JP2018118413A - 粉末材料、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置 - Google Patents

Abstract

【課題】造形物の反りの発生防止のための予備加熱を十分に行うことができ、さらに再利用性が高い粉末材料や立体造形方法、ならびに立体造形装置を提供すること。【解決手段】被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記粉末材料の薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される粉末材料であって、前記被覆粒子は、コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含み、前記コア樹脂と前記シェル樹脂との間に金属酸化物および金属窒化物の少なくとも一方が局在する。【選択図】なし

Description

本発明は、粉末材料、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置に関する。

近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されており、このような手法を利用したラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチュアリングが注目されている。立体造形物の作製方法の一つとして、粉末床溶融結合法が知られている。粉末床溶融結合法では、樹脂材料または金属材料からなる粒子を含む粉末材料を平らに敷き詰めて薄層を形成する。そして、当該薄層の所望の位置にレーザ光を照射して、隣り合う粒子を選択的に焼結または溶融結合（以下、単に「溶融結合」とも称する）させる。つまり、立体造形物を厚さ方向に微分割した層（以下、単に「造形物層」とも称する）を形成する。こうして形成された造形物層上に、さらに粉末材料を敷き詰め、レーザ光照射を繰り返すことで、所望の形状の立体造形物を製造する。

粉末床溶融結合法は、造形精度が高く、積層された造形物層間の接着強度が高い。したがって、当該方法によれば、高い強度を有する立体造形物が得られやすいとの利点がある。ただし、現状、粉末床溶融結合法に用いられる樹脂種は、ポリスチレンやポリアミド１１、ポリアミド１２等に留まっており、より多用な樹脂を用いて、立体造形物を形成することが求められている。

ここで、粉末床溶融結合法では、造形物の反りを低減すること等を目的として、レーザ光照射前に、粉末材料からなる薄層を予備加熱することがある。予備加熱を行うことで、不均一な冷却による収縮ひずみの発生を抑制でき、反りの少ない造形物作製が可能となる。また、予備加熱を行うことで、レーザ光量を少なくできるとの利点もある。当該予備加熱温度をより高い温度とすることが望まれている。一方で、従来の熱可塑性樹脂の粒子からなる粉末材料は、予備加熱を高めると、凝集してしまうことがある。このような凝集が生じると、レーザ光照射されていない粒子、すなわち造形物の作製に利用されなかった粒子を廃棄せざるを得ない。そこで、予備加熱温度を高めること、およびレーザ光照射されていない粉末材料の再利用性を高めること、の両立が強く求められている。

ここで、粉末床溶融結合法の分野において、粉末粒子をコアシェル粒子とし、機能を向上させた種々の被覆粒子が開発されている。例えば特許文献１には、コア粒子、樹脂を含む第１被膜、および界面活性剤を含む第２被膜を有する粒子が開示されている。当該技術では、粒子の凝集を抑制し、造形精度を改良することを目的として、第２被膜に界面活性剤を添加している。また、特許文献２には、シェルにコア粒子より低い温度で焼結可能、もしくはガラス形成可能な細粒材料を含めることが開示されている。当該技術では、粒子間の溶融結合力を増強することを目的として、細粒材料をシェルに添加している。一方、特許文献３には、フィラーを含むコア粒子と、結着樹脂を含むシェルとを有する粒子が開示されている。当該技術では、複雑な立体形状の積層構造物を高強度で寸法精度良く製造することを目的として、コア粒子にフィラーを含めている。

特表２００５−５３３８７７号公報 特表２００６−５２１２６４号公報 特開２０１６−４０１２１号公報

前述のように、粉末床溶融結合方式に用いられる粉末材料には、造形物の反り防止のために予備加熱が必要であると共に、製品歩留まり向上のためには予備加熱時に粒子が凝集しないことが求められている。

しかしながら、上述の特許文献１に記載の被覆粒子では、コア粒子と第２被膜との間に配置される第１被膜に、低い軟化点の材料が含まれている。そのため、予備加熱を行う造形方式では、たとえ第２被膜に界面活性剤層が含まれていたとしても粒子凝集が生じやすい、との課題があった。一方、特許文献２に記載のように、粉末床溶融結合方式用の被覆粒子のシェルに細粒材料を分散させただけでは、予備加熱時の被覆粒子の凝集を十分に抑制することは難しかった。また、特許文献３に記載の粉末床溶融結合方式用の被覆粒子は、体積収縮の少ないフィラーの焼結を目的としたものであり、予備加熱を行わずに焼結される。つまり、当該被覆粒子は、予備加熱を考慮して構成されたものではなく、当該被覆粒子によっても、予備加熱時における被覆粒子の凝集を抑制することは困難であった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、造形物の反りの発生防止のための予備加熱を十分に行うことができ、さらに再利用性が高い粉末材料やこれを用いた立体造形方法、当該立体造形方法を行うための立体造形装置を提供することを目的とする。

本発明の第１は、以下の粉末材料にある。
［１］被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記粉末材料の薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される粉末材料であって、前記被覆粒子は、コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含み、前記コア樹脂と前記シェル樹脂との間に金属酸化物および金属窒化物の少なくとも一方が局在する、粉末材料。

［２］前記金属酸化物または金属窒化物が粒子状である、［１］に記載の粉末材料。
［３］前記粒子状の前記金属酸化物または前記金属窒化物の平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記コア樹脂１００質量部に対する、前記金属酸化物および前記金属窒化物の合計量が０．０５質量部〜１．０質量部である、［２］に記載の粉末材料。
［４］前記金属酸化物が酸化チタンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の粉末材料。
［５］前記シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６５）は、前記コア樹脂材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６５）より高い、［１］〜［４］のいずれかに記載の粉末材料。
［６］前記シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６５）と、前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６５）との差が、５℃以上７０℃以下である、［５］に記載の粉末材料。

本発明の第２は、以下の立体造形物の製造方法にある。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、前記粉末材料を予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、前記予備加熱工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。

