JP2010085969A - 静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、及び画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに画像形成方法 - Google Patents

静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、及び画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに画像形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立した静電荷像現像用非磁性トナーの提供。
【解決手段】少なくともポリエステル骨格を有する樹脂とビニル系共重合樹脂および離型剤を含有するトナーであって、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂と、離型剤を含有するビニル系共重合樹脂を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させて分散液とし、この分散液から有機溶媒を除去することによって得られるトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するためのトナー及び現像剤に関する。
従来から電子写真に関する研究開発が様々な創意工夫と技術的アプローチにより行われてきている。電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。
トナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部(ニップ部)を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
溶融したトナーは粘度が急激に低下し、加熱ロールにトナーが付着する所謂オフセットが発生したり、記録シートが加熱ロールに巻きついて分離せず、所謂巻き付き現象などが起こる可能性がある。これらを防ぐために、ロールにシリコンオイル等の潤滑剤を塗布する方法がある。しかしながら、オイルの塗布装置が必要になってコストが高くなり定着部が大きくなったりする弊害がある。また、画像にオイルが付着してテカリのある画像になってしまったり、画像の上にペンなどで記入できなくなったりする。一方、トナー内部に離型剤などを含有させて防ぐ方法もある。
この方法はトナーが溶融する際に離型剤が融解しトナー内部から出て加熱ロールへの付着を防ぐのが目的であり、理想的な離型剤の働きとしては、(1)なるべく低い温度で融解する、(2)融解するために必要な熱量が少ない、(3)溶融粘度が低い、(4)トナー内部から早く確実に最表面に移動する、などが挙げられ、これらの条件が揃うことにより必要な離型剤の量が少なくて済み、定着温度を下げることができたり、加熱ヒーターなどに消費される電力量が少なくなったり、さらにはシステムスピード(印刷速度)を向上させる余裕幅も大きくなる。
しかしながら(1)を達成するために離型剤の融解温度(融点)が極端に低いものを用いると、画像形成装置内、例えば現像器の内部で、環境変化や装置駆動での温度上昇などにより、トナー中の離型剤が融解し、弊害を発生する可能性がある。そのため、単に離型剤の融点を低くする方法は限界がある。
また、(2)を達成するためにはトナーに含有される離型剤の量に大きく依存するが、離型剤の量を減らすと十分な離型効果が得られなくなり、一方で離型剤の量を増やすと必要な熱量が多くなる上に、離型剤がトナー表面近傍に露出して存在し易くなり、弊害を発生する。
また、(3)の条件はほぼ離型剤の種類に依存し、離型剤の分子間相互作用が小さい方が望ましく、分子構造としては極性の低いものが良い。しかしながら、離型剤の極性が変化するとトナーの結着樹脂との相溶性や相互作用も変化するため、トナー内部での離型剤の存在状態や存在位置も大きく変化することを考慮する必要がある。
一方、(4)に関してはトナー内部での離型剤の存在位置、存在状態に大きく依存する。離型剤がトナー内部中心付近に存在すると、加熱定着時にすばやくトナー表面に移動することは困難になるので、トナー内に均一に分散するか、もしくは現像器などに弊害を及ぼさない程度に表面近傍に存在するのが望ましい。また、離型剤の存在状態(以下ドメイン)が小さい(微分散)と溶融時にトナー内部を移動する障害が大きくなる上に、圧力による変形での押し出し効果も得られにくくなり不利である。さらにドメインが球状の場合は特に不利であり、ドメインの形状は棒状や円盤状が望ましい。
トナーに用いられる樹脂としては、主にビニル系重合樹脂とポリエステル骨格をもつ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、トナーの機能特性である流動性、移動性、帯電性、定着性、画像特性などに対してはそれぞれ長所短所が存在し、最近では両方の樹脂を複合して使用したり、両方の骨格を持つ所謂ハイブリッド型の樹脂も使用されている。トナーの製造方法としては従来から存在する所謂混練粉砕法の他に、有機溶媒と水系溶媒を使用する懸濁法や乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法、などの所謂湿式造粒またはケミカルトナー法と呼ばれる製造法が知られている。
例えば、乳化分散法で作製された着色樹脂粒子の表面に、界面活性剤を用いる乳化重合法又は界面活性剤を用いる乳化分散法で作製された樹脂粒子からなる被覆層が形成されて、コアがポリエステル系樹脂であり、被覆層がビニル系樹脂である静電荷像現像用トナーが開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られ、有機溶媒中にポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを溶解してなる樹脂溶液を水系媒体中に分散させた分散液を作製し、その分散液から有機溶媒を除去した後、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて得られるトナーが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、ポリエステル系樹脂とカルナウバワックスから1μmの樹脂微粒子を重付加反応または重縮合反応により得て、その樹脂微粒子を水系媒体中にて分散して分散液を調製し、分散液中の樹脂微粒子を水系媒体中で塩析/融着して得られる静電荷像現像用トナーが開示されている(例えば、特許文献3参照)。また、ポリエステル系樹脂と酸化型ポリプロピレンから0.9μmの樹脂微粒子を作製し、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーが開示されている(例えば、特許文献4参照)。また、酸価又はガラス転移温度が異なる複数のポリエステル樹脂を用いる結着樹脂と着色剤とを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液として、水性媒体中に導入して懸濁造粒により、ポリエステル系樹脂とパラフィンワックスから0.4〜0.7μmの樹脂微粒子を作製し、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーが開示されている(例えば、特許文献5参照)。
これらのケミカルトナー法は混練粉砕法と比較して様々な利点があり、樹脂構造を制御したり、離型剤などの存在位置を制御するのにも有利である。しかしながら、乳化凝集でビニル系重合樹脂に離型剤を分散すると相溶し易く、微分散になる。また、乳化重合の場合は大きな微粒子は作れないため、ドメインは大きくならない。また、懸濁重合では、モノマーに離型剤が溶解し、トナー中心に球状のドメインができてしまう。さらにまた、ポリエステル溶解懸濁法で直接離型剤を含有したトナー粒子を造粒すると、離型剤が露出してしまうことが分かっている。
このように、ケミカルトナー法によるトナーにおいては、トナーとして求められる機能特性を十分に満足し、さらにフルカラートナーとして高速印刷に対応できる優れた定着特性を持つトナーは実現できていなかった。
したがって、本発明は上述に鑑みてなされたものであり、十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立した静電荷像現像用非磁性トナーおよびその製造方法、ならびに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、および画像形成装置、ならびにプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための本発明は下記の通りである。
(1)少なくともポリエステル骨格を有する樹脂とビニル系共重合樹脂および離型剤を含有するトナーであって、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂と、離型剤を含有するビニル系共重合樹脂を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させて分散液とし、この分散液から有機溶媒を除去することによって得られることを特徴とするトナー。
(2)少なくともポリエステル骨格を有する樹脂とビニル系共重合樹脂および離型剤を含有するトナーであって、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂を溶解又は分散させた後、離型剤を含有するビニル系共重合樹脂が分散された水系媒体中に前記溶解物又は分散物を分散させて分散液とし、この分散液から有機溶媒を除去することによって得られることを特徴とするトナー。
(3)前記水系媒体には離型剤を含有しないビニル系共重合樹脂微粒子があらかじめ分散されていることを特徴とする(1)又は(2)に記載のトナー。
(4)前記離型剤はパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスまたはポリエチレンワックスであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載のトナー。
