JP2006259455A - 非磁性一成分現像用トナー、画像形成装置及びトナー容器 - Google Patents

非磁性一成分現像用トナー、画像形成装置及びトナー容器 Download PDF

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Chiyoji Nozaki
千代志 野崎
Junji Yamamoto
淳史 山本
Takeshi Nozaki
剛 野▲崎▼
Minoru Nakamura
稔 中村
Yoshihiro Mikuriya
義博 御厨
Hiroaki Kato
博秋 加藤
Takuya Kadota
拓也 門田
Masayuki Haki
雅之 葉木
Masatake Inoue
雅偉 井上
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Abstract

【課題】 非磁性一成分現像プロセスおいて、十分な帯電性を維持しつづけ、使用耐久による地汚れなどの画像劣化が少ないトナー、該トナーを用いた画像形成装置及びトナー容器の提供。
【解決手段】 少なくとも樹脂、着色剤を含有する非磁性一成分現像用トナーにおいて、該トナーのXPS表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の総量に対し硫黄原子含有率が0.8〜10.0%であって、かつ硫黄原子含有率(%)/酸素原子含有率(%)の比が0.04〜0.33であることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー、画像形成装置及びトナー容器
【選択図】 なし

Description

本発明は、非磁性一成分現像用トナー、画像形成装置及びトナー容器に関する。
現在、電子写真法を用いた複写機、プリンタおよびMFPは、モノクロ印字のものからフルカラー印字のものに置き換わる傾向にある。
そのなかでも、small office home office(SOHO)で使用される、もしくはオフィスに分散して設置されるプリンタ、MFPは大きな出荷台数を占めるが、それらには、安価でかつコンパクトなものが望まれる。そういったニーズを達成するためには、少ない部品点数で構成できる非磁性一成分現像プロセスが有利である。
非磁性一成分現像プロセスは、トナー担持体に当接したトナー規制部材によって、トナー粒子に摩擦による電荷を与えると同時にトナー担持体上に薄く塗布しトナー担持体と潜像担持体とが対向した現像領域に搬送し、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する方法である。
非磁性一成分現像において、トナーはトナー規制部材との摩擦によって現像に必要な電荷を付与されるため、充分な電荷を均一に付与するためにはトナー規制部材はある程度の圧力でトナー担持体に当接しなければならないが、連続して現像動作を行った場合、トナー規制部材の圧力によりトナーが割れたり、担持体表面にトナーが融着したり凝集固着し、形成される画像に濃度ムラ等が発生するといった問題があった。
その問題を解決すべく、一般にトナー樹脂分子量を大きくし、トナーの力学的強度を高くする方法がとられている。しかし、複写機、プリンタおよびMFPの環境負荷軽減の観点からトナーの定着温度を低く設定しようとしたとき、トナー樹脂の溶融温度を下げる必要が生じ、低温定着性とのバランスをとることは極めて困難となる。
そこで、樹脂分子量を比較的低く抑える代わりに、トナーの形状を球形またはそれに近い形にすることで、トナー粒子にかかる力の局在化を防ぐ方法が考えられる。
たとえば、少なくとも樹脂および顔料を混合、混練、粉砕、分級することにより得られるトナーにおいて、分級後もしくは分級工程において樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより、トナー粒子の円形度を上げる方法があるが、工程の複雑化、トナー同士の融着や、トナー中に含有されているワックス成分などのブリードの発生、製造時に消費されるエネルギーの増大といった点で、好ましいとはいえない。
そこで、近年、さまざまな製法による重合トナーが上市されてきた。
たとえば、特許文献1には、形状が揃い、粒度分布、帯電量分布がシャープなトナー粒子を得るための方法として、例えば乳化重合法により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合(凝集および融着)させる方法が知られている。この方法では球形にちかい形状を有するトナーを得ることができるが、トナー規制部材の圧力により樹脂粒子の融着界面でしばしば割れを生じ、画像劣化を引き起こす。
又、ビニル系の樹脂を着色剤などの共存下で懸濁重合を行いトナー粒子を作成する方法が知られている。この方法では一般にスチレン−アクリル系樹脂が使用されるが、スチレン−アクリル系樹脂は特に分子量が小さい場合には脆く、低温定着性との両立は難しい。
一方、有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、及びトナー組成分を含む材料を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び/又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る方法が知られている。この方法によれば、ポリエステルを主成分とする球形に近い形状のトナーを作成でき、低温定着性との両立が可能となる。
しかし、変性ポリエステルの伸長反応として、イソシアネートとアミン、アルコールの反応を利用することが多く、それに由来するウレア結合やウレタン結合はトナーの負帯電性を阻害し帯電不良による画像地汚れなどが発生するため、別途負帯電性を付与する方策が必要となる。
そこで、たとえばサリチル酸亜鉛などの着色の少ない帯電制御剤を分散させてトナーを作成する方法が考えられるが、均一に分散することが難しく、トナーの帯電性が不均一になり、トナー飛散や地汚れが発生する。
また、トナー表面に帯電制御剤をヘンシェルミキサーなどを用いて乾式処理する方法も考えられるが、トナー規制部材の圧力により次第に帯電制御剤が離脱し、浮遊した帯電制御剤が現像ローラなどを汚染し帯電不良を起こす。
つまり、非磁性一成分現像プロセスに適応したトナーとして求められる性質としては、
1.トナー規制部材の圧力に耐えうる十分な強度、形状を有しており
2.帯電部位が比較的表面近傍に均一に存在し、スペントしないこと
の2つが重要である。
特開2002−148858号公報
本発明は上述の事項に鑑みてなされたものであり、非磁性一成分現像プロセスおいて、十分な帯電性を維持しつづけ、使用耐久による地汚れなどの画像劣化が少ないトナー、該トナーを用いた画像形成装置及びトナー容器を提供することが目的である。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の発明をするに至った。