本発明の第３は、以下の立体造形装置にある。
［８］造形ステージと、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末材料の薄層を前記造形ステージ上に形成する薄層形成部と、前記粉末材料を予備加熱する予備加熱部と、予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザを照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、前記薄層形成部、前記予備加熱部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、を備える、立体造形装置。

本発明によれば、造形物の反りの発生防止のための予備加熱を十分に行うことができ、さらに再利用性が高い粉末材料、および当該粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、ならびに当該製造方法を行うための立体造形装置を提供できる。

図１Ａは本発明の一実施形態における被覆粒子の模式的な断面図である。図１Ｂは本発明の別の実施形態における被覆粒子の模式的な断面図である。 図２は本発明の一実施形態における立体造形装置の構成を概略的に示す側面図である。 図３は本発明の一実施形態における立体造形装置の制御系の主要部を示す図である。

前述の課題を解決すべく、本発明者らは粉末床溶融結合法用の粉末材料について鋭意検討および実験を行った。本発明者らは、コア樹脂と、これを被覆するシェル樹脂とを含み、これらの間に金属酸化物および／または金属窒化物をさらに含む被覆粒子を粉末床溶融結合法用の粉末材料に採用することで、上述の課題が解決できることを見出した。本発明の粉末材料が含む被覆粒子によれば、コア樹脂とシェル樹脂とを、金属酸化物および／または金属窒化物によって物理的に相分離することができる。したがって、予備加熱によってコア樹脂を溶融または軟化させたとしても、シェル樹脂がその影響を受け難く、被覆粒子の凝集が抑制される。その結果、造形物作製時にレーザ光が照射されず、造形物の形成に利用されなかった被覆粒子を、他の造形物作製に利用することが可能となる。

以下、本発明の一実施形態に係る粉末材料について説明し、その後、当該粉末材料を用いた立体造形物の製造方法について説明する。

１．粉末材料
本実施形態の粉末材料は、粉末床溶融結合法による立体造形物の製造に用いられる。より具体的には、被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される。

粉末材料は、被覆粒子を少なくとも含んでいればよく、被覆粒子のみからなるものであってもよい。一方で、粉末材料は、レーザ光照射による溶融結合を妨げない範囲において、レーザ吸収剤およびフローエージェントを含む被覆粒子以外の材料をさらに含んでもよい。

１−１．被覆粒子
被覆粒子は、コア樹脂、およびこれをシェル樹脂が被覆する構造（以下、当該構造を「コアシェル構造」とも称する）を有する。また、コア樹脂およびシェル樹脂の間には、金属酸化物および／または金属窒化物が局在している。本明細書において、コアシェル構造とは、コア樹脂から基本的に構成されるコア粒子の表面のうち、シェル樹脂によって被覆されている部分の面積の割合が９０％以上であることを意味する。なお、コア樹脂およびシェル樹脂の間には、金属酸化物および／または金属窒化物が局在しているが、コアシェル構造の確認の際には、金属酸化物および／または金属窒化物は、コア粒子の一部として取り扱う。実用上は、多数の被覆粒子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像し、任意に選択した１０個の被覆粒子について、コア粒子の表面積に対する、シェル樹脂の被覆面積の割合を算出する。そして、それらの平均値が９０％以上であれば、それらの被覆粒子がコアシェル構造を有するものとみなす。

ここで、図１Ａの模式的な断面図に示すように、コアシェル構造を有する被覆粒子１００は、シート状のシェル樹脂１０２がコア粒子１０１を被覆していてもよい。また、図１Ｂの模式的な断面図に示すように、粒子状のシェル樹脂１０２がコア粒子１０１を被覆した被覆粒子１００であってよい。なお、図１Ａおよび図１Ｂでは、便宜的に、金属酸化物および／金属窒化物を示していないが、実際の被覆粒子では、コア粒子１００とシェル樹脂１０２との間に金属酸化物および／金属窒化物が局在している。

ここで、本明細書において、コア樹脂およびシェル樹脂の間に金属酸化物および金属窒化物の少なくとも一方が局在している、とは、コア樹脂およびシェル樹脂の間に、金属酸化物および／または金属窒化物がＴＥＭにて観察される領域があることをいう。なお、金属酸化物および／または金属窒化物の一部が、コア樹脂からなるコア粒子、もしくはこれを覆うシェル樹脂中に含まれることもあるが、ＴＥＭで被覆粒子の断面を確認した際に、コア粒子およびシェル樹脂の間に、実質的に金属酸化物および／または金属窒化物からなる領域が存在すれば、金属酸化物および／または金属窒化物が当該領域に局在している、として取り扱う。

ここで、コア樹脂とシェル樹脂との間に含まれる金属酸化物および／または金属窒化物は、粒子状であってもよく、膜状であってもよい。乾式混合にて、容易に被覆粒子を製造可能であるとの観点から、金属酸化物および／または金属窒化物は粒子状であることが好ましい。

なお、金属酸化物および／または金属窒化物は、コア樹脂の一部のみを被覆するように含まれていてもよいが、コア樹脂の略全面を略均一に被覆するように含まれていることが好ましい。金属酸化物および／または金属窒化物がコア樹脂の略全面を被覆していると、前述のようにコア樹脂とシェル樹脂とを物理的に分離することができる。そして、予備加熱によって、コア樹脂を溶融させても、当該コア樹脂へシェル樹脂が溶解すること等を防ぐことができ、予備加熱時に被覆粒子が凝集することを抑制することができる。

ここで、金属酸化物および／または金属窒化物が粒子である場合、その平均粒子径は１ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満である場合には、金属酸化物および／または金属窒化物によるコア粒子の表面被覆率が高くなるものの、コア樹脂とシェル樹脂との距離が近く、上述の凝集抑制効果が得られ難い。一方、平均粒子径が３５０ｎｍ超であると、金属酸化物および／または金属窒化物が、コア樹脂を被覆し難くなり、この場合も上述の凝集抑制効果が得られ難くなる。上記平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒径は、例えば、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒子径分布測定装置マイクロトラック・ベル社製、マイクロトラックＭＴ３３００ ＩＩにより測定することができる。被覆粒子中の金属酸化物および／または金属窒化物の平均粒子径を測定する場合、コア樹脂およびシェル樹脂を溶剤等に溶解させ、金属酸化物および／または金属窒化物を取り出すことで、測定が可能である。