(5)前記離型剤を含有するビニル系共重合樹脂微粒子は、体積平均粒子径が0.2μm以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか一項に記載のトナー。
(6)前記離型剤を含有するビニル系共重合樹脂は、離型剤を分散した水系媒体中において乳化重合を行うことにより得られることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか一項に記載のトナー。
(7)示差走査熱量計(DSC)の測定において、トナー中の離型剤の融解熱に基づく吸熱量(材料が特定されている場合トナーに対してワックスがどれくらい入っているかの指標になる値)が、10mJ/mg以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか一項に記載のトナー。
(8)前記ポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂はウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする(1)〜(7)のいずれか一項に記載のトナー。
(9)前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は/及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする(8)に記載のトナー。
(10)(1)〜(9)のいずれか一項に記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
(11)(1)〜(10)のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
(12)潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、
を備える現像装置において、
現像剤収納器に(11)に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
(13)潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置が(12)に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
(14)潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
現像手段が、(12)に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
(15)定着手段にローラーを用いることを特徴とする(14)に記載の画像形成装置。
(16)定着手段にオイル塗布をしないことを特徴とする(14)又は(15)に記載の画像形成装置。
(17)潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、
を有し、
現像剤として、(11)に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
本発明によれば、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂とビニル系共重合樹脂および離型剤を含有するトナーであって、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂と、離型剤を含有するビニル系共重合樹脂を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによってトナーを得ることにより、ポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂を主体とするトナー内部に、離型剤とビニル系共重合樹脂がお互い近傍に存在したトナー粒子を得ることができる。このような構成にすることにより定着時にトナーに圧力がかけられた時、トナー全体としてある程度の弾性を持つが、ビニル系共重合樹脂部分はポリエステル樹脂と比較して脆いために優先的に割れが起こり、近傍に存在する離型剤が外部に染み出し易くなる。
また、離型剤として例えばパラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスのような溶融粘度の低い離型剤を選択することにより少量の離型剤でおおきな離型効果が得られ、また、極性がより近いビニル系共重合樹脂となじみが良くなることにより前述の染み出し効果も大きくなる。また、各々の樹脂の酸価を調整することで樹脂の存在状態を制御し、共存する離型剤の存在状態も制御できる。さらに、ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度をポリエステル樹脂より高めにすることで現像時や保管時の離型剤のブリードを抑制しつつ、トナー自体はより低温で定着できるようになる。これによって、低温定着性と耐熱保管性を両立した、フルカラーの高速印刷にも対応できる定着性能を満足する静電荷像現像用トナー、ならびに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、および画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法を提供できる。
本発明のトナー粒子の断面を模式的に示した図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の一実施形態の要部を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられるプロセスカートリッジを示す説明図である。
以下、本発明の実施形態を添付図に基づいて説明する。
図1は本発明のトナーの断面を模式的に示した図である。トナーを構成する主な樹脂はポリエステル骨格を有する樹脂とビニル系共重合樹脂であり、離型剤は前記ビニル系共重合樹脂近傍に存在している。離型剤はトナー表面にはあまり存在せず、トナー内部に分散されている。
<ポリエステル樹脂>
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
(ポリオール)
ポリオール(1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、等の4,4′−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類など);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
更に、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
(ポリカルボン酸)
ポリカルボン酸(2)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など)などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。さらに3価以上のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
(ポリオールとポリカルボン酸の比)
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
(ポリエステル樹脂の分子量)
ピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、30000を超えると低温定着性が悪化する。
<変性ポリエステル樹脂>
本発明に使用される結着樹脂は、粘弾性調整のために、ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。含有割合が20%より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂(以下プレポリマーと表記することがある)と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中/又は造粒後に鎖伸長又は/及び架橋反応して該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有させることが容易となる。
(プレポリマー)
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
(ポリイソシアネート)
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
(イソシアネート基と水酸基の比)
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40質量%、好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは2〜20質量%である。0.5質量%未満では、耐オフセット性が悪化する。また、40質量%を超えると低温定着性が悪化する。
(プレポリマー中のイソシアネート基の数)
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、鎖伸長及び/又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
(鎖伸長及び/又は架橋剤)
本発明において、鎖伸長及び/又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
ジアミン(B1)としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミンなど);
脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);
および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど)などが挙げられる。
3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
(停止剤)
さらに、必要により鎖伸長及び/又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
(アミノ基とイソシアネート基の比率)