本発明の第1は、少なくとも樹脂、着色剤を含有する非磁性一成分現像用トナーにおいて、該トナーのXPS表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の総量に対し硫黄原子含有率が0.8〜10.0%であって、かつ硫黄原子含有率(%)/酸素原子含有率(%)の比が0.04〜0.33であることを特徴とする非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第2は、トナーの平均円形度が0.95以上0.99未満で体積平均粒子径が4.5ミクロン以上8ミクロン未満であることを特徴とする請求項1記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第3は、トナーが、樹脂及び着色剤を有機溶媒に溶解または分散させた後、水系媒体中に分散させ有機溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項2記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第4は、樹脂がガラス転移温度40℃以上のポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項3記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第5は、樹脂がウレタン及び/又はウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項3または4記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第6は、ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって形成されるポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項4または5記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第7は、ポリエステル樹脂においてポリエステル樹脂が変性されていないポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記請求項4〜6のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第8は、ポリエステル樹脂が変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂を含み、変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂の重量比(変性ポリエステル樹脂/変性されていないポリエステル樹脂)が5/95〜80/20であることを特徴とする上記請求項5〜7のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第9は、上記記載のアミン類が予め下記一般式(1)で表される化合物で化学修飾された2価以上の多価アミンを含有することを特徴とする請求項6記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
Figure 2006259455
(式中、Rは置換又は無置換のアルキレン、アラルキレン、アリーレン及びシクロアルキレンから選ばれる二価の基である。Xは、単結合又はカルボニル基を表す。)
本発明の第10は、アミン類が予め同一分子内にスルホン酸及びカルボン酸を各々1つ以上有する化合物の酸無水物で化学修飾された2価以上の多価アミンを含有することを特徴とする請求項6記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第11は、アミン類が予めプロパンスルトン及び/又はブタンスルトンで化学修飾された2価以上の多価アミン、予め同一分子内にスルホン酸及びカルボン酸を各々1つ以上有する化合物の酸無水物で化学修飾された2価以上の多価アミン、または予め2塩基酸無水物で化学修飾された2価以上の多価アミンの内、スルホン酸基を生成する化合物で化学修飾されたアミン類単独または少なくともスルホン酸基を生成する化合物1種を含む2種以上の化合物で化学修飾された多価アミンを含有することを特徴とする請求項6記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第12は、トナーが、着色剤、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂、及びアミン類を有機溶媒に溶解または分散させた後、水系媒体中に分散させ有機溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項2〜11いずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第13は、トナーが、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂、及び着色剤、を有機溶媒に溶解または分散させた後、請求項9〜11いずれかに記載の多価アミンが溶解または分散されている水系媒体中に分散させ有機溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項2〜11いずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第14は、トナーが離型材としてワックスを含有することを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第15は、トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーに関する。
本発明の第16は、請求項1〜15のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置に関する。
本発明の第17は、画像形成装置が多色画像を形成する装置であることを特徴とする請求項16記載の画像形成装置に関する。
本発明の第18は、上記画像形成装置が無端型の中間転写手段を有することを特徴とする請求項16又は17記載の画像形成装置に関する。
本発明の第19は、画像形成装置がブレードクリーニング手段を有することを特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載の画像形成装置に関する。
本発明の第20は、画像形成装置が加熱装置を具備したローラーによる定着手段を有することを特徴とする請求項16〜19のいずれかに記載の画像形成装置に関する。
本発明の第21は、画像形成装置が加熱装置を具備したベルトによる定着手段を有することを特徴とする請求項16〜20のいずれかに記載の画像形成装置に関する。
本発明の第22は、画像形成装置が定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段を有することを特徴とする請求項16〜21いずれかに記載の画像形成装置に関する。
本発明の第23は、請求項1〜15のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器に関する。
現像過程において十分な帯電性を維持しつづけ、長時間使用による地汚れなどの画像劣化が少ないトナーが必要であり、従来は荷電制御剤(CCA)を添加するなどして対応しているが耐久で劣化したり、帯電均一性に乏しいなどといった問題があった。本発明によると負帯電サイトとなりうるスルホン酸をトナー母体に直接組み込み本項の規定にすることで負帯電性を高めたトナーを提供できた。
又、本発明は、一成分用トナーとしてポリエステル重合トナー及び球形トナーの適用により、従来の粉砕トナーに比べ高画質化が可能なトナーを提供できた。
本発明は、更にポリエステル重合トナーにより負帯電性を高めたトナーを提供できる。従来のポリエステル重合トナーでは本発明のような負帯電性を高める手段が見出されていなかった。
更に、本発明は、非磁性一成分トナーを用いる場合にとり得る画像形成方法について特に必要な領域の確保が可能となった。
本発明のトナーについて以下具体的に説明する。
トナー製造方法は、例えば日本画像学会誌43巻・第1号(2004年)に掲載されている従来の粉砕法トナーや溶解懸濁法、そして懸濁重合法、乳化会合法、及び有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、及びトナー組成分を含む材料を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び/又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る新規重合法などの重合法によるトナー等特に限定されるものではないが、好ましくは有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、及びトナー組成分を含む材料を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び/又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る重合法である。
