JP2009175319A - トナー、画像形成方法、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】トナー消費の多少に関わらず安定したトナー現像性を確保し、非接触定着プロセスにおける定着スミア性能と、定着後の記録部材上の画像に縦スジや濃度ムラがなく画像品位に優れた画像形成を提供する。さらには様々なメディアに対応し薄紙から厚紙、凹凸紙、ふちなし画像等に対応した画像形成を提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、光源の発振波長域内に最大吸収波長を有する赤外線吸収剤および定着表面保護剤を含有するトナーにおいて、該定着表面保護剤近傍に存在する該赤外線吸収剤は、トナー断面観察において該赤外線吸収剤全体の６０％以上を占め、トナー中心領域よりも表面近くに存在しかつトナー表面に露出していないことを特徴とするトナー。
【選択図】図５

Description

本発明は静電荷像現像用トナー及び該トナーを含む現像剤を用いる画像形成方法および画像形成装置に関する。

トナー像を転写紙上に加熱定着する方法としては、大別して接触加熱定着方式と非接触加熱定着方式とがある。非接触加熱定着方式は定着時に粉体トナー像にいかなる部材も接触しない定着方式であり、フラッシュ定着方式、オーブン（雰囲気）定着方式が主力となっている。
フラッシュ定着方式は、感光体または中間転写部材から転写紙上に転写された粉体トナー像に、たとえば、キセノン、ハロゲンフラッシュランプなどの閃光を照射し、その輻射熱によりトナー像を溶融して転写紙上に定着させる方法である。オーブン定着方式は、感光体または中間転写部材から転写紙上に転写された粉体トナー像に、たとえば、オーブン雰囲気下で赤外線を照射し、その輻射熱によりトナー像を溶融して転写紙上に定着させる方法である。

このような非接触加熱定着方式は以下に述べるような優れた特徴をもつ。
・粉体トナー像がいかなる部材にも接触することなく溶融して定着する非接触定着方式であるので、部材による像つぶれがなく現像時の解像度を劣化させない。
・定着時間が極めて短時間であるため、高速定着が可能である。
・定着による待ち時間がないため、クイックスタートが可能である。
・厚さ、紙質の異なる転写紙に容易に対応可能である。

しかしながら、非接触加熱定着方式は、非接触で加熱定着を行うため周囲へのエネルギー放散が大きい。一方で、環境性の観点から、定着エネルギーの低減化がはかられている。しかし、粉体トナー像に与える光エネルギーの総量が不足すると、粉体トナー像が充分に溶融することができず、満足する定着性が得られないという問題がある。特に、黒色画像とカラー画像とを同時に印字するフルカラー画像では色ごとに吸収するエネルギー量が異なることから、与えるエネルギー量のコントロールが難しい。

また近年では、高画質化を目的としたトナーの小径化が進められているが、トナーの小径化に伴って、紙上の印字面積を確保するためのトナー付着量を低減できる反面、印字濃度や定着性が悪化するという問題が生じていた。このようなトナー小径化に伴う定着性等の悪化の問題は、加圧・加熱ローラ等でトナーを溶融させることのできる接触加熱定着方式に比較し、非接触加熱定着方式において顕著であった。さらには定着エネルギーが比較的少なくなると、ベタ画像のようにトナー付着量が多い画像では所望の定着性が得られていても、文字画像やハーフトーン画像のように、トナー付着量が比較的少ないトナー像を定着させるとき、定着性低下の問題が生じる。この問題は同じ付着量であれば文字画像よりハーフトーン画像でより顕著であった。

定着性を向上させるために、定着装置のエネルギー量を強くすると、黒トナー部でエネルギー吸収が過多となり、突沸現象が発生し、画像ノイズを引き起こしてしまう。さらには少なくとも片面に既に画像が形成された用紙の紙送りの際に定着画像がローラ等で擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす現象が発生し耐スミア性が低下してしまう。

また、装置の省スペース化、設置の自由度の観点から装置の小型化が求められている。特に小型化に有利である１成分現像装置を用いたプリンターにおいては、その傾向は顕著である。このような装置の小型化に伴い装置内部で用いる各部品を小さくする必要があり、現像装置内のトナー搬送機構においても同様でありそれによる問題が発生した。トナーを像担持体に現像させる現像ローラの小径化やこの現像ローラにトナーを供給する供給ローラの小径化に伴い、ローラ回転数は増大しトナーへのストレスも増大することにより規制ブレードへのトナー成分の転移が起こり固着が発生した。このような現像ローラ小径化による固着悪化の問題は、小径化したトナーにおいて顕著であった。さらにはワックス等の離型剤を含有させたトナーにおいてより顕著であった。

このような問題を解決する手段として、従来は、特許文献１に開示されているように、あらかじめ結着樹脂及び／またはワックスを含む成分に対し溶解性の赤外線吸収剤を２０〜８０質量％の範囲の濃度となるように含有させたマスターバッチを作製する工程、該マスターバッチを他のトナー成分と混合して所望濃度の赤外線吸収剤を含有するトナー組成物を作製する工程、及び該トナー組成物を溶融混練、冷却後、粉砕してトナー粒子とする混練粉砕工程を含むトナー製造方法とすることにより、赤外線吸収剤を結着樹脂、着色剤、電荷制御剤等のトナー組成物中に最適分散させることができ、また、高い赤外線吸収能を有し光定着性、不可視画像読み取り性が良好で、かつ経済的にも安価な光定着用カラートナーの製造方法及び不可視トナーの製造方法が提案されていた。

