JP2016040121A - 積層造形用粉末及び積層造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複雑な立体形状の積層造形物を高強度で寸法精度良く製造し得る積層造形用粉末を提供する。【解決手段】第１の結着樹脂及びフィラーを含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に存在し、第２の結着樹脂を含むシェルと、からなるコアシェル型粒子を含み、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．５以下で、かつ下記式で表される平均円形度が０．８００以上０．９８０以下であることを特徴とする積層造形用粉末。平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）?１００【選択図】なし

Description

本発明は、積層造形用粉末及び積層造形物の製造方法に関する。

３次元ＣＡＤ等で作成された立体形状データを利用して、実立体を製作する技術を総称してラピッドプロトタイピング技法（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）という。前記ラピッドプロトタイピング技法のなかで、高耐熱性粉末を材料とする成形技法を用いると、模型や木型を使わずに鋳型や中子を製作することができるため、極めて迅速な鋳物製造プロセスが実現可能となる。前記ラピッドプロトタイピング技法は、積層造形法とも呼ばれ、物体の断面形状を積層し、３次元物体を創成するものである。また、前記ラピッドプロトタイピング技法の一種であり、材料として粉末を用いる積層法（粉末固着法）が種々提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

また、「立体カラーコピー方法及び装置」は、試料を一定の方向に順次押し出して切断し、切断断面の２次元画像を撮像する試料断面撮像ステップ（Ａ）と、２次元画像から試料の３次元内部構造を演算しこれをカラーラピッドプロトタイピング可能なデータに変換するデータ処理ステップ（Ｂ）と、カラーラピッドプロトタイピング装置を用いて立体カラー模型を製作する立体カラー模型製作ステップ（Ｃ）とを有するものである（特許文献６参照）。

また、“Ｍａｓｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｎｔａｌ ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ”は、（ａ）セラミック又は複合材料の層を形成し、（ｂ）その層に結合剤を付加し、（ｃ）前記（ａ）と前記（ｂ）を多数回繰り返し互いに結合された多数の層を形成して歯の補綴物の形状に成形し、（ｄ）成形した材料を補強して歯の補綴物を製造するものである（特許文献７参照）。

また、“Ｍａｓｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈｅｌｌｓ ａｎｄ ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｄｅｎｔａｌ ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ”は、（ａ）デジタルデータを用いて歯の補綴物のシェル形状を準備し、（ｂ）ポリマー材の層を形成し、（ｃ）前記（ｂ）を多数回繰り返し互いに結合された多数の層を形成してデジタルデータに基づくシェル形状を成形するものである（特許文献８参照）。

また、「人工骨成形方法」は、（ａ）生体用粉末材料及び液体材料を、噴射装置のノズル先端近傍まで異なる流路によって運ぶ工程、（ｂ）前記噴射装置のノズルから、前記生体用粉末材料及び液体材料を固体表面に混合噴射し、前記固体表面に前記生体用粉末材料及び液体材料の混合物を付着させることにより層を形成させる工程、及び（ｃ）前記層にさらに前記生体用粉末材料及び液体材料を混合噴射して前記混合物の付着面の積層を繰り返すことにより、前記層を複数層重層させて骨の三次元構造物を立体形成させる工程、を含むものである（特許文献９参照）。

また、「粉末積層法による人工骨成型方法」においても同様に、水和反応で硬化する粉体骨材を用いて粉末積層させることにより、さらに強度の高い人工骨を成型するものである（特許文献１０参照）。しかし、この提案の水和反応による硬化では十分な強度を得ることは難しく、特に大腿骨のような負荷が掛かる部位においての適用は困難である。
なお、前記特許文献９、及び前記特許文献１０の「人工骨成型方法」は、インクジェット式粉末積層成型と呼ばれることもある。

従来より、人工骨はステンレス、チタン合金等の金属材料、耐摩耗性のプラスチック等から作られ骨置換術に使われてきた。これらの人工骨は機能不全の関節機能を代行するものであるが、金属材料及び耐摩耗性プラスチックは、磨耗や腐食、膨潤等の経時変化を起こすため、長期間使用することができないという問題点があった。それに代わる材料として、リン酸カルシウムをベースとしたセラミックスが挙げられる。現在、骨形成の足場を提供するものや、それ自体が骨に経時的に吸収されつつ、新生骨の形成を促進し、将来的に骨置換されるものが知られている。

骨形成の足場を提供する骨補填材としては、例えば、ハイドロキシアパタイト等の骨組織との親和性に優れ、骨組識と介在物なしに直接結合するものが多く使用されている。前記骨補填材を骨欠損部に埋入することにより、前記骨補填材を足場として速やかに骨修復が行われるが、ハイドロキシアパタイト単独では骨置換が起きないため、残存したハイドロキシアパタイトが生体内で不具合を生じさせる可能性も考えられる。一方、骨置換される骨補填材は、骨組識に埋入することによって骨組織の造骨作用を促進し、骨修復を容易かつより速やかに行わせることができる。

