WO2017119218A1 - 粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置 - Google Patents

粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置 Download PDF

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WO2017119218A1
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resin
temperature
powder material
particles
thin layer
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一史 山▲崎▼
雅晴 白石
和也 磯部
明子 原
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コニカミノルタ株式会社
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    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor

Definitions

  • the present invention relates to a powder material, a method for manufacturing a three-dimensional model, and a three-dimensional model apparatus.
  • a powder bed fusion bonding method is known.
  • the powder bed fusion bonding method is characterized by high modeling accuracy and high adhesion strength between laminated layers. Therefore, the powder bed fusion bonding method is expected to be applied not only to the production of a prototype for confirming the shape or properties of the final product, but also to the production of the final product.
  • a powder material containing particles made of resin material or metal material is laid flat to form a thin film, and a laser is irradiated to a desired position on the thin film to selectively melt bond the particles.
  • modeled object layer one of the layers (hereinafter, also simply referred to as “modeled object layer”) obtained by finely dividing the three-dimensional modeled object in the thickness direction is formed.
  • a powder material is further spread on the layer thus formed, and the laser beam is irradiated to selectively melt bond the particles, thereby forming the next modeled object layer.
  • the powder material may be preheated before laser irradiation for the purpose of melting and bonding the particles for a shorter time or with laser irradiation with lower energy.
  • Patent Documents 1 and 2 describe examples of powder materials for a powder bed fusion bonding method that can improve the accuracy of a three-dimensional structure to be formed.
  • Patent Document 1 core particles made of a resin-containing material, a first coating layer formed by coating the core particles with a polar material (polyvinylpyrrolidone, acrylic polymer, etc.), and the above-mentioned first with a surfactant are used.
  • the powder material which consists of a particle
  • Patent Document 1 describes that the softening point of the core should be sufficiently higher than the softening point of the layer above it.
  • Patent Document 2 discloses a powder material composed of particles having a coating layer, the powder material comprising particles having a coating layer containing a fine-grained material having a sintering temperature or glass transition temperature lower than that of the powder material.
  • the powder material when the powder material is heated to an appropriate temperature, the fine-grain material is sintered and a bridge is formed between the particles. Therefore, it is said that if three-dimensional modeling is performed using the particles and the binding liquid, it is possible to suppress a decrease in modeling accuracy of the three-dimensional modeled object due to particle shrinkage during drying of the modeled object.
  • Patent Documents 1 and 2 describe powder materials for additive manufacturing in which a coating layer is provided on resin particles. Specifically, Patent Document 1 describes that the softening point of the core should be sufficiently higher than the softening point of the layer above it. Patent Document 2 describes that the sintering temperature or glass transition temperature of the fine-grained material is preferably lower than that of the powder material.
  • the powder materials described in these documents are designed mainly to prevent the shrinkage of particles when the shaped product is dried to remove the binding liquid, and the above preheating is taken into consideration. is not. Therefore, when three-dimensional modeling by the powder bed fusion bonding method is performed using the powder materials described in these documents, it is assumed that deformation of particles is likely to occur during preheating, and various resin materials are used. It is also difficult to perform modeling.
  • This invention is made
  • An object of the present invention is to provide a powder material that can reduce the amount of impurities remaining in the three-dimensional structure even when a coating layer is provided on the particles that are the material of the three-dimensional structure. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a three-dimensional structure using such a powder material and a manufacturing apparatus for a three-dimensional structure.
  • the first of the present invention relates to the following powder materials.
  • the particles include coated particles having a core resin and a shell resin that coats the core resin,
  • the glass transition temperature (Tgs) of the material constituting the shell resin is higher than the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin melts
  • the material constituting the shell resin is a powder material that is melted and thermally decomposed by heating by irradiation with the laser beam.
  • 2nd of this invention is related with the manufacturing method of the following three-dimensional molded item.
  • the difference between the surface temperature of the thin film and the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin melts is 5 ° C. or more and 25 ° C. or less.
  • the third of the present invention relates to the following three-dimensional modeling apparatus.
  • a modeling stage A thin layer forming section for forming a thin layer of the powder material according to any one of [1] to [6] on the modeling stage;
  • a preheating unit for preheating the thin layer of the formed powder material;
  • a laser irradiation unit for irradiating the thin layer with a laser to form a shaped article layer formed by fusion bonding of the coated particles;
  • a stage support section that variably supports the vertical position of the modeling stage;
  • a control unit that controls the thin layer forming unit, the preheating unit, the laser irradiation unit, and the stage support unit to repeatedly form and stack the shaped article layer;
  • a three-dimensional modeling apparatus A three-dimensional modeling apparatus.
  • a temperature measuring device for measuring the surface temperature of the thin layer of the formed powder material is further provided,
  • the control unit receives, from the temperature measuring device, information on a temperature of a region in which a modeled object layer is to be formed out of the surface of the thin layer, and a temperature of the surface of the thin layer in a region in which the modeled object layer is to be formed.
  • the three-dimensional modeling according to [9], wherein the heating by the preheating unit is controlled to a temperature at which a temperature difference with a temperature (Tmc) at which a material constituting the core resin melts is 5 ° C. or more and 25 ° C. or less. apparatus.
  • the present invention is a powder material for a powder bed fusion bonding method for manufacturing a three-dimensional structure made of a resin, a higher-definition three-dimensional structure can be manufactured, and becomes a material of a three-dimensional structure.
  • a powder material that can reduce the amount of impurities remaining in a three-dimensional structure, a manufacturing method of the three-dimensional structure using such a powder material, and a manufacturing apparatus for a three-dimensional structure even if a coating layer is provided on the particles.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of resin particles in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of resin particles in another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a side view schematically showing the configuration of the three-dimensional modeling apparatus in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the main part of the control system of the three-dimensional modeling apparatus in one embodiment of the present invention.
  • the present inventors have conducted intensive studies and experiments on powder materials for the powder bed fusion bonding method.
  • the present inventors are coated particles having a core-shell structure, and the glass transition temperature of the material constituting the shell resin (hereinafter also simply referred to as “Tgs”) is such that the material constituting the core resin is melted.
  • Tgs glass transition temperature of the material constituting the shell resin
  • the powder material containing the coated particles is higher than the temperature (hereinafter also simply referred to as “Tmc”) and the material constituting the shell resin is a material that melts and thermally decomposes by heating, It has been found that a high-definition three-dimensional model can be manufactured and the amount of shell resin remaining in the three-dimensional model can be reduced, and the present invention has been made.
  • Tmc the temperature
  • the material constituting the shell resin is a material that melts and thermally decomposes by heating
  • the three-dimensional modeling that occurs when three-dimensional modeling is performed by powder bed fusion bonding using particles made of a resin material (hereinafter also simply referred to as “resin particles”).
  • resin particles made of a resin material
  • the decrease in accuracy occurs due to deformation and aggregation of resin particles that occur during preheating before laser irradiation.
  • Resin particles used in the powder bed melt bonding method have a property of softening when the temperature increases. Therefore, when the preheating temperature is increased, the resin particles are excessively softened, so that the resin particles contained in the lower layer are crushed by the weight of the resin particles laminated on the upper layer, and are easily deformed and aggregated. At this time, especially when the shape of the particle is deformed and aggregated in the stacking direction, the shape of the molded object layer formed by melting and bonding the resin particles is also greatly deformed in the stacking direction, so that the accuracy of the three-dimensional modeling is reduced. Become.
  • the preheating temperature is lowered, the specific volume change rate of the resin when heated to a temperature at which the resin particles are melt-bonded increases, so that the volume of the resin particles fluctuates greatly at the time of laser irradiation, and deformation of the resin particles also occurs. As a result, the accuracy of the three-dimensional modeling is lowered.
  • the present inventors have found that the resin particles have a core-shell structure, and the resin that becomes the shell (hereinafter also simply referred to as “shell resin”) includes the resin that becomes the core (hereinafter referred to as “shell resin”). If a material that melts at a higher temperature than the “core resin” is adopted, the shell resin will be deformed even if the powder material is preheated to a temperature (Tmc) close to the temperature at which the material constituting the core resin melts. It was difficult to cause deformation and aggregation of the resin particles because they are difficult.
  • Tmc a temperature
  • the shell resin is thermally decomposed by heating at the time of laser irradiation and remains in the three-dimensional structure. Since it is difficult, it has been found that the amount of impurities remaining in the three-dimensional structure can be reduced.
  • the powder material according to the present invention includes resin particles having a core-shell structure having the above characteristics, and a temperature around the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin melts during standby before laser irradiation (hereinafter simply referred to as “ It is also referred to as “standby temperature”). Since the glass transition temperature (Tgs) of the material constituting the shell resin is higher than the standby temperature, the material constituting the shell resin is not yet easily deformed near the standby temperature. Therefore, since the outer film formed by the shell resin maintains hardness during standby, it is considered that the resin particles contained in the lower layer are less likely to be deformed and aggregated due to the weight of the resin particles laminated on the upper layer.
  • Tmc temperature around the temperature at which the material constituting the core resin melts during standby before laser irradiation
  • the resin particles can be heated to near the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin is melted by preheating, the powder material is heated to a temperature at which the resin particles are melt-bonded with a smaller amount of energy irradiation. It is possible to manufacture the three-dimensional model in a shorter time. Furthermore, since the core resin is heated to the above-described relatively high temperature, the specific volume of the core resin does not change much even when heated to a temperature at which the resin particles are melt-bonded by laser irradiation. It is considered that the deformation of the resin particles due to the volume change hardly occurs.
  • the powder material according to the present invention hardly deforms and aggregates during preheating, the fluidity of the particles after preheating is high, and a thin film can be formed more easily.
  • the powder material according to the present invention is less likely to deform and aggregate during preheating, even if the powder material that has not been irradiated with the laser is reused to produce a three-dimensional structure, the modeling accuracy decreases. It is considered difficult.
  • Powder Material In this embodiment, a thin layer of powder material containing coated particles is selectively irradiated with laser light to form a shaped article layer formed by melting and bonding the coated particles, and the shaped article layer is laminated.
  • a powder material hereinafter also simply referred to as “powder material” used for manufacturing a three-dimensional structure.
  • the powder material includes resin particles having a core-shell structure having the above characteristics as coated particles.
  • the powder material may further include a material other than the resin particles having the core-shell structure, including a laser absorber and a flow agent, as long as melt bonding by laser irradiation is not hindered.
  • Resin particles having a core-shell structure included in the powder material according to the present invention include a core resin and a shell resin that covers the surface of the core resin.
  • the glass transition temperature (Tgs) of the material constituting the shell resin is higher than the temperature at which the material constituting the core resin becomes a temperature (Tmc) at which it melts.
  • the core-shell structure is the ratio of the area of the core particle surface basically composed of the core resin that is covered with the shell resin (hereinafter also simply referred to as “coverage”). ) Is 90% or more. Practically, 10 core particles arbitrarily selected in an image obtained by imaging cross sections of a large number of resin particles with a transmission electron microscope (TEM) are covered with a shell resin out of the surface of the core particles. If the average value of those portions is 90% or more, the resin particles are regarded as having a core-shell structure.
  • the material constituting the core resin may be any resin as long as it is softened and melted by heating.
  • materials constituting the core resin include polyethylene, polypropylene, nylon, polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polyether such as polyphenyl sulfide, polyether ether ketone (PEEK), and crystalline polyester such as polylactic acid.
  • Crystalline resins including, polystyrene, polyurethane, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polycarbonate, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), polyarylate, polyphenylene ether And amorphous resins containing polycaprolactone. These materials may be used as the material constituting the core resin.
  • the core resin material is preferably an amorphous resin.
  • the material constituting the shell resin may be any resin as long as it is melted and thermally decomposed by heating by laser light irradiation during modeling.