また、特許文献２に開示されているように、少なくとも、結着用樹脂、着色剤、ワックス成分および赤外線吸収剤からなるフラッシュ定着トナーであって、前記赤外線吸収剤が波長７５０〜１１００ｎｍに最大吸収波長を有しており、また赤外線吸収剤がワックス成分に溶解しており、さらに前記赤外線吸収剤の添加量がトナー組成物全体の０．１重量％〜２重量％の範囲にすることにより、フラッシュ定着性が良好でかつ帯電性が安定しており、さらに経済的に安価なフラッシュ定着トナーを提供することができることが提案されていた。
しかしながら、このような方法ではフルカラー画像形成装置に使用され、１成分現像において比較的小径トナーを使用する際に十分なスミア性の確保や固着の防止が困難であり、画像の品質が低下するという問題が生じた。

さらに、特許文献３には、波長域８１０〜８７０ｎｍにおけるトナーの最大吸光度が波長域８７０〜１０００ｎｍにおけるトナーの最大吸光度の２倍以上であることにより、定着性および耐スミア性に優れるとの記載があるが、赤外線吸収剤の含有量を減らした場合には効果が極端に低下し十分なスミア性の確保や固着の防止が困難であり、画像の品質が低下するという問題が生じた。
特開２００６−７８８９９号公報 特開２００３−１５６８８１号公報 特開２００４−１５７１５７号公報

本発明は、トナー消費の多少に関わらず安定したトナー現像性を確保し、非接触定着プロセスにおける定着スミア性能と、定着後の記録部材上の画像に縦スジや濃度ムラがなく画像品位に優れた画像形成方法並びに画像形成装置を提供することを目的とする。さらには様々なメディアに対応し薄紙から厚紙、凹凸紙、ふちなし画像等に対応した画像形成方法ならびに画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明は下記（１）〜（１２）の構成よりなる。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、波長域７００〜１１００ｎｍに少なくとも最大吸収波長を有する赤外線吸収剤および定着表面保護剤を含有するトナーにおいて、該定着表面保護剤近傍に存在する該赤外線吸収剤は、トナー断面観察において該赤外線吸収剤全体の６０％以上を占め、トナー中心領域よりも表面近くに存在しかつトナー表面に露出していないことを特徴とするトナー。
（２）前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする前記（１）記載のトナー。
（３）前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする前記（２）記載のトナー。

（４）前記定着表面保護剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該定着表面保護剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記赤外線吸収剤を０．０１重量％以上２重量％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記赤外線吸収剤として少なくとも最大吸収波長の異なる２種の化合物を使用することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記トナーの平均円形度が０．９５以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。

（８）少なくともフラッシュ定着機構を有する画像形成方法において、トナーとして前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
（９）前記フラッシュ定着機構が、トナーが定着された被記録媒体のトナー表面を平滑化する機構を有することを特徴とする前記（８）に記載の画像形成方法。
（１０）さらに１成分現像機構を有することを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の画像形成方法。

（１１）静電荷像担持体と、該静電荷像担持体表面を帯電させる帯電装置と、帯電された静電荷像担持体表面を露光して静電荷像を形成する露光装置と、前記静電荷像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、前記静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を転写材に静電転写する転写装置と、転写されたトナー像を記録媒体にフラッシュ定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記現像装置は少なくとも現像ユニットを有し、前記現像ユニットに前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーが収容されていることを特徴とする画像形成装置。
（１２）前記定着手段が、トナーが定着された被記録媒体のトナー表面を平滑化する機構を有することを特徴とする前記（１１）に記載の画像形成装置。

本発明によれば、トナー消費の多少に関わらず安定したトナー現像性を確保し、非接触定着プロセスにおける定着スミア性能と、定着後の記録部材上の画像に縦スジや濃度ムラがなく、画像品位に優れた画像が得られる。

本発明においては、トナーに前述のような本発明の構成を満足させることにより、トナーが効果的に光エネルギーを吸収し熱エネルギーに変換できるようになるため、一個一個のトナーをも十分に溶融状態にすることができる。従来から非接触定着用トナーの分野では、画像濃度が低い部位を含む画像を形成したり、ベタ部の付着量自体を低減する場合など、トナー付着量が例えば、２ｇ／ｍ²以下という比較的少ない量になると、定着性の悪化が問題となりやすかった。この現象はトナー付着量が５ｇ／ｍ²程度という比較的多い量では、記録媒体上でトナーが密の状態で存在するので、熱は周囲に逃げにくく、トナー粒子からトナー粒子へと伝わり、十分な定着性が得られるが、トナー付着量が比較的少ない場合は、記録媒体上でトナー粒子が孤立した状態となり、輻射熱の一部が記録媒体や周辺に逃げてしまうため、トナー自身が溶融するための十分な輻射熱を確保できなくなることが原因と考えられる。

しかしながら、本発明においては上記のように一個一個のトナーを十分に溶融状態にすることができるので、そのようにトナー付着量が少なくなる場合や、特にトナー粒子が紙面上孤立する場合であっても、トナーは十分に記録媒体に浸透し、非接触定着用カラートナーとしての定着性を向上させることができる。さらには赤外線吸収剤が定着表面保護剤近傍に６０％以上と多く存在するため、光エネルギーを吸収し熱エネルギーに変換する際に定着表面保護剤が比較的早く溶融する。また定着表面保護剤がトナー表面に比較的近いところに存在しているため溶融された定着表面保護剤がトナー表面に染み出し易くなる。これは結着樹脂および定着表面保護剤が溶融する際に、定着表面保護剤の密度が結着樹脂の密度よりも大幅に小さいため定着画像表面に定着表面保護剤が染み出しやすくなると考えられる。このため定着画像表面を定着表面保護剤が覆い易くなり、その結果耐スミア性を向上させることができる。特に３〜５Ｊ／ｃｍ²という比較的少ない定着エネルギーであってもフルカラー画像において優れた定着性と耐スミア性とを実現できる。