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2より大きかったり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
<ビニル系共重合樹脂>
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。重量平均分子量としては3000〜50000が好ましく、5000〜30000がより好ましく、7000〜20000がさらに好ましい。重量平均分子量が3000より小さいと現像器などで固着などの不具合が発生し、50000より大きいと低温定着性が悪化する。また、ガラス転移温度は40℃〜80℃が好ましく、50℃〜70℃がより好ましい。ガラス転移温度が80℃より高いと低温定着性が悪化し、40℃より低いと耐熱保管性が悪化する。
ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
(1)ビニル系炭化水素:
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩:
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩:
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、
(4)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩:
(メタ)アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸;ならびにそれらの塩等。
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー:
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
(6)含窒素ビニル系モノマー:
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロ一ル、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
4級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニル系モノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)。
ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー:
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(8)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類:
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒトロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
(9)その他のビニル系モノマー:
イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
(10)フッ素原子元素含有ビニル系モノマー:
4−フルオロスチレン、2,3,5,6−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル(メタ)アクリレート、 1H−ペルフルオロイソボルニル(メタ)アクリレート、2−(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、2−(N−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物; ビス−ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス−ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス−ペルフルオロオクチル マレエート、ビス−トリフルオロエチル イタコネートおよびビス−トリフルオロエチル マレエート;ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。
(ビニル系共重合体)
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(1)〜(10)の任意のモノマー同士を、2つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
<ビニル系共重合樹脂微粒子>
ビニル系樹脂微粒子としては、上記ビニル系共重合樹脂を水系媒体中に分散させる方法もあるが、一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。
<着色剤>
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15質量%、好ましくは3〜10質量%である。
<離型剤>
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。
<外添剤>
(無機微粒子)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5質量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0質量%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
(高分子系微粒子)
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
(外添剤の表面処理)
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
(クリーニング助剤)
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
<トナーの製造方法>
本発明のトナーの製造方法を以下に例示するが、これに制限されるものではない。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂と、離型剤を含有するビニル系共重合樹脂とを溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させて分散液とし、この分散液から有機溶媒を除去することを特徴とする。
より具体的には、以下の通りである。
<離型剤を含有するビニル系共重合樹脂>
離型剤を含有するビニル系共重合樹脂とは、離型剤とビニル系共重合樹脂が物理的に交じり合ったものであり、相溶せず、熱や圧力などのエネルギーが加わった時にそれぞれの特性を示すものである。離型剤とビニル系共重合樹脂が化学的に結合した、所謂変性された離型剤では本発明の効果は得られない。離型剤を含有するビニル系共重合樹脂微粒子とは、微粒子単位で離型剤とビニル系共重合樹脂から構成されている。ただし、全ての微粒子が両方の成分を含有しているわけではなく、離型剤のみの微粒子やビニル系共重合樹脂のみの微粒子も多少存在する。少なくとも、単純に離型剤微粒子とビニル系共重合樹脂微粒子を別々に用意して混合したようなものではない。
離型剤を含有するビニル系共重合樹脂は例えば以下の方法で製造される。すなわち、離型剤を界面活性剤とともに水に細かく分散し、ビニル系共重合単量体を加え、先述のように通常の乳化重合を行えば良い。離型剤分散液としては例えばビーズミルのようなもので分散すれば良く、分散粒径としては100nm〜500nmが好ましい。また、離型剤の含有割合は20〜30質量%程度が好ましい。この時、ビニル系共重合単量体と離型剤の組み合わせによっては、ビニル系共重合単量体中に*離型剤が溶解することもある。離型剤を含有するビニル系共重合樹脂微粒子の粒径としては、乳化重合時の分散度合いや乳化剤の種類や量によって制御され通常100nm〜2μm程度であるが、200nm以下が好ましい。200nmより大きくなると、トナー化の際にトナーの粒径分布を悪化させる場合がある。トナーの製造時に用いる際は樹脂微粒子分散液のまま用いることもできるし、乾燥して使用しても良い。トナー中の離型剤の含有割合は通常2〜6質量%程度であり、これに基づいて、離型剤を含有するビニル系共重合樹脂の使用量を決めればよい。最終的には目的とする電子写真プロセスによって決められるが、トナー中の離型剤の含有割合が必要以上に多いと現像プロセス等で不具合を生じやすく好ましくない。離型剤の種類にもよるが、トナー中の離型剤の融解熱に基づく吸熱量としては10mJ/mg以下が好ましい。
(*ビニル系共重合単量体は液体状なので離型剤が溶解することもある。重合反応が進行するとビニル形共重合体が生成すると同時に、溶解していた離型剤も徐々に析出してくる。よって最終的な離型剤を含有するビニル系共重合樹脂は離型剤とビニル系共重合樹脂が物理的に交じり合った状態で存在する。)
<トナー造粒工程>
(有機溶媒)
造粒に用いる有機溶媒としては、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル系樹脂および着色剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。また、ポリエステル系樹脂を好適に溶解させる溶媒(単独または混合)を選択すると、本発明で好ましく用いられる離型剤はその溶解度の違いからほとんど溶解しない。また、ビニル系共重合樹脂も同じくあまり溶解しないが、その分子量や極性により多少溶解または膨潤することがある。
(ポリエステル系樹脂の溶解又は分散)
ポリエステル系樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が40%〜80%程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎると微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなる。ポリエステル系樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
(水系媒体)