前記骨置換される骨補填材の材料としては、例えば、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）が知られている。前記リン酸三カルシウムが骨組織に吸収される度合は、前記リン酸三カルシウムの成形体の形状及び形態に依存する。すなわち、多孔質体は形態的に表面積が大きく、骨組織に吸収されやすく、また食細胞にも貪食されやすい。これに対して、緻密質体は、吸収が非常に遅く、かつ食細胞にも貪食され難い。これら形態による性質の違いを利用し、多孔質部分と緻密質部分を組み合わせることで、所望の生体適合性を発現させることが期待できる（特許文献１１参照）。しかし、いずれも負荷が大きい大腿骨に適用できるレベルの強度は有しておらず、また、所望の形状に成型加工するには多くの時間を要するのみならず、特に切削の場合だと内部構造を有した繊細な加工は不可能である。

これら粉末積層造形法は、前記のような繊細加工を行う上では有利ではあるが、セラミックスや炭素繊維のように、通常のレーザーなどでは溶融しないような融点が極めて高い材料を造形する上では工夫が必要である。

本発明は、複雑な立体形状の積層造形物を高強度で寸法精度良く製造し得る積層造形用粉末を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の積層造形用粉末は、第１の結着樹脂及びフィラーを含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に存在し、第２の結着樹脂を含むシェルと、からなるコアシェル型粒子を含み、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．５以下で、かつ下記式で表される平均円形度が０．８００以上０．９８０以下であることを特徴とする。
平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００

本発明によれば、複雑な立体形状の積層造形物を高強度で寸法精度良く製造し得る積層造形用粉末を提供することができる。

以下、本発明に係る積層造形用粉末及び積層造形物の製造方法について説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

（積層造形用粉末）
本発明の積層層造形用粉末は、第１の結着樹脂及びフィラーを含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に存在し、第２の結着樹脂を含むシェルと、からなるコアシェル型粒子を含み、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．５以下で、かつ下記式で表される平均円形度が０．８００以上０．９８０以下であることを特徴とする。
平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００

本発明の積層造形用粉末の一例を説明する。第１の結着樹脂（例えばポリエステル樹脂）及びフィラー（例えばリン酸カルシウム、炭素材料）を含むコア粒子を有機溶媒に溶解又は分散させて溶解液乃至分散液を作成し、該溶解液乃至分散液を例えば平均粒径が２０〜６０ｎｍの第２の結着樹脂（例えばスチレン・アクリル樹脂）を含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する。そして、該乳化乃至分散液から有機溶媒を除去し、積層造形用粒子（コアシェル型粒子）を形成した後、積層造形用粒子をイオン交換水で分散させて分散液を作成する。さらに、該分散液を攪拌下で加熱処理して積層造形用粉末が得られる。

上記のようにして得られる積層造形用粉末は、第１の結着樹脂及びフィラーを含むコア粒子の表面に第２の結着樹脂を含むシェルが存在するコアシェル型粒子を含んでいる。なお、前記シェルは、前記コア粒子を被覆していてもよいし、前記コア粒子の表面に付着していてもよい。

＜結着樹脂＞
前記コアシェル型粒子において、第１の結着樹脂はコア粒子に含まれ、第２の結着樹脂はシェルに含まれる。本発明において、前記第２の結着樹脂は、第１の結着樹脂と非相溶であり、酢酸エチルに対して膨潤することが好ましい。
また、以下に詳述するように、第１の結着樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましく、第２の結着樹脂はスチレン・アクリル樹脂であることが好ましい。

＜＜第１の結着樹脂＞＞
第１の結着樹脂としては、積層造形時に使用するレーザーを吸収する波長を有していること、乳化性を有していることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができるが、中でも特にポリエステル樹脂が好ましい。なお、第１の結着樹脂として、複数の樹脂を組み合せて用いても良い。また、吸収波長においては、例えばＣＯ_２レーザーを用いる場合は、１０００ｃｍ^−１付近に吸収があることが好ましい。

本発明で用いるポリエステル系樹脂は、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものを用いることができる。

Ａ−（ＯＨ）ｍ ・・・一般式（１）
［一般式（１）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］

Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・一般式（２）
［一般式（２）中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］

上記一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。

また、ポリエステル樹脂について、以下の要件を満たすことが好ましい。
ガラス転移温度としては、３０〜８０℃であることが好ましい。
酸価としては、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
重量平均分子量Ｍｗとしては、４，０００〜２０，０００であることが好ましい。
積層造形用粉末に対する含有量としては、１〜５０質量％であることが好ましい。
これらの範囲を満たす場合、バインダーとしての機能を果たすことができる。

また、第１の結着樹脂として、上記ポリエステル樹脂以外にも、例えば、ポリオール等を用いることができる。

＜＜第２の結着樹脂＞＞
第２の結着樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、中でもスチレン・アクリル樹脂が好ましい。
スチレン・アクリル樹脂用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られやすい点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。

スチレン・アクリル樹脂は、アニオン性であることが好ましい。スチレン・アクリル樹脂は、後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作成できる。スチレン・アクリル樹脂は粒子状となっていることが好ましく、粒子径としては一次粒子の平均粒子径として２０〜６０ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに好ましい。より好ましくは３０〜５０ｎｍの粒子径である。
なお、粒子径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザー散乱測定法による堀場製作所製ＬＡ−９２０によって、測定レンジに入るように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。

スチレン・アクリル樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、スチレン・アクリル樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。スチレン・アクリル樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、スチレン／アクリル樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、スチレン・アクリル樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによってスチレン・アクリル樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することによりスチレン・アクリル樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することによりスチレン・アクリル樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、スチレン・アクリル樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法