また、被覆粒子において、金属酸化物および／または金属窒化物の含有量は、コア樹脂１００質量部に対して０．０１質量部〜５．０質量部であることが好ましく、０．０３質量部〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部であることがより好ましい。金属酸化物および／または金属窒化物の量が０．０１質量部未満であると、金属酸化物および／または金属窒化物によるコア樹脂の被覆率が低くなり、凝集抑制効果が得られ難くなる。一方、金属酸化物および／または金属窒化物の量が上記範囲より多い場合には、凝集抑制効果は高いものの、金属酸化物および／または金属窒化物が、レーザ照射による粒子どうしの融着を阻害することがあり、造形物の強度が低下することがある。金属酸化物および／または金属窒化物の含有量は、熱重量分析により測定することができる。

金属酸化物および／または金属窒化物は、金属の酸化物もしくは金属の窒化物であれば、その種類は特に制限されない。金属酸化物の例には、酸化鉄、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が含まれる。また、金属窒化物の例には、窒化ホウ素等が含まれる。なお、本明細書において、金属酸化物を構成する金属には、ケイ素やホウ素等の半金属も含むものとする。また、金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素等の金属単体に限られず、当該金属単体を含む合金（例えば、チタン合金、ジルコニウム合金、コバルトクロム合金等）、ステンレス鋼等であってもよい。ここで、上記金属酸化物および／または金属窒化物が凝集しやすい材料であると、金属酸化物および／または金属窒化物が、コア樹脂とシェル樹脂との間で偏在してしまうことがある。したがって、分散性が良好であり、凝集が生じ難い、との観点から上記の中でも酸化チタンが特に好ましい。

ここで、本実施形態の被覆粒子は、後述する立体造形物の製造方法における予備加熱温度において、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’ｃが、当該温度におけるシェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’ｓより低くなることが好ましい。コア樹脂およびシェル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’ｃおよびＧ’ｓ）がこのような関係にあると、予備加熱によって、コア樹脂のみを軟化させることが可能となる。予備加熱温度において、コア樹脂およびシェル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’ｃおよびＧ’ｓ）が上記関係を満たすかは、シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６５）と、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６５）とから、ある程度推測することができる。本実施形態では、ＴＳ（６５）がＴＣ（６５）より高いものとする。シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６５）が、前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６５）より高い被覆粒子を採用することで、造形歪を抑制しつつ、予備加熱時における粒子凝集をさらに抑制することが可能となる。また、このような被覆粒子を用いることで、レーザ照射によって、効率よく被覆粒子どうしを溶融結合できる。

ここで、予備加熱温度は、被覆粒子の種類等に合わせて適宜設定され、一般的な粉末床溶融結合法と同様に設定することができる。予備加熱温度は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましい。１４０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

ここで、被覆粒子は、後述する立体造形物の製造方法においてレーザ光が照射されると、シェル樹脂が軟化したり、溶融したり、消失すること等によって、被覆粒子の少なくとも一部（少なくともコア樹脂）どうしが溶融結合する。またこのとき、金属酸化物および／または金属硫化物は、被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物内に分散される。

そこで、レーザ光照射によって、シェル樹脂を軟化、溶融、もしくは消失しやすくし、より短時間で立体造形物を製造する観点からは、シェル樹脂が軟化、溶融、もしくは消失する温度と、コア樹脂が軟化もしくは溶融する温度とが、近い値であることが好ましい。さらに、レーザ光照射時、レーザ光エネルギーによって、コア樹脂の比容量が大きくなり、体積が変化するが、立体造形物の造形精度を高める観点から、当該体積変化は少ないことが好ましい。したがって、コア樹脂の体積変化が少ないうちに、被覆粒子の少なくとも一部（コア樹脂）どうしを溶融結合させるためにも、上記温度差は小さいことが好ましい。一方で、予備加熱時における被覆粒子の変形の抑制、すなわちシェル樹脂の軟化を抑制する観点からは、上記温度差は小さすぎないことが好ましい。

そこで、上述のＴＳ（６５）とＴＣ（６５）との差が、５℃以上７０℃以下であることが好ましく、１０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましく、３０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。

また、上記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６５）は、粉末床溶融結合法における一般的な予備加熱温度の範囲に含まれることが好ましい。そこで、ＴＣ（６５）は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

また、上記シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６５）は、コア樹脂の選択の自由度を確保しつつ、レーザ光の照射によって溶融しやすくするような温度範囲にあることが好ましい。そこで、ＴＳ（６５）は、１００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上３３０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３３０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。

また、レーザ光照射後の造形物の変形をより生じにくくする観点からは、コア樹脂は、レーザ光照射後の冷却時により短い時間で固まることが好ましい。上記観点からは、コア樹脂が軟化する温度（貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６５））と、コア樹脂が変形しない程度に硬くなる温度（貯蔵弾性率Ｇ’が１０^７．０Ｐａになる温度（ＴＣ（７０））との温度差は小さいことが好ましい。具体的には、｜ＴＣ（７０）−ＴＣ（６５）｜は１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上８０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。

ここで、上記各貯蔵弾性率は、公知の方法で測定した値とすることができる。本明細書では、貯蔵弾性率測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータ）を用いての方法で測定して得られた値を上記貯蔵弾性率とする。具体的な方法を以下に示す。

（貯蔵弾性率測定用試料の調製）
コア樹脂およびシェル樹脂いずれか一方のみを溶解する溶剤で、被覆粒子を構成するコア樹脂またはシェル樹脂を分離および抽出し、乾燥させて粉末状にする。加圧成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ−１００Ｈ）を用いて、得られた粉末を常温で３０ｋＮに１分間加圧して、直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料に成型する。