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。樹脂微粒子100質量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000質量部、好ましくは100〜1000質量部である。
(無機分散剤および有機樹脂微粒子)
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂および離型剤の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
(界面活性剤)
また、上記樹脂微粒子を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
(保護コロイド)
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロ−ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
(分散の方法)
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは20〜80℃である。
(脱溶)
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
(伸長又は/及び架橋反応)
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常1分〜40時間、好ましくは1〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは20〜98℃である。
<洗浄、乾燥工程>
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約40℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでpH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
<外添処理>
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などがあげられる。
[画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ]
<画像形成装置、プロセスカートリッジ>
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体及び/又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなることが好ましい。
本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも1つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
図2に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図1中、時計方向に回転駆動される潜像担持体(1)が収納されており、潜像担持体(1)の周囲に、帯電装置(2)、露光装置(3)、本発明の静電荷像現像用トナー(T)を有する現像装置(4)、クリーニング部(5)、中間転写体(6)、支持ローラ(7)、転写ローラ(8)、除電手段(不図示)等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙(P)を収納する給紙カセット(不図示)を備えており、給紙カセット内の記録紙(P)は、図示しない給紙ローラにより1枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ(8)と、中間転写体(6)の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体(1)を図1中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体(1)を帯電装置(2)で一様に帯電した後、露光装置(3)により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体(1)に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体(1)に現像装置(4)でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置(4)でトナー像を形成した潜像担持体(1)から中間転写体(6)に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体(6)上に転写し、さらに該中間転写体(6)と転写ローラ(8)の間に記録紙(P)を搬送することにより、記録紙(P)にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙(P)を定着手段(不図示)に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ(8)から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー(不図示)上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ(8)でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体(1)をさらに回転して、クリーニング部(5)で潜像担持体(1)の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体(1)を帯電装置(2)で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
潜像担持体(1)としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体(1)に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体(1)の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体(1)の表面を帯電させる帯電装置(2)と、潜像担持体(1)の表面を像様に露光する露光装置(3)を少なくとも備える。
帯電は、例えば、帯電装置(2)を用いて潜像担持体(1)の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電装置(2)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電装置(2)の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Zn−Cuフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置(2)は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
露光は、例えば、露光装置(3)を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置(3)としては、帯電装置(2)により帯電された潜像担持体(1)の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像装置(4)により行うことができる。現像装置(4)は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像装置(4)としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体(1)に接して回転すると共に、潜像担持体(1)上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ(40)と、現像ローラ(40)の周面に接し、現像ローラ(40)上のトナーを薄層化する薄層形成部材(41)を有する態様が好ましい。
現像ローラ(40)としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ(40)を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。
弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材(41)との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、JIS−Aで60度以下の硬度に設定される。表面粗さ(Ra)は、0.3〜2.0μmに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ(40)には、潜像担持体(1)との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、10〜1010Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ(40)は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材(41)及び潜像担持体(1)との対向位置へと搬送する。
薄層形成部材(41)は、供給ローラ(42)と現像ローラ(40)の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材(41)は、ステンレス(SUS)、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ(40)の表面に10〜40N/mの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、薄層形成部材(41)には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
現像ローラ(40)の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの2種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ(40)は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス(SUS)等の金属で構成される。