  • Examples of the material constituting the shell resin include acrylic resin, aliphatic polycarbonate, polyvinyl alcohol, butyral resin and ethyl cellulose, and composite resins thereof.
  • Melting by heating and thermally decomposing means that a 10 mg shaped object sample is placed in an atmospheric atmosphere using a differential thermobalance (differential differential thermobalance TG8120, manufactured by Rigaku Corporation) on the premise that the core resin is not pyrolyzed.
  • the ratio of the mass of the molded article sample after heating to the mass of the molded article sample before heating when the temperature is increased from room temperature to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min hereinafter also simply referred to as “decomposition rate”. Means 90% or more.
  • the decomposition rate of the material constituting the shell resin is preferably 95% or more.
  • the shell resin is less likely to remain in the modeled object, and the resin constituting the modeled object is separated from the characteristics of the core resin, or the modeled object is configured. The resin is prevented from becoming non-uniform, and the characteristics inherent to the resin material to be used in the production are easily exhibited in the three-dimensional model to be produced.
  • a differential thermal balance (manufactured by Rigaku Corporation, differential type differential thermal balance TG8120) is used.
  • the ratio of the mass of the shell resin after heating to the mass of the shell resin contained in the coated particles before heating when 10 mg of the coated particles is heated from room temperature to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min in the air atmosphere is , 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the said ratio of the shell resin of a coating particle measured the mass (mass A) of the modeling sample sample before performing a temperature rise in the said procedure previously, and also modeling after performing a temperature rise in the said procedure.
  • the mass of the shell resin (mass B) and the core resin decreased by the temperature rise by dissolving the shell resin of the shaped sample after the temperature rise with a solvent that dissolves only the shell resin and quantifying its mass
  • the mass (mass C) can be calculated by B / (AC).
  • the glass transition temperature (Tgs) of the material constituting the shell resin is higher than the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin melts.
  • the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin melts is preferably within a range in which the core resin can be temperature-controlled by performing preheating with a known apparatus used in the powder bed fusion bonding method.
  • Tmc is preferably 50 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or more and 250 ° C. or less, further preferably 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, and 100 ° C. or more and 150 ° C. or less. More preferably, it is as follows.
  • the glass transition temperature of the material constituting the shell resin (hereinafter, the glass transition temperature is also simply referred to as “Tg”, and the Tg of the material constituting the shell resin is also simply referred to as “Tgs”) is the core resin. It is preferable that the temperature range is such that the shell resin is easily melted by irradiation with laser light while ensuring the degree of freedom of selection. From the above viewpoint, Tgs is preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and 130 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. More preferably, it is as follows.
  • the shell resin By using such a shell resin having Tgs, even when the powder material is heated to a standby temperature during preheating, the shell resin is less likely to be in a rubber state, and deformation of the resin particles due to deformation of the shell resin is less likely to occur. Conceivable. From the viewpoint of making it difficult for the shell resin to be deformed at the standby temperature, the difference between Tgs and Tmc is preferably 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, and more preferably 10 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the temperature at which the material constituting the shell resin is thermally decomposed (hereinafter, also simply referred to as “Ps”) is set such that the shell resin is thermally decomposed by laser light irradiation while ensuring the freedom of selection of the core resin. It is preferable to be in a temperature range that facilitates. From the above viewpoint, Ps is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, further preferably 200 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or higher and 270 ° C. More preferably, it is as follows.
  • the material constituting the core resin and the material constituting the shell resin can be specified by measuring resin particles by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). At this time, it is preferable to separate the core resin and the shell resin by immersing resin particles in a solvent that dissolves only the core resin, and to specify the resin for each of the separated core resin and shell resin.
  • Tmc and Tgs can be obtained by input compensated differential scanning calorimetry (DSC) described in JIS K 7121, but the temperature of each material may be known in the literature.
  • Ps can be set to a temperature at which the mass of the sample begins to decrease when a 10 mg sample is heated from room temperature to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential thermobalance, for example.
  • the temperature at which the core resin starts to melt by observing the resin particles with a microscope or the like may be set as Tmc.
  • the resin particle having a core-shell structure may be a resin particle 100 in which a sheet-like shell resin 102 is coated with a core particle 101, as shown in FIG.
  • FIG. 1B which is a schematic cross-sectional view showing one aspect, a particulate shell resin 102 may be a resin particle 100 in which a core particle 101 is coated.
  • the average particle diameter of the core resin is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the powder material has sufficient fluidity, so that the powder material can be easily handled when manufacturing the three-dimensional structure. Further, when the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the core resin can be easily produced, and the production cost of the powder material does not increase.
  • the average particle diameter is 200 ⁇ m or less, it becomes possible to produce a higher-definition three-dimensional modeled object.
  • the average particle diameter of the core resin is more preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. More preferably.
  • the average particle diameter of the core resin is measured for 10 resin particles selected at random in an image obtained by imaging a cross section of a large number of resin particles with a TEM, and the average value thereof is calculated as the core value. The average particle diameter of the resin is used.
  • the average thickness of the shell resin is preferably smaller than the average particle diameter of the core resin, and more preferably half or less of the average particle diameter of the core resin. Specifically, it is preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When the average particle diameter is 0.5 ⁇ m or more, it becomes easy to suppress the aggregation between the resin particles during the preheating. Further, when the average particle size is 50 ⁇ m or less, it is easy to suppress the shell resin from being thermally decomposed and disappeared to cause deformation such as warping in the shaped article.
  • the average thickness of the shell resin is more preferably from 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and even more preferably from 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the thickness of the shell resin is measured at 10 points, and the average value thereof is calculated. The average thickness of the shell resin.
  • the amount of the core resin and the shell resin may be an amount that allows the resin particles having the core-shell structure to be formed.
  • the amount of the shell resin with respect to 100 parts by mass of the core resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. More preferably, they are 1 mass part or more and 15 mass parts or less, More preferably, they are 1 mass part or more and 15 mass parts or less, More preferably, they are 1 mass part or more and 10 mass parts or less.
  • the powder material may include materials other than the resin particles including the laser absorber and the flow agent as long as the three-dimensional structure has acceptable characteristics.
  • the powder material may further include a laser absorber.
  • the laser absorber may be a material that absorbs a laser having a wavelength to be used and generates heat. Examples of such laser absorbers include carbon powder, nylon resin powder, pigments and dyes. These laser absorbers may be used alone or in combination of two types.
  • the amount of the laser absorber can be appropriately set within a range that facilitates the melt bonding of the resin particles having the core-shell structure.
  • the amount of the laser absorber is more than 0% by mass and less than 3% by mass with respect to the total mass of the powder material. can do.
  • the powder material may further include a flow agent.
  • the flow agent may be a material having a small coefficient of friction and self-lubricating properties. Examples of such flow agents include silicon dioxide and boron nitride. These flow agents may be used alone or in combination.
  • the amount of the flow agent can be appropriately set within a range in which the fluidity of the powder material is improved and the melt bonding of the resin particles having the core-shell structure is sufficiently generated.
  • the amount of the flow agent can be more than 0% by mass and less than 2% by mass.
  • the manufacturing method of a powder material This embodiment concerns on the manufacturing method of the said powder material.
  • the resin particles having a core-shell structure can be used as the powder material as they are.
  • the powder material can be obtained by stirring and mixing the other material in powder form and the resin particles having a core-shell structure.
  • Resin particles having a core-shell structure can be produced using a known method for producing particles having a core-shell structure from a resin material.
  • Examples of the above methods include a wet coating method using a coating solution in which a shell resin is dissolved, a dry coating method in which the core resin and the shell resin are mixed by stirring and bonded by mechanical impact, and combinations thereof. Can do.
  • the coating solution may be spray-coated on the surface of the core resin, or the core resin may be immersed in the coating solution.
  • the wet coating method resin particles in which core particles are coated with a sheet-like shell resin as shown in FIG. 1A are obtained.
  • the dry coating method as shown in FIG. 1B, resin particles in which a core particle is coated with a particulate shell resin are obtained.
  • the wet coating method can easily form a shell layer having a uniform thickness, and the dry coating method does not require a drying process and can simplify the manufacturing process.
  • the core resin and the shell resin are selected such that the glass transition temperature (Tgs) of the material constituting the shell resin is higher than the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin melts.
  • Tgs glass transition temperature
  • Tmc temperature at which the material constituting the core resin melts.
  • commercially available resins may be used, or either one or both resins may be synthesized from an appropriate monomer or prepolymer.
  • the manufacturing method of a three-dimensional molded item This embodiment concerns on the manufacturing method of the three-dimensional molded item using the said powder material.
  • the method according to the present embodiment can be performed in the same manner as the ordinary powder bed fusion bonding method, except that the powder material is used.
  • the method according to this embodiment includes (1) a step of forming a thin layer of the powder material, (2) a step of preheating the thin layer of the formed powder material, and (3) a preliminary step.
  • Step (3) is repeated a plurality of times in this order, and the molded product layer is laminated.
  • step (3) one of the three-dimensional objects constituting the three-dimensional object is formed, and further, the next layer of the three-dimensional object is obtained by repeating the steps (1) to (3) in the step (4). It is laminated and the final three-dimensional model is manufactured.
  • Step (1) a thin layer of the powder material is formed.
  • the powder material supplied from the powder supply unit is laid flat on a modeling stage by a recoater.
  • the thin layer may be formed directly on the modeling stage, or may be formed so as to be in contact with the already spread powder material or the already formed modeling layer.
  • the thickness of the thin layer is the same as the thickness of the modeled object layer.
  • the thickness of a thin layer can be arbitrarily set according to the precision of the three-dimensional molded item to manufacture, it is 0.01 mm or more and 0.30 mm or less normally.
  • the thickness of the thin layer By setting the thickness of the thin layer to 0.01 mm or more, it is possible to prevent the resin particles of the lower layer from being melt-bonded by laser irradiation for forming the next layer.
  • the thickness of the thin layer 0.30 mm or less, the laser energy is conducted to the lower part of the thin layer, and the resin particles contained in the powder material constituting the thin layer are sufficiently melted throughout the thickness direction. Can be combined.
  • the thickness of the thin layer is more preferably 0.01 mm or more and 0.10 mm or less.
  • the thickness of the thin layer is different from the laser beam spot diameter described later. Is preferably set to be within 0.10 mm.
  • the temperature of the preheating can be set arbitrarily, but from the viewpoint of reducing the specific volume change rate of the resin accompanying the temperature change due to the laser irradiation and suppressing the deterioration of the modeling accuracy, the temperature of the preheated surface described above And the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin melts is preferably heated to a temperature at which the temperature difference is 5 ° C. or more and 25 ° C. or less.
  • a step of forming a shaped article layer formed by melting and bonding resin particles having a core-shell structure (step (3))
  • the laser is selectively irradiated to the position where the shaped article layer is to be formed in the preheated thin layer, and the resin particles at the irradiated position are melt-bonded.
  • the melt-bonded resin particles are melted together with adjacent powders to form a melt-bonded body, which becomes a shaped article layer.
  • adhesion between adjacent layers also occurs.
  • the laser output condition may be set so that the shell resin is heated above its melting temperature, and is set so that it is heated above the temperature at which the shell resin decomposes and its mass begins to decrease (thermal decomposition temperature). It is preferable to do.
  • the wavelength of a laser is just to set the wavelength of a laser within the range which the material which comprises shell resin absorbs. At this time, it is preferable to reduce the difference between the wavelength of the laser and the wavelength at which the absorption rate of the material constituting the shell resin is the highest, but the resin can absorb light in various wavelength ranges, It is preferable to use a laser having a wide wavelength band such as a CO 2 laser.
