４２ａを駆動してレーザを走査する。レーザの照射によって粉末材料に含まれる樹脂粒子が溶融結合し、造形物層が形成される。
　その後、ステージ支持部３５０は、制御部３６０から出力された位置制御情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、造形ステージ３１０を、積層ピッチだけ鉛直方向下方（図中矢印方向）に移動する。
　表示部３７０は、必要に応じて、制御部３６０の制御を受けて、ユーザーに認識させるべき各種の情報やメッセージを表示する。操作部３７５は、ユーザーによる各種入力操作を受け付けて、その入力操作に応じた操作信号を制御部３６０に出力する。たとえば、形成される仮想の立体造形物を表示部３７０に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、操作部３７５から修正を加えてもよい。
　制御部３６０は、必要に応じて、記憶部３８０へのデータの格納または記憶部３８０からのデータの引き出しを行う。
　また、制御部３６０は、薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度の情報を温度測定器３３５から受け取り、上記造形物層を形成すべき領域の温度と、上記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６．５Ｐａになる温度Ｔｃ（６．５）と、の差が５℃以上５０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下になるように、予備加熱部３３０による加熱を制御してもよい。
　これらの動作を繰り返すことで、造形物層が積層され、立体造形物が製造される。
　以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．粉末材料の作製
　以下の手順で、熱可塑性樹脂を含む粒子を作製した。
　１－１．粉末材料１
　東レ株式会社製、アラミンＣＭ１００１を機械的粉砕法（凍結粉砕法）にて平均粒子径５０μｍに処理して得た１００質量部のナイロン６粒子（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０となる温度（Ｔｃ（７．０））：２２５℃）と、５質量部のポリアリレート樹脂（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０となる温度：２６５℃、Ｔｃ（７．０）（２２５℃）におけるＧ’：１×１０９．０Ｐａ）を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたポリアリレート樹脂溶液とを用意した。これらを用いて、湿式コート法により、上記ナイロン６粒子の表面を上記ポリアリレート樹脂が被覆するコアシェル型の粒子を得た。得られた粒子を、粉末材料１とした。
　１－２．粉末材料２
　宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（「ＵＢＥＳＴＡ」は同社の登録商標）を機械的粉砕法（凍結粉砕法）にて平均粒子径５０μｍに処理して得た１００質量部のナイロン１２粒子（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０となる温度（Ｔｃ（７．０））：１６０℃）と、５質量部のポリアリレート樹脂（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０となる温度：２１０℃、Ｔｃ（７．０）（１６０℃）におけるＧ’：１×１０９．０Ｐａ）を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたポリアリレート樹脂溶液とを用意した。これらを用いて、湿式コート法により、上記ナイロン１２粒子の表面を上記ポリアリレート樹脂が被覆するコアシェル型の粒子を得た。得られた粒子を、粉末材料２とした。
　１－３．粉末材料３
　住化スタイロン株式会社製、カリバー３０１－４（「カリバー」はトリンセオ社の登録商標）を機械的粉砕法（凍結粉砕法）にて平均粒子径５０μｍに処理して得た１００質量部のポリカーボネート粒子（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０となる温度（Ｔｃ（７．０））：１５５℃）と、５質量部のポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ＰＣＺ－２００、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０となる温度：１８０℃、Ｔｃ（７．０）（１５５℃）におけるＧ’：１×１０９．０Ｐａ）を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたポリアリレート樹脂溶液とを用意した。これらを用いて、湿式コート法により、上記ポリカーボネート粒子の表面を上記ポリカーボネート樹脂が被覆するコアシェル型の粒子を得た。得られた粒子を、粉末材料３とした。
　１－４．粉末材料４
　東レプラスチック精工株式会社製ＰＰＳ（ＮＣ）ＳＳを機械的粉砕法（凍結粉砕法）にて平均粒子径５０μｍに処理して得た１００質量部のポリフェニレンサルファイド粒子（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０となる温度（Ｔｃ（７．０））：２６０℃）と、５質量部の溶剤溶解性に優れた変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ＰＣＺ－２００、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０となる温度：２６５℃、Ｔｃ（７．０）（２６０℃）におけるＧ’：１×１０９．０Ｐａ）を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた変性ポリカーボネート樹脂溶液とを用意した。これらを用いて、湿式コート法により、上記ポリカーボネート粒子の表面を上記変性ポリカーボネート樹脂が被覆するコアシェル型の粒子を得た。得られた粒子に、３０質量部のガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ社製、ＥＪ－１２００）を添加して混合し、粉末材料４とした。
　１－５．粉末材料５
　東レ株式会社製、アラミンＣＭ１００１を機械的粉砕法（凍結粉砕法）にて平均粒子径５０μｍに処理して得たナイロン６粒子（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０となる温度（Ｔｃ（７．０））：２２５℃）を、粉末材料５とした。
　１－６．粉末材料６
