JP6958149B2 - 粉末材料、およびこれから得られる立体造形物 - Google Patents
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[1]樹脂粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記樹脂粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料であって、前記樹脂粒子は、中心側に、25℃における貯蔵弾性率が1000MPa以上である高弾性樹脂を含み、表面側に、25℃における貯蔵弾性率が200MPa以下である低弾性樹脂を含み、前記樹脂粒子の表面を観察したときに、実質的に前記低弾性樹脂からなる領域の面積が、前記樹脂粒子の表面積に対して、平均30%以上である、粉末材料。
[3]前記高弾性樹脂の含有量100質量部に対する、前記低弾性樹脂の含有量が1〜10質量部である、[1]または[2]に記載の粉末材料。
[4]前記樹脂粒子は、前記低弾性樹脂を、前記樹脂粒子の表面から、前記樹脂粒子の平均最大粒径に対して1/20までの領域に含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の粉末材料。
[5]前記樹脂粒子の平均最大粒径が、5〜100μmである、[1]〜[4]のいずれかに記載の粉末材料。
[6]前記低弾性樹脂の軟化点が、70℃以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載の粉末材料。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の粉末材料の凝集物である、立体造形物。
本実施形態の粉末材料は、粉末床溶融結合法による立体造形物の製造に用いられる。より具体的には、粉末材料を含む薄層の形成と、当該薄層への選択的なレーザ光照射とを繰返し、前記樹脂粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される。
樹脂粒子の中心側には、25℃における貯蔵弾性率が1000MPa以上である高弾性樹脂が含まれ、表面側には、25℃における貯蔵弾性率が200MPa以下である低弾性樹脂が含まれる。ここで、本明細書において、樹脂粒子の中心側とは、樹脂粒子の中心から、樹脂粒子の直径の1/2までの領域をいう。一方、樹脂粒子の表面側とは、樹脂粒子の中心から直径の1/2超の位置から、表面までの領域をいう。なお、樹脂粒子の中心側には、少なくとも高弾性樹脂が含まれていればよく、低弾性樹脂が一部に含まれていてもよい。一方、樹脂粒子の表面側には、少なくとも低弾性樹脂が含まれていればよく、後述の樹脂粒子の表面積に対する、低弾性樹脂からなる領域の面積の割合(以下、「低弾性樹脂の表面占有率」とも称する)を満たす範囲において、高弾性樹脂が一部に含まれていてもよい。
円形度=(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
前述のように、粉末材料には、上記樹脂粒子以外の成分が含まれていてもよく、その例には、レーザ吸収剤や、フローエージェント等が含まれる。
レーザの光エネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換する観点から、粉末材料には、レーザ吸収剤がさらに含まれていてもよい。レーザ吸収剤は、使用する波長のレーザを吸収して熱を発する材料であればよい。このようなレーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料が含まれる。これらのレーザ吸収剤は、粉末材料に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
粉末材料の流動性を向上させ、立体造形物の製造時における粉末材料の取り扱いを容易にする観点から、粉末材料には、フローエージェントがさらに含まれていてもよい。フローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。粉末材料には、これらのフローエージェントが、一種のみ含まれていてもよく、二種含まれていてもよい。
上記粉末材料の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、粉末材料が、前述の樹脂粒子のみ含む場合には、当該樹脂粒子をそのまま粉末材料として用いることができる。一方、粉末材料が樹脂粒子と、その他の材料とを含む場合、粉末状にしたその他の材料と、樹脂粒子とを撹拌混合して製造することができる。以下、樹脂粒子の調製方法について説明する。
前述の樹脂粒子の調製方法は、樹脂粒子の形状等に応じて適宜選択される。例えば、図2Cに示すように、高弾性樹脂101が、低弾性樹脂粒子102および高弾性樹脂粒子101’で覆われている樹脂粒子は、高弾性樹脂からなる粒子(以下、「高弾性樹脂粒子A」とも称する)を準備する工程と、当該高弾性樹脂粒子Aの表面に、低弾性樹脂からなる粒子(以下、「低弾性樹脂粒子」とも称する)と、高弾性樹脂からなる粒子(以下、「高弾性樹脂粒子B」とも称する)とを付着させる工程と、によって調製することができる。