  • the wavelength of the laser is preferably 0.8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the power at the time of laser output may be set within a range in which the material constituting the shell resin is sufficiently melt-bonded at the laser scanning speed described later. Specifically, it can be set to 5.0 W or more and 60 W or less. From the viewpoint of lowering the laser energy, lowering the manufacturing cost, and simplifying the configuration of the manufacturing apparatus, the power at the time of laser output is preferably 30 W or less, and 20 W or less. Is more preferable.
  • the laser scanning speed may be set within a range that does not increase the manufacturing cost and does not excessively complicate the apparatus configuration. Specifically, it is preferably 1 mm / second to 100 mm / second, more preferably 1 mm / second to 80 mm / second, further preferably 2 mm / second to 80 mm / second, and more preferably 3 mm. / Mm or more and 80 mm / second or less is more preferable, and 3 mm / second or more and 50 mm / second or less is further preferable.
  • the laser beam diameter can be appropriately set according to the accuracy of the three-dimensional object to be manufactured.
  • At least step (3) is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the pressure at which the pressure is reduced is preferably 10 ⁇ 2 Pa or less, and more preferably 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the inert gas that can be used in the present embodiment include nitrogen gas and rare gas. Among these inert gases, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, or argon (Ar) gas is preferable from the viewpoint of availability. From the viewpoint of simplifying the production process, it is preferable to perform all of the steps (1) to (3) under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • Three-dimensional modeling apparatus This embodiment concerns on the apparatus which manufactures a three-dimensional molded item using the said powder material.
  • the apparatus which concerns on this embodiment can be set as the structure similar to the well-known apparatus which manufactures the three-dimensional molded item by the powder bed melt-bonding method except using the said powder material.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 according to the present embodiment has a modeling stage 210 positioned in the opening and a resin particle having a core-shell structure as shown in FIG.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 controls the thin film forming unit 220, the preheating unit 230, the laser irradiation unit 240, and the stage support unit 250 as shown in FIG.
  • the three-dimensional modeling apparatus may include a temperature measuring device 235 that measures the temperature of a region in which a modeled object layer is to be formed in the surface of the thin layer formed on the modeling stage 210.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 may be connected to a computer apparatus 300 for generating three-dimensional modeling data.
  • a modeling object layer is formed on the modeling stage 210 by forming a thin layer by the thin film forming unit 220, preheating the thin layer by the preheating unit 230, and irradiating the laser by the laser irradiation unit 240. By doing so, a three-dimensional model is modeled.
  • the thin film forming unit 220 includes, for example, an edge of an opening on which the modeling stage 210 moves up and down, an opening having the edge on the substantially same plane in the horizontal direction, a powder material storage unit extending vertically downward from the opening, and A powder supply unit 221 having a supply piston provided at the bottom of the powder material storage unit and moving up and down in the opening, and a recoater 222a for laying the supplied powder material flat on the modeling stage 210 to form a thin layer of powder material It can be set as the structure provided with.
  • the powder supply unit 221 includes a powder material storage unit and a nozzle provided vertically above the modeling stage 210, and discharges the powder material on the same plane as the modeling stage in the horizontal direction. It is good also as a structure.
  • the preheating unit 230 only needs to be able to heat a region of the surface of the thin layer where the shaped article layer is to be formed and maintain the temperature.
  • the preheating unit 230 may include a first heater 231 capable of heating the surface of a thin layer formed on the modeling stage 210, or may be a powder material before being supplied onto the modeling stage. It is good also as a structure further provided with the 2nd heater 232 to heat.
  • region which should form the said molded article layer may be sufficient as the preheating part 230, The whole inside of an apparatus is heated previously, The surface of the formed said thin film The temperature may be adjusted to a predetermined temperature.
  • the temperature measuring device 235 may be any device that can measure the surface temperature of the region where the shaped article layer is to be formed in a non-contact manner, and may be, for example, an infrared sensor or an optical pyrometer.
  • the laser irradiation unit 240 includes a laser light source 241 and a galvanometer mirror 242a.
  • the laser irradiation unit 240 may include a laser window 243 that transmits the laser and a lens (not shown) for adjusting the focal length of the laser to the surface of the thin layer.
  • the laser light source 241 may be a light source that emits the laser having the wavelength with the output. Examples of the laser light source 241 include a YAG laser light source, a fiber laser light source, and a CO 2 laser light source.
  • the galvano mirror 242a may include an X mirror that reflects the laser emitted from the laser light source 241 and scans the laser in the X direction and a Y mirror that scans in the Y direction.
  • the laser window 243 may be made of a material that transmits laser.
  • the stage support unit 250 supports the modeling stage 210 variably in the vertical position. That is, the modeling stage 210 is configured to be precisely movable in the vertical direction by the stage support portion 250.
  • the stage support portion 250 is related to a holding member that holds the modeling stage 210, a guide member that guides the holding member in the vertical direction, and a screw hole provided in the guide member. It can be constituted by a ball screw or the like to be combined.
  • the control unit 260 includes a hardware processor such as a central processing unit, and controls the overall operation of the 3D modeling apparatus 200 during the modeling operation of the 3D model.
  • control unit 260 may be configured to convert, for example, the three-dimensional modeling data acquired by the data input unit 285 from the computer apparatus 300 into a plurality of slice data sliced in the stacking direction of the modeled object layer.
  • Slice data is modeling data of each modeled object layer for modeling a three-dimensional modeled object.
  • the thickness of the slice data that is, the thickness of the modeled object layer matches the distance (lamination pitch) corresponding to the thickness of one layer of the modeled object layer.
  • the display unit 270 can be composed of, for example, a liquid crystal display, an organic EL display, or the like.
  • the operation unit 275 can include a pointing device such as a keyboard and a mouse, for example, and may include various operation keys such as a numeric keypad, an execution key, and a start key.
  • the storage unit 280 may include various storage media such as a ROM, a RAM, a magnetic disk, an HDD, and an SSD.
  • the three-dimensional modeling apparatus 200 receives the control of the control unit 260 and decompresses the inside of the apparatus.
  • the decompression unit (not shown) such as a decompression pump or the control unit 260 controls the inert gas into the apparatus. You may provide the inert gas supply part (not shown) to supply.
  • the three-dimensional modeling control unit 260 using the three-dimensional modeling apparatus 200 converts the three-dimensional modeling data acquired by the data input unit 285 from the computer device 300 into a plurality of slice data sliced thinly in the stacking direction of the modeling object layer. Thereafter, the control unit 260 controls the following operations in the three-dimensional modeling apparatus 200.
  • the powder supply unit 221 drives a motor and a drive mechanism (both not shown) according to the supply information output from the control unit 260, and moves the supply piston upward in the vertical direction (the arrow direction in FIG. 2). Extrude the powder material on the same horizontal plane as the stage.
  • the recoater driving unit 222 moves the recoater 222a in the horizontal direction (the arrow direction in FIG. 2) according to the thin film formation information output from the control unit 260, conveys the powder material to the modeling stage 210, and The powder material is pressed so that the thickness of is equal to the thickness of one layer of the shaped article layer.
  • the preheating unit 230 heats the surface of the thin layer formed in accordance with the temperature information output from the control unit 260 or the entire apparatus.
  • the temperature information is, for example, the difference between the temperature extracted from the storage unit 280 by the control unit 260 based on the temperature (Tmc) data at which the material constituting the core resin is input from the data input unit 285. It can be information for heating the surface of the thin layer to a temperature of 5 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the preheating unit 230 may start the heating after the thin layer is formed, or the portion corresponding to the surface of the thin layer to be formed before the thin layer is formed or heating in the apparatus. May be.
  • the laser irradiation unit 240 emits a laser beam from the laser light source 241 in accordance with the laser irradiation information output from the control unit 260, conforming to the region constituting the three-dimensional structure in each slice data on the thin film, and the galvano
  • the mirror driving unit 242 drives the galvano mirror 242a to scan the laser.
  • the resin particles contained in the powder material are melt-bonded by laser irradiation, and a shaped article layer is formed.
  • the stage support unit 250 drives a motor and a drive mechanism (both not shown) according to the position control information output from the control unit 260, and moves the modeling stage 210 vertically downward (arrow in FIG. 2). Direction).
  • the display unit 270 displays various information and messages that should be recognized by the user under the control of the control unit 260 as necessary.
  • the operation unit 275 receives various input operations by the user and outputs an operation signal corresponding to the input operation to the control unit 260. For example, a virtual three-dimensional object to be formed is displayed on the display unit 270 to check whether or not a desired shape is formed. If the desired shape is not formed, the operation unit 275 may be modified. Good.
  • the control unit 260 stores data in the storage unit 280 or extracts data from the storage unit 280 as necessary.
  • control unit 260 receives, from the temperature measuring device 235, information on the temperature of the region where the modeling object layer is to be formed on the surface of the thin layer, the temperature of the region where the modeling object layer is to be formed, and the core resin
  • the heating by the preheating unit 230 may be controlled so that the temperature difference between the temperature (Tmc) at which the material composing the material melts is 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, preferably 5 ° C. or more and 25 ° C. or less.
  • the modeled object layer is laminated and a three-dimensional modeled object is manufactured.
  • particulate polypropylene manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., PM970W, hereinafter, also simply referred to as “PP” or “PP particles”
  • polyethylene manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., F022NH
  • PE polyethylene
  • crystalline polyester manufactured by Toyobo Co., Ltd., GA-5310, hereinafter also simply referred to as “PEs” or “PEs particles”.
  • the average particle diameter of PP particles was 50 ⁇ m, and the melting temperature was 125 ° C.
  • the average particle size of the PE particles was 50 ⁇ m, and the melting temperature was 110 ° C.
  • the average particle size of the PEs particles was 50 ⁇ m, and the melting temperature was 110 ° C.
  • the said average particle diameter is an average value of the average particle diameter actually measured about ten particles selected at random in the image obtained by imaging the cross section of each material with TEM.
  • the average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus SYMPATEC, HELOS
  • the resin fine particles were pulverized by a mechanical pulverization method until the values shown in Table 1 were reached.
  • the melting temperature is the peak of the endothermic peak when differential scanning calorimetry was performed by raising the temperature of each material from 0 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 minutes / ° C. using Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer. Top temperature.
  • acrylic resin (SPB-TE1, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., hereinafter, also simply referred to as “PA1”), acrylic resin (polyacrylamide having a weight average molecular weight of 100,000 or more (manufactured by Polysciences, 02806-250), hereinafter simply referred to as “PA2”), an acrylic resin synthesized by the following procedure (polyphenyl methacrylate having a weight average molecular weight of about 100,000 (hereinafter also simply referred to as “PA3”), ethyl cellulose (hereinafter also referred to as “PA3”).
  • ETHOCEL STD 4 “ETHOCEL” is a registered trademark of the company, hereinafter simply referred to as “EC”), polyphenylene ether (manufactured by Asahi Kasei Corporation, XYRON S201A, hereinafter also simply referred to as “PPE”). .) was used.
  • PA3 was produced by the following procedure.
  • the monomer, phenyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.2 parts of lauryl peroxide as a polymerization initiator with respect to the sum of monomer components, and 1-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was added in an amount of 0.3 part to the sum of the monomer components, and these were dissolved to obtain a solution.
  • the aqueous phase was added to the solution so that the aqueous phase was 150 parts with respect to 100 parts of the monomer component.
  • the obtained slurry-like reaction liquid was dehydrated and washed with a dehydrator and then dried to obtain a bead-like resin, which was designated as PA3.
  • the Tg of PA1 was 140 ° C., the thermal decomposition temperature was 265 ° C., the decomposition rate was 99%, and the average particle size was 50 ⁇ m.
  • PA2 had a Tg of 165 ° C., a thermal decomposition temperature of 227 ° C., and a decomposition rate of 99%.