　東レ株式会社製、アラミンＣＭ１００１を機械的粉砕法（凍結粉砕法）にて平均粒子径５０μｍに処理して得た１００質量部のナイロン６粒子（貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０となる温度（Ｔｃ（７．０））：２２５℃）と、５質量部のポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ＰＣＺ－２００、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０となる温度：１８０℃、Ｔｃ（７．０）（２２５℃）におけるＧ’：１×１０９．０Ｐａ）を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたポリアリレート樹脂溶液とを用意した。これらを用いて、湿式コート法により、上記ナイロン６粒子の表面を上記ポリカーボネート樹脂が被覆するコアシェル型の粒子を得た。得られた粒子を、粉末材料６とした。
　（平均粒子径の測定）
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮像した粉末状の材料の顕微鏡画像中から任意に選択した１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値を、上記各樹脂粒子の平均粒子径とした。
　２．評価
　２－１．凝集温度
　１ｇに秤量した粉末材料１～６をガラス瓶に投入してタッピングを行い、複数の温度で待機させたホットプレート上に乗せて１０分間静置した。静置後、ガラス瓶から被覆粒子を取りだし重さを測った。
　静置後の樹脂の質量の減少分（１ｇから静置後の樹脂の質量を減算して得た値）を静置後の樹脂の質量（１ｇ）で除算して得られた値（単位：％）が１０％を超えた温度を、その粒子の分解温度とした。
　２－２．造形物の形状
　粉末材料１～６を、粉末床溶融結合法による立体造形装置（３ＤＳｙｓｔｅｍｓ社製、ＳｉｎｔｅｒｓｔａｔｉｏｎＨｉ－Ｑ）に投入して、上記粉末材料による薄層の表面温度が表１に示す待機温度になるように設定し、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載した５０Ｗファイバレーザ（ＳＰＩ　Ｌａｓｅｒｓ社製）からレーザを照射して、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に記載の１Ａ型試験片の形状をした造形物１～６を作製した。また、粉末材料１を用いて、待機温度を表１に示す温度に変更した以外は同様にして、造形物７を作製した。
　［レーザの出射条件］
　レーザ出力　　　：２０Ｗ
　レーザの波長　　：１．０７μｍ
　ビーム径　　　　：薄層表面で１７０μｍ
　［レーザの走査条件］
　走査速度　　　　：３．０ｍｍ／ｓｅｃ
　走査間隔　　　　：０．２ｍｍ
　［周囲雰囲気］
　温度　　　　　　：常温
　ガス　　　　　　：アルゴン（Ａｒ）　１００％
　造形物１～７を目視で観察し、造形しようとした精度（縦１５ｍｍ×横２０ｍｍ）が達成されているか否か、および造形物に反りが発生しているか否かを確認した。上記精度が達成され、かつ反りが認められない場合に、問題なしと評価した。
　２－３．引張最大応力
　上記造形物１～７を引張試験機（株式会社エーアンドディー製、テンシロンＲＴＣ－１２５０に設置して、５０ｍｍ／分の速度で縦方向に引っ張り、破断したときの応力を測定して引張最大応力とした。
　造形物１～７についての、コア樹脂の種類および貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）、シェル樹脂の種類および貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａになる温度Ｔｓ（８．０）、待機温度、および上記分解温度、造形物の形状および引張最大応力の評価結果を、表１に示す。
　なお、表中、「ＰＡ６」はナイロン６を、「ＰＡ１２」はナイロン１２を、「ＰＣ」はポリカーボネートを、「ＰＰＳ」はポリフェニレンサルファイドを、「ＰＡＲ」はポリアリレートを、それぞれ表す。また、表中、「精度不良」はレーザを照射しなかった粒子が溶融結合して、造形物がより広がってしまったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　コア樹脂と、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａ以上であるシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料１～粉末材料４の薄層を形成し、上記薄層の表面温度はＴｃ（７．０）よりも高くして、前記形成された薄層にレーザ光を選択的に照射して作製した造形物１～４は、造形物の精度が高く、かつ、引張最大応力もより高かった。
　これに対し、コアシェル粒子ではない樹脂粒子を含む粉末材料５から同様にして作製した造形物５は、レーザの照射前に樹脂粒子が軟化して変形し、粉末材料を構成する樹脂がすべて固まってしまったため、引張最大応力を評価し得る形状の造形物を作製できなかった。
　また、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）におけるシェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａ未満である粉末材料６から同様にして作製した造形物６は、精度が低く、かつ、引張最大応力を評価し得る形状の造形物を作製できなかった。これは、レーザの照射前に樹脂粒子が軟化して変形し、かつ、造形物層が局所的に冷却されて収縮したためと考えられる。
　また、粉末材料１を用いたものの、レーザ照射時の上記薄層の表面温度をＴｃ（７．０）よりも低くして作製した造形物７は、各層でそりが発生して層間剥離が生じたため、引張最大応力を評価し得る形状の造形物を作製できなかった。
　本出願は、２０１６年１１月１０日出願の日本国出願番号２０１６－２１９９４３号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明に係る粉末材料の製造方法によれば、粉末床溶融結合法によってより精度の高い造形が可能となる。そのため、本発明は、粉末床溶融結合法のさらなる普及に寄与し得る。
　２００　樹脂粒子
　２１０　コア樹脂
　２２０　シェル樹脂
　２２１　シェル樹脂
　３００　立体造形装置
　３１０　造形ステージ
　３２０　薄膜形成部
　３２１　粉末供給部
　３２２　リコータ駆動部
　３２２ａ　リコータ
　３３０　予備加熱部
　３３１、３３１ａ、３３１ｂ、３３１ｃ　第１のヒータ
　３３２　第２のヒータ
　３３５　温度測定器
　３４０　レーザ照射部
　３４１　レーザ光源
　３４２　ガルバノミラー駆動部
　３４２ａ　ガルバノミラー
　３４３　レーザ窓
　３５０　ステージ支持部
　３６０　制御部
　３７０　表示部
　３７５　操作部
　３８０　記憶部
　３８５　データ入力部
　３９０　ベース
　４００　コンピュータ装置
 