さらに本発明においては、定着表面保護剤および赤外線吸収剤が実質的にトナー表面に出ていないため、１成分現像装置における規制ブレードへのトナー成分の転移が起こりにくく固着やフィルミングを防止できる。定着表面保護剤および赤外線吸収剤がトナー表面に出ていると規制ブレードに固着が発生し易くなり、規制ブレードと現像ローラのニップ部にひとたび固着が発生すると、現像ローラ上を搬送されているトナーが固着している凸部で堰き止められスムーズな搬送ができずその部分で搬送量が低下し感光体に現像される際に本来のトナー量が現像されず縦スジの発生した画像となる。この固着の問題は小径化したトナーにおいて顕著であり、さらにはワックス等の定着表面保護剤を含有させたトナーにおいてより顕著である。

本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、定着表面保護剤および赤外線吸収剤を含有してなり、これらの成分のうち、赤外線吸収剤は光源の発振波長域内に吸収波長を有するものを選択する。
なお、赤外線吸収剤とは波長域７００〜１１００ｎｍに少なくとも吸収ピークを有するものを意味する。
詳しくは、赤外線吸収剤は、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物、アミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、メロシアニン系化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ニッケル錯体化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、インドレニン化合物からなる群から選択して使用する。

本発明においては、光吸収を効果的に行なうという観点から、上記化合物の中でも、波長域８００〜１０００ｎｍに吸収ピークを有する化合物を使用することが好ましい。より好ましくは、それらの化合物のうち、少なくとも１種類の化合物として、吸収ピークが波長域８００〜８７０ｎｍ、好ましくは８１０〜８４０ｎｍにある化合物を使用する。このときさらに好ましくは、吸収ピークが波長域８７０〜１０００ｎｍ、好ましくは９００〜９８０ｎｍにある化合物を併用する。

波長域８００〜８７０ｎｍに最大吸収ピークを有する化合物としては、ポリメチン系化合物（日本化薬社製ＩＲ−８２０Ｂ）、シアニン系化合物（日本化薬社製ＣＹ−２、ＣＹ−４、ＣＹ−９）、インドレニン化合物（下記化学式（Ｂ）で表される化合物）等を挙げることができる。少ない光エネルギーでもより有効に吸収し、かつカラートナーに対する色再現性への副作用が少ないという観点からは、インドレニン化合物が好ましい。インドレニン化合物は吸収スペクトルのピークがシャープであるので必要な波長領域の光を効率的に吸収することができ、また可視部における吸収が少ない点でも好ましい。

波長域８７０〜１０００ｎｍに最大吸収ピークを有する化合物としては、ジイモニウム系化合物（長瀬ケムテック社製ＮＩＲ−ＡＭ１、ＮＩＲ−ＩＭ１、日本化薬社製ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０２３）、フタロシアニン系化合物（日本触媒社製ＴＸ−３０５Ａ）、アミニウム系化合物（日本カーリット社製ＣＩＲ−９６０、ＣＩＲ−９６１、日本化薬社製ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−００３、ＩＲＧ−００３Ｋ、下記化学式（Ｃ）で表される化合物）等を挙げることができる。吸収波長域、カラートナーに対する色再現性への副作用が少ないという観点からアミニウム系化合物が好ましい。

赤外線吸収剤の合計添加量としては、トナー１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部とすることがフルカラートナーとしての色再現性、帯電性、コスト等の問題を生じることなく良好な定着性を得る上で好ましい。また２種の赤外線吸収剤の添加量の比率としては、波長域８００〜８７０ｎｍに最大吸光度を有する赤外線吸収剤の添加量と波長域８７０〜１０００ｎｍに最大吸光度を有する赤外線吸収剤の添加量とが１：４〜４：１、好ましくは１：３〜２：１が少量の添加量で定着性を向上させる観点から好ましい。

本発明のトナーは、定着表面保護剤近傍に存在する赤外線吸収剤は、トナー断面観察において該赤外線吸収剤全体の６０％以上を占め、トナー中心領域よりも表面近くに存在しかつトナー表面に露出していない。
赤外線吸収剤を定着表面保護剤と共に溶解又は分散させることにより、赤外線吸収剤を定着表面保護剤と共にトナー内部に含有せしめることが可能となり、赤外線吸収剤が定着表面保護剤近傍に存在することになり、光吸収による溶融時に定着表面保護効果が十分に発揮されるだけでなく、赤外線吸収剤の劣化、脱離が起こらず、脱離による現像容器内汚染もない。さらに、定着表面保護剤と結着樹脂の相溶性を考慮して、赤外線吸収剤と結着樹脂との相溶性を適切に選択すると、トナー内部の表面近傍に定着表面保護剤、赤外線吸収剤を存在せしめることも可能となり、定着表面保護剤、赤外線吸収剤の低減が可能となり、コスト面でも有利となる。すなわち、結着樹脂との相溶性が悪い定着表面保護剤の場合、定着表面保護剤はトナー内に均一に存在せずトナーの表面近傍に偏在する。その場合、結着樹脂と相溶性の適度に悪い赤外線吸収剤を選択することで、赤外線吸収剤を定着表面保護剤と同様に表面近傍に偏在させることが可能となり、定着表面保護剤の存在する領域のみに赤外線吸収剤を存在させることが可能となり、少量の赤外線吸収剤使用により十分な効果が得られることとなる。

結着樹脂と相溶性が悪い無極性の定着表面保護剤を用いることでトナー表面近くに存在することになる。結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合、相溶性が悪い無極性の定着表面保護剤として、好ましくはパラフィンワックスである。また相溶性が適度に悪い極性の低い赤外線吸収剤を用いることでトナー表面近くに存在しかつ無極性の定着表面保護剤近傍に存在することになる。ポリエステル系樹脂と相溶性が適度に悪い赤外線吸収剤として好ましくはインドレニン化合物、アミニウム化合物である。
相溶性は、ポリマーの分子極性の指標となる、溶解度パラメータ（ＳＰ値）で判断することができる。ＳＰ値が大きいほど分子の極性が強く、ＳＰ値の近いもの同士は親和性が高く、値が離れるほど相溶性が悪い。たとえば、ポリエステル樹脂はＳＰ値が１０．９であり、パラフィンワックスは７．５であるので相溶性が悪いと判断する。なお、赤外線吸収剤のＳＰ値は不明であるが、構造式の分子極性から相溶性はある程度判断できる。