  • PA3 had a Tg of 110 ° C., a thermal decomposition temperature of 240 ° C., and a decomposition rate of 99%.
  • the Tg of EC was 135 ° C., the thermal decomposition temperature was 200 ° C., and the decomposition rate was 90%.
  • PPE had a Tg of 220 ° C., hardly decomposed even when heated, and the decomposition rate was less than 10%.
  • the said average particle diameter is an average value of the average particle diameter actually measured about ten particles selected at random in the image obtained by imaging the cross section of each material with TEM.
  • the average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus SYMPATEC, HELOS
  • the resin fine particles were pulverized by a mechanical pulverization method until the values shown in Table 1 were reached.
  • the above Tg is the low temperature side when differential scanning calorimetry (DSC) is performed by raising the temperature of each material from 0 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 minutes / ° C. using Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer.
  • the melting temperature is a peak top temperature of an endothermic peak in the DSC.
  • the above pyrolysis temperature was measured using a differential thermal balance (manufactured by Rigaku Corporation, differential type differential thermal balance TG8120) when a 10 mg sample was heated from room temperature to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min. This is the temperature at which the mass begins to decrease.
  • the decomposition rate is the ratio of the mass of the sample after heating to the mass of the sample before heating in the measurement using the differential thermal balance.
  • Powder material 1 Using an air suspension coating apparatus (MP-01, manufactured by Paulec Co., Ltd.), a solution prepared by dissolving 1 part of PA1 in 20 parts of toluene is sprayed on 10 parts of PP particles for 263 minutes to obtain a powder material. 1 was obtained.
  • MP-01 manufactured by Paulec Co., Ltd.
  • Powder material 2 Powder material 2 was obtained in the same procedure as powder material 1 except that PA2 was used instead of PA1.
  • Powder material 3 Powder material 3 was obtained in the same procedure as powder material 1 except that PA3 was used instead of PA1.
  • Powder material 4 was obtained in the same procedure as powder material 1 except that EC was used instead of PA1.
  • Powder material 5 100 parts of PP particles and 5 parts of PA1 were mixed, put into a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., hybridization system (NHS)), and stirred at a rotational speed of 16000 rpm for 10 minutes to obtain a powder material 5.
  • a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., hybridization system (NHS)
  • Powder material 6 Using an air suspension coating apparatus (MP-01, manufactured by Paulec Co., Ltd.), a solution obtained by dissolving 1 part of PA1 in 20 parts of toluene is sprayed on 10 parts of PE particles for 263 minutes to obtain a powder material. 6 was obtained.
  • MP-01 manufactured by Paulec Co., Ltd.
  • Powder material 7 Using an air suspension coating apparatus (MP-01, manufactured by Paulec Co., Ltd.), a solution obtained by dissolving 1 part of PA1 in 20 parts of toluene is sprayed on 10 parts of PEs particles for 263 minutes to obtain a powder material 7 was obtained.
  • MP-01 manufactured by Paulec Co., Ltd.
  • Powder material 8 The PP particles were used as they were to make a powder material 8.
  • Powder material 9 Using an air suspension coating device (MP-01, manufactured by Paulec Co., Ltd.), a solution obtained by dissolving 1 part of PPE in 20 parts of toluene is sprayed on 10 parts of PP particles for 263 minutes to obtain a powder material 9 was obtained.
  • MP-01 manufactured by Paulec Co., Ltd.
  • a cross section of a large number of resin particles is imaged with a TEM, and the interface between the core resin and the shell resin of 10 resin particles randomly selected from the obtained images is confirmed, and the shell of each resin particle is confirmed.
  • the thickness of the resin was measured, and the average of those was determined as the average thickness of the shell resin.
  • covered with shell resin among the surface of core resin was measured, those averages were calculated
  • Table 1 shows the materials used for the production of the powder materials 1 to 9, the average particle diameter of each powder material, the determination result of the core-shell structure, and the determination result of the heat resistance.
  • the “particle diameter” column indicates the average particle diameter of the core resin, the shell resin, and the powder material, respectively.
  • the column “core shell” describes “ ⁇ ” when it is determined that the powder material is made of particles having a core-shell structure, and “x” when it is not determined.
  • the heat resistance of the coated particles was evaluated according to the following criteria. ⁇ No coated particles were deformed or aggregated ⁇ There were coated particles deformed or aggregated
  • Laser output 20W
  • Laser wavelength 1.07 ⁇ m
  • Beam diameter 170 ⁇ m on the surface of the thin layer
  • the modeling accuracy of the model was evaluated according to the following criteria. ⁇ The deviation in modeling accuracy was within 0.2 mm ⁇ The deviation in modeling accuracy was greater than 0.2 mm and within 0.5 mm ⁇ The deviation in modeling accuracy was greater than 0.5 mm
  • the amount of decrease in the mass (PSd) of the shell resin when the powder material was heated was determined by subtracting Wd from the above Pd. By subtracting Wd from the Md, the mass reduction amount (MSd) of the shell resin when the shaped article was heated was determined.
  • the value obtained by dividing MSd by PSd was regarded as the rate of change (Sdc) in the amount of decrease in the mass of the shell resin due to the decrease in the shell resin when manufacturing the shaped article.
  • the value obtained by subtracting Sdc from 1 was taken as the reduction rate (%) of the shell resin when manufacturing the shaped article, and this value was taken as the disappearance rate of the shell resin.
  • the degradability of the shell resin was evaluated according to the following criteria.
  • Table 2 shows the evaluation results of the heat resistance of the powder materials 1 to 9 and the evaluation accuracy of the modeling objects 1 to 9 and the decomposability of the shell resin.
  • the powder material includes a core resin and a shell resin covering the core resin, and the glass transition temperature (Tgs) of the material constituting the shell resin is higher than the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin melts.
  • Tgs glass transition temperature
  • Tmc temperature at which the material constituting the core resin melts.
  • the modeling accuracy is higher in the modeling objects 1, 2, 5, and 6 produced by setting the difference between the temperature (Tmc) at which the material constituting the core resin melts and the preheating temperature to 5 ° C. or more and 25 ° C. or less. It was.
  • the core resin does not melt. Even if the preheating temperature was set to 1, deformation or agglomeration of particles occurred, and the modeling accuracy was lower.
  • the powder material (powder material 8) made of particles having no core-shell structure, the particles were easily deformed or aggregated by heating, and the modeling accuracy was lower.