また、スチレン・アクリル樹脂について、以下の要件を満たすことが好ましい。
ガラス転移温度としては、３０〜８０℃であることが好ましい。
酸価としては、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
重量平均分子量Ｍｗとしては、２００，０００〜８００，０００であることが好ましい。
積層造形用粉末に対する含有量としては、０．０１〜０．０５質量％であることが好ましい。
これらの範囲を満たす場合、前記結着樹脂を粒子化することができる。
また、スチレン・アクリル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の酸化よりも大きいことが好ましい。

上述したように、第２の結着樹脂は、第１の結着樹脂と非相溶であり酢酸エチルに対して膨潤することが好ましい。酢酸エチルに対する膨潤性の評価の一例について、前記スチレン・アクリル樹脂を例に挙げて以下に説明する。
第２の結着樹脂としてのスチレン・アクリル樹脂について、３０ｍｌのアズワン社製スクリューバイヤルにメスピペットでそれぞれ底から２０ｍｍになるように添加し、酢酸エチルをメスピペットで１０ｍｌ入れる。その後、２４時間静置させ、白色を有する樹脂微粒子のエマルションが下側に、酢酸エチルが上側に相分離させる。そして、スクリューバイヤルの底からの、白色を有する樹脂微粒子エマルションの高さを観察することで酢酸エチルに対する膨潤性を評価できる。高い膨潤性を有するものは前記高さが高くなる。この場合、前記高さが、２０ｍｍ以上であると膨潤性が良く好ましく、２１ｍｍ以上がより好ましい。

また、第２の結着樹脂として、上記スチレン・アクリル樹脂以外にも、例えば、スチレン樹脂等を用いることができる。

＜フィラー＞
コア粒子に含まれるフィラーとしては、所望の積層造形物（焼結体）を構成しうる材料であればよく、特に限定されないが、無機材料であることが望ましく、積層造形物として、軽量で高強度なものを得る上では炭素材料が望ましく、人工骨を得る上ではリン酸カルシウム系材料が望ましい。これらは複数用いてもよい。
本発明の積層造形用粉末に対する前記フィラーの含有量としては、用途やフィラーの種類に応じて、適宜変更することができる。レーザー照射時に樹脂のロス分を少なくすることができ、寸法精度を向上させる上で、積層造形用粉末に対して３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、６０質量％以下であることが好ましい。
また、前記フィラーの体積平均粒径Ａは、積層造形用粉末の寸法制度や造粒性の観点から、積層造形用粉末の体積平均粒径Ｂに対して、Ａ／Ｂ＜０．８であることが好ましく、特に造粒性を向上させる上ではＡ／Ｂ＜０．７がより好ましく、０．６未満がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、０．２以上であることが好ましい。なお、体積平均粒径は後述する方法によって求められる。
以下にリン酸カルシウム及び炭素材料の詳細を説明する。

＜＜リン酸カルシウム＞＞
前記リン酸カルシウムとしては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その材質としては、例えば、水酸アパタイト（ＨＡｐ、ハイドロキシアパタイト）、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、β−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム（ＯＣＰ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、骨置換される積層造形物を得る観点から、ハイドロキシアパタイト、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、β−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、リン酸八カルシウム（ＯＣＰ）が好ましい。

前記リン酸カルシウムとして、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができる。前記市販品としては、例えば、太平化学産業社製のα−ＴＣＰ、β−ＴＣＰなどが挙げられる。なお、前記リン酸カルシウムとしては、凝集性を改善する目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。

前記リン酸カルシウムの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸アパタイト（ＨＡｐ）合成で好適に用いられる沈殿法などが挙げられる。

＜＜炭素材料＞＞
前記炭素材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素の含有率が８５〜１００質量％の範囲内であるのが好ましい。具体的には、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。
これらの中でも、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンが好ましい。

前記炭素材料の形状、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブなどが挙げられる。大きさは、第１の結着樹脂（例えばポリエステル樹脂）中に内包する観点から、サブミクロンオーダー以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
前記積層造形用粉末が含み得る公知のその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、キレート剤、流動化剤、レベリング剤、焼結助剤などが挙げられる。

前記積層造形用粉末が、前記流動化剤を含むと前記積層造形用粉末による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
前記レベリング剤を含むと前記積層造形用粉末の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましい。
前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（積層造形物、焼結用硬化物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。

−積層造形用粉末の物性等−
前記積層造形用粉末の体積平均粒径Ｄｖは、４．０μｍ〜１０．０μｍが好ましく、４．５μｍ〜７．０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径Ｄｖが、４．０μｍ以上であると、粒子間相互作用を抑えることができ、凝集性を抑制することができるため、積層造形物の製造効率を向上させることができる。一方、前記体積平均粒径Ｄｖが１０．０μｍ以下であると、前記積層造形用粉末を用いて薄層を形成した際に、該薄層における該積層造形用粉末の充填率を向上させることができ、空隙を減少させることができ、得られる積層造形物における空隙等を抑制することができる。なお、積層造形用粉末の平均粒子径は、乳化工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整することができる。
前記積層造形用粉末の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）やＦＰＩＡ３０００（シスメックス社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。