転写は、例えば、潜像担持体(1)を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体(6)上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙(P)上に転写する第二次転写手段(転写ローラ(8))を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体(6)上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙(P)上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
なお、中間転写体(6)は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写手段(第一次転写手段、第二次転写手段)は、潜像担持体(1)上に形成されたトナー像を記録紙(P)側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙(P)としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
定着は、例えば、記録紙(P)に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙(P)に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、80〜200℃が好ましい。
図3に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ(9)は、アルミ芯金(10)上にシリコーンゴムからなる弾性体層(11)及びPFA(四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)表層(12)を有しており、アルミ芯金内部にヒータ(13)を備えている。加圧ローラ(14)は、アルミ芯金(15)上にシリコーンゴムからなる弾性体層(16)及びPFA表層(17)を有している。なお、未定着画像(18)が印字された記録紙(P)は図示のように通紙される。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
除電は、例えば、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。
<多色画像形成装置>
図4は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図4はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図4において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図4中時計方向に回転駆動される潜像担持体(1)が収納されており、潜像担持体(1)の周囲に、帯電装置(2)、露光装置(3)、現像装置(4)、中間転写体(6)、支持ローラ(7)、転写ローラ(8)等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙(P)は、図示しない給紙ローラにより1枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体(6)と転写ローラ(8)の間に送り出され、定着手段(19)によって定着される。
画像形成装置は、潜像担持体(1)を図4中時計方向に回転駆動して、潜像担持体(1)を帯電装置(2)で一様に帯電した後、露光装置(3)により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体(1)に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体(1)に現像装置(4)でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置(4)で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体(1)から中間転写体に転写させる。これをシアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、及びブラック(K)の4色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。
次に、図5は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって1つの潜像担持体(1)上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ(8)で中間転写体(6)上のカラートナー画像を記録紙(P)に転写し、トナー画像の転写された記録紙(P)を定着部に搬送し、定着画像を得る。
一方、画像形成装置は、中間転写体(6)でトナー画像を記録紙(P)に転写した潜像担持体(1)を更に回転して、クリーニング部(5)で潜像担持体(1)表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体(1)を帯電装置(2)で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部(5)は、ブレードで潜像担持体(1)上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体(1)上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。
<プロセスカートリッジ>
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
前記プロセスカートリッジは、例えば、図6に示すように、潜像担持体(1)を内蔵し、帯電装置(2)、現像装置(4)、転写ローラ(8)、クリーニング部(5)を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図6中、(L)は露光装置からの露光、(P)は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体(1)としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置(2)には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体(1)は、矢印方向に回転しながら、帯電装置(2)による帯電、露光手段(図示せず)による露光(L)により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置(4)でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ(8)により、記録紙(P)に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部(5)によりクリーニングされ、更に除電手段(図示せず)により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「%」は特にことわらない限り質量部及び質量%を示す。
まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
<測定方法>
(粒子径)
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。測定方法は以下の通りである。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dp)を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とすることができる。
(平均円形度)
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
(樹脂微粒子の体積平均粒径)
樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法としては、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA−EX150(日機装製、動的光散乱法/レーザードップラー法)で測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十nm〜数μmまでを測定することが可能である。
(分子量)
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のGPC(gel permeation chromatography)によって以下の条件で測定した。
・装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM−M x 3
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:0.35ml/分
・試料:濃度0.05〜0.6%の試料を0.01ml注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Mwを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、5.8×100,1.085×10000,5.95×10000,3.2×100000,2.56×1000000,2.93×1000,2.85×10000,1.48×100000,8.417×100000,7.5×1000000の物を10点使用した。
(ガラス転移点および吸熱量)
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計(例えばDSC−6220R:セイコーインスツル社)を用いて、まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが1/2に相当する曲線部分から求めることができる。