  • the present invention is considered to contribute to further spread of the powder bed fusion bonding method.

Landscapes

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Abstract

本発明は、樹脂からなる粒子を含む粉末床溶融結合法用の粉末材料であって、より高精細な立体造形物を製造できる粉末材料を提供することを目的とする。本発明は、粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粒子が溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料に係る。前記粒子は、コア樹脂と、コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを有する被覆粒子を含み、前記シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）よりも高く、前記シェル樹脂を構成する材料は、前記レーザ光の照射による加熱により溶融して熱分解する材料である。

Description

粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置
　本発明は、粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置に関する。
　近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されている。これら立体造形物を製造する方法の一つとして、粉末床溶融結合法が知られている。粉末床溶融結合法は、造形精度が高く、かつ、積層された層間の接着強度が高いという特徴を有する。そのため、粉末床溶融結合法は、最終製品の形状または性質を確認するための試作品の製造のみならず、最終製品の製造への適用も期待されている。
　粉末床溶融結合法では、樹脂材料または金属材料からなる粒子を含む粉末材料を平らに敷き詰めて薄膜を形成し、薄膜上の所望の位置にレーザを照射して、上記粒子を選択的に溶融結合させることで、立体造形物を厚さ方向に微分割した層（以下、単に「造形物層」ともいう。）のひとつを形成する。こうして形成された層の上に、さらに粉末材料を敷き詰め、レーザを照射して粒子を選択的に溶融結合させることで、次の造形物層を形成する。この手順を繰り返して、造形物層を積み上げていくことで、所望の形状の立体造形物が製造される。このとき、より短時間あるいはより小さいエネルギーのレーザ照射で粒子を溶融結合させる目的で、レーザを照射する前に粉末材料を予備加熱することがある。
　造形される立体造形物の精度を向上させることができる粉末床溶融結合法用の粉末材料の例が、特許文献１、２に記載されている。
　特許文献１には、樹脂を含む材料からなるコア粒子と、極性を有する材料（ポリビニルピロリドンおよびアクリルポリマーなど）でコア粒子を被覆してなる第１の被覆層と、界面活性剤で上記第１の被覆層をさらに被覆してなる第２の被覆層と、を有する粒子からなる粉末材料が記載されている。特許文献１には、コアの軟化点はその上の層の軟化点よりも十分高くするべきであると記載されている。特許文献１によれば、この粒子は、最外層である第２の被覆層において、上記界面活性剤の非極性部分が粒子外部を向いているため、空気から水を吸収することによる粒子の流動性の低下および凝集が生じにくい。そのため、この粒子及び結合液を用いて立体造形を行えば、粒子同士が造形前に凝集することによる立体造形物の収縮が生じにくいとされている。
　特許文献２には、被覆層を有する粒子からなる粉末材料であって、粉体材料よりも低い焼結温度またはガラス転移温度を有する細粒材料を含有する被覆層を有する粒子からなる粉末材料が記載されている。特許文献２によれば、この粉末材料を適当な温度に加熱すると、上記細粒材料が焼結して粒子間にブリッジが形成される。そのため、この粒子と結合液を用いて立体造形を行えば、造形物を乾燥する間における粒子の収縮による立体造形物の造形精度の低下を抑制できるとされている。　
特表２００５－５３３８７７号公報 特表２００６－５２１２６４号公報
　粉末床溶融結合法によって造形される立体造形物の用途が広がるにつれ、既に粉末床溶融結合法用として実用化されている樹脂材料とは異なる種類の樹脂材料を用いる立体造形物の製造への要求が高まっている。しかし、樹脂材料は、造形プロセスにおいて高温になったときに粒子の変形が生じやすいものが多く、造形精度を高めにくいという問題があった。そのため、粉末床溶融結合法によって、様々な樹脂材料によって構成される立体造形物を高精細に製造できる技術が求められている。
　上述したように、特許文献１、２には、樹脂粒子に被覆層を設けた積層造形用の粉末材料が記載されている。具体的には、特許文献１には、コアの軟化点をその上の層の軟化点よりも十分高くするべきであると記載されている。また、特許文献２には、細粒材料の焼結温度またはガラス転移温度は粉末材料よりも低いことが好ましいと記載されている。しかし、これらの文献に記載される粉末材料は、造形物を乾燥させて結合液を除去する際の粒子の収縮を防止することを主眼として設計されており、上述の予備加熱が考慮されたものではない。従って、これらの文献に記載される粉末材料を用いて粉末床溶融結合法による立体造形を行うと、予備加熱の際に粒子の変形が発生しやすくなることが想定され、様々な樹脂材料を用いて造形を行うことも難しい。
　また、特許文献１および特許文献２に記載の粉末材料を用いて製造した立体造形物には、粒子が有する被覆層に由来する化合物が残存するため、製造に用いようとする樹脂材料が有する特性が、製造される立体造形物では十分に発揮できないことがある。
　本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂によって構成される立体造形物を製造するための粉末床溶融結合法用の粉末材料であって、より高精細な立体造形物を製造でき、かつ、立体造形物の材料となる粒子に被覆層を設けても、立体造形物中に残存する不純物の量を低減できる粉末材料を提供することをその目的とする。本発明はさらに、そのような粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、および立体造形物の製造装置を提供することを、その目的とする。
　本発明の第一は、以下の粉末材料に関する。
　［１］複数の粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粒子が溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料であって、
  前記粒子は、コア樹脂と、コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを有する被覆粒子を含み、
　前記シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）よりも高く、
　前記シェル樹脂を構成する材料は、前記レーザ光の照射による加熱により溶融して熱分解する材料である、粉末材料。
　［２］前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）は、５０℃以上３００℃以下である、［１］に記載の粉末材料。 
　［３］前記シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、１００℃以上３５０℃以下である、［１］または［２］に記載の粉末材料。 
　［４］前記シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）よりも５℃以上５０℃以下高い、［１］～［３］のいずれかに記載の粉末材料。
　［５］前記コア樹脂の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の粉末材料。 
　［６］前記被覆粒子が含有する前記シェル樹脂の量は、前記コア樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の粉末材料。
　本発明の第二は、以下の立体造形物の製造方法に関する。
　［７］［１］～［６］のいずれかに記載の粉末材料の薄層を形成する工程と、
　前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程と、
　前記予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる被覆粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、
　前記薄層を形成する工程と、前記予備加熱する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回繰り返し、前記造形物層を積層する工程と、
　を含む立体造形物の製造方法。
　［８］前記予備加熱する工程において、前記薄層は、前記薄膜の表面の温度と、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）と、の差が５℃以上２５℃以下となる温度に加熱される、［７］に記載の立体造形物の製造方法。
　本発明の第三は、以下の立体造形装置に関する。
　［９］造形ステージと、
　［１］～［６］のいずれかに記載の粉末材料の薄層を前記造形ステージ上に形成する薄層形成部と、
　前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する予備加熱部と、
　前記薄層にレーザを照射して、前記被覆粒子が溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
　前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
　前記薄層形成部、前記予備加熱部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
　を備える、立体造形装置。
　［１０］前記形成された粉末材料の薄層の表面温度を測定する温度測定器をさらに備え、
　前記制御部は、前記薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度の情報を前記温度測定器から受け取り、前記造形物層を形成すべき領域の前記薄層表面の温度と、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）との、温度差が５℃以上２５℃以下となる温度に、前記予備加熱部による加熱を制御する、［９］に記載の立体造形装置。
　本発明によれば、樹脂からなる立体造形物を製造するための粉末床溶融結合法用の粉末材料であって、より高精細な立体造形物を製造でき、かつ、立体造形物の材料となる粒子に被覆層を設けても、立体造形物中に残存する不純物の量を低減できる粉末材料、そのような粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、および立体造形物の製造装置が提供される。
図１Ａは本発明の一実施形態における樹脂粒子の模式的な断面図である。図１Ｂは本発明の別の実施形態における樹脂粒子の模式的な断面図である。 図２は本発明の一実施形態における立体造形装置の構成を概略的に示す側面図である。 図３は本発明の一実施形態における立体造形装置の制御系の主要部を示す図である。
　前述の課題を解決すべく、本発明者らは粉末床溶融結合法用の粉末材料について鋭意検討および実験を行った。その結果、本発明者らは、コアシェル構造を有する被覆粒子であって、シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇｓ」ともいう。）が、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（以下、単に「Ｔｍｃ」ともいう。）よりも高く、かつ、上記シェル樹脂を構成する材料が加熱により溶融して熱分解する材料である、被覆粒子を含む粉末材料であれば、より高精細な立体造形物の製造ができ、かつ、立体造形物中に残存するシェル樹脂の量を低減できることを見出し、本発明をなすに至った。
　本発明者らが得た新たな知見によれば、樹脂材料からなる粒子（以下、単に「樹脂粒子」ともいう。）を用いて粉末床溶融結合法による立体造形を行うときに生じる立体造形の精度の低下は、レーザ照射前の予備加熱時に生じる樹脂粒子の変形および凝集によって生じる。
　粉末床溶融結合法に用いる樹脂粒子は、温度が高くなると軟化する性質を有する。そのため、予備加熱温度を高めると、樹脂粒子が軟化しすぎるため、上の層に積層した樹脂粒子の重みによって下の層に含まれる樹脂粒子がつぶれ、変形および凝集しやすくなる。このとき、特に積層方向に粒子の形状が変形および凝集すると、樹脂粒子を溶融結合させて形成する造形物層の形状も積層方向に大きく変形してしまうため、立体造形の精度が低下することになる。一方で、予備加熱温度を低くすると、樹脂粒子が溶融結合する温度まで加熱したときの樹脂の比容積変化率が大きくなるため、レーザ照射時に樹脂粒子の体積が大きく変動し、やはり樹脂粒子の変形によって立体造形の精度が低下してしまう。
　本発明者らは上記知見に基づいてさらに検討した結果、樹脂粒子がコアシェル構造を有し、シェルとなる樹脂（以下、単に「シェル樹脂」ともいう。）には、コアとなる樹脂（以下、単に「コア樹脂」ともいう。）よりも高い温度で溶融する材料を採用すると、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）付近まで粉末材料を予備加熱しても、シェル樹脂は変形しにくいため、樹脂粒子の変形および凝集が生じにくいことを見出した。
　さらに、本発明者らは、上記シェル樹脂を構成する材料として、加熱により溶融して熱分解する材料を用いると、シェル樹脂はレーザ照射時の加熱によって熱分解して立体造形物内に残存しにくいため、立体造形物に残存する不純物の量を低減できることを見出した。
　本発明に係る粉末材料は、上記特徴を有するコアシェル構造を持つ樹脂粒子を含み、レーザ照射前の待機中に、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）付近の温度（以下、単に「待機温度」ともいう。）に予備加熱することができる。シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は上記待機温度より高いため、上記待機温度付近において、シェル樹脂を構成する材料はまだ変形しにくい。そのため、待機中にはシェル樹脂が形成する外膜が硬さを保つため、上の層に積層した樹脂粒子の重みによる下の層に含まれる樹脂粒子の変形および凝集が生じにくいと考えられる。一方で、予備加熱によって、樹脂粒子は、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）付近にまで加熱できるため、より少ない量のエネルギー照射で樹脂粒子が溶融結合する温度まで粉末材料を加熱することができ、立体造形物の製造をより短時間で行うことが可能となる。さらには、コア樹脂は上記比較的高い温度まで加熱されているため、レーザの照射によって樹脂粒子が溶融結合する温度まで加熱されても、コア樹脂の比容積はさほど変化せず、レーザ照射時の体積変化による樹脂粒子の変形も生じにくいと考えられる。
　なお、本発明に係る粉末材料は、予備加熱中に粒子が変形および凝集しにくいため、予備加熱後の粒子の流動性が高く、より容易に薄膜を形成できる。また、本発明に係る粉末材料は、予備加熱中に粒子が変形および凝集しにくいため、レーザを照射されなかった粉末材料を再利用して立体造形物を製造しても、造形精度が低下しにくいと考えられる。
　以下、本発明の代表的な実施形態を詳細に説明する。
　１．粉末材料
　本実施形態は、被覆粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記被覆粒子が溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料（以下、単に「粉末材料」ともいう。）に係る。上記粉末材料は、被覆粒子として、上記特徴を持つコアシェル構造を有する樹脂粒子を含む。上記粉末材料は、レーザ照射による溶融結合を妨げない範囲において、レーザ吸収剤およびフローエージェントを含む、上記コアシェル構造を有する樹脂粒子以外の材料をさらに含んでもよい。
　１－１．コアシェル構造を有する樹脂粒子
　本発明に係る粉末材料に含まれるコアシェル構造を有する樹脂粒子は、コア樹脂とコア樹脂の表面を覆うシェル樹脂とを含む。シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）になる温度よりも高い。