前記積層造形用粉末の体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比である粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、１．５以下とする必要があり、１．２５以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。前記粒度分布Ｄｖ／Ｄｎが１．５を超えると、粗大粒子が薄い積層造形用粉末層を形成する上でノイズとなる可能性があるのみならず、微細粉も増えてしまい、自己凝集を促進させる恐れもある。
前記積層造形用粉末の粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。

前記積層造形用粉末の下記式で表される平均円形度は、０．８００以上とする必要があり、０．９４０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７０がより好ましい。平均円形度は以下のように定義される。
平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００

前記平均円形度が、０．８００未満であると、積層造形用粉末が凝集しやすくなるのみならず、薄層を形成した際に、該薄層における該積層造形用粉末の充填率が不充分で空隙が生じやすく、得られる積層造形物に空隙等が生じやすくなることがある。
一方、前記平均円形度の上限を０．９８０以下に抑えると造形後のエアーブローの際、内部に存在する未硬化粉体の除去が容易となる。
前記平均円形度は、公知の円形度測定装置、例えば、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。

前記Ｄｖ／Ｄｎの値を制御する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、分級等を行うことにより制御することができる。
前記平均円形度の値を制御する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、分級等を行うことにより制御することができる。

本発明の積層造形用粉末は、各種の成形体、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができる。

（積層造形物の製造方法及び積層造形物の製造装置）
本発明の積層造形物の製造方法は、本発明の積層造形用粉末を用いて積層造形用粉末層を形成する工程を少なくとも有し、さらに必要に応じてその他の工程を有する。
本発明で用いられる積層造形物の製造装置は、本発明の積層造形用粉末を用いて積層造形用粉末層を形成する手段を少なくとも有し、さらに必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の積層造形物の製造方法は、積層造形物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記積層造形用粉末層を形成する工程は、前記積層造形用粉末層を形成する手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。

＜積層造形用粉末層を形成する工程及び積層造形用粉末層を形成する手段＞
前記積層造形用粉末層を形成する工程は、支持体上に、本発明の積層造形用粉末を用いて所定の厚みの積層造形用粉末層を形成する工程である。
前記積層造形用粉末層を形成する手段は、支持体上に、本発明の積層造形用粉末を用いて所定の厚みの積層造形用粉末層を形成する手段である。

＜＜支持体＞＞
前記支持体としては、前記積層造形用粉末を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該積層造形用粉末の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。前記支持体の表面、すなわち、前記積層造形用粉末を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。

＜＜積層造形用粉末層の形成＞＞
積層造形用粉末を支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記積層造形用粉末をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記積層造形用粉末の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法などが好適に挙げられる。

前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記積層造形用粉末を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
公知の外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、該外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記積層造形用粉末を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、上記の図１に示す支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配置する。すなわち前記積層造形用粉末層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記積層造形用粉末を載置させる。以上により、前記積層造形用粉末を前記支持体上に薄層に載置させることができる。

＜＜積層造形用粉末層を焼結させる工程及び積層造形用粉末層を焼結させる手段＞＞
本発明の積層造形物の製造方法において、上記のようにして薄層に載置させた前記積層造形用粉末層に対し、レーザー照射又は電子線照射を行い、積層造形用粉末層を焼結させる工程を有することが好ましい。

前記積層造形用粉末層にレーザーや電子線を作用させると硬化が生ずる。ここで、得られた薄層の硬化物（便宜上「下層」と称する）上に、上記と同様にして、前記積層造形用粉末を薄層に載置させる（便宜上「上層」と称する）。この薄層に載置された積層造形用粉末層（上層）に対し、前記レーザーや電子線を作用させると上層の硬化が生ずる。このときの上層の硬化は、上層においてのみならず、その下の下層との間でも生ずる。その結果、上層及び下層の約２層分の厚みを有する硬化物（積層造形物）が得られる。

また、前記積層造形用粉末を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層装置は、一般に、前記積層造形用粉末を積層するためのリコーターと、前記積層造形用粉末を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記積層造形用粉末を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。

前記粉末積層装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができる。また、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記積層造形用粉末を薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記積層造形用粉末を積層させることができる。

前記積層造形用粉末層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均厚みが３μｍ以上であると、積層造形物が得られるまでに要する時間を短縮することができ、焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題を軽減することができる。一方、２００μｍ以下であると、積層造形物の寸法精度を向上させることができる。なお、前記平均厚みは、公知の方法に従って測定することができる。

−レーザー照射−
前記レーザー照射におけるレーザーとしては、リン酸カルシウムが有する吸収波長領域のレーザーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ_２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。

前記レーザー照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、小型レーザーを用いる場合、リン酸カルシウムを溶融することができないため、併用する接着剤（ポリエステル）を混在させて、レーザー照射により接着剤を溶融させて造形することが好ましい。その場合、ＣＯ_２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。

−電子線照射−
前記電子線としては、リン酸カルシウムが溶融するエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線を照射する際には、前記積層造形用粉末は真空環境下で扱われる必要があるが、積層造形用粉末層を形成する手段は前記と同様である。
前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０^−５ｍｂａｒ程度が好ましい。

また、形成した硬化物を公知の焼結炉などを用いて焼結してもよい。これにより、前記硬化物を一体化された成形体（積層造形物）とすることができる。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。