また、離型剤などの吸熱量の測定も同様に行える。測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求められる。一般的に、トナー内部に用いる離型剤はトナーの定着温度より低い温度で融解し、その際の融解熱が吸熱ピークとなって現われる。また、離型剤によっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とする。
<評価手法>
(耐ストレス性)
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、B/W比6%の所定のプリントパターンをN/N環境下(23℃、45%)で連続印字した。N/N環境下の2000枚連続印字後(耐久後)に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、50枚後及び2000枚後の帯電量差を評価した。
◎:帯電量差の絶対値が5μC/g以下
○:帯電量差の絶対値が5μC/g〜10μC/gの範囲内
△:帯電量差の絶対値が10μC/g〜15μC/gの範囲内
×:帯電量差の絶対値が15μC/g以上
(定着分離性)
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、A4縦通紙で先端3mmに幅36mmのべた帯画像(付着量11g/m)を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、115℃〜175℃の範囲で10℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能/非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な45g/m紙のY目の縦通紙で行った。定着装置周速は200mm/secに設定した。
定着装置は、図3に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ9は、外径40mmで、アルミ芯金10上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層11及びPFA(四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)表層12を有しており、アルミ芯金内部にヒーター13を備えている。加圧ローラ14は、外径40mmで、アルミ芯金15上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層16及びPFA表層17を有している。なお、未定着画像18が印字されたペーパーPは図のように通紙される。
◎:115〜175℃の全範囲で分離可能/非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○:115〜175℃の全範囲で分離可能/非オフセットであったが、低温域での定着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△:分離可能/非オフセット温度域が30℃以上50℃未満であった。
×:分離可能/非オフセット温度域が30℃未満であった。
(耐熱保存性)
トナーを55℃×8時間保管後、42メッシュの篩にて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の4段階で評価した。
◎:10%未満
○:10〜20%
△:20〜30%
×:30%以上
次に、実施例等で用いたトナーの原料の調製方法について述べる。
<ポリエステルの合成>
(ポリエステル1)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物553部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物196部、テレフタル酸220部、アジピン酸45部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル1]を得た。[ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量5600、Tg43℃、酸価24であった。
(ポリエステル2)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物264部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物523部、テレフタル酸123部、アジピン酸173部およびジブチルチンオキサイド1部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で8時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル2]を得た。[ポリエステル2]は、数平均分子量4000、重量平均分子量47000、Tg65℃、酸価12であった。
(離型剤含有ビニル系共重合樹脂微粒子V−1)
冷却管、窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.7部、イオン交換水656部、パラフィンワックス(融点72℃)66.7部を入れ、80℃に加熱した後、クレアミックス(エムテクニック株式会社)を用いて30分間分散した。その後、クレアミックスを撹拌機に付け替え、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー152部、ブチルアクリレート38部、メタクリル酸10部、n−オクチルメルカプタン3.5部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度を測定すると25%であった。また、微粒子の体積平均粒径は110nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量10500、重量平均分子量17000であり、Tgはワックスの融点と重なったために正確に求められなかったが、参考までにワックスを加えずに同様に重合を行った微粒子の乾燥物のTgは65℃であった。
(離型剤含有ビニル系共重合樹脂微粒子V−2)
冷却管、窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.7部、イオン交換水656部、パラフィンワックス(融点72℃)66.7部を入れ、80℃に加熱した後、クレアミックス(エムテクニック株式会社)を用いて30分間分散した。その後、クレアミックスを撹拌機に付け替え、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー150部、ブチルアクリレート30部、メタクリル酸20部、n−オクチルメルカプタン3部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度を測定すると25%であった。また、微粒子の体積平均粒径は130nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量14000、重量平均分子量29000であり、Tgはワックスの融点と重なったために正確に求められなかったが、参考までにワックスを加えずに同様に重合を行った微粒子の乾燥物のTgは69℃であった。
(離型剤を含有しないビニル系共重合樹脂微粒子V−3)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.7部、イオン交換水492部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー152部、ブチルアクリレート38部、メタクリル酸10部、n−オクチルメルカプタン3.5部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度を測定すると25%であった。また、微粒子の体積平均粒径は80nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量11000、重量平均分子量18000、Tg65℃であった。
<プレポリマーの合成>
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、1,2−プロピレングリコール366部、テレフタル酸566部、無水トリメリット酸44部およびチタンテトラブトキシド6部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応し[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量3200、重量平均分子量12000、Tg55℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]420部、イソホロンジイソシアネート80部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー]を得た。[プレポリマー]の遊離イソシアネート質量%は、1.34%であった。
<マスターバッチの合成>
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R):40部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801 酸価10、Mw20000、Tg64℃):60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
[実施例1]
<油相の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]69.6部、酢酸エチル85.6部を仕込み、撹拌下12時間保持した。次いで[マスターバッチ1]17.5部、酢酸エチル17.5部を加えてさらに攪拌を12時間行い、[油相1]を得た。
<水相の調製>
イオン交換水202部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液6.4部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)38.5部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液48.2部、酢酸エチル26部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