以下、この重合法トナーの製造法について説明する。
以下本発明の現像剤を構成するトナーの材料について詳述する。
<変性ポリエステル樹脂>
本発明において、変性ポリエステル系樹脂(A)としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
<ポリオールについて>
ポリオール(1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、等の4,4′−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類など;上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
更に、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオール(1)は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
<ポリカルボン酸>
ポリカルボン酸(2)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸〔マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ビフェニルジカルボン酸、3,3′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ビフェニルジカルボン酸、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−3,3′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。さらに3価以上のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など〕、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
<ポリオールとポリカルボン酸の比>
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
<ポリイソシアネート>
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
<イソシアネート基と水酸基の比>
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
<プレポリマー中のイソシアネート基の数>
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、架橋及び/又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
<架橋剤及び伸長剤>
本発明において、架橋剤及び/又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
ジアミン(B1)としては、
芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミンなど);
脂環式ジアミン(4,4′−ジアミノ−3,3′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および
脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど)などが挙げられる。
3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
アミン類が予め下記一般式(1)で表される化合物で化学修飾された2価以上の多価アミンであることが特に好ましい。
Figure 2006259455
(式中、Rは置換又は無置換のアルキレン、アラルキレン、アリーレン及びシクロアルキレンから選ばれる二価の基である。Xは、単結合又はカルボニル基を表す。)
一般式(1)で表される化合物としては、下記の化合物を挙げることができる。
Figure 2006259455
上記化合物中、特に1、2、4、10、13で表される化合物が好ましい。
<停止剤>
さらに、必要により架橋及び/又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
<アミノ基とイソシアネート基の比率>
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2より大きかったり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
<未変性ポリエステル>
本発明においては、前記変性ポリエステル系樹脂(A)単独使用だけでなく、この(A)と共に、変性されていないポリエステル(C)をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。(C)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。(C)としては、前記(A)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(C)と同様である。また、(C)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(A)と(C)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(A)のポリエステル成分と(C)は類似の組成が好ましい。(A)を含有させる場合の(A)と(C)の重量比は、通常5/95〜75/25、好ましくは10/90〜25/75、さらに好ましくは12/88〜25/75、特に好ましくは12/88〜22/78である。(A)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
<未変性ポリエステルの分子量>
(C)のピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、10000を超えると低温定着性が悪化する。(C)の水酸基価は5以上であることが好ましく、さらに好ましくは10〜120、特に好ましくは20〜80である。5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。(C)の酸価は通常0.5〜40、好ましくは5〜35である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
<着色剤>
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
<着色剤のマスターバッチ化>
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
<マスターバッチ作成方法>
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
<ワックス>
また、本発明に係るトナーには、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分100重量%に対して5〜15重量%であることがより好ましい。
トナー全量に対するワックス量が5%未満だと、定着時には、定着部材表面でワックスがしみ出して定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少ないため、ワックスによる離型効果がなくなり、そのため、ホットオフセットの余裕度がなくなることがある。