前記表面保護処理工程は、前記硬化物形成工程、又は焼結工程において形成した造形物に保護層を形成する工程である。前記表面保護処理工程を行うことにより、前記造形物を例えばそのまま使用等することができる程度の耐久性等を該造形物の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。

前記塗装工程は、前記造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記造形物に所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。

以上の積層造形物の製造方法及び製造装置により、複雑な立体形状の積層造形物を、本発明の前記積層造形用粉末を用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。こうして得られた積層造形物は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。

（調製例１）
＜フィラー１の調製＞
−α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）の合成−
市販のパドルを用いて１６０ｒｐｍで攪拌させた０．５１３ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化カルシウム懸濁液中に、０．３４２ｍｏｌ／ｄｍ^３のリン酸水溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、アンモニアにてｐＨを８．７付近で安定化させた。次いで、３７℃のインキュベーターにて７２時間熟成し、濾過したのち乾燥して粉体を得た。次いで、８００℃環境にて１時間焼成したのち、直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いてボールミル粉砕した。その際、ボールミル粉砕はＧｌｅｎ Ｃｒｅｓｔｏｎ Ｌｔｄ．社製ＢＭ−６型ローラーボールミルを用いて実施し、３０分間の粉砕化が終了したら、７５μｍメッシュに通して篩に掛けることで微細粉を得た。次いで、１，４００℃にて５時間焼成したのち急冷することで、［フィラー１］としてのα−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）を得た。

調製した前記α−リン酸三カルシウムの結晶相の同定を、Ｘ線粉末回折装置（リガク電機社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて以下の条件で実施したところ、結晶相がαであることがわかった。
［測定条件］
・管球：Ｃｕ
・電圧：４０ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・開始角度：３°
・終了角度：８０°
・スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ

［フィラー１］としてのα−リン酸三カルシウムについて、後述する［積層造形用粉末１］の測定と同様の手法により、測定を行った。体積平均粒径Ｄｖは４．７μｍであった。

−ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させてポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂は、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。

合成したポリエステル樹脂の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
［測定条件］
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分

濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、分析の際は、ポリエステル樹脂をクロロホルムに０．１５質量％濃度で、溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。

合成したポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇを島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
［測定条件］
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃

測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇに相当する。

−積層造形用粉末材料の調製−
前記［フィラー１］を４０質量部、前記ポリエステル樹脂を６０質量部仕込み、二軸混練機ＰＣＭ−４３（池貝社製）を用いて、回転数２００ｒｐｍ、混練温度１９０℃の条件下で混練することで［積層造形用粉末材料］を得た。原料混合物の上記混練機への原料の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、上記混練機中の平均滞留時間は１分間であった。

−積層造形用粉末相の調製−
ビーカー内に前記［積層造形用粉末材料］１００質量部（ポリエステル樹脂６０質量部＋［フィラー１］４０質量部）、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして［原料溶解液乃至分散液］を調製した。

−スチレン・アクリル樹脂微粒子の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ分散液］を得た。［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ分散液］の体積平均粒径（堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定）は４４ｎｍ、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは５００，０００、Ｔｇは６２℃であった。

次に、攪拌速度を６００回転／分に変更して、残りは前記と同様に合成を行い、［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ｂ分散液］を得た。［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ｂ分散液］の体積平均粒径（堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定）は２０ｎｍ、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは５００，０００、Ｔｇは６２℃であった。

次に、攪拌速度を３００回転／分に変更して、残りは前記と同様に合成を行い、［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ｃ分散液］を得た。［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ｃ分散液］の体積平均粒径（堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定）は６０ｎｍ、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは５００，０００、Ｔｇは６２℃であった。

−スチレン・アクリル樹脂微粒子の評価−
上記調整したスチレン・アクリル樹脂について、３０ｍｌのアズワン社製スクリューバイヤルにメスピペットでそれぞれ底から２０ｍｍになるように添加し、酢酸エチルをメスピペットで１０ｍｌ入れた後、２４時間静置したところ、白色を有する樹脂微粒子のエマルションが下側に、酢酸エチルが上側に相分離した。そして、スクリューバイヤルの底からの、白色を有する樹脂微粒子エマルションの高さを観察することで酢酸エチルに対する膨潤性の違いを評価した。高い膨潤性を有するものは前記高さが高くなる。膨潤性の程度は下記のように樹脂微粒子エマルションの高さを観察し判断した。ここで、「膨潤する」とは、○、△と評価されるものをいう。

［膨潤性の評価基準］
○：２１ｍｍ以上・・・膨潤する
△：２０ｍｍ以上、２１ｍｍ未満・・・不十分に膨潤する
×：２０ｍｍ未満・・・膨潤しない

スチレン・アクリル樹脂微粒子の膨潤性評価結果及び第１の結着樹脂（ここではポリエステル樹脂）との相溶性の評価結果を表１に示す。

＜積層造形用粉末１の製造＞
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ分散液］２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）２５質量部及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。

−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記［原料溶解液乃至分散液］１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。

−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。

−洗浄−
前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。

−乾燥−
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［積層造形用粉末１］を得た。［積層造形用粉末１］はコア粒子の表面にシェルが存在するコアシェル型粒子の構造であった。