<乳化工程>
前記[油相1]全量に、イソホロンジアミン0.4部、[プレポリマー]28.5部と[樹脂微粒子V−1]64部を乾燥したものを加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]全量を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー1]を得た。
<洗浄⇒乾燥>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μS/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μS/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。残りの[分散スラリー1]も同様に洗浄し、[濾過ケーキ1]として追加混合した。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体1]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.0μm、個数平均粒径(Dp)は4.5μmで、Dv/Dpは1.11、平均円形度は0.971であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤1]を得た。
[実施例2]
<油相の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]65.8部、酢酸エチル85.8部を仕込み、撹拌下12時間保持した。次いで[マスターバッチ1]17.5部、酢酸エチル17.5部を加えてさらに攪拌を12時間行い、[油相2]を得た。
<乳化工程>
前記[油相2]全量に、イソホロンジアミン0.4部、[プレポリマー]28.5部と[樹脂微粒子V−1]80部を乾燥したものを加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]全量を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー2]を得た。
この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体2]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.1μm、個数平均粒径(Dp)は4.6μmで、Dv/Dpは1.11、平均円形度は0.972であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤2]を得た。
[実施例3]
[樹脂微粒子V−1]を[樹脂微粒子V−2]に変更した以外は実施例2と同様にし、[トナー母体3]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.1μm、個数平均粒径(Dp)は4.6μmで、Dv/Dpは1.11、平均円形度は0.968であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤3]を得た。
[実施例4]
<油相の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]55.9部、酢酸エチル85.9部を仕込み、撹拌下12時間保持した。次いで[マスターバッチ1]17.5部、酢酸エチル17.5部を加えてさらに攪拌を12時間行い、[油相4]を得た。
<乳化工程>
前記[油相4]全量に、イソホロンジアミン0.4部、[プレポリマー]28.2部と[樹脂微粒子V−2]120部を乾燥したものを加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、前記[水相1]全量を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー4]を得た。
この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体4]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.0μm、個数平均粒径(Dp)は4.4μmで、Dv/Dpは1.14、平均円形度は0.967であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤4]を得た。
[実施例5]
<水相の調製>
イオン交換水154部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液6.4部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)38.5部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液48.2部、[樹脂微粒子V−1]64部、酢酸エチル26部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相5]とする。
<乳化工程>
前記[油相1]全量に、イソホロンジアミン0.4部、[プレポリマー]28.5部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相5]全量を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー5]を得た。
この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体5]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.4μm、個数平均粒径(Dp)は4.8μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.965であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤5]を得た。
[実施例6]
<水相の調製>
イオン交換水138部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液6.4部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)38.5部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液48.2部、[樹脂微粒子V−2]80部、酢酸エチル26部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相6]とする。
<乳化工程>
前記[油相1]全量に、イソホロンジアミン0.4部、[プレポリマー]28.5部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相6]全量を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー6]を得た。
この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体6]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.3μm、個数平均粒径(Dp)は4.7μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.966であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤6]を得た。
[実施例7]
<油相の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]62.5部、[ポリエステル2]21.4部、酢酸エチル103.9部を仕込み、撹拌下12時間保持した。次いで[マスターバッチ1]17.5部、酢酸エチル17.5部を加えてさらに攪拌を12時間行い、[油相7]を得た。
<乳化工程>
前記[油相7]全量に[樹脂微粒子V−1]64部を乾燥したものを加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、前記[水相1]全量を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー7]を得た。
この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体7]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.1μm、個数平均粒径(Dp)は4.5μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.970であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤7]を得た。
[実施例8]
<油相の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]55.5部、[ポリエステル2]28.4部、酢酸エチル107.9部を仕込み、撹拌下12時間保持した。次いで[マスターバッチ1]17.5部、酢酸エチル17.5部を加えてさらに攪拌を12時間行い、[油相8]を得た。
<乳化工程>
前記[油相8]全量に[樹脂微粒子V−1]64部を乾燥したものを加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]全量を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー8]を得た。
この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体8]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.2μm、個数平均粒径(Dp)は4.6μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.969であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤8]を得た。