定着表面保護剤近傍の赤外線吸収剤の比率はトナー超薄切片を透過電子顕微鏡で観察した画像にて定着表面保護剤輪郭から０．５μｍまでの領域内に存在する赤外線吸収剤の面積がそれ以外の領域を含めた全体の面積に対する比率をいう。トナー２０個分を評価し平均を用いた。また赤外線吸収剤の存在位置は画像の重心中心位置から半径の半分の領域で分けて内側に６０％以上偏在する場合を中心寄り、外側に６０％以上偏在する場合を表面寄り（表面近くに存在する）とし、それ以外は均一とした。

本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜６μｍであることが好ましく、４〜６μｍがさらに好ましい。体積平均粒径が３μｍより小さいと、画像形成の各プロセスに支障が生じることがあり、また、６μｍより大きいと、画像の解像度が低下することがある。
本発明のトナーは、平均円形度が０．９５以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５未満であると、転写不良が発生することがある。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、定着表面保護剤及び赤外線吸収剤を含有することが好ましく、外添剤が添加されていることがさらに好ましい。外添剤を添加することにより、流動性、現像性、転写性を補助することができる。
このとき、トナーの体積平均粒径と、トナーに対する外添剤の添加量の積は、３〜１８μｍ・重量％であることが好ましい。この積が３μｍ・重量％より小さいと、転写性が低下し、得られる画像に中抜けが発生することがある。特に、フルカラー画像を形成する場合やトナーに定着表面保護剤が含まれる場合に、中抜けが発生しやすくなる。また、この積が１８μｍ・重量％より大きいと、定着性が低下し、得られる画像の定着強度が不十分となることがある。特に、付着量の少ないハーフトーン画像を非接触定着装置で定着する場合に、定着強度が低下しやすくなる。

なお、本発明において、転写性とは、感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写するときの転写容易性を意味する。また、感光体の表面のトナー像を中間転写ベルト等の中間転写体に一旦転写した後に、中間転写体上のトナー像を被転写体に転写する場合においては、転写性は、感光体から中間転写体への転写容易性及び中間転写体から被転写体への転写容易性を包含する。

画像形成装置を以下に説明する。
図１は本発明にかかる画像形成装置の一例を示す概略図である。潜像担持体１は、帯電装置２で帯電され、露光装置３によって潜像担持体１上の潜像が書き込まれる。現像ローラ４０と像担持体１にはバイアスが印加されており、書き込まれた潜像は、供給ローラ４１により供給され現像ローラ４０上で規制ブレード４３により薄層化された現像剤４４との接触部で潜像に従って現像、可視化される。潜像上に現像可視化された現像剤４４は、中間転写材８に一旦転写され、紙などの記録媒体９に転写され、定着装置で記録媒体９上に固定化される。一方、潜像上の現像剤は、中間転写材通過後もわずかではあるが潜像担持体上に残存する。この現像剤はクリーニング部材７で回収、廃棄される。

現像部について以下に説明する。
図２は現像装置（プロセスカートリッジ）の概略図である。容器内部のトナー補給部の現像剤（トナー）４４は、供給ローラ４１で攪拌されながら、現像ローラ４０のニップ部分に運ばれる。さらに、規制ブレード４３で現像ローラ上のトナー量が規制され、現像ローラ上のトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラと現像ローラのニップ部と規制部材と現像ローラの間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。特にクリーナレスプロセスでは、転写トナーを回収するため、帯電性が適正値から大きくずれる。そのため、現像ローラで回収したトナーは、供給ローラで十分に掻き取り除去できなければならない。

非接触定着装置を以下に説明する。
図３は本発明にかかる非接触定着装置の一例を示す概略図である。搬送ベルト１０１により搬送された紙などの記録媒体１０２がフラッシュ定着部１０３を通過する際にフラッシュ発光され、紙などの記録媒体１０２上のトナーを溶融定着し、記録媒体上に固定化される。また、トナーが固定化される前にトナー表面の平滑化機構１０４を設置することにより記録媒体上の画像は光沢感が向上する。
フラッシュ定着部の光源としては発振波長域として少なくとも８１０〜８４０ｎｍおよび９００〜９８０ｎｍに発光スペクトルピークを有するキセノンランプ等を用いることができる。

装置の省スペース化、設置の自由度の観点から装置の小型化が求められており、特に小型化に有利な１成分現像装置を用いたプリンターにおいては、その傾向は顕著である。このような装置の小型化に伴い装置内部で用いる各部品を小さくする必要があり、現像装置内のトナー搬送機構においても同様でありそれによる問題が発生しやすい。トナーを像担持体に現像させる現像ローラの小径化やこの現像ローラにトナーを供給する供給ローラの小径化に伴い、トナー供給量が減少し必要なトナー量に対する追随性が悪化し、得られる画像に濃淡ムラが発生しやすくなる。このような現像ローラ小径化による追随性悪化の問題は、小径化したトナーにおいて顕著であり、さらにはワックス等の定着表面保護剤を含有させたトナーにおいてより顕著である。

現像ローラ小径化により追随性が悪化する理由は、現像ローラが小径になると周長が短くなるため現像量を確保するためには回転数を上げる必要があり追随し難くなることが考えられる。さらには現像ローラ小径化ゆえに曲率半径が小さくなるため現像ローラ表面に付着しにくくなり追随性が悪化すると考えられる。
これらの問題は現像ローラ上のトナー搬送ムラが生じて起こると考えられるが、本発明のように表面に定着表面保護剤や赤外線吸収剤が露出してないトナーは流動性が向上しトナー供給の追随性も良好になり搬送ムラは発生しにくくなる。