　なお、本明細書において、コアシェル構造とは、コア樹脂から基本的に構成されるコア粒子の表面のうちシェル樹脂によって被覆されている部分の面積の割合（以下、単に「被覆率」ともいう。）が９０％以上であることを意味する。実用上は、多数の樹脂粒子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得た画像中で、任意に選択した１０個のコア粒子について、コア粒子の表面のうちシェル樹脂によって被覆されている部分の割合を実測し、それらの平均値が９０％以上であれば、それらの樹脂粒子がコアシェル構造を有するものとみなす。
　コア樹脂を構成する材料は、加熱によって軟化および溶融するものである限り、いかなる樹脂であってもよい。コア樹脂を構成する材料の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリエーテル、およびポリ乳酸などの結晶性ポリエステルを含む結晶性の樹脂、ならびにポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルおよびポリカプロラクトンを含む非結晶性の樹脂が含まれる。コア樹脂を構成する材料は、これらの複合樹脂であってもよい。
　また、これらのうち、非結晶性の樹脂は、従来の方法では造形精度を高くすることが難しかったが、本実施形態のコアシェル構造を有する樹脂粒子によれば、造形精度をより高めることが可能となる。上記観点からは、コア樹脂の材料は非結晶性の樹脂であることが好ましい。
　シェル樹脂を構成する材料は、造形時のレーザ光の照射による加熱により溶融して熱分解するものである限り、いかなる樹脂であってもよい。シェル樹脂を構成する材料の例には、アクリル樹脂、脂肪族ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂およびエチルセルロース、ならびにこれらの複合樹脂が含まれる。
　加熱により溶融して熱分解するとは、コア樹脂が熱分解しないことを前提として、示差熱天秤（リガク社製、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を用いて、１０ｍｇの造形物サンプルを大気雰囲気下で常温から１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温したときの、加熱前の造形物サンプルの質量に対する加熱後の造形物サンプルの質量の比率（以下、単に「分解率」ともいう。）が９０％以上であることを意味する。シェル樹脂を造形物中に残存しにくくし、かつ、残存したシェル樹脂による造形精度の低下を抑制する観点からは、シェル樹脂を構成する材料の分解率は９５％以上であることが好ましい。本実施形態の被覆粒子を用いて造形を行うと、シェル樹脂が造形物に残存しにくくなり、造形物を構成する樹脂がコア樹脂の有する特性から離れたものになったり、造形物を構成する樹脂が不均一なものになったりすることが防止され、製造に用いようとする樹脂材料が本来有している特性が、製造される立体造形物において十分に発揮されやすい。
　また、シェル樹脂でコア樹脂が被覆された被覆粒子を用いてシェル樹脂の熱分解のしやすさを見積もる場合は、示差熱天秤（リガク社製、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を用いて、１０ｍｇの被覆粒子を大気雰囲気下で常温から１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温したときの、加熱前の被覆粒子に含まれるシェル樹脂の質量に対する加熱後のシェル樹脂の質量の比率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。なお、被覆粒子のシェル樹脂の上記比率は、予め上記手順で昇温を行う前の造形物サンプルの質量（質量Ａ）を測定しておき、さらに、上記手順で昇温を行った後の造形物サンプルから、シェル樹脂のみを溶解する溶媒で昇温後の造形物サンプルのシェル樹脂を溶解してその質量を定量することで、昇温によって減少したシェル樹脂の質量（質量Ｂ）とコア樹脂の質量（質量Ｃ）とを算出し、Ｂ／（Ａ－Ｃ）によって算出することができる。
　シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）よりも高い。
　上記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）は、粉末床溶融結合法に用いる公知の装置で予備加熱を行うことによりコア樹脂を調温可能な範囲に含まれることが好ましい。上記観点からは、Ｔｍｃは５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、７０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
　また、上記シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（以下、ガラス転移温度のことを単に「Ｔｇ」ともいい、シェル樹脂を構成する材料のＴｇを単に「Ｔｇｓ」ともいう。）は、コア樹脂の選択の自由度を確保しつつ、レーザ光の照射によってシェル樹脂が溶融しやすくするような温度範囲にあることが好ましい。上記観点からは、Ｔｇｓは１００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。このようなＴｇｓを持つシェル樹脂を用いることにより、予備加熱時に粉末材料を待機温度に加熱しても、シェル樹脂がゴム状態になりにくく、シェル樹脂の変形による樹脂粒子の変形がより生じにくくなると考えられる。上記待機温度でのシェル樹脂の変形を生じにくくする観点からは、ＴｇｓとＴｍｃとの差は、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。
　また、上記シェル樹脂を構成する材料が熱分解する温度（以下、単に「Ｐｓ」ともいう。）は、コア樹脂の選択の自由度を確保しつつ、レーザ光の照射によってシェル樹脂が熱分解しやすくするような温度範囲にあることが好ましい。上記観点からは、Ｐｓは１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２００℃以上２７０℃以下であることがさらに好ましく、２３０℃以上２７０℃以下であることがさらに好ましい。
　コア樹脂を構成する材料およびシェル樹脂を構成する材料は、たとえばフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）などで樹脂粒子を測定して、特定することができる。このとき、コア樹脂のみを溶解する溶媒に樹脂粒子を浸漬するなどしてコア樹脂とシェル樹脂とを分離して、分離したコア樹脂とシェル樹脂のそれぞれについて樹脂の特定を行うことが好ましい。ＴｍｃおよびＴｇｓは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に記載の入力補償示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができるが、それぞれの材料について文献等で公知の温度としてもよい。Ｐｓは、たとえば、示差熱天秤を用いて、１０ｍｇのサンプルを常温から１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温したときの、サンプルの質量が減少しはじめた温度とすることができる。なお、樹脂粒子を顕微鏡等で観察しながら加熱して、コア樹脂が溶融し始める温度をＴｍｃとしてもよい。
　コアシェル構造を有する樹脂粒子は、その一態様を示す模式的な断面図である図１Ａに示すように、シート状のシェル樹脂１０２がコア粒子１０１を被覆した樹脂粒子１００としてもよいし、別の一態様を示す模式的な断面図である図１Ｂに示すように、粒子状のシェル樹脂１０２がコア粒子１０１を被覆した樹脂粒子１００としてもよい。
　コア樹脂の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径が１μｍ以上であると、粉末材料が十分な流動性を有するため、立体造形物を製造する際の粉末材料の取り扱いが容易になる。また、上記平均粒子径が１μｍ以上であると、コア樹脂の作製が容易であり、粉末材料の製造コストが高くならない。上記平均粒子径が２００μｍ以下であると、より高精細な立体造形物を製造することが可能となる。上記観点からは、コア樹脂の平均粒子径は、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書においては、多数の樹脂粒子の断面をＴＥＭで撮像して得た画像中で、ランダムに選択した１０個の樹脂粒子についてコア樹脂の平均粒子径を実測し、それらの平均値をコア樹脂の平均粒子径とする。
　シェル樹脂の平均厚みは、コア樹脂の平均粒子径よりも小さくすることが好ましく、コア樹脂の平均粒子径の半分以下とすることがより好ましい。具体的には、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径が０．５μｍ以上であると、予備加熱時に樹脂粒子間の凝集が生じることを抑制しやすくなる。また、上記平均粒子径が５０μｍ以下であると、シェル樹脂が熱分解して消失して造形物に反り等の変形が生じることを抑制しやすくなる。シェル樹脂の平均厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書においては、多数の樹脂粒子の断面をＴＥＭで撮像して得た画像中で、ランダムに選択した１０個の樹脂粒子について、シェル樹脂の厚みを１０点実測し、それらの平均値をシェル樹脂の平均厚みとする。
　コア樹脂およびシェル樹脂の量は、上記コアシェル構造の樹脂粒子が形成される量であればよい。たとえば、コア樹脂１００質量部に対するシェル樹脂の量は、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。
　１－２．その他の材料
　粉末材料は、立体造形物が許容される特性を有する限りにおいて、レーザ吸収剤およびフローエージェントを含む、上記樹脂粒子以外の材料を含んでもよい。
　１－２－１．レーザ吸収剤
　レーザの光エネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換する観点から、粉末材料は、レーザ吸収剤をさらに含んでもよい。レーザ吸収体は、使用する波長のレーザを吸収して熱を発する材料であればよい。このようなレーザ吸収体の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料および染料が含まれる。これらのレーザ吸収体は、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。
　レーザ吸収体の量は、コアシェル構造を有する樹脂粒子の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。
　１－２－２．フローエージェント
　粉末材料の流動性を向上させ、立体造形物の製造時における粉末材料の取り扱いを容易にする観点から、粉末材料は、フローエージェントをさらに含んでもよい。フローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。
　フローエージェントの量は、粉末材料の流動性が向上し、かつ、コアシェル構造を有する樹脂粒子の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。
　２．粉末材料の製造方法
　本実施形態は、前記粉末材料の製造方法に係る。コアシェル構造を有する樹脂粒子は、そのまま前記粉末材料として用いることができる。粉末材料が前記その他の材料を含む場合、粉末状にした前記その他の材料とコアシェル構造を有する樹脂粒子とを撹拌混合して粉末材料を得ることができる。
　２－１．コアシェル構造を有する樹脂粒子の製造方法
　コアシェル構造を有する樹脂粒子は、樹脂材料からコアシェル構造を有する粒子を製造するための公知の方法を利用して製造することができる。
　上記方法の例には、シェル樹脂を溶解した塗布液を用いる湿式コート法、およびコア樹脂とシェル樹脂とを撹拌混合して機械的衝撃により結合させる乾式コート法、ならびにこれらの組み合わせなどによって行うことができる。湿式コート法を採用する場合、コア樹脂の表面に上記塗布液をスプレー塗布してもよいし、コア樹脂を上記塗布液の中に浸漬してもよい。湿式コート法によれば、図１Ａに示すような、シート状のシェル樹脂がコア粒子を被覆した樹脂粒子が得られる。乾式コート法によれば、図１Ｂに示すような、粒子状のシェル樹脂がコア粒子を被覆した樹脂粒子が得られる。湿式コート法は、均一な厚みのシェル層を形成しやすく、乾式コート法は乾燥工程が不要で製造工程を簡素化できる。
　コア樹脂およびシェル樹脂は、シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）がコア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）よりも高くなるように選択される。コア樹脂およびシェル樹脂は、市販のものを用いてもよいし、いずれか一方または双方の樹脂を、適当なモノマーやプレポリマーなどから合成してもよい。
　３．立体造形物の製造方法
　本実施形態は、前記粉末材料を用いた、立体造形物の製造方法に係る。本実施形態に係る方法は、前記粉末材料を用いるほかは、通常の粉末床溶融結合法と同様に行い得る。具体的には、本実施形態に係る方法は、（１）前記粉末材料の薄層を形成する工程と、（２）形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程と、（３）予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれるコアシェル構造を有する樹脂粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、（４）工程（１）～工程（３）をこの順に複数回繰り返し、前記造形物層を積層する工程、とを含む。工程（３）により、立体造形物を構成する造形物層のひとつが形成され、さらに工程（４）で工程（１）～工程（３）を繰り返し行うことで、立体造形物の次の層が積層されていき、最終的な立体造形物が製造される。
　３－１．粉末材料からなる薄層を形成する工程（工程（１））
　本工程では、前記粉末材料の薄層を形成する。 たとえば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
　薄層の厚さは、造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の層を形成するためのレーザ照射によって下の層の樹脂粒子が溶融結合されることを防ぐことができる。薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザのエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する粉末材料に含まれる樹脂粒子を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に樹脂粒子を溶融結合させ、積層間の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザのビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。
　３－２．形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程（工程（２））
　本工程では、前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する。予備加熱の温度は任意に設定できるが、レーザの照射による温度変化に伴う樹脂の比容積変化率を低くして、造形精度の低下を抑制する観点からは、予備加熱された上記の表面の温度と、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）と、の温度差が５℃以上２５℃以下となる温度に加熱することが好ましい。
　３－３．コアシェル構造を有する樹脂粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程（工程（３））
　本工程では、予備加熱された薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザを選択的に照射し、照射された位置の樹脂粒子を溶融結合させる。溶融結合した樹脂粒子は、隣接する粉末と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザのエネルギーを受け取った樹脂粒子は、すでに形成された層の樹脂とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