（貯蔵弾性率の測定手順）
上記装置が有するパラレルプレートの温度を１５０℃に温調して、上記調製した円柱状の試料を加熱溶融させた後、ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅが１０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけて、パラレルプレートに上記試料を固着させる。この状態でパラレルプレートおよび該円柱状試料を測定開始温度２５０℃まで加熱し、徐冷しながら粘弾性データを測定する。測定されたデータは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７（「Ｗｉｎｄｏｗｓ」は同社の登録商標）を搭載したコンピュータに転送し、上記コンピュータ上で動作する制御、データ収集および解析ソフト（ＴＲＩＯＳ）を通じてデータ転送し、所望の温度における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の値を読み取る。

（貯蔵弾性率の測定条件）
測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒
測定歪みの設定 ：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正 ：自動測定モードにて調整する。
測定温度 ：２５０℃から１００℃まで毎分５℃の割合で徐冷する。
測定間隔 ：１℃ごとに粘弾性データを測定する。

ここで、上記被覆粒子の平均粒子径は、２μｍ以上２１０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。被覆粒子の平均粒子径が２μｍ以上であると、後述の立体造形物の製造方法で作製する各造形物層の厚みが十分に厚くなりやすく、効率良く立体造形物を製造することが可能となる。一方、被覆粒子の平均粒子径が２１０μｍ以下であると、複雑な形状の立体造形物も作製することが可能となる。

またこのとき、コアの平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。コアの平均粒子径が１μｍ以上であると、粉末材料が十分な流動性を有するため、立体造形物を製造する際の粉末材料の取り扱いが容易になる。また、上記平均粒子径が１μｍ以上であると、コア樹脂の作製が容易であり、粉末材料の製造コストが高くならない。上記平均粒子径が２００μｍ以下であると、より高精細な立体造形物を製造することが可能となる。

一方、シェルの厚み（シェル樹脂からなる層の厚み）は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１５〜４００ｎｍであることがより好ましく、２０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。

上記被覆粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））により測定することができる。また、コアの平均粒子径およびシェルの厚みは、多数の被覆粒子の断面をＴＥＭで撮像して得た画像中で、ランダムに選択した１０個の被覆粒子について、シェル樹脂からなる層の厚みを１０点実測し、それらの平均値を採用することができる。なお、ＴＥＭで撮像した画像による観察では、コア粒子とシェル樹脂との間に、金属酸化物および／または金属窒化物も確認される。金属酸化物および／または金属窒化物が局在している領域の厚みは、金属酸化物および／または金属窒化物の含有量に応じて適宜選択され、本発明の目的を損なわない範囲で適宜設定される。

被覆粒子における、コア樹脂およびシェル樹脂の量は、上記コアシェル構造が形成される量であればよい。たとえば、コア樹脂１００質量部に対するシェル樹脂の量は、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。

また、被覆粒子の円形度は０．９５以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９７以上であることがさらに好ましい。被覆粒子の円形度が０．９５以上であると、個々の被覆粒子の体積が均一になりやすく、所望の形状に造形物層を形成しやすくなる。上記円形度は、被覆粒子の平均円形度を示し、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。

具体的には、被覆粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行う。そして、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

ここで、上述の被覆粒子のコア樹脂およびシェル樹脂は、加熱によって軟化もしくは溶融する樹脂であれば特に制限されず、前述の、ＴＳ（６５）、ＴＣ（６５）、貯蔵弾性率等を勘案して、それぞれ選択することができる。なお、シェル樹脂として、加熱によって消失する樹脂を選択することもできる。コア樹脂およびシェル樹脂に適用可能な樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性ポリエステル等の結晶性の樹脂；ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、アクリルポリマー、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカプロラクトン等の非結晶性の樹脂；が含まれる。

これらの樹脂のうち、非結晶性の樹脂は、従来の方法では造形精度を高くすることが難しかったが、本実施形態のコアシェル構造を有する被覆粒子によれば、造形精度を高めることが可能となる。このような観点からは、コア樹脂の材料は非結晶性の樹脂であっても良い。コア樹脂の材料に非結晶性の樹脂を用いた際に、より有用な粒子構造であると言える。

１−２．その他の材料
前述のように、粉末材料は、上記被覆粒子以外の成分を含んでいてもよく、その例には、レーザ吸収剤や、フローエージェント等が含まれる。

１−２−１．レーザ吸収剤
レーザの光エネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換する観点から、粉末材料は、レーザ吸収剤をさらに含んでもよい。レーザ吸収剤は、使用する波長のレーザを吸収して熱を発する材料であればよい。このようなレーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料が含まれる。これらのレーザ吸収剤は、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。

レーザ吸収剤の量は、上記被覆粒子の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができる。例えば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。

１−２−２．フローエージェント
粉末材料の流動性を向上させ、立体造形物の製造時における粉末材料の取り扱いを容易にする観点から、粉末材料は、フローエージェントをさらに含んでもよい。フローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。

フローエージェントの量は、粉末材料の流動性が向上し、かつ、コアシェル構造を有する被覆粒子（少なくともコア樹脂）の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。

２．粉末材料の製造方法
上記粉末材料の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、粉末材料が、前述の被覆粒子のみ含む場合には、当該被覆粒子をそのまま粉末材料として用いることができる。一方、粉末材料が被覆粒子と、その他の材料とを含む場合、粉末状にしたその他の材料と、被覆粒子とを撹拌混合して製造することができる。以下、被覆粒子の調製方法について説明する。

（被覆粒子の調製方法）
前述の被覆粒子の調製方法を以下、説明する。
被覆粒子は、コア樹脂からなる粒子を準備する工程と、当該コア樹脂からなる粒子の表面に金属酸化物および／または金属窒化物を付着させる工程と、当該金属酸化物および／または金属窒化物を覆うようにシェル樹脂を付着させる工程と、を行うことで調製することができる。