 
 

Claims (8)

  1. 　コア樹脂と、前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａ以上であるシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料の薄層を形成する工程と、
    　前記形成された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる樹脂粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、
    　前記薄層を形成する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回行って、前記造形物層を積層する工程と、
    　を含み、
    　前記造形物層を形成する工程における、前記薄層の表面温度はＴｃ（７．０）よりも高い、
    　立体造形物の製造方法。
  2. 　コア樹脂と、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａになる温度Ｔｓ（８．０）が前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）よりも高いシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料の薄層を形成する工程と、
    　前記形成された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる樹脂粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、
    　前記薄層を形成する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回行って、前記造形物層を積層する工程と、
    　を含み、
    　前記造形物層を形成する工程における、前記薄層の表面温度はＴｃ（７．０）よりも高い、
    　立体造形物の製造方法。
  3. 　前記造形物層を形成する工程における前記薄層の表面温度は、前記シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｓ（７．０）よりも低い、請求項１または２に記載の立体造形物の製造方法。
  4. 　前記造形物層を形成する工程における前記薄層の表面温度は、前記コアシェル型の樹脂粒子を１０分間保持したときの質量変化率が１０％となる温度よりも低い、請求項１または２に記載の立体造形物の製造方法。
  5. 　前記コア樹脂の平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の立体造形物の製造方法。
  6. 　前記コア樹脂および前記シェル樹脂は、いずれも、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）からなる群から選択される樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の立体造形物の製造方法。
  7. 　造形ステージと、
    　コア樹脂と、前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａ以上であるシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部と、
    　前記形成された粉末材料の薄層の表面温度をＴｃ（７．０）よりも高くする予備加熱部と、
    　前記薄膜にレーザを照射して、前記粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
    　前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
    　前記薄膜形成部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
    　を備える、立体造形装置。
  8. 　造形ステージと、
    　コア樹脂と、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８．０Ｐａになる温度Ｔｓ（８．０）が前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０７．０Ｐａになる温度Ｔｃ（７．０）よりも高いシェル樹脂と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含む粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部と、
    　前記形成された粉末材料の薄層の表面温度をＴｃ（７．０）よりも高くする予備加熱部と、
    　前記薄膜にレーザを照射して、前記粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
    　前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
    　前記薄膜形成部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
    　を備える、立体造形装置。
     