一方、15%を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部でのキャリアとの攪拌時に、ワックスがトナー表面から離脱し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。
また、ワックスの示差走査熱量計(DSC)により測定される昇温時の吸熱ピークは、65〜115℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が65℃未満では流動性が悪くなり、115℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
<帯電制御剤>
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩(フッ素変性四級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
<帯電制御剤の量>
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらのはマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。更には、ヘンシェルミキサー等で外添混合してもよい。
<外添剤>
(無機微粒子)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m/gであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
(高分子系微粒子)
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
(外添剤の表面処理)
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
<クリーニング助剤>
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリ マー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
<樹脂微粒子>
また、本発明に係るトナーには、樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
<ビニル系樹脂の説明>
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
(1)ビニル系炭化水素:
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩:
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩:炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル。
(4)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩:
(メタ)アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸;ならびにそれらの塩等。
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー:
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
(6)含窒素ビニル系モノマー:
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロ一ル、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
4級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニル系モノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)。
ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー:
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(8)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類:
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒトロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2′−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
(9)その他のビニル系モノマー:
イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
(10)フッ素含有ビニル系モノマー:
4−フルオロスチレン、
2,3,5,6−テトラフルオロスチレン、
ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、
ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、
ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、
ペルフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、
2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート
2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、
1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、
1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、
1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、
ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、
2−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、
ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、
トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、
ペルフルオロノルボニルメチル(メタ)アクリレート、
1H−ペルフルオロイソボルニル(メタ)アクリレート
2−(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、
2−(N−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、
並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、
ビス−ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、
ビス−ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、
ビス−ペルフルオロオクチル イタコネート、
ビス−ペルフルオロオクチル マレエート、
ビス−トリフルオロエチル イタコネート
およびビス−トリフルオロエチル マレエート、
ビニルヘプタフルオロブチレート、
ビニルペルフルオロヘプタノエート、
ビニルペルフルオロノナノエート
およびビニルペルフルオロオクタノエート等。
<ビニル系共重合体>