コア樹脂からなる粒子は、調製してもよく、市販品を用いてもよい。調製方法は、公知の樹脂粒子の調製方法と同様とすることができる。

また、コア樹脂からなる粒子の表面に金属酸化物および／または金属窒化物を付着させる方法は特に制限されない。金属酸化物および／または金属窒化物を付着させる方法の例には、コア樹脂からなる粒子の表面に、金属酸化物および／または金属窒化物からなる粒子を分散させた分散液を塗布する方法であってもよく、コア樹脂からなる粒子の表面に、金属酸化物および／または金属窒化物を蒸着法やスパッタ法等により付着させる方法であってもよく、コア樹脂からなる粒子と金属酸化物および／または金属窒化物からなる粒子とを乾式混合し、コア樹脂表面に金属酸化物粒子を物理的に付着させる方法であってもよい。これらの中でも、効率よく金属酸化物および／または金属窒化物を付着させることができるとの観点から、乾式混合が好ましい。

また、シェル樹脂を付着させる方法としては、シェル樹脂を溶解させた塗布液を塗布する湿式コート法や、金属酸化物および／または金属窒化物を付着させた粒子と、シェル樹脂からなる粒子とを撹拌混合して機械的衝撃により、表面にシェル樹脂を結合させる乾式コート法、ならびにこれらを組み合わせた方法が含まれる。

湿式コート法を採用する場合、金属酸化物および／または金属窒化物を付着させたコア樹脂の表面に上記塗布液をスプレー塗布してもよく、金属酸化物および／または金属窒化物を付着させたコア樹脂を上記塗布液の中に浸漬してもよい。湿式コート法によれば、図１Ａに示すような、シート状のシェル樹脂がコア粒子を被覆した被覆粒子が得られる。一方で、乾式コート法によれば、図１Ｂに示すような、粒子状のシェル樹脂がコア粒子を被覆した被覆粒子が得られる。湿式コート法によれば、均一な厚みのシェル樹脂からなる層を形成しやすく、乾式コート法は乾燥工程が不要であるため、製造工程を簡素化できる。

コア樹脂およびシェル樹脂は、前述のように、貯蔵弾性率を勘案してそれぞれ選択する。コア樹脂およびシェル樹脂は、市販のものを用いてもよい。またモノマーやプレポリマー等を重合することにより、調製したものを用いてもよい。

一方、コア樹脂として特定の樹脂を選択し、当該樹脂よりＴｇが高い材料をシェル樹脂に選択すれば、上述のＴＣ（６５）およびＴＳ（６５）の関係を容易に満たすことが可能となる。たとえば、Ｔｇが低くなる傾向があるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンをコア樹脂として選択し、Ｔｇが高く傾向があるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート、アクリルポリマーをシェル樹脂として選択すれば、上述のＴＣ（６５）およびＴＳ（６５）の関係を容易に満たすことが可能となる。なお、市販の樹脂のＴｇは、各メーカーから公表されていることが多い。

また調製する樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、樹脂の平均分子量を変化させることで、所望の範囲に制御することができる。具体的には、調製する樹脂の平均分子量を大きくすれば、樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が高くなり、調製する樹脂の平均分子量を小さくすれば、樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が低くなる。使用する樹脂の種類ごとに、分子量と予備加熱温度における貯蔵弾性率Ｇ’との関係を予め調べておき、次回からの樹脂の製造時に上記関係を参照して調製する樹脂の分子量を決定してもよい。

３．立体造形物の製造方法
次に、前述の粉末材料を用いて立体造形物を製造する方法を説明する。本実施形態の立体造形物の製造方法では、前記粉末材料を用いるほかは、通常の粉末床溶融結合法と同様に行うことができる。具体的には、（１）前述の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、（２）粉末材料を予備加熱する予備加熱工程と、（３）予備加熱された粉末材料からなる薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる被覆粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）〜工程（３）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。

３−１．薄層形成工程（工程（１））
本工程では、前記粉末材料の薄層を形成する。たとえば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。

薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって下の層の被覆粒子が溶融結合されることを防ぐことができる。均一な粉体の敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する粉末材料に含まれる被覆粒子を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に被覆粒子を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。

３−２．予備加熱工程（工程（２））
本工程では、粉末材料を予備加熱する。前述のように、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。例えば、粉末材料を予備加熱してから薄層を形成してもよく、薄層を形成してから粉末材料の予備加熱を行ってもよい。

予備加熱温度は、コア樹脂のガラス転移温度以上の温度、かつシェル樹脂のガラス転移温度より低い温度とすることができ、前述の被覆粒子のコア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’ｃが１０^６Ｐａ以下、かつシェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’ｓが１０^８Ｐａ以上となる温度であることが好ましい。また、予備加熱された粉末材料の熱によって、造形物層が再溶解して歪み、造形精度が低下することを抑制する観点から、予備加熱後の粉末材料の表面温度が、コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６５）より５℃以上５０℃以下高くなるように、予備加熱を行うことが好ましい。なお、予備加熱温度は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

またこのとき、加熱時間は１〜３０秒とすることが好ましく、５〜２０秒とすることがより好ましい。加熱温度および加熱時間を上記範囲とすることで、被覆粒子中のコア樹脂を十分に軟化もしくは溶解させることができ、レーザエネルギー量で立体造形物を製造することもできる。

３−３．レーザ光照射工程（工程（３））
本工程では、予備加熱された粉末材料からなる薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の被覆粒子の少なくとも一部どうし（少なくともコア樹脂どうし）を溶融結合させる。溶融した被覆粒子（コア樹脂）は、隣接する被覆粒子（コア樹脂）と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った被覆粒子は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。

レーザ光の波長は、シェル樹脂が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、シェル樹脂の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、一般的に樹脂は様々な波長域の光を吸収するため、ＣＯ_２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることが好ましい。たとえば、レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。

レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、前記シェル樹脂が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。

レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。

３−４．工程（１）〜工程（３）の繰返しについて
立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）〜工程（３）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。