PCT/JP2017/031341 2016-11-10 2017-08-31 立体造形物の製造方法および立体造形装置 WO2018087999A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/348,298 US11167476B2 (en) 2016-11-10 2017-08-31 Method for manufacturing three-dimensionally shaped object and three-dimensionally shaping device
JP2018550044A JP7014174B2 (ja) 2016-11-10 2017-08-31 立体造形物の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016219943 2016-11-10
JP2016-219943 2016-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018087999A1 true WO2018087999A1 (ja) 2018-05-17

Family

ID=62109502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/031341 WO2018087999A1 (ja) 2016-11-10 2017-08-31 立体造形物の製造方法および立体造形装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11167476B2 (ja)
JP (1) JP7014174B2 (ja)
WO (1) WO2018087999A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109049678A (zh) * 2018-08-21 2018-12-21 共享智能铸造产业创新中心有限公司 用于减轻3d打印模具重量的设计方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6940042B2 (ja) * 2017-06-16 2021-09-22 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 積層造形装置及び積層造形システム
WO2019078855A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. DEVELOPMENT MATERIAL FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING
CN112622267B (zh) * 2020-11-10 2023-04-07 南方科技大学 3d打印方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015197610A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-30 Total Research & Technology Feluy Composition comprising poly-lactide-based polymer
JP2016170250A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 三洋化成工業株式会社 液体現像剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7829000B2 (en) * 2005-02-25 2010-11-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Core-shell solid freeform fabrication
JP6483423B2 (ja) 2014-12-09 2019-03-13 株式会社アスペクト 粉末積層造形装置及び粉末積層造形方法
IL266909B2 (en) * 2016-12-06 2024-01-01 Markforged Inc Additive manufacturing with heat flexible material feed
US20200032006A1 (en) * 2017-02-22 2020-01-30 Konica Minolta, Inc. Powder material and method for manufacturing coated particles used in same, method for manufacturing three-dimensional shaped object using powder material, and three-dimensional shaping device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015197610A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-30 Total Research & Technology Feluy Composition comprising poly-lactide-based polymer
JP2016170250A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 三洋化成工業株式会社 液体現像剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109049678A (zh) * 2018-08-21 2018-12-21 共享智能铸造产业创新中心有限公司 用于减轻3d打印模具重量的设计方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018087999A1 (ja) 2019-09-26
JP7014174B2 (ja) 2022-02-15
US20190308369A1 (en) 2019-10-10
US11167476B2 (en) 2021-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017094345A1 (ja) 粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置
WO2018087999A1 (ja) 立体造形物の製造方法および立体造形装置
WO2018154917A1 (ja) 粉末材料およびこれに用いる被覆粒子の製造方法、粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置
WO2016185966A1 (ja) 粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置
Van den Eynde et al. 3D Printing of Poly (lactic acid)
WO2017163834A1 (ja) 粉末材料、および立体造形物の製造方法
JP2015180537A (ja) 三次元造形物の製造方法
CN110382618B (zh) 热固性聚合物粉末组合物的用途
JP6680061B2 (ja) 粉末材料、粉末材料の製造方法、立体造形物の製造方法および立体造形装置
JP2005120347A (ja) レーザー焼結性粉体
JP2018118413A (ja) 粉末材料、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置
JPWO2017104234A1 (ja) 粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置
JP6806088B2 (ja) 粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置
JP2017206738A (ja) 粉末材料、粉末材料の製造方法、立体造形物の製造方法および立体造形装置
JP6680114B2 (ja) 粉末材料、粉末材料の製造方法、立体造形物の製造方法および立体造形装置
WO2019013069A1 (ja) 粉末材料、および立体造形物の製造方法
WO2019117016A1 (ja) 立体造形物の製造方法、およびそれに用いる粉末材料
JP6958149B2 (ja) 粉末材料、およびこれから得られる立体造形物
JP6866602B2 (ja) 粉末材料、立体造形物の製造方法
US20220403134A1 (en) Resin powder for three-dimensional additive manufacturing, method for producing resin powder for three-dimensional additive manufacturing, three-dimensional additive manufacturing product, and method for producing three-dimensional additive manufacturing product
JP7205492B2 (ja) 立体造形物の製造方法、およびそれに用いる粉末材料
WO2020162339A1 (ja) 樹脂組成物およびこれを用いた立体造形物の製造方法
JP2021020386A (ja) 立体造形用樹脂粉末、及び立体造形用樹脂粉末の製造方法
Dahotre et al. Laser-based rapid prototyping processes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17870075

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018550044

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17870075

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1