次に、前述の粉末材料を用いて立体造形物を製造する方法を説明する。本実施形態の立体造形物の製造方法では、前記粉末材料を用いるほかは、通常の粉末床溶融結合法と同様に行うことができる。具体的には、(1)前述の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、(2)粉末材料からなる薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる樹脂粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程(1)および工程(2)を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、必要に応じて、粉末材料を予備加熱する工程(工程(3))を行ってもよい。このとき工程(1)および工程(3)は、いずれを先に行ってもよい。
本工程では、前記粉末材料の薄層を形成する。たとえば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
本工程では、粉末材料からなる薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の樹脂粒子の少なくとも一部どうし(主に高弾性樹脂どうし)を溶融結合させる。溶融した樹脂粒子(主に高弾性樹脂)は、隣接する樹脂粒子(高弾性樹脂)と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った樹脂粒子は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
前述のように、粉末材料を予備加熱する工程を行ってもよい。前述のように、工程(1)を行ってから予備加熱(工程(3))を行ってもよく、予備加熱(工程(3))を行ってから工程(1)を行ってもよい。
立体造形物の製造の際には、上述の工程(1)〜工程(3)を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
なお、溶融結合中の樹脂粒子の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程(2)は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は10−2Pa以下であることが好ましく、10−3Pa以下であることがより好ましい。本実施形態で使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素(N2)ガス、ヘリウム(He)ガスまたはアルゴン(Ar)ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程(1)〜工程(3)のすべてを減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
上記立体造形物の製造方法に使用可能な立体造形装置について説明する。本実施形態に用いることが可能な立体造形装置は、公知の立体造形装置と同様の構成とすることができる。具体的には、本実施形態に係る立体造形装置200は、図3の概略側面図に示すように、開口内に位置する造形ステージ210、粉末材料からなる薄層を形成するための薄層形成部220、粉末材料を予備加熱するための予備加熱部230、薄層にレーザ光を照射するためのレーザ照射部240、鉛直方向の位置を可変に造形ステージ210を支持するステージ支持部250、および上記各部を支持するベース290を備える。
操作部275は、たとえばキーボードやマウスなどのポインティングデバイスを含むものとすることができ、テンキー、実行キー、スタートキー等の各種操作キーを備えてもよい。
粉末材料(樹脂粒子)の調製には、以下の材料を用いた。なお、高弾性樹脂および低弾性樹脂の貯蔵弾性率は、以下のように測定した。
まず、各樹脂を光硬化性樹脂(日本電子社製、D−800)に分散させた後、光硬化性樹脂を光硬化させてブロックを形成した。そして、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから、厚さ100〜200nmの薄片状のサンプルを切り出した。
その後、微小硬度評価装置(MTS社製、Nano Indenter SA2)にて、圧子の最大押し込み深さ200nm、歪速度0.05sec−1、変位振幅2nm、振動周波数45Hzの条件でナノインデンテーション試験を行い、各サンプル(低弾性樹脂、高弾性樹脂、またはその他樹脂)の25℃における貯蔵弾性率(MPa)を測定した。
・実施例1
平均粒径50μmのポリプロピレン(高弾性樹脂)粒子90質量部と、平均粒径5μmのポリプロピレン(高弾性樹脂)粒子(高弾性樹脂粒子)5質量部と、平均粒径5μmのシリコーンゴム(低弾性樹脂)粒子5質量部と、を混合した。そして、ハイブリダイザー(奈良機械製作所社製)で、回転数16000rpm、処理時間10分混合して、粉末材料(樹脂粒子)を得た。なお高弾性樹脂粒子、および低弾性樹脂粒子の平均粒径は、それぞれマルチサイザー3(べックマン・コールター社製)により求めた値である。
表2に示すように、高弾性樹脂または低弾性樹脂の種類、粒径、もしくは含有量を変更した以外は、実施例1と同様に粉末材料(樹脂粒子)を調製した。
上記実施例および比較例で作製した粉末材料を造形ステージ上に敷き詰めて、厚さ0.1mmの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、YAG波長用ガルバノメータスキャナを搭載した50W CO2レーザ(SPI社製)からISO 527−2−1BAに記載の試験片形状に、以下の条件でレーザ光を照射して、造形物層を作製した。上記工程を10回繰り返し、造形物層が10層積層された立体造形物を作製した。
ガルバノメータスキャナ速度:3m/sec
スキャンスペース(走査間隔):0.2mm
レーザ出力:20W