３−５．その他
なお、溶融結合中の被覆粒子の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（３）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０^−２Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−３Ｐａ以下であることがより好ましい。本実施形態で使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ_２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）〜工程（３）のすべてを減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

４．立体造形装置
上記立体造形物の製造方法に使用可能な立体造形装置について説明する。本実施形態に用いることが可能な立体造形装置は、公知の立体造形装置と同様の構成とすることができる。具体的には、本実施形態に係る立体造形装置２００は、図２の概略側面図に示すように、開口内に位置する造形ステージ２１０、粉末材料からなる薄層を形成するための薄層形成部２２０、粉末材料を予備加熱するための予備加熱部２３０、薄層にレーザ光を照射するためのレーザ照射部２４０、鉛直方向の位置を可変に造形ステージ２１０を支持するステージ支持部２５０、および上記各部を支持するベース２９０を備える。

一方、立体造形装置２００の制御系の主要部を図３に示す。図３に示すように、立体造形装置２００は、薄層形成部２２０、予備加熱部２３０、レーザ照射部２４０、およびステージ支持部２５０を制御して、造形物の形成および積層を行う制御部２６０、各種情報を表示するための表示部２７０、ユーザーからの指示を受け付けるためのポインティングデバイス等を含む操作部２７５、制御部２６０の実行する制御プログラムを含む各種の情報を記憶する記憶部２８０、ならびに外部機器との間で立体造形データ等の各種情報を送受信するためのインターフェース等を含むデータ入力部２８５を備えてもよい。また、立体造形装置２００は、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面温度を測定する温度測定器２３５を備えてもよい。また立体造形装置２００には、立体造形用のデータを生成するためのコンピュータ装置３００が接続されてもよい。

造形ステージ２１０は、昇降可能に制御され、当該造形ステージ２１０上で、薄層形成部２２０による薄層の形成、予備加熱部２３０による粉末材料の予備加熱、およびレーザ照射部２４０によるレーザ光の照射が行われる。そして、これらによって形成された造形物が積層されて、立体造形物が形成される。

薄層形成部２２０は、粉末材料を収納する粉末材料収納部２２１ａと、粉末材料収納部２２１ａの底部に設けられ開口内を昇降する供給ピストン２２１ｂとを備える粉末供給部２２１、および粉末供給部２２１から供給された粉末材料を造形ステージ２１０上に平らに敷き詰めて、粉末材料の薄層を形成するリコータ２２２ａを備えた構成とすることができる。本実施形態では、粉末材料収納部２２１ａの開口部の上面が、造形ステージ２１０を昇降させる（立体造形物を形成するための）開口部の上面と、ほぼ同一平面上に配置される。

なお、粉末供給部２２１は、造形ステージ２１０に対して鉛直方向上方に設けられた粉末材料収納部（不図示）と、当該粉末材料収納部に収納された粉末材料を、所望の量ずつ吐出するためのノズル（不図示）と、を備える構成としてもよい。この場合、ノズルから造形ステージ２１０上に、均一に粉末材料を吐出することで、薄層を形成することが可能となる。

予備加熱部２３０は、粉末材料のうち、造形物層を形成すべき領域を加熱し、その温度を維持できるものであればよい。本実施形態では、予備加熱部２３０が、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面を加熱可能な第１のヒータ２３１と、造形ステージ上に供給される前の粉末材料を加熱する第２のヒータ２３２とを備えるが、これらはいずれか一方のみであってもよい。また、予備加熱部２３０は、上記造形物層を形成すべき領域を選択的に加熱する構成であってもよい。また、装置内の全体を予め加熱しておいて、上記薄層の表面を所定の温度に調温する構成であってもよい。

温度測定器２３５は、薄層の表面温度、特に造形物層を形成すべき領域の表面温度を非接触で測定できるものであればよく、たとえば、赤外線センサまたは光高温計とすることができる。

レーザ照射部２４０は、レーザ光源２４１およびガルバノミラー２４２ａを含む構成とすることができる。レーザ照射部２４０は、レーザ光を透過させるレーザ窓２４３およびレーザ光の焦点距離を薄層の表面にあわせるためのレンズ（不図示）を備えていてもよい。レーザ光源２４１は、前記波長のレーザ光を、前記出力で出射する光源であればよい。レーザ光源２４１の例には、ＹＡＧレーザ光源、ファイバレーザ光源およびＣＯ_２レーザ光源が含まれる。ガルバノミラー２４２ａは、レーザ光源２４１から出射したレーザ光を反射してレーザ光をＸ方向に走査するＸミラーおよびＹ方向に走査するＹミラーから構成されてもよい。レーザ窓２４３は、レーザ光を透過させる材料からなるものであればよい。

ステージ支持部２５０は、造形ステージ２１０の鉛直方向の位置を可変に支持するものであればよい。すなわち、造形ステージ２１０は、ステージ支持部２５０によって鉛直方向に精密に移動可能に構成されている。ステージ支持部２５０としては、種々の構成を採用できるが、例えば、造形ステージ２１０を保持する保持部材と、この保持部材を鉛直方向に案内するガイド部材と、ガイド部材に設けられたねじ孔に係合するボールねじ等で構成することができる。

制御部２６０は、中央処理装置等のハードウェアプロセッサを含んでおり、立体造形物の造形動作中、立体造形装置２００全体の動作を制御する。

また、制御部２６０は、たとえばデータ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換するよう構成されてもよい。スライスデータは、立体造形物を造形するための各造形物層の造形データである。スライスデータの厚み、すなわち造形物層の厚みは、造形物層の一層分の厚さに応じた距離（積層ピッチ）と一致する。

表示部２７０は、たとえば液晶ディスプレイ、モニタとすることができる。
操作部２７５は、たとえばキーボードやマウスなどのポインティングデバイスを含むものとすることができ、テンキー、実行キー、スタートキー等の各種操作キーを備えてもよい。

記憶部２８０は、たとえばＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスク、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の各種の記憶媒体を含むものとすることができる。