　レーザの出力条件は、シェル樹脂がその溶融温度以上に加熱されるように設定すればよく、シェル樹脂が分解してその質量が減少し始める温度（熱分解温度）以上に加熱されるように設定することが好ましい。
　レーザの波長は、シェル樹脂を構成する材料が吸収する範囲内で設定すればよい。このとき、レーザの波長と、シェル樹脂を構成する材料の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、樹脂は様々な波長域の光を吸収し得るので、ＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザを用いることが好ましい。たとえば、レーザの波長は、０．８μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
　レーザの出力時のパワーは、後述するレーザの走査速度において、前記シェル樹脂を構成する材料が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザのエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザの出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。
　レーザの走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下とすることが好ましく、１ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがより好ましく、２ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましく、３ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましく、３ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
　レーザのビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
　３－４．その他
　溶融結合中の樹脂粒子の酸化等による、立体造形物の強度の低下を防ぐ観点からは、少なくとも工程（３）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、１０－３Ｐａ以下であることがより好ましい。本実施形態で使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）～工程（３）のすべてを減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　４．立体造形装置
　本実施形態は、前記粉末材料を用いて、立体造形物を製造する装置に係る。本実施形態に係る装置は、前記粉末材料を用いるほかは、粉末床溶融結合法による立体造形物の製造を行う公知の装置と同様の構成とし得る。具体的には、本実施形態に係る立体造形装置２００は、その構成を概略的に示す側面図である図２に記載のように、開口内に位置する造形ステージ２１０、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含む粉末材料の薄膜を前記造形ステージ上に形成する薄膜形成部２２０、前記造形ステージ上に形成される薄膜を予備加熱する予備加熱部２３０、薄膜にレーザを照射して、前記樹脂粒子が溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部２４０、鉛直方向の位置を可変に造形ステージ２１０を支持するステージ支持部２５０、および上記各部を支持するベース２９０を備える。
　立体造形装置２００は、その制御系の主要部を示す図３に記載のように、薄膜形成部２２０、予備加熱部２３０、レーザ照射部２４０、およびステージ支持部２５０を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部２６０、各種情報を表示するための表示部２７０、ユーザーからの指示を受け付けるためのポインティングデバイス等を含む操作部２７５、制御部２６０の実行する制御プログラムを含む各種の情報を記憶する記憶部２８０、ならびに外部機器との間で立体造形データ等の各種情報を送受信するためのインターフェース等を含むデータ入力部２８５を備えてもよい。また、立体造形装置は、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度を測定する温度測定器２３５を備えてもよい。立体造形装置２００には、立体造形用のデータを生成するためのコンピュータ装置３００が接続されてもよい。
　造形ステージ２１０には、薄膜形成部２２０による薄層の形成、予備加熱部２３０による薄層の予備加熱およびレーザ照射部２４０によるレーザの照射によって造形物層が形成され、この造形物層が積層されることにより、立体造形物が造形される。
　薄膜形成部２２０は、たとえば、造形ステージ２１０が昇降する開口の縁部と、水平方向にほぼ同一平面上にその縁部がある開口、開口から鉛直方向下方に延在する粉末材料収納部、および粉末材料収納部の底部に設けられ開口内を昇降する供給ピストンを備える粉末供給部２２１、ならびに供給された粉末材料を造形ステージ２１０上に平らに敷き詰めて、粉末材料の薄層を形成するリコータ２２２ａを備えた構成とすることができる。
　なお、粉末供給部２２１は、造形ステージ２１０に対して鉛直方向上方に設けられた粉末材料収納部、およびノズルを備えて、前記造形ステージと水平方向に同一の平面上に、粉末材料を吐出する構成としてもよい。
　予備加熱部２３０は、薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域を加熱し、その温度を維持できるものであればよい。たとえば、予備加熱部２３０は、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面を加熱可能な第１のヒータ２３１を備えた構成としてもよいし、造形ステージ上に供給される前の粉末材料を加熱する第２のヒータ２３２をさらに備えた構成としてもよい。また、予備加熱部２３０は、上記造形物層を形成すべき領域を選択的に加熱する構成であってもよいし、装置内の全体を予め加熱しておいて、上記形成された薄膜の表面を所定の温度に調温する構成であってもよい。
　温度測定器２３５は、上記造形物層を形成すべき領域の表面温度を非接触で測定できるものであればよく、たとえば、赤外線センサまたは光高温計とすることができる。
　レーザ照射部２４０は、レーザ光源２４１およびガルバノミラー２４２ａを含む。レーザ照射部２４０は、レーザを透過させるレーザ窓２４３およびレーザの焦点距離を薄層の表面にあわせるためのレンズ（不図示）を備えていてもよい。レーザ光源２４１は、前記波長のレーザを、前記出力で出射する光源であればよい。レーザ光源２４１の例には、ＹＡＧレーザ光源、ファイバレーザ光源およびＣＯ２レーザ光源が含まれる。ガルバノミラー２４２ａは、レーザ光源２４１から出射したレーザを反射してレーザをＸ方向に走査するＸミラーおよびＹ方向に走査するＹミラーから構成されてもよい。レーザ窓２４３は、レーザを透過させる材料からなるものであればよい。
　ステージ支持部２５０は、造形ステージ２１０を、その鉛直方向の位置を可変に支持する。すなわち、造形ステージ２１０は、ステージ支持部２５０によって鉛直方向に精密に移動可能に構成されている。ステージ支持部２５０としては、種々の構成を採用できるが、例えば、造形ステージ２１０を保持する保持部材と、この保持部材を鉛直方向に案内するガイド部材と、ガイド部材に設けられたねじ孔に係合するボールねじ等で構成することができる。
　制御部２６０は、中央処理装置等のハードウェアプロセッサを含んでおり、立体造形物の造形動作中、立体造形装置２００全体の動作を制御する。
　また、制御部２６０は、たとえばデータ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換するよう構成されてもよい。スライスデータは、立体造形物を造形するための各造形物層の造形データである。スライスデータの厚み、すなわち造形物層の厚みは、造形物層の一層分の厚さに応じた距離（積層ピッチ）と一致する。
　表示部２７０は、たとえば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等で構成することができる。
　操作部２７５は、たとえばキーボードやマウスなどのポインティングデバイスを含むものとすることができ、テンキー、実行キー、スタートキー等の各種操作キーを備えてもよい。
　記憶部２８０は、たとえばＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスク、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の各種の記憶媒体を含むものとすることができる。
　立体造形装置２００は、制御部２６０の制御を受けて、装置内を減圧する、減圧ポンプなどの減圧部（不図示）、または、制御部２６０の制御を受けて、不活性ガスを装置内に供給する、不活性ガス供給部（不図示）を備えていてもよい。
　４－１．立体造形装置２００を用いた立体造形
　制御部２６０は、データ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換する。その後、制御部２６０は、立体造形装置２００における以下の動作の制御を行う。
　粉末供給部２２１は、制御部２６０から出力された供給情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、供給ピストンを鉛直方向上方（図２中矢印方向）に移動させ、前記造形ステージと水平方向同一平面上に、粉末材料を押し出す。
　その後、リコータ駆動部２２２は、制御部２６０から出力された薄膜形成情報に従って水平方向（図２中矢印方向）にリコータ２２２ａを移動して、粉末材料を造形ステージ２１０に運搬し、かつ、薄層の厚さが造形物層の１層分の厚さとなるように粉末材料を押圧する。
　予備加熱部２３０は、制御部２６０から出力された温度情報に従って形成された薄層の表面または装置内の全体を加熱する。上記温度情報は、たとえば、データ入力部２８５から入力されたコア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）のデータに基づいて制御部２６０が記憶部２８０から引き出した、上記温度との差が５℃以上５０℃以下となる温度に薄層の表面を加熱するための情報とすることができる。予備加熱部２３０は、薄層が形成された後に加熱を開始してもよいし、薄層が形成される前から形成されるべき薄層の表面に該当する箇所または装置内の加熱を行っていてもよい。
　その後、レーザ照射部２４０は、制御部２６０から出力されたレーザ照射情報に従って、薄膜上の、各スライスデータにおける立体造形物を構成する領域に適合して、レーザ光源２４１からレーザを出射し、ガルバノミラー駆動部２４２によりガルバノミラー２４２ａを駆動してレーザを走査する。レーザの照射によって粉末材料に含まれる樹脂粒子が溶融結合し、造形物層が形成される。
　その後、ステージ支持部２５０は、制御部２６０から出力された位置制御情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、造形ステージ２１０を、積層ピッチだけ鉛直方向下方（図２中矢印方向）に移動する。
　表示部２７０は、必要に応じて、制御部２６０の制御を受けて、ユーザーに認識させるべき各種の情報やメッセージを表示する。操作部２７５は、ユーザーによる各種入力操作を受け付けて、その入力操作に応じた操作信号を制御部２６０に出力する。たとえば、形成される仮想の立体造形物を表示部２７０に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、操作部２７５から修正を加えてもよい。
　制御部２６０は、必要に応じて、記憶部２８０へのデータの格納または記憶部２８０からのデータの引き出しを行う。
　また、制御部２６０は、薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度の情報を温度測定器２３５から受け取り、前記造形物層を形成すべき領域の温度と、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）と、の温度差が５℃以上５０℃以下、好ましくは５℃以上２５℃以下になるように、予備加熱部２３０による加熱を制御してもよい。
　これらの動作を繰り返すことで、造形物層が積層され、立体造形物が製造される。
　以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。
　１．粉末材料の作製
　コア樹脂の材料として、それぞれ粒子状の、ポリプロピレン（サンアロマー株式会社製、ＰＭ９７０Ｗ、以下、単に「ＰＰ」あるいは「ＰＰ粒子」ともいう。）、ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン株式会社製、Ｆ０２２ＮＨ、以下、単に「ＰＥ」あるいは「ＰＥ粒子」ともいう。）、および結晶性ポリエステル（東洋紡株式会社製、ＧＡ－５３１０、以下、単に「ＰＥｓ」あるいは「ＰＥｓ粒子」ともいう。）を用いた。
　ＰＰ粒子の平均粒子径は５０μｍであり、溶融温度は１２５℃であった。ＰＥ粒子の平均粒子径は５０μｍであり、溶融温度は１１０℃であった。ＰＥｓ粒子の平均粒子径は５０μｍであり、溶融温度は１１０℃であった。
　なお、上記平均粒子径は、それぞれの材料の断面をＴＥＭで撮像して得た画像中で、ランダムに選択した１０個の粒子について実測した平均粒子径の平均値である。ただし、上記算出された平均粒子径が表１に記載の数値よりも大きいときは、レーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で測定した平均粒子径が表１に記載の値になるまで、機械的粉砕法で樹脂微粒子を粉砕した。上記溶融温度は、パーキンエルマー社製、ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用いて昇温速度１０分／℃で０℃から２００℃までそれぞれの材料を昇温して示差走査熱量分析を行ったときの、吸熱ピークのピークトップ温度である。
　シェル樹脂の材料として、アクリル樹脂（綜研化学株式会社製、ＳＰＢ－ＴＥ１、以下、単に「ＰＡ１」ともいう。）、アクリル樹脂（重量平均分子量が１００，０００以上のポリアクリルアミド（ポリサイエンス社製、０２８０６－２５０）、以下、単に「ＰＡ２」ともいう。）、下記手順で合成したアクリル樹脂（重量平均分子量が約１００，０００のポリフェニルメタクリレート（以下、単に「ＰＡ３」ともいう。）、エチルセルロース（ダウ・ケミカル・カンパニー製、ＥＴＨＯＣＥＬ　ＳＴＤ　４、「ＥＴＨＯＣＥＬ」は同社の登録商標、以下、単に「ＥＣ」ともいう。）、ポリフェニレンエーテル（旭化成株式会社製、ＸＹＲＯＮ　Ｓ２０１Ａ、以下、単に「ＰＰＥ」ともいう。）を用いた。
　ＰＡ３は、以下の手順で作製した。単量体であるメタクリル酸フェニル（和光純薬工業株式会社製）に、重合開始剤としてラウリルパーオキサイドを単量体成分の総和に対して０．２部と、連鎖移動剤として１－ドデシルメルカプタンを単量体成分の総和に対して０．３部とを添加し、これらを溶解させて溶解液を得た。一方、イオン交換水１００部に対し懸濁安定剤としてポリアクリル酸ナトリウムを０．０５部、無水第一リン酸ナトリウムを０．２４部ならびに第二リン酸ナトリウム７水和物を０．２８部溶解させ懸濁重合水相を得た。上記単量体成分１００部に対し上記水相が１５０部となるように、上記溶解液に上記水相を添加した。得られたスラリー状の反応液を脱水機により脱水、洗浄したのち、乾燥し、ビーズ状の樹脂を得て、ＰＡ３とした。
　ＰＡ１のＴｇは１４０℃であり、熱分解温度は２６５℃であり、分解率は９９％であり、平均粒子径は５０μｍであった。ＰＡ２のＴｇは１６５℃であり、熱分解温度は２２７℃であり、分解率は９９％であった。ＰＡ３のＴｇは１１０℃であり、熱分解温度は２４０℃であり、分解率は９９％であった。ＥＣのＴｇは１３５℃であり、熱分解温度は２００℃であり、分解率は９０％であった。ＰＰＥのＴｇは２２０℃であり、加熱しても殆ど分解せず、分解率は１０％未満であった。