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(1)〜(10)の任意のモノマー同士を、2つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子にフッ素を導入する場合は、上記(10)の任意のモノマー1つまたはそれ以上の個数で任意の割合で共重合させる。
<ビニル系樹脂のモノマー比>
上記樹脂は、水性分散体中で樹脂微粒子を形成させるため、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、10%以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー(基本的に水に混和しないモノマー)をいう。
<樹脂微粒子の水系への分散方法>
樹脂を樹脂微粒子の水性分散液にする方法は特に限定されないが、以下の(a)〜(h)が挙げられる。
(a)ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
(b)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
(c)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(d)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(e)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(f)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(g)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
(h)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
<樹脂微粒子の粒子径>
樹脂微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂微粒子の体積平均粒径]/[トナーの体積平均粒径]の値が0.001〜0.3の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、0.3より大きいと樹脂微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。また、樹脂微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径5μmのトナーを得たい場合には、好ましくは0.0025〜1.5μm、特に好ましくは0.005〜1.0μmの範囲、10μmのトナーを得たい場合には、好ましくは0.005〜3.0μm、特に好ましくは0.05〜2.0μmである。なお、体積平均粒径は、レーザードップラー式粒度分布測定装置(UPA−150;日機装製)やレーザー式粒度分布測定装置(LA−920;堀場製作所製)やマルチサイザーII(コールター社製)で測定できる。
<油相の有機溶媒>
本発明に係るトナーは、少なくともポリエステルプレポリマーと着色剤からなるトナー組成物を、有機溶剤に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散せしめ、該溶解物または分散物中で該プレポリマーの重付加反応をさせた後、溶剤を除去することにより得ることができる。
少なくともポリエステルプレポリマーと着色剤からなるトナー組成物を溶解または分散させる有機溶剤は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー100部に対する溶剤の使用量は、通常0〜300部、好ましくは0〜100部、さらに好ましくは25〜70部である。
<水系媒体>
次に、用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。トナー組成物100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。
<無機分散剤>
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させる。
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
<界面活性剤>
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
<保護コロイド>
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および/または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
<分散の方法>
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは20〜80℃である。高温な方が、ポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
<伸長反応>
ポリエステルプレポリマーからウレア変性ポリエステルを合成する工程で本発明の、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類とスルホン化剤を混合したのちプレポリマーと反応させても良いし、水系媒体中にトナー組成物を分散した後に予めアミン類とスルホン化剤を混合させた水溶液を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。
後者の場合、製造されるトナー粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。上記重付加反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常1分〜40時間、好ましくは1〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは20〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
<脱溶剤>
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
<湿式分級>
乳化分散時のトナー粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。さらに、用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
<外添処理>
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などがあげられる。
尚、トナーの分析及び評価は下記のように行った。
<粒子径(コールター)>
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dp)を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
<平均円形度>
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
本発明におけるトナーは、特低の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度が0.95〜0.99であることが好ましい。
0.95以下の場合は、トナーの流動性が悪く転写不良などの点で問題があり、又0.99を超える場合、クリーニング不良が発生する問題がある。
尚、平均円形度はトナーの流動性や転写性の点からは、0.955〜0.99であることが好ましい。又、クリーニング性の点からは、平均円形度は0.95〜0.985であることが好ましい。
<表面元素量>
トナー表面硫黄元素量は以下の手法で測定した。本発明におけるトナー表面はXPS法により測定される分析深さと定義する。具体的にはトナー表面数nm程度の極表面の分析領域となる。
装置は、XPS(X線光電子分光法)法を用い以下の条件で測定した。
装置 :PHI社製1600S型X線光電子分光装置