レーザ光の波長:1.07μm
ビーム径:薄層表面で170μm
周囲雰囲気:窒素100%
周囲雰囲気(予備加熱)温度:70℃
各実施例および比較例で使用した高弾性樹脂または低弾性樹脂の物性、および粉末材料(樹脂粒子)の物性を以下のように測定した。結果を表2に示す。
各樹脂粒子を光硬化樹脂(日本電子社製、D−800)に分散させた後、光硬化性樹脂を光硬化させてブロックを形成した。そして、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから、任意の樹脂粒子について、当該粒子の最大粒径となる部分を含むように、ブロックを切断した。30個の樹脂粒子について同様にサンプルを作製し、これらの最大粒径の平均値を樹脂粒子の平均最大粒径とした。
低弾性樹脂の軟化点は、「フローテスターCFT−500(島津製作所社製)」を用い、高さ10mmの円柱形状に成形し、昇温速度6℃/分で加熱しながらプランジャーより1.96×106Paの圧力を加え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線(軟化流動曲線)を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量5mmに対する温度を軟化点とする法により求めた。
走査プローブ顕微鏡(日立ハイテクサイエンス社製、SPA400/NanoNaviII SII)の粘弾性マッピングモードで、任意の30個の樹脂粒子表面を観察した。そして、高弾性樹脂および低弾性樹脂の弾性の差に基づき、樹脂粒子の表面積に対する、実質的に低弾性樹脂からなる領域の割合を特定した。そして、30個の樹脂粒子で算出された割合の平均値を算出し、これを低弾性樹脂の表面占有率として採用した。
樹脂粒子の平均最大粒径の測定と同様に作製したサンプル(樹脂粒子の切断面)について、走査プローブ顕微鏡(日立ハイテクサイエンス社製、SPA400/NanoNaviII SII)の粘弾性マッピングモードで、低弾性樹脂を含む領域を可視化し、低弾性樹脂を含む領域の表面からの厚みを10箇所測定した。そして、30個のサンプル全てについて同様の測定を行い、低弾性樹脂を含む領域の厚みの平均値を算出した。そして、上述の樹脂粒子の平均最大粒径、および当該低弾性樹脂を含む領域の厚みの平均値に基づき、樹脂粒子の平均最大粒径に対する、低弾性樹脂の含有範囲の厚みの値を特定した。
作製した立体造形物について、テンシロン引張試験機RTC−1250を使用し、JIS K7164に準拠して引張強度、および破断時の伸びを測定した。なお、引張強度および破断時の伸びは、造形物層の積層面に垂直方向に測定した。また、引張強度は30MPa以上では実用上問題がなく、破断時の伸びは、20%以上を合格と判断した。
総合評価は、以下のように評価した。
・良:引張強度40MPa以上 破断伸び20%以上
・可:引張強度30MPa以上40MPa未満 破断伸び20%以上
・不可:引張強度30MPa未満もしくは破断伸び20%未満
1a、1b 造形物層
2、100 樹脂粒子
101、101’ 高弾性樹脂
102 低弾性樹脂
200 立体造形装置
210 造形ステージ
220 薄膜形成部
221 粉末供給部
222 リコータ駆動部
222a リコータ
230 予備加熱部
231 第1のヒータ
232 第2のヒータ
235 温度測定器
240 レーザ照射部
250 ステージ支持部
260 制御部
270 表示部
275 操作部
280 記憶部
290 ベース
285 データ入力部
300 コンピュータ装置
Claims (7)
- 樹脂粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記樹脂粒子が焼結または溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料であって、
前記樹脂粒子は、中心側に、25℃における貯蔵弾性率が1000MPa以上である高弾性樹脂を含み、表面側に、25℃における貯蔵弾性率が200MPa以下である低弾性樹脂を含み、
前記樹脂粒子の表面を観察したときに観察される、前記低弾性樹脂を70質量%以上含む層によって覆われた領域の面積および/または前記低弾性樹脂を70質量%以上含む粒子によって覆われた領域の面積が、前記樹脂粒子の表面積に対して、平均30%以上である、
粉末材料。 - 前記低弾性樹脂の貯蔵弾性率Bに対する、前記高弾性樹脂の貯蔵弾性率Aの値(A/B)が、100〜1500である、
請求項1に記載の粉末材料。 - 前記高弾性樹脂の含有量100質量部に対する、前記低弾性樹脂の含有量が1〜10質量部である、
請求項1または2に記載の粉末材料。 - 前記樹脂粒子は、前記低弾性樹脂を、前記樹脂粒子の表面から、前記樹脂粒子の平均最大粒径に対して1/20までの領域に含む、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉末材料。 - 前記樹脂粒子の平均最大粒径が、5〜100μmである、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の粉末材料。 - 前記低弾性樹脂の軟化点が、70℃以上である、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の粉末材料。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の粉末材料の凝集物である、
立体造形物。
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