　なお、上記平均粒子径は、それぞれの材料の断面をＴＥＭで撮像して得た画像中で、ランダムに選択した１０個の粒子について実測した平均粒子径の平均値である。ただし、上記算出された平均粒子径が表１に記載の数値よりも大きいときは、レーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で測定した平均粒子径が表１に記載の値になるまで、機械的粉砕法で樹脂微粒子を粉砕した。上記Ｔｇは、パーキンエルマー社製、ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用いて昇温速度１０分／℃で０℃から２００℃までそれぞれの材料を昇温して示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行ったときの、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である。上記溶融温度は、上記ＤＳＣにおける吸熱ピークのピークトップ温度である。上記熱分解温度は、示差熱天秤（リガク社製、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を用いて、１０ｍｇのサンプルを常温から１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温したときの、サンプルの質量が減少しはじめた温度である。上記分解率は、上記示差熱天秤による測定における、加熱前のサンプルの質量に対する加熱後のサンプルの質量の比率である。
　１－１．粉末材料１
　気中懸濁被覆装置（パウレック株式会社製、ＭＰ－０１）を用いて、２０部のトルエンに１部のＰＡ１を溶解させた溶液を、１０部のＰＰ粒子に２６３分間噴霧して、粉末材料１を得た。
　１－２．粉末材料２
　ＰＡ１に代えてＰＡ２を用いた以外は粉末材料１と同じ手順で粉末材料２を得た。
　１－３．粉末材料３
　ＰＡ１に代えてＰＡ３を用いた以外は粉末材料１と同じ手順で粉末材料３を得た。
　１－４．粉末材料４
　ＰＡ１に代えてＥＣを用いた以外は粉末材料１と同じ手順で粉末材料４を得た。
　１－５．粉末材料５
　１００部のＰＰ粒子および５部のＰＡ１を混合し、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製、ハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ））に投入して回転数１６０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、粉末材料５を得た。
　１－６．粉末材料６
　気中懸濁被覆装置（パウレック株式会社製、ＭＰ－０１）を用いて、２０部のトルエンに１部のＰＡ１を溶解させた溶液を、１０部のＰＥ粒子に２６３分間噴霧して、粉末材料６を得た。
　１－７．粉末材料７
　気中懸濁被覆装置（パウレック株式会社製、ＭＰ－０１）を用いて、２０部のトルエンに１部のＰＡ１を溶解させた溶液を、１０部のＰＥｓ粒子に２６３分間噴霧して、粉末材料７を得た。
　１－８．粉末材料８
　ＰＰ粒子をそのまま用いて、粉末材料８とした。
　１－９．粉末材料９
　気中懸濁被覆装置（パウレック株式会社製、ＭＰ－０１）を用いて、２０部のトルエンに１部のＰＰＥを溶解させた溶液を、１０部のＰＰ粒子に２６３分間噴霧して、粉末材料９を得た。
　２．粉末材料の測定
　２－１．平均粒子径の測定
　レーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で、各粉末材料の平均粒子径を測定した。
　２－２．コアシェル構造の判定
　樹脂粒子を光硬化性樹脂（日本電子株式会社製、Ｄ－８００）に分散させた後、光硬化させ、ブロックを形成した。ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから厚さ１００～２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せた。上記グリッドを走査型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７４０１Ｆ）に設置して、以下の条件で明視野像を撮像した。
　（撮像条件）
　加速電圧　：３０ｋＶ
　倍率　　　：１００００倍
　各粉末材料について、多数の樹脂粒子の断面をＴＥＭで撮像し、得られた画像の中からランダムに選択した１０個の樹脂粒子のコア樹脂とシェル樹脂の界面を確認し、各樹脂粒子のシェル樹脂の厚みを実測し、それらの平均を求めてシェル樹脂の平均厚みとした。また、コア樹脂の表面のうちシェル樹脂に被覆されている部分の割合を実測し、それらの平均を求めて、各粉末材料の被覆率とした。被覆率が９０％以上であるとき、その粉末材料はコアシェル構造を有する粒子からなると判定した。
　表１に、粉末材料１～９の作製に用いた材料、それぞれの粉末材料の平均粒子径、上記コアシェル構造の判定結果、および上記耐熱性の判定結果を示す。なお、表１中、「粒径」の欄には、それぞれコア樹脂、シェル樹脂および粉末材料の平均粒子径を示す。また、表１中、「コアシェル」の欄には、粉末材料がコアシェル構造を有する粒子からなると判定されたときに「○」、判定されなかったときに「×」と記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３．粉末材料の評価
　各粉末材料を１ｇ斤量して敷き詰めた直径５ｃｍのアルミホイル皿を、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＮＤ－０２）の上に置き、コア樹脂が溶融する温度との差が５℃となる温度（表２に記載の温度）に加熱した。加熱開始から３０分後に、アルミホイル皿上の各粉末材料を構成する被覆粒子のうち、任意に選択した１０個の被覆粒子が溶融して変形または凝集しているかを、目視で確認した。について、溶融または凝集している樹脂が認められなかった場合に、耐熱性が良好であると判定した。
　上記目視による確認の結果に基づいて、被覆粒子の耐熱性を以下の基準により評価した。
　○　変形または凝集している被覆粒子はなかった
　×　変形または凝集している被覆粒子があった
　４．造形物の製造
　粉末材料１～粉末材料９を大型の電気炉内に設置した造形ステージ上に敷き詰めて厚さ０．１ｍｍの薄層を形成し、電気炉の温度を調整することで、表２に記載の予備加熱温度にそれぞれの薄層の表面を加熱した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載した５０Ｗファイバレーザ（ＳＰＩ　Ｌａｓｅｒｓ社製）から縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザを照射して、造形物層を作製した。上記工程を１０回繰り返し、１０層からなる積層された造形物１～９をそれぞれ製造した。
　［レーザの出射条件］
　レーザ出力　　　：２０Ｗ
　レーザの波長　　：１．０７μｍ
　ビーム径　　　　：薄層表面で１７０μｍ
　［レーザの走査条件］
　走査速度　　　　：３．０ｍｍ／ｓｅｃ
　走査間隔　　　　：０．２ｍｍ
　［周囲雰囲気］
　温度　　　　　　：常温
　ガス　　　　　　：アルゴン（Ａｒ）　１００％
　５．造形物の評価
　５－１．造形精度の評価
　造形物１～造形物９のそれぞれについて、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、スーパキャリパＣＤ６７－Ｓ　ＰＳ／ＰＭ、「スーパキャリパ」は同社の登録商標）で縦方向および横方向の寸法を測定した。製造しようとした寸法（縦１５ｍｍ×横２０ｍｍ）と測定された縦横の寸法との差を平均して、造形精度のずれとした。造形精度のずれが０．２ｍｍ以内であるとき、造形精度が良好であると判定した。
　上記造形精度のずれに基づいて、造形物の造形精度を以下の基準により評価した。
　○　造形精度のずれは０．２ｍｍ以内であった
　△　造形精度のずれは０．２ｍｍより大きく０．５ｍｍ以内であった
　×　造形精度のずれは０．５ｍｍより大きかった
　５－２．シェル樹脂の分解性の評価
　それぞれのコア樹脂を１０ｍｇ斤量して示差熱天秤（株式会社リガク社製、ＴＧ８１２０）に設置し、毎分１０℃の割合で１０℃から３００℃まで加熱したときの質量の減少分を測定して、コア樹脂を加熱したときの質量減少量（Ｗｄ）とした。同様に、１０ｍｇ斤量した粉末材料１～９および１０ｍｇとなるように削り取った造形物１～９一部を、毎分１０℃の割合で１０℃から３００℃まで加熱したときの質量の減少分を測定して、それぞれ、粉末材料を加熱したときの質量減少量（Ｐｄ）および造形物を加熱したときの質量減少量（Ｍｄ）とした。
　上記ＰｄからＷｄを減算して、粉末材料を加熱したときのシェル樹脂の質量減少量（ＰＳｄ）を求めた。上記ＭｄからＷｄを減算して、造形物を加熱したときのシェル樹脂の質量減少量（ＭＳｄ）を求めた。ＭＳｄをＰＳｄで除算して得られた値を、造形物を製造する際のシェル樹脂の減少による、シェル樹脂の質量減少量の変化率（Ｓｄｃ）とみなした。１からＳｄｃを減算して得られた値を、造形物を製造する際のシェル樹脂の減少率（％）として、この値をシェル樹脂の消失率とした。
　上記シェル樹脂の消失率に基づいて、シェル樹脂の分解性を以下の基準により評価した。
　◎：　シェル樹脂の消失率は９０％以上であった
　○：　シェル樹脂の消失率は８０％以上９０％未満であった
　△：　シェル樹脂の消失率は７０％以上８０％未満であった
　×：　シェル樹脂の消失率は７０％未満であった
　表２に、粉末材料１～９の耐熱性の評価、ならびに造形物１～９の造形精度およびシェル樹脂の分解性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　粉末材料がコア樹脂とコア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含み、シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）が、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）よりも高く、シェル樹脂を構成する材料が加熱により溶融して熱分解する材料である粉末材料（粉末材料１、２、４～７）によって造形物を作製すると、造形精度が高く、かつ、シェル樹脂が造形物に残存しにくかった。
　また、粉末材料１、２、４～７では、耐熱性が高いことが確認された温度よりも低い温度に予備加熱したため、予備加熱温度でも粒子の変形または凝集は生じなかった。
　また、シェル樹脂を構成する材料の分解率が９５％以上である粉末材料（粉末材料１、２、５～７）によって造形物を作製すると、造形精度が高くなりやすく、かつ、シェル樹脂が造形物に残存しにくかった。
　また、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）と、予備加熱温度と、の差を５℃以上２５℃以下として作製した造形物１、２、５、６では、造形精度がより高かった。
　一方で、シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）が、コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）よりも低い粉末材料（粉末材料３）、では、コア樹脂が溶融しないように予備加熱温度を設定しても、粒子の変形または凝集が生じてしまい、造形精度はより低かった。
　また、コアシェル構造を有しない粒子からなる粉末材料（粉末材料８）では、粒子が加熱により変形または凝集しやすく、造形精度はより低かった。
　また、コアシェル構造を有するが、シェル樹脂が溶融しても熱分解しない粒子からなる粉末材料（粉末材料９）では、造形物にシェル樹脂の残渣が多く残っており、また、そのため造形精度がより低かった。
　本出願は、２０１６年１月５日出願の日本国出願番号２０１６－０００５９３号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明に係る方法および装置によれば、粉末床溶融結合法によってより精度の高い造形が可能となる。そのため、本発明は、粉末床溶融結合法のさらなる普及に寄与するものと思われる。
　１００　樹脂粒子
　１０１　コア粒子
　１０２　シェル樹脂
　２００　立体造形装置
　２１０　造形ステージ
　２２０　薄膜形成部
　２２１　粉末供給部
　２２２　リコータ駆動部
　２２２ａ　リコータ
　２３０　予備加熱部
　２３１　第１のヒータ
　２３２　第２のヒータ
　２３５　温度測定器
　２４０　レーザ照射部
　２４１　レーザ光源
　２４２　ガルバノミラー駆動部
　２４２ａ　ガルバノミラー
　２４３　レーザ窓
　２５０　ステージ支持部
　２６０　制御部
　２７０　表示部
　２７５　操作部
　２８０　記憶部
　２８５　データ入力部
　２９０　ベース
　３００　コンピュータ装置

Claims (10)

  1. 　複数の粒子を含む粉末材料の薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粒子が溶融結合してなる造形物層を形成し、前記造形物層を積層することによる立体造形物の製造に使用される粉末材料であって、
      前記粒子は、コア樹脂と、コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを有する被覆粒子を含み、
    　前記シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）よりも高く、
    　前記シェル樹脂を構成する材料は、前記レーザ光の照射による加熱により溶融して熱分解する材料である、粉末材料。
  2. 　前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）は、５０℃以上３００℃以下である、請求項１に記載の粉末材料。 
  3. 　前記シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、１００℃以上３５０℃以下である、請求項１または２に記載の粉末材料。 
  4. 　前記シェル樹脂を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）よりも５℃以上５０℃以下高い、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉末材料。
  5. 　前記コア樹脂の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末材料。 
  6. 　前記被覆粒子が含有する前記シェル樹脂の量は、前記コア樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末材料。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の粉末材料の薄層を形成する工程と、
    　前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する工程と、
    　前記予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる被覆粒子が溶融結合してなる造形物層を形成する工程と、
    　前記薄層を形成する工程と、前記予備加熱する工程と、前記造形物層を形成する工程と、をこの順に複数回繰り返し、前記造形物層を積層する工程と、
    　を含む立体造形物の製造方法。
  8. 　前記予備加熱する工程において、前記薄層は、前記薄膜の表面の温度と、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）と、の差が５℃以上２５℃以下となる温度に加熱される、請求項７に記載の立体造形物の製造方法。
  9. 　造形ステージと、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の粉末材料の薄層を前記造形ステージ上に形成する薄層形成部と、
    　前記形成された粉末材料の薄層を予備加熱する予備加熱部と、
    　前記薄層にレーザを照射して、前記被覆粒子が溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
    　前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
    　前記薄層形成部、前記予備加熱部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
    　を備える、立体造形装置。
  10. 　前記形成された粉末材料の薄層の表面温度を測定する温度測定器をさらに備え、
    　前記制御部は、前記薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度の情報を前記温度測定器から受け取り、前記造形物層を形成すべき領域の前記薄層表面の温度と、前記コア樹脂を構成する材料が溶融する温度（Ｔｍｃ）と、との、温度差が５℃以上２５℃以下となる温度に、前記予備加熱部による加熱を制御する、請求項９に記載の立体造形装置。
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