感光体ドラム等の潜像担持体上に現像したトナー像を転写紙や中間転写体などの転写体に接触転写で順次重ね合わせて多色画像を形成する画像形成装置を小型化する手段として感光体のクリーナレス方式があり、クリーニングブレード機構をなくすことができるため省スペース化に寄与できる。このようなクリーナレス方式においては、多色画像を形成するための転写工程において、先に転写したトナー像が後の接触転写で転写体から潜像担持体に逆転写して混色が起こり多色画像の品質を低下させてしまう問題が発生しやすい。
これらの問題は転写紙や中間転写体などの転写体上でトナーが圧縮負荷を受け凝集することにより起こると考えられるが、本発明のように表面に定着表面保護剤や赤外線吸収剤が露出してないトナーはトナー凝集力が小さく凝集しにくいので逆転写は発生しにくくなる。

本発明のトナーは、コア・シェル構造を有することが好ましい。コア・シェル構造としては、着色剤、定着表面保護剤及び結着樹脂（Ａ）を含有するコアと、コアを覆う結着樹脂（Ｂ）を含有するシェルを有する構造が挙げられる。なお、結着樹脂（Ａ）は、ポリエステル系樹脂を主成分とし、結着樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合体であることが好ましい。即ち、トナーの主成分となるコアは、低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル系樹脂を含有し、トナーの帯電性に大きく影響するシェルは、帯電性の制御に有利なビニル系共重合体を含有する。
このようにコア・シェル構造を有することにより、定着表面保護剤近傍に存在する赤外線吸収剤がトナー表面に露出せず、さらに１成分現像において比較的小径の現像ローラで現像する際に、シェル部にて押圧力を緩衝するためトナーの割れや変形を抑制することができる。

以下にトナー構成についてさらに詳細に説明する。
本発明のトナーの構造を図５に模式的に示す。
図５に示すように、本発明のトナー１は、少なくとも着色剤２、定着表面保護剤３および結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分４と、該芯部分を覆う結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分５を持つ構造を有しており、結着樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂が主成分であり、結着樹脂（Ｂ）はビニル系共重合樹脂である。即ち、トナーの主成分となる芯部分は、樹脂自体の特性として低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル樹脂であり、また、トナーの帯電性に大きく影響するトナーの表面部分である殻部分は、帯電性の制御に有利なビニル系共重合樹脂である。
該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがさらに好ましい。４０℃より低いと耐熱保存性が悪化しやすい。

ビニル系共重合樹脂が帯電性の制御に有利な理由は、（１）複数種のモノマーを混合して重合でき、かつモノマー種の選択の自由度が高く、例えばカルボン酸、スルホン酸等の極性基を導入するのが容易である、（２）例えば乳化重合や懸濁重合では、モノマーの極性によってポリマー粒子内の構造化が可能であり、効率よく所望のモノマー種由来の官能基を粒子表面に偏在できる、などが挙げられる。

従って、低温定着性などの定着特性と、帯電性が影響する現像性や転写性において良好なトナーが得られる。また、上記殻部分の芯部分に対する重量比は０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。殻部分の芯部分に対する重量比が０．０５より小さいとビニル系共重合樹脂である結着樹脂（Ｂ）の効果が充分に発揮できず、また、０．５より大きいとポリエステル樹脂である結着樹脂（Ａ）が少なくなり過ぎ、定着特性が悪化する。

本発明のトナーは、軟化点（Ｔｍ）が１１５〜１４０℃であることが好ましい。軟化点が１１５℃未満では圧縮強度を確保することが困難となりやすく、また加熱によるオイルを用いない定着プロセスにおける定着分離性能が悪くなる傾向にある。１４０℃より高いと定着性が悪くなる傾向にある。

本発明のトナーは、コアシェル構造の効果をより高めるため、芯部分に対する芯部分中の着色剤の割合（以下、ＲＡ（Ｐ）と表す。）および芯部分中の定着表面保護剤の割合（以下、ＲＡ（Ｗ）と表す。）に対して、殻部分に対する殻部分中の着色剤の割合（以下、ＲＢ（Ｐ）と表す。）および殻部分中の定着表面保護剤の割合（以下、ＲＢ（Ｗ）と表す。）が、次の関係を満たすことが好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．５＞ＲＢ（Ｐ） かつ ＲＡ（Ｗ）×０．５＞ＲＢ（Ｗ）

また、次の関係を満たすことがより好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．２＞ＲＢ（Ｐ） かつ ＲＡ（Ｗ）×０．２＞ＲＢ（Ｗ）
また、次の関係を満たすことが更に好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．０１＞ＲＢ（Ｐ） かつ ＲＡ（Ｗ）×０．０１＞ＲＢ（Ｗ）

即ち、着色剤および定着表面保護剤のトナー表面近傍の存在割合が低く、トナー表面に露出していないことが望ましい。このことにより、定着表面保護剤による感光体などへのフィルミングが発生せず、また、耐環境性に優れた帯電性が得られ、フルカラートナーにおいては各色の着色剤の差による帯電性の違いを最小限に留めることができる。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。

（ポリオールについて）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。

＜ビニル系共重合樹脂＞
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。
ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。

（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、

（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。

（６）含窒素ビニル系モノマー：
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。

アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。

４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。

（９）その他のビニル系モノマー：
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。

（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物； ビス−ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス−ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス−ペルフルオロオクチル マレエート、ビス−トリフルオロエチル イタコネートおよびビス−トリフルオロエチル マレエート；ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。