−積層造形用粉末１の測定−
得られた［積層造形用粉末１］の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、［積層造形用粉末１］を０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II、本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を、前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように［積層造形用粉末１］のサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。得られた体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとから粒径分布Ｄｖ／Ｄｎを求めた。

得られた［積層造形用粉末１］について、平均円形度は以下のように定義される。
平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｆｏｒ ＦＰＩＡ Ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて測定した。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、［積層造形用粉末１］を０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまで［積層造形用粉末１］の形状及び分布を測定した。

本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、［積層造形用粉末１］の量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述した［積層造形用粉末１］の粒径の測定と同様に［積層造形用粉末１］の疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないと［積層造形用粉末１］を十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。

また、［積層造形用粉末１］の添加量は粒径の値により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、［積層造形用粉末１］の粒径が３〜７μｍの場合、［積層造形用粉末１］の量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
測定した結果を表２に示した。

＜フィラー２の調製＞
−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）の合成−
市販のパドルを用いて１６０ｒｐｍで攪拌させた０．５１３ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化カルシウム懸濁液中に、０．３４２ｍｏｌ／ｄｍ^３のリン酸水溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、アンモニアにてｐＨを８．７付近で安定化させた。次いで、３７℃のインキュベーターにて７２時間熟成し、濾過したのち乾燥して粉体を得た。次いで、８００℃環境にて１時間焼成したのち、直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いてボールミル粉砕した。その際、ボールミル粉砕はＧｌｅｎ Ｃｒｅｓｔｏｎ Ｌｔｄ．社製ＢＭ−６型ローラーボールミルを用いて実施し、３０分間の粉砕化が終了したら、７５μｍメッシュに通して篩に掛けることで微細粉を得た。次いで、１，１００℃にて５時間焼成したのち急冷することで、［フィラー２］としてのβ−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）を得た。
得られた［フィラー２］としてのβ−ＴＣＰについて、調製例１と同様にして測定したところ、体積平均粒径Ｄｖは５．０μｍであった。

＜フィラー３の調製＞
−リン酸八カルシウム（ＯＣＰ）の合成−
市販のパドルを用いて１６０ｒｐｍで攪拌させた０．４５５ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化カルシウム懸濁液中に、０．３４２ｍｏｌ／ｄｍ^３のリン酸水溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、アンモニアにてｐＨを８．７付近で安定化させた。次いで、３７℃のインキュベーターにて７２時間熟成し、濾過したのち乾燥して粉体を得た。次いで、８００℃環境にて１時間焼成したのち、直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いてボールミル粉砕した。その際、ボールミル粉砕はＧｌｅｎ Ｃｒｅｓｔｏｎ Ｌｔｄ．社製ＢＭ−６型ローラーボールミルを用いて実施し、３０分間の粉砕化が終了したら、７５μｍメッシュに通して篩に掛けることで微細粉を得た。次いで、１，１００℃にて５時間焼成したのち急冷することで、［フィラー３］としてのリン酸八カルシウム（ＯＣＰ）を得た。
得られた［フィラー３］としてのＯＣＰについて、調製例１と同様にして測定したところ、体積平均粒径Ｄｖは７．０μｍであった。

＜フィラー４の調製＞
−ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）の合成−
市販のパドルを用いて１６０ｒｐｍで攪拌させた０．５００ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化カルシウム懸濁液中に、０．３００ｍｏｌ／ｄｍ^３のリン酸水溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、アンモニアにてｐＨを８．７付近で安定化させた。次いで、３７℃のインキュベーターにて７２時間熟成し、濾過したのち乾燥して粉体を得た。次いで、８００℃環境にて１時間焼成したのち、直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いてボールミル粉砕した。その際、ボールミル粉砕はＧｌｅｎ Ｃｒｅｓｔｏｎ Ｌｔｄ．社製ＢＭ−６型ローラーボールミルを用いて実施し、３０分間の粉砕化が終了したら、７５μｍメッシュに通して篩に掛けることで微細粉を得た。次いで、１０００℃にて５時間焼成することで、［フィラー４］としてのハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を得た。
得られた［フィラー４］としてのＨＡｐについて、調製例１と同様にして測定したところ、体積平均粒径Ｄｖは５．０μｍであった。

（実施例１）
得られた前記［積層造形用粉末１］について、外枠（型）を用いて、積層造形物１を以下のようにして製造した。

（１）まず、前記粉末積層装置（ニイガタ社製、粉体用冶具）を用いて、供給槽から成形槽に前記［積層造形用粉末１］を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの積層造形用粉末１による薄層を形成した。

（２）次に、形成した［積層造形用粉末１］による薄層の表面に、ＣＯ_２レーザー（ＳＵＮＸ社製、ＬＰ−４００）を照射し、前記［積層造形用粉末１］を焼結することで、前記リン酸カルシウムを焼結させた。

（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、前記［積層造形用粉末１］による薄層を順次積層していき、積層造形物１を製造した。

得られた積層造形物１に対し、エアーブローにより余分な積層造形用粉末を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。得られた積層造形物１は強度、及び寸法精度に優れていた。得られた積層造形物１につき、強度、及び寸法精度を以下の基準にて評価した。結果を下記表２に示した。