X線源 :MgKα(400W)
分析領域:0.8mm×2.0mm
前処理 :試料はアルミ皿内に一面に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定した。分析領域から算出すると40000〜70000個程度のトナー粒子の平均的な表面硫黄量が測定可能となる。
表面原子濃度算出;PHI社提供の相対感度因子を用いた。
本発明において、トナーのX線光電子分光(XPS)法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の総量に対し硫黄原子含有率が0.8〜10.0%であって、かつ硫黄原子含有率(%)/酸素原子含有率(%)の比が0.04〜0.33であることを特徴とするが、硫黄原子含有率が0.8より小さい場合は十分な帯電性が発現しない問題があり、10.0%より大きい場合はトナー製造が困難となる。
また、硫黄原子含有率(%)/酸素原子含有率(%)の比が0.04より小さい場合は上記同様に十分な帯電性が発現しない問題があり、0.33より大きい場合は上記同様にトナー製造が困難となる。
<地汚れ評価>
外添処理を行ったトナー(現像剤)をエプソン社製LP−1500Cの黒トナーカートリッジに入れ、初期および白紙通紙800枚後における感光体上のトナー(地汚れ)をテープ剥離し白紙に貼付したときの濃度を目視観察した。
評価レベル:○・・・・全く地汚れなし。
△・・・・若干地汚れあるが気にならない。
×・・・・地汚れ目立つ。
本発明により、負帯電サイトとなりうるスルホン酸をトナー母体に直接組み込み且つトナー表面に存在させているので、現像過程において十分な帯電性を維持しつづけ、使用耐久による地汚れなどの画像劣化が少ない負帯電性を高めたトナーを提供できる。
更に、請求項1記載の作用効果を有するSPRディンプル及び球形トナーを使用しているので、高画質化が可能なトナーを提供できる(従来のSPR工法では、本発明のような負帯電性を高める手段が見出されていなかった。)。
本発明の非磁性一成分トナーを用いた画像形成装置について、小型化・低コスト化に有用な構成であるので小型化・低コスト化が可能となる。
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
実施例1
<低分子ポリエステルの合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物220部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物561部、テレフタル酸218部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸45部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1〕は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
<プレポリマーの合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリツト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価49であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]411部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
<マスターバッチの合成>
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R):40部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801 酸価10、Mw20000、Tg64℃):60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作成>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナウバワックス110部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<水相の調製>
水953部、ビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液88部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)90部、酢酸エチル113部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
<乳化工程:油相中でアミン類とスルホン化剤を混合する系>
[顔料・WAX分散液1]976部、アミン類としてイソホロンジアミン6.0部、スルホン化剤としてプロパンスルトン22部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]137部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmにて20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
<洗浄⇒乾燥>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体1]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.6μm、個数平均粒径(Dp)は5.0μmで、Dv/Dpは1.12、平均円形度は0.97であった。ついで、この母体トナー100部に疎水性シリカ0.5部と、疎水化酸化チタン0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の現像剤Aを得た。
尚、地汚れ評価結果は表1実施例及び比較例の評価結果にまとめた。
また、実施例2から5および比較例1から3については、実施例1の乳化工程でアミン類及び/またはスルホン化剤を表1のように変更した以外は実施例1と同様に行った。
実施例6から10および比較例4から8は、乳化工程において、予め表1のアミン類とスルホン化剤を反応させて得られるスルホン化アミン水溶液を実施例1のアミン類およびスルホン化剤と置き換えた以外は実施例1と同様に行った。
尚、実施例2から10および比較例1から6の評価結果も表1にまとめた。
Figure 2006259455
図1は、本発明の画像形成装置の1例を示す要部断面構成図である。
この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。
図1において、1は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器2が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光3が露光手段として照射される。さらに感光体1の周囲には現像装置4と、給紙手段7と、転写装置5と、クリーニング装置6および除電ランプ9が配置されている。
現像装置4は、さらに現像ローラ41および42と、パドル状撹袢部材43と、撹袢部材44と、ドクター45と、トナー補給部46と、補給ローラ47を備えている。またクリーニング装置6はクリーニングブラシ52とクリーニングブレード61を備えている。なお、上記現像装置4の上下に配置されている番号81と82の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。
クリーニング装置のクリーニング・ブレード61に関しても、その寿命を検知することが可能である。
クリーニング・ブレード61は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。
また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。