（ビニル系共重合体）
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

＜ビニル系共重合樹脂微粒子＞
トナー製造の際使用される、上記ビニル系共重合樹脂は、水系媒体中に分散されたビニル系共重合樹脂微粒子を使用するのがより好ましい。ビニル系共重合樹脂微粒子は一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。また、本発明のトナーにおける前記結着樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子が凝集及び／又は融着したものであることがより好ましい。前記殻部分として微粒子が凝集したものを用いることにより、より隙間無く前記芯部分を被覆することができ、また、融着したものであればさらに隙間なく被覆でき、トナー表面が滑らかで均一になり、帯電量分布が安定したり、転写性が向上するといった効果が出る。

＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される前記結着樹脂（Ａ）は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂（以下、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂と表記することがある）を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂（Ａ）中、２０重量％以下が好ましく、含有割合が２０重量％より多くなると低温定着性が悪化する。また含有割合が１０重量％より低くなると圧縮強度が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂（Ａ）に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂（Ａ）を混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸張又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。

（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸張及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。

（鎖伸張及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸張及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

（停止剤）
さらに、必要により鎖伸張及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜定着表面保護剤＞
また、本発明に使用する定着表面保護剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス；ライスワックス；合成エステル類などが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。

本発明においては、トナー中の定着表面保護剤含有量が、トナー全量に対して３〜３０重量％であることがより好ましい。トナー全量に対する定着表面保護剤量が３重量％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、スミア防止の余裕度がなくなることがある。一方、３０重量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。

＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化マグネシウムや酸化ケイ素／酸化アルミニウムなどの複合酸化物、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤および定着表面保護剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことからなる。
より具体的には、以下の通りである。

＜芯粒子の造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および定着表面保護剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、「POLYMER HANDBOOK」4th Edition,WILEY-INTERSCIENCE のVolume 2,Section VII記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および定着表面保護剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。

（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０重量％〜８０重量％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。

（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。

（定着表面保護剤の溶解又は分散）
定着表面保護剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。

（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。更には、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。

（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。

（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。

（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。

（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

＜微粒子付着工程＞
主にポリエステル樹脂からなる芯粒子に、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子を該芯粒子に付着させる工程について説明する。この工程では少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を使用するのが好ましい。この分散液は通常の乳化重合法で容易に製造することができ、そのまま前記付着工程に用いても良い。芯粒子および微粒子のある程度の分散安定化のために、例えば界面活性剤などを添加しても良い。微粒子を投入するタイミングは、有機溶媒を除去した後が好ましい。

前記付着させる工程では、より効率良く付着させるために、水酸化ナトリウムや塩酸などでｐＨ調整を行っても良い。また、凝集剤として一価〜三価の金属塩を添加しても良い。塩を構成する一価の金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。また、加熱して付着を促進しても良いが、該微粒子のガラス転移温度以下で付着させても良いし、ガラス転移温度以上でも良い。ただし、ガラス転移温度付近もしくはそれ以下の温度で付着させた場合は、微粒子同士の凝集又は／及び融着がほとんど進行しない場合があるので、その後でより高い温度に加熱することにより凝集又は／及び融着を促進させ、芯粒子の被覆の促進および殻部分の表面を均一化することが好ましい。しかしながら、表面均一化の度合いの調整や、トナー粒子としての球形度調整の観点から、加熱温度および加熱時間は適宜調整される。

＜伸張又は／及び架橋反応＞
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。

＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

また本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、および定着表面保護剤を含む着色粒子に外添剤を外添したトナーであり、着色粒子の体積平均粒径（μｍ）と外添剤の着色粒子に対する添加量Ｔ（重量％）との積が３〜１８であることが好ましい。３より小さいと転写性が悪化し、得られる画像に中抜けが発生する。特に、フルカラー画像を形成する場合やトナー粒子に定着表面保護剤が含まれる場合には中抜けの発生は顕著になる。なお、本明細書中、転写性とは、現像によって感光体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写するときの転写容易性を意味し、特に感光体表面のトナー像を中間転写ベルト等の中間転写体に一旦、転写した後で中間転写体上のトナー像を被転写体に転写する場合においては感光体から中間転写体への転写容易性および中間転写体から被転写体への転写容易性を包含して意味するものとする。また１８より大きいと定着性が悪化し、得られる画像の定着強度が不十分となる。

このような外添剤として無機微粒子の種類は限定されず、たとえばシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化亜鉛等を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。流動性と帯電性の観点からシリカが好適に使用される。無機微粒子はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明の現像剤は、例えば図４に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

図４に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

トナーの測定については下記のように行った。
＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｔ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。

チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。

（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

（ガラス転移点）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、試料を１０℃／ｍｉｎで冷却した後、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、吸熱ピークとの間のショルダー値をガラス転移点とした。

（軟化点（Ｔｍ）測定法）
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、高さ１．０ｍｍ×φ０．５ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１６０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。

（微粒子粒径）
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。

赤外線吸収剤の製造例を以下に示す。
赤外線吸収剤Ｂの製造例（インドレニン化合物）
４，５−ベンゾ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン２．７部、２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン０．８部、を無水酢酸４．０部中、還流冷却下１時間煮沸し、次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液をテトラフルオロほう酸ナトリウム０．５部を溶解させた水４．０部に注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、ＤＭＦ２．０部で再結晶させ、メタノール２．０部で洗浄し、乾燥し、下記に示す構造を有するインドレニン化合物Ｂが２．５部得られた。この赤外線吸収剤Ｂの最大吸収波長は８２０ｎｍであった。

赤外線吸収剤Ｃの製造例（アミニウム化合物）
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチルに溶かし、アセトニトリル６ｍｌ、過塩素酸ナトリウム０．２２ｇ及び１、３−ジアミノプロパン四酢酸の第二鉄錯塩のアンモニウム塩１．１３ｇを水６ｍｌに溶かしたものを加えた。３０℃で６時間攪拌した。反応混合物を水洗し、減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンを加えて、析出した結晶を濾取、乾燥し、下記に示す構造を有する赤外線吸収剤の緑色粉末Ｃを得た。この赤外線吸収剤Ｃの最大吸収波長は９５０ｎｍであった。