＜強度（硬度）＞
以下の基準で評価した。
×：積層造形用粉末が充分に硬化しておらず、外枠（型）から積層造形物を取り出すことができず、取り出すと所定の形状を維持することができない状態
○：積層造形物につきエアーブローを行っても、不要な積層造形用粉末のみが除去され、積層造形物自体はその形状を維持している状態

＜寸法精度＞
以下の基準で評価した。
×：得られた積層造形物の表面に歪みが生じており、表面をＳＥＭにより観察すると、積層造形用粉末の偏在が認められる状態
○：得られた積層造形物の表面状態は良好であるが、わずかに反りが生じている状態
◎：得られた積層造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態

（４）前記（３）で得られた積層造形物１につき、焼結炉内で真空条件、１，３００℃で焼結処理を行った。この積層造形物１は完全に一体化されたリン酸カルシウムの構造体であり、硬質の床に叩きつけても破損等が生じなかった。

（実施例２）
実施例１において、［フィラー１］であるα−ＴＣＰを［フィラー２］であるβ−ＴＣＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２を製造した。得られた積層造形物２につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例３）
実施例１において、［フィラー１］であるα−ＴＣＰを［フィラー３］であるＯＣＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物３を製造した。得られた積層造形物３につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例４）
実施例１において、［フィラー１］であるα−ＴＣＰを［フィラー４］であるＨＡｐに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物４を製造した。得られた積層造形物４につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例５）
実施例１において、［フィラー１］であるα−ＴＣＰをカーボンナノチューブ（保土ヶ谷化学社製：ＮＴ−７Ｋ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物５を製造した。得られた積層造形物５につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例６）
実施例１において、［フィラー１］であるα−ＴＣＰをグラフェンに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物６を製造した。得られた積層造形物６につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例７）
実施例１において、［フィラー１］であるα−ＴＣＰをフラーレンに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物７を製造した。得られた積層造形物７につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例８）
実施例１において、［フィラー１］の体積平均粒径Ｄｖを４．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物８を製造した。得られた積層造形物８につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例９）
実施例１において、［積層造形用粉末１］の体積平均粒径Ｄｖを１０．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物９を製造した。得られた積層造形物９につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１０）
実施例１において、分級することにより、［積層造形用粉末１］の粒径分布Ｄｖ／Ｄｎを１．２５に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１０を製造した。得られた積層造形物１０につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１１）
実施例１において、分級することにより、［積層造形用粉末１］の平均円形度を０．９４０に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１１を製造した。得られた積層造形物１１につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１２）
実施例１において、分級することにより、［積層造形用粉末１］の平均円形度を０．９８０に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１２を製造した。得られた積層造形物１２につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１３）
実施例１において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇを３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１３を製造した。得られた積層造形物１３につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１４）
実施例１において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇを８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１４を製造した。得られた積層造形物１４につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１５）
実施例１において、ポリエステル樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１５を製造した。得られた積層造形物１５につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１６）
実施例１において、ポリエステル樹脂の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１６を製造した。得られた積層造形物１６につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１７）
実施例１において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを４０００に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１７を製造した。得られた積層造形物１７につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１８）
実施例１において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを２００００に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１８を製造した。得られた積層造形物１８につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１９）
実施例１において、スチレン・アクリル樹脂の酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１９を製造した。得られた積層造形物１９につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２０）
実施例１において、スチレン・アクリル樹脂の酸価を２５０ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２０を製造した。得られた積層造形物２０につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２１）
実施例１の＜積層造形用粉末１の製造＞において、体積平均粒径Ｄｖが４４ｎｍの［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ分散液］を、体積平均粒径Ｄｖが２０ｎｍの［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ｂ分散液］に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２１を製造した。得られた積層造形物２１につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２２）
実施例１の＜積層造形用粉末１の製造＞において、体積平均粒径Ｄｖが４４ｎｍの［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ分散液］を、体積平均粒径Ｄｖが６０ｎｍの［スチレン・アクリル樹脂微粒子Ｃ分散液］に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２２を製造した。得られた積層造形物２１につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２３）
実施例１において、スチレン・アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを２００，０００に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２３を製造した。得られた積層造形物２３につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２４）
実施例１において、スチレン・アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを８００，０００に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２４を製造した。得られた積層造形物２４につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２５）
実施例１において、スチレン・アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇを３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２５を製造した。得られた積層造形物２５につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２６）
実施例１において、スチレン・アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇを８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２６を製造した。得られた積層造形物２６につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２７）
実施例１において、レーザー方式による焼結を電子線照射方式（ＥＢＭ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｌｔｉｎｇ）による焼結に変えて、積層造形物２７を以下のようにして製造した。なお、電子線照射方式は、自作電子線照射装置を用いて行った。また、照射条件としては、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０^−５ｍｂａｒ程度とした。
（１）まず、粉末積層装置（ニイガタ社製、粉体用冶具）を用いて、供給槽から成形槽に［積層造形用粉末１］を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの［積層造形用粉末１］による薄層を形成した。
（２）次に、形成した［積層造形用粉末１］による薄層の表面に、前記電子線照射し、前記［積層造形用粉末１］を焼結することで、リン酸カルシウムを焼結させた。
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、前記［積層造形用粉末１］による薄層を順次積層していき、積層造形物２７を製造した。
得られた積層造形物２７に対し、エアーブローにより余分な積層造形用粉末を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。得られた積層造形物２７は強度、及び寸法精度に優れていた。得られた積層造形物２７につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２８）
実施例１において、分級することにより、［積層造形用粉末１］の平均円形度を０．８５７に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２８を製造した。得られた積層造形物２８につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例２９）
実施例１において、分級することにより、［積層造形用粉末１］の粒径分布Ｄｖ／Ｄｎを１．４２に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２９を製造した。得られた積層造形物２９につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例３０）
実施例１において、フィラー添加量を３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物３０を製造した。得られた積層造形物３０につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例３１）
実施例１において、フィラーの体積平均粒径Ａと、該フィラーが含有されている積層造形用粉末の体積平均粒径Ｂの関係Ａ／Ｂを０．７９に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物３１を製造した。得られた積層造形物３１につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（比較例１）
実施例１において、第１の結着樹脂であるポリエステル樹脂をアクリル樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物３２を製造した。得られた積層造形物３２につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
なお、比較例１では積層造形用粉末の粒子は形成されず、コアシェル型粒子の構造は得られなかった。