立体造形装置２００は、制御部２６０の制御を受けて、装置内を減圧する、減圧ポンプなどの減圧部（不図示）、または、制御部２６０の制御を受けて、不活性ガスを装置内に供給する、不活性ガス供給部（不図示）を備えていてもよい。

ここで、本実施形態の立体造形装置２００を用いた立体造形方法について、具体的に説明する。制御部２６０は、データ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換する。その後、制御部２６０は、立体造形装置２００における以下の動作の制御を行う。

粉末供給部２２１は、制御部２６０から出力された供給情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、供給ピストンを鉛直方向上方（図２の上矢印方向）に移動させ、前記造形ステージと水平方向同一平面上に、粉末材料を押し出す。

その後、リコータ駆動部２２２は、制御部２６０から出力された薄層形成情報に従って水平方向（図中矢印方向）にリコータ２２２ａを移動させて、粉末材料を造形ステージ２１０に運搬し、かつ、薄層の厚さが造形物層の１層分の厚さとなるように粉末材料を押圧する。

予備加熱部２３０は、制御部２６０から出力された温度情報に従って所定の領域の粉末材料のみ、または装置内の全体を加熱する。上記温度情報は、たとえば、データ入力部２８５から入力されたコア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）のデータに基づいて制御部２６０が記憶部２８０から引き出した、上記温度との差が５℃以上５０℃以下となる温度に粉末材料を加熱するための情報とすることができる。予備加熱部２３０は、薄層が形成された後に加熱を開始してもよいし、薄層が形成される前から形成されるべき薄層の表面に該当する箇所または装置内の加熱を行っていてもよい。

その後、レーザ照射部２４０は、制御部２６０から出力されたレーザ照射情報に従って、薄層上の、各スライスデータにおける立体造形物を構成する領域に適合して、レーザ光源２４１からレーザ光を出射し、ガルバノミラー駆動部２４２によりガルバノミラー２４２ａを駆動してレーザ光を走査する。レーザ光の照射によって粉末材料に含まれる被覆粒子の少なくとも一部（少なくともコア樹脂）が溶融結合し、造形物層が形成される。

その後、ステージ支持部２５０は、制御部２６０から出力された位置制御情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、造形ステージ２１０を、積層ピッチだけ鉛直方向下方（図２の下矢印方向）に移動する。

表示部２７０は、必要に応じて、制御部２６０の制御を受けて、ユーザーに認識させるべき各種の情報やメッセージを表示する。操作部２７５は、ユーザーによる各種入力操作を受け付けて、その入力操作に応じた操作信号を制御部２６０に出力する。たとえば、形成される仮想の立体造形物を表示部２７０に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、操作部２７５から修正を加えてもよい。

制御部２６０は、必要に応じて、記憶部２８０へのデータの格納または記憶部２８０からのデータの引き出しを行う。

なお、制御部２６０は、薄層の表面のうち、造形物層を形成すべき領域の温度の情報を温度測定器２３５から受け取り、前記造形物層を形成すべき領域の温度と、前記コア樹脂を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６．５）と、の差が５℃以上５０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下になるように、予備加熱部２３０による加熱を制御してもよい。

これらの動作を繰り返すことで、造形物層が積層され、立体造形物が製造される。

以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．粉末材料の作製
１−１．原料の準備
コア樹脂およびシェル樹脂、および金属酸化物または金属窒化物として、以下の表１に記載の材料を準備した。なお、コア樹脂およびシェル樹脂について、市販の樹脂の平均粒子径が表１に記載の数値より大きいときは、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で測定した平均粒子径が表１に記載の値になるまで、市販の樹脂粒子を機械的粉砕法で粉砕した。

１−２．粉末材料の調製
（１）粉末材料３の調製
２５００ｇのＰＡ１２粒子、及び５ｇのチタニア１をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製 ＦＭ１０Ｃ／Ｉ）に投入し、２５℃温調下、羽根先端周速３５ｍ／ｓにて、１０ｍｉｎ混合し、ＰＡ１２粒子表面にチタニア１が付着した粒子を作成した。その後、前記粒子９５０ｇを転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製 ＭＰ−１０）に投入し、給気温度５０℃、層内静圧１．８ｋＰａ、排気静圧２．１ｋＰａ、ローター回転数４００ｒｐｍの条件にて流動状態とした。その後、別途用意した５０ｇのポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製 ＦＰＣ−０２２０）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００質量部に溶解させた溶液を、４ｇ／ｍｉｎの速度でスプレーノズルより層内に投入し、全量スプレーノズルより溶液を噴霧することで、被覆粒子を含む粉末材料３を得た。

当該粉末材料では、シェル樹脂とコア樹脂との間にチタニア１が局在していた。チタニア１の局在は、ＴＥＭで撮像した被覆粒子の断面画像により確認した。

（２）粉末材料２の調製
ポリアミド１２粒子にチタニア１を付着させなかった以外は、粉末材料３と同様に調製した。

（３）粉末材料４〜２１の調製
表２に示すように、コア樹脂、シェル樹脂、および金属酸化物または金属窒化物を組み合わせた以外は、粉末材料３と同様に、粉末材料４〜２１を調製した。得られた粉末材料４〜２１について、粉末材料３と同様の方法で確認したところ、シェル樹脂とコア樹脂との間に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または窒化ホウ素がそれぞれ局在していた。

（４）粉末材料１の準備
ポリアミド１２粒子をそのまま粉末材料１とした。

２．評価
上記粉末材料から得られる立体造形物について、以下のように評価を行った。結果を表３に示す。

Ａ．立体造形物の評価
（１）立体造形物の作製
粉末材料１〜２１をホットプレート上に設置した造形ステージ上に敷き詰めて厚さ０．１ｍｍの薄層を形成し、ホットプレートの温度を調整することで、表３に記載の予備加熱温度にそれぞれ加熱した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載した５０Ｗ ＣＯ_２レーザからＩＳＯ ５２７−２−１ＢＡの試験片形状に準じてレーザ光を照射して、造形物層を作製した。上記工程を１０回繰り返し、１０層からなる積層された立体造形物をそれぞれ製造した。
［レーザ光の出射条件］
レーザ出力 ：５０Ｗ
レーザ光の波長 ：１０μｍ
ビーム径 ：薄層表面で１７０μｍ
［レーザ光の走査条件］
走査速度 ：２０００ｍｍ／ｓｅｃ
ライン数 ：１ライン
［周囲雰囲気］
温度 ：予備加熱温度
ガス ：窒素（Ｎ_２） １００％