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。部は特に断りのない限り重量部を示す。
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３であった。

＜ビニル系共重合樹脂微粒子の合成＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｓ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、重合開始剤としてＫＰＳ（過硫酸カリウム）２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にモノマー組成としてスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてＮＯＭ（ｎ−オクチルメルカプタン）３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｓ−１］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

＜マスターバッチの合成＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

（実施例１）
＜顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４３．５部、パラフィンワックス（融点７２℃）１８１部、赤外線吸収剤Ｂ６部、赤外線吸収剤Ｃ６部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸ、赤外線吸収剤の分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分・赤外線吸収剤散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水９６８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５０部、酢酸エチル９８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液１］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー１］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｓ−１］の分散液を固形分比で１：０．１５になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、４時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。

＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１−２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色粒子１］を得た。

得られた［着色粒子１］に以下のように外添処理を行った。
ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ（三井鉱山社製）に、着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ ２００ｍ²／ｇ）を１．５部添加して５分混合し、トナー（現像剤）を得た。
なお、ヘンシェルミキサーの条件は上羽根Ａ０／下羽根ＳＴを用い、下羽根先端周速を４０ｍ／ｓに固定した。

（実施例２）
＜顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液（油相）の作製＞において、パラフィンワックス（融点７２℃）１８１部、赤外線吸収剤Ｂ６部、赤外線吸収剤Ｃ６部を（表１）の組成となるように変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例２の現像剤を得た。
（実施例３）
＜顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液（油相）の作製＞において、パラフィンワックス（融点７２℃）１８１部、赤外線吸収剤Ｂ６部、赤外線吸収剤Ｃ６部を（表１）の組成となるように変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例３の現像剤を得た。

（実施例４）
＜顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液（油相）の作製＞において、パラフィンワックス（融点７２℃）１８１部、赤外線吸収剤Ｂ６部、赤外線吸収剤Ｃ６部を（表１）の組成となるように変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例４の現像剤を得た。
（実施例５）
＜顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液（油相）の作製＞において、パラフィンワックス（融点７２℃）１８１部、赤外線吸収剤Ｂ６部、赤外線吸収剤Ｃ６部を（表１）の組成となるように変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例５の現像剤を得た。

（実施例６）
＜顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液（油相）の作製＞において、パラフィンワックス（融点７２℃）１８１部、赤外線吸収剤Ｂ６部、赤外線吸収剤Ｃ６部を（表１）の組成となるように変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例６の現像剤を得た。
（実施例７）
＜顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液（油相）の作製＞において、パラフィンワックス（融点７２℃）１８１部、赤外線吸収剤Ｂ６部、赤外線吸収剤Ｃ６部を（表１）の組成となるように変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例７の現像剤を得た。
（実施例８）
＜顔料・ＷＡＸ・赤外線吸収剤分散液（油相）の作製＞において、パラフィンワックス（融点７２℃）１８１部、赤外線吸収剤Ｂ６部、赤外線吸収剤Ｃ６部を（表１）の組成となるように変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例８の現像剤を得た。

（比較例１）
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて攪拌した。これに、０．１Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
一方、
スチレン １６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２質量部
飽和ポリエステル １０質量部
（酸価１５、ピーク分子量１２０００）
エステル系ワックス（融点６０℃） ３０質量部
赤外線吸収剤Ｂ ０．５質量部
赤外線吸収剤Ｃ ０．５質量部
ジビニルベンゼン ０．３質量部
上記記載の材料を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃のＮ₂雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
その後、パドル攪拌機で攪拌しつつ、７０℃に昇温し、１２時間反応させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥して、着色樹脂粒子を得、実施例１と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。
また、着色樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００００であった。

（比較例２）
内添した赤外線吸収剤を、着色樹脂粒子表面に打ち込む工程に変更した以外は、比較例１と同様に行い比較例２の現像剤を得た。
具体的には、赤外線吸収剤を添加していない着色樹脂粒子を得た後、着色樹脂粒子と赤外線吸収剤を混合しハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて表面改質処理を行ない、着色樹脂粒子表面に赤外線吸収剤を打ち込む工程に変更した。

（比較例３）
＜粉砕法＞
（樹脂Ｈの製造）
滴下ロートに、ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ及びアクリル酸３０ｇ、重合開始剤として、ジクミルペルオキシド３０ｇを入れた。温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ及びポリオキシエチレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、ポリカルボン酸として、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１８０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド７ｇ、定着表面保護剤として、パラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅３．９℃）４６０ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、１６０℃で撹拌しながら、滴下ロートからビニル系モノマーと重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃で２時間付加重合を熟成させた後、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｈを得た。得られた樹脂Ｈの軟化点は１６０℃であった。

（樹脂Ｌの製造）
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、ポリカルボン酸として、テレフタル酸８５０ｇ及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１２０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド０．５ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｌを得た。得られた樹脂Ｌの軟化点は１２０℃であった。
樹脂Ｈ３０部、樹脂Ｌ７０部、帯電制御剤としてサリチル酸誘導体の金属塩１部、着色剤として５部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、赤外線吸収剤Ｂ０．２部、赤外線吸収剤Ｃ０．２部をブレンダーで混合した後、２軸押出機で混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級することにより、着色樹脂粒子を得、実施例１と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。