（比較例２）
実施例１において、第２の結着樹脂であるスチレン・アクリル樹脂をアクリル樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物３３を製造した。得られた積層造形物３３につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
なお、比較例２では積層造形用粉末の粒子は形成されず、コアシェル型粒子の構造は得られなかった。

（比較例３）
実施例１において、第１の結着樹脂であるポリエステル樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、積層造形物３４を製造した。得られた積層造形物３４につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
なお、比較例３では積層造形用粉末の粒子は形成されず、コアシェル型粒子の構造は得られなかった。

（比較例４）
実施例１において、第２の結着樹脂であるスチレン・アクリル樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、積層造形物３５を製造した。得られた積層造形物３５につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
なお、比較例４では積層造形用粉末の粒子は形成されず、コアシェル型粒子の構造は得られなかった。

（比較例５）
実施例１において、第１の結着樹脂であるポリエステル樹脂と、［フィラー１］であるα−リン酸三カルシウムを溶融混練して得られた積層造形用粉末を用いて積層造形物３６を製造した。得られた積層造形物３６につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

（比較例６）
実施例１の前記粒子化プロセスにおいて、［フィラー１］であるα−リン酸三カルシウムを添加しないで作成したポリエステル樹脂粒子と、α−リン酸三カルシウムを混合して得られた積層造形用粉末を用いて積層造形物３７を製造した。得られた積層造形物３７につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

上記実施例、比較例における処方及び評価結果を表２に示す。
なお、表２中、「ＣＮＴ」とあるのは、カーボンナノチューブを示し、「ＰＥＳ」とあるのは、ポリエステル樹脂を示し、「Ａｃ」とあるのは、アクリル樹脂を示し、「Ｓｔ／Ａｃ」とあるのは、スチレン・アクリル樹脂を示す。また、フィラーの「添加量」は積層造形用粉末に対する添加量を示す。

米国特許第５２０４０５５号公報 米国特許第５９０２４４１号公報 米国特許第６３７５８７４号公報 特開平９−３２４２０３号公報 特開２００４−４２５４６号公報 特開２００４−６９４０３号公報 米国特許第６３２２７２８号公報 米国特許出願公開第２００２／００６４７４５号公報 特開２００４−２０２１２６号公報 特許第４５７５２９５号公報 特開平５−３１１６６号公報

Claims (14)

1. 第１の結着樹脂及びフィラーを含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に存在し、第２の結着樹脂を含むシェルと、からなるコアシェル型粒子を含み、
   粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．５以下で、かつ下記式で表される平均円形度が０．８００以上０．９８０以下であることを特徴とする積層造形用粉末。
   平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００
2. 前記フィラーは、前記積層造形用粉末に対して３０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の積層造形用粉末。
3. 前記フィラーの体積平均粒径Ａと、前記積層造形用粉末の体積平均粒径Ｂの関係が、Ａ／Ｂ＜０．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層造形用粉末。
4. 前記フィラーが、リン酸カルシウム及び炭素材料から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層造形用粉末。
5. 前記リン酸カルシウムが、ハイドロキシアパタイト、α−リン酸三カルシウム、β−リン酸三カルシウム及びリン酸八カルシウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の積層造形用粉末。
6. 前記炭素材料が、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の積層造形用粉末。
7. 前記積層造形用粉末の体積平均粒径Ｄｖが、４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層造形用粉末。
8. 前記積層造形用粉末の粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが、１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層造形用粉末。
9. 前記積層造形用粉末の平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層造形用粉末。
10. 前記第２の結着樹脂が、第１の結着樹脂と非相溶であり酢酸エチルに対して膨潤することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層造形用粉末。
11. 前記第１の結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層造形用粉末。
12. 前記第２の結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層造形用粉末。
13. 支持体上に、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層造形用粉末を用いて積層造形物を製造する積層造形物の製造方法であって、
    積層造形用粉末層を形成する工程を少なくとも有することを特徴とする積層造形物の製造方法。
14. 前記積層造形用粉末層にレーザー照射又は電子線照射を行い、前記積層造形用粉末層を焼結させる工程を有することを特徴とする請求項１３に記載の積層造形物の製造方法。