この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
本発明の画像形成装置の1例を示す要部断面構成図。
符号の説明
1 感光体ドラム
2 帯電器
3 レーザ光
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 給紙手段
9 除電ランプ
41 現像ローラ
42 現像ローラ
43 パドル状撹袢部材
44 撹袢部材
45 ドクター
46 トナー補給部
47 補給ローラ
52 クリーニングブラシ
61 クリーニングブレード
81 ガイドレール
82 ガイドレール

Claims (23)

  1. 少なくとも樹脂、着色剤を含有する非磁性一成分現像用トナーにおいて、該トナーのX線光電子分光(XPS)法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の総量に対し硫黄原子含有率が0.8〜10.0%であって、かつ硫黄原子含有率(%)/酸素原子含有率(%)の比が0.04〜0.33であることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
  2. トナーの平均円形度が0.95以上0.99未満で体積平均粒子径が4.5ミクロン以上8ミクロン未満であることを特徴とする請求項1記載の非磁性一成分現像用トナー。
  3. トナーが、樹脂及び着色剤を有機溶媒に溶解または分散させた後、水系媒体中に分散させ有機溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項2記載の非磁性一成分現像用トナー。
  4. 樹脂がガラス転移温度40℃以上のポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項3記載の非磁性一成分現像用トナー。
  5. 樹脂がウレタン及び/又はウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項3または4記載の非磁性一成分現像用トナー。
  6. ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって形成されるポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項4または5記載の非磁性一成分現像用トナー。
  7. ポリエステル樹脂においてポリエステル樹脂が変性されていないポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
  8. ポリエステル樹脂が変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂を含み、変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂の重量比(変性ポリエステル樹脂/変性されていないポリエステル樹脂)が5/95〜80/20であることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
  9. アミン類が予め下記一般式(1)で表される化合物で化学修飾された2価以上の多価アミンを含有することを特徴とする請求項6記載の非磁性一成分現像用トナー。
    Figure 2006259455
    (式中、Rは置換又は無置換のアルキレン、アラルキレン、アリーレン及びシクロアルキレンから選ばれる二価の基である。Xは、単結合又はカルボニル基を表す。)
  10. アミン類が予め同一分子内にスルホン酸及びカルボン酸を各々1つ以上有する化合物の酸無水物で化学修飾された2価以上の多価アミンを含有することを特徴とする請求項6記載の非磁性一成分現像用トナー。
  11. アミン類が予めプロパンスルトン及び/又はブタンスルトンで化学修飾された2価以上の多価アミン、予め同一分子内にスルホン酸及びカルボン酸を各々1つ以上有する化合物の酸無水物で化学修飾された2価以上の多価アミン、または予め2塩基酸無水物で化学修飾された2価以上の多価アミンの内、スルホン酸基を生成する化合物で化学修飾されたアミン類単独または少なくともスルホン酸基を生成する化合物1種を含む2種以上の化合物で化学修飾された多価アミンを含有することを特徴とする請求項6記載の非磁性一成分現像用トナー。
  12. トナーが、着色剤、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂、及びアミン類を有機溶媒に溶解または分散させた後、水系媒体中に分散させ有機溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項2〜11のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
  13. トナーが、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂、及び着色剤、を有機溶媒に溶解または分散させた後、請求項9〜11いずれかに記載の多価アミンが溶解または分散されている水系媒体中に分散させ有機溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項2〜11いずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
  14. トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
  15. トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
  16. 請求項1〜15のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
  17. 画像形成装置が多色画像を形成する装置であることを特徴とする請求項16記載の画像形成装置。
  18. 画像形成装置が無端型の中間転写手段を有することを特徴とする請求項16又は17記載の画像形成装置。
  19. 画像形成装置がブレードクリーニング手段を有することを特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載の画像形成装置。
  20. 画像形成装置が加熱装置を具備したローラーによる定着手段を有することを特徴とする請求項16〜19のいずれかに記載の画像形成装置。
  21. 画像形成装置が加熱装置を具備したベルトによる定着手段を有することを特徴とする請求項16〜19のいずれかに記載の画像形成装置。
  22. 画像形成装置が定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段を有することを特徴とする請求項16〜21のいずれかに記載の画像形成装置。
  23. 請求項1〜15のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009069445A (ja) * 2007-09-13 2009-04-02 Ricoh Co Ltd 一成分画像形成装置及び方法
JP2010091660A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Canon Inc トナー
US8168362B2 (en) * 2007-02-21 2012-05-01 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic image developing toner, method for producing same, electrostatic image developer, image forming method and image forming apparatus

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