（比較例４）
着色剤の添加方法を、マスターバッチに変更した以外は、比較例３と同様に行い比較例４の現像剤を得た。
即ち、結着樹脂と顔料とを７：３の重量比で加圧ニーダーに仕込み、１２０℃で１時間混練した。冷却後、ハンマーミルで粗粉砕して着色剤含有率３０ｗｔ％の着色剤マスターバッチを得た。また現像剤の着色剤含有量が同じになるように着色剤マスターバッチの添加量を調整し、樹脂についても着色剤マスターバッチに含有されている樹脂量と合わせて現像剤の樹脂含有量が同じになるように樹脂の添加量を調整して、比較例３と同組成の現像剤を得た。

（比較例５）
（樹脂Ｍの製造）
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ及びポリオキシエチレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、ポリカルボン酸として、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１８０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド７ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、１６０℃で撹拌しながら、滴下ロートからビニル系モノマーと重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃で２時間付加重合を熟成させた後、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｍを得た。得られた樹脂Ｍの軟化点は１６０℃であった。

（樹脂Ｌの製造）
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、ポリカルボン酸として、テレフタル酸８５０ｇ及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１２０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド０．５ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｌを得た。得られた樹脂Ｌの軟化点は１２０℃であった。
樹脂Ｍ３０部、樹脂Ｌ７０部、帯電制御剤としてサリチル酸誘導体の金属塩１部、着色剤として５部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、パラフィンワックス４部、赤外線吸収剤Ｂ０．２部、赤外線吸収剤Ｃ０．２部をブレンダーで混合した後、２軸押出機で混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級することにより、着色樹脂粒子を得、実施例１と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。

得られたトナーの物性、組成及び構造を表１に示す。表１において、トナー組成＆構造における定着表面保護剤近傍の比率、存在位置、表面露出は、赤外線吸収剤の定着表面保護剤近傍の比率、存在位置、表面露出を示す。
また、下記の各評価を行なった結果を表２に示す。
（縦スジ）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で２０００枚連続印字した。また印字率１００％のベタ画像を同環境下で２０００枚連続印字した。
○；画像に縦スジは発生しなかった。
△；画像に縦スジが若干発生しているものの、実用上問題なかった。
×；少なくともどちらかの画像に縦スジが発生しており、実用上問題があった。

（濃度ムラ）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で２０００枚連続印字した。また印字率１００％のベタ画像を同環境下で２０００枚連続印字した。
○；画像に濃度ムラは発生しなかった。
△；画像に濃度ムラが若干発生しているものの、実用上問題なかった。
×；少なくともどちらかの画像に濃度ムラが発生しており、実用上問題があった。

（定着性評価）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、単色未定着画像を形成した。紙上のトナー付着量は２ｇ／ｍ²であった。この未定着画像を光源としては発振波長域として少なくとも８１０〜８４０ｎｍおよび９００〜９８０ｎｍに発光スペクトルピークを有するキセノンランプを用いたフラッシュ定着装置を用いて、定着パワー３．０Ｊ／ｃｍ²で定着させた。搬送速度は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
定着後画像を砂消しゴムでこすった前後の画像濃度変化で定着性を評価した。
○：画像濃度変化は８０％以上であった。
△：画像濃度変化は７０％以上であり、実用上問題なかった。
×：画像濃度変化は７０％未満であり、実用上問題があった。

（耐スミア性）
定着性評価時において得られた画像と別の未使用の紙とをこすり合わせて、その未使用紙の汚れ具合を観察評価した。
○：汚れはほとんどなかった。
△：汚れが観察されたが、実用上問題なかった。
×：汚れがひどく、実用上問題があった。

（色再現性）
トナー付着量が５ｇ／ｍ²になるようにトナー単色のトナー像を形成し、色再現性が良かった場合を○で、多少の色にごりがあるが実用上問題がない場合を△で、色にごりが大きく実用上問題がある場合を×で示した。

本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。 現像装置の概略図である。 本発明に係る非接触定着装置の一例を示す概略図である。 プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 トナーの構造を模式的に示す図である。

符号の説明

（図１〜３）
１ 潜像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
７ クリーニング部材
８ 中間転写部材
９ 記録媒体
４０ 現像ローラ
４１ 供給ローラ
４３ 規制ブレード
４４ 現像剤（トナー）
１０１ 搬送ベルト
１０２ 記録媒体
１０３ フラッシュ定着部
１０４ 平滑化機構
（図５）
１ トナー
２ 着色剤
３ 定着表面保護剤
４ 芯部分
５ 殻部分
６ 赤外線吸収剤

Claims (12)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、波長域７００〜１１００ｎｍに少なくとも最大吸収波長を有する赤外線吸収剤および定着表面保護剤を含有するトナーにおいて、該定着表面保護剤近傍に存在する該赤外線吸収剤は、トナー断面観察において該赤外線吸収剤全体の６０％以上を占め、トナー中心領域よりも表面近くに存在しかつトナー表面に露出していないことを特徴とするトナー。
2. 前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のトナー。
3. 前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする請求項２記載のトナー。
4. 前記定着表面保護剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該定着表面保護剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記赤外線吸収剤を０．０１重量％以上２重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記赤外線吸収剤として少なくとも最大吸収波長の異なる２種の化合物を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記トナーの平均円形度が０．９５以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
8. 少なくともフラッシュ定着機構を有する画像形成方法において、トナーとして請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
9. 前記フラッシュ定着機構が、トナーが定着された被記録媒体のトナー表面を平滑化する機構を有することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
10. さらに１成分現像機構を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成方法。
11. 静電荷像担持体と、該静電荷像担持体表面を帯電させる帯電装置と、帯電された静電荷像担持体表面を露光して静電荷像を形成する露光装置と、前記静電荷像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、前記静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を転写材に静電転写する転写装置と、転写されたトナー像を記録媒体にフラッシュ定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記現像装置は少なくとも現像ユニットを有し、前記現像ユニットに請求項１〜７のいずれかに記載のトナーが収容されていることを特徴とする画像形成装置。
12. 前記定着手段が、トナーが定着された被記録媒体のトナー表面を平滑化する機構を有することを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。

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