（２）造形物歪みの測定
上記で作製した立体造形物について、寸法誤差をミツトヨ社製デジマチックハイトゲージＨＤ−ＡＸを用いて、試験片の長手方向の長さを測定した。当該寸法誤差を以下の基準で評価した。
〇：基準長７５ｍｍに対して誤差±０．１ｍｍ未満
△：基準長７５ｍｍに対して誤差±０．１ｍｍ以上〜０．２ｍｍ未満
×：基準長７５ｍｍに対して誤差±０．３ｍｍ以上

（３）造形物強度の測定
上記で作製した立体造形物について、インスロン社製万能試験機 ｍｏｄｅｌ−５５８２を用い、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、掴み具距離６０ｍｍ、試験温度２３℃の条件にて引張強度を測定した。当該強度比を、以下の基準で評価した。
〇：コア樹脂を用いて作製した射出成型品の引張強度に対して、引張強度が９０％以上
△：コア樹脂を用いて作製した射出成型品の引張強度に対して、引張強度が８０％以上９０％未満
×：コア樹脂を用いて作製した射出成型品の引張強度に対して、引張強度が８０％未満

Ｂ．粉末材料の評価
（再利用性）
粉末材料１〜２１をそれぞれ１ｇずつ２０ｃｃのガラス製サンプル瓶に計りとり、ホットプレート上に表３に記載の予熱温度にて１０分間放置した。放置後、室温まで戻した後、２ｍｍの開口径を有する金属メッシュ篩上に粉末材料を移し、２０秒間振動を与えた。篩上に残った粉末材料の重量を計測し、以下の基準で、粉末材料の再利用性を評価した。
◎：篩上に残存した粒子の量が３質量％未満
〇：篩上に残存した粒子の量が３質量％以上７質量％未満
△：篩上に残存した粒子の量が７質量％以上１５質量％未満
×：篩上に残存した粒子の量が１５質量％以上

表３に示すように、コア樹脂およびシェル樹脂の間に、金属酸化物または金属窒化物が局在している粉末材料３〜２１では、コア樹脂およびシェル樹脂の間に金属酸化物および金属窒化物を含まない場合（粉末材料２）やコア樹脂のみである場合（粉末材料１）と比較して、再利用性が良好であった。コア樹脂およびシェル樹脂が、金属酸化物または金属窒化物によって物理的に相分離されたため、予備加熱時に被覆粒子どうしが凝集し難かったと推察される。ただし、金属酸化物または金属窒化物の量が、コア樹脂１００質量部に対して０．０５質量未満である場合（粉末材料８および１０）には、実用上問題はないものの、再利用性が低下する傾向にあった。また、コア樹脂およびシェル樹脂の間に、金属酸化物または金属窒化物が局在している粉末材料３〜２１では、造形歪みが少なく、造形物強度が実用状問題内程度に十分に高かった。ただし、金属酸化物または金属窒化物の量がコア樹脂とシェル樹脂との合計量１００質量部に対して１．０質量％超である場合（粉末材料９および１１）には、実用状問題はないものの、造形物強度が低下する傾向にあった。

本発明に係る粉末材料は、予備加熱を行っても、凝集し難いことから、造形に利用されなかった被覆粒子を再利用することが可能である。したがって、本発明によれば、粉末床溶融結合法のさらなる普及に寄与するものと思われる。

１００ 被覆粒子
１０１ コア粒子
１０２ シェル樹脂
２００ 立体造形装置
２１０ 造形ステージ
２２０ 薄層形成部
２２１ 粉末供給部
２２２ リコータ駆動部
２２２ａ リコータ
２３０ 予備加熱部
２３１ 第１のヒータ
２３２ 第２のヒータ
２３５ 温度測定器
２４０ レーザ照射部
２４１ レーザ光源
２４２ ガルバノミラー駆動部
２４２ａ ガルバノミラー
２４３ レーザ窓
２５０ ステージ支持部
２６０ 制御部
２７０ 表示部
２７５ 操作部
２８０ 記憶部
２９０ ベース
２８５ データ入力部
３００ コンピュータ装置

Claims (8)

1. 被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記粉末材料の薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される粉末材料であって、
   前記被覆粒子は、コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆するシェル樹脂とを含み、
   前記コア樹脂と前記シェル樹脂との間に金属酸化物および金属窒化物の少なくとも一方が局在する、粉末材料。
2. 前記金属酸化物または金属窒化物が粒子状である、請求項１に記載の粉末材料。
3. 前記粒子状の前記金属酸化物または前記金属窒化物の平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、
   前記コア樹脂１００質量部に対する、前記金属酸化物および前記金属窒化物の合計量が０．０５質量部〜１．０質量部である、請求項２に記載の粉末材料。
4. 前記金属酸化物が酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末材料。
5. 前記シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６５）は、前記コア樹脂材料の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６５）より高い、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末材料。
6. 前記シェル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＳ（６５）と、前記コア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０^６．５Ｐａになる温度ＴＣ（６５）との差が、５℃以上７０℃以下である、請求項５に記載の粉末材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、
   前記粉末材料を予備加熱する予備加熱工程と、
   予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
   を含み、
   前記薄層形成工程、前記予備加熱工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
   立体造形物の製造方法。
8. 造形ステージと、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末材料の薄層を前記造形ステージ上に形成する薄層形成部と、
   前記粉末材料を予備加熱する予備加熱部と、
   予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザを照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
   前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
   前記薄層形成部、前記予備加熱部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
   を備える、立体造形装置。

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