[実施例9]
[樹脂微粒子V−1]を[樹脂微粒子V−2]に変更した以外は実施例8と同様にし、[トナー母体9]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.3μm、個数平均粒径(Dp)は4.7μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.969であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤9]を得た。
[実施例10]
<乳化工程>
前記[油相7]全量にTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、前記[水相5]全量を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー10]を得た。
この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体10]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.2μm、個数平均粒径(Dp)は4.6μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.966であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤10]を得た。
[比較例1]
<油相の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]24部、パラフィンワックス(融点72℃)8部、酢酸エチル96部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで[マスターバッチ1]35部を加えて1時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で分散を行い、[原料溶解液11]を得た。次いで、[原料溶解液11]81.3部に[ポリエステル1]の70%酢酸エチル溶液84.4部を加えてスリーワンモーターで2時間攪拌し、[油相11]を得た。[油相11]の固形分濃度(130℃、30分で測定)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<乳化工程>
前記[油相11]全量に、[プレポリマー]28.8部、イソホロンジアミン0.4部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]321部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー7]を得た。この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体11]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.3μm、個数平均粒径(Dp)は4.7μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.965であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例の[現像剤11]を得た。
[比較例2]
<油相の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]30部、パラフィンワックス(融点72℃)10部、酢酸エチル107部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで[マスターバッチ1]35部を加えて1時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で分散を行い、[原料溶解液12]を得た。次いで、[原料溶解液12]91.1部に[ポリエステル1]の70%酢酸エチル溶液78.9部を加えてスリーワンモーターで2時間攪拌し、[油相12]を得た。[油相12]の固形分濃度(130℃、30分で測定)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<乳化工程>
前記[油相12]全量に、[プレポリマー]28.5部、イソホロンジアミン0.4部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]321部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー12]を得た。この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体12]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.1μm、個数平均粒径(Dp)は4.5μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.968であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例の[現像剤12]を得た。
[比較例3]
<油相の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]24部、パラフィンワックス(融点72℃)8部、酢酸エチル96部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで[マスターバッチ1]35部を加えて1時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で分散を行い、[原料溶解液13]を得た。次いで、[原料溶解液13]81.3部に[ポリエステル1]の70%酢酸エチル溶液67.3部を加えてスリーワンモーターで2時間攪拌し、[油相13]を得た。[油相13]の固形分濃度(130℃、30分で測定)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<乳化工程>
前記[油相13]全量に、[プレポリマー]28.8部、イソホロンジアミン0.4部、酢酸エチル12部、[樹脂微粒子V−3]48部を乾燥したものを加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]321部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー13]を得た。この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体13]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.2μm、個数平均粒径(Dp)は4.7μmで、Dv/Dpは1.11、平均円形度は0.966であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例の[現像剤13]を得た。
[比較例4]
<水相の調製>
イオン交換水154部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液6.4部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)38.5部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液48.2部、[樹脂微粒子V−3]64部、酢酸エチル26部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相14]とする。
<乳化工程>
前記[油相13]全量に、[プレポリマー]28.8部、イソホロンジアミン0.4部、酢酸エチル12部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相14]全量を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー14]を得た。この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体14]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.4μm、個数平均粒径(Dp)は4.8μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.967であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例の[現像剤14]を得た。
[比較例5]
<油相の作製>
前記[原料溶解液13]81.3部に[ポリエステル1]の70%酢酸エチル溶液74.1部、[ポリエステル2]21.6部および酢酸エチル21.5部を加えてスリーワンモーターで2時間攪拌し[油相15]を得た。[油相15]の固形分濃度(130℃、30分で測定)が49%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<乳化工程>
前記[油相15]全量にTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]321部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー15]を得た。この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体15]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.4μm、個数平均粒径(Dp)は4.8μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.965であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例の[現像剤15]を得た。
[比較例6]
<油相の作製>
前記[原料溶解液13]81.3部に[ポリエステル1]の70%酢酸エチル溶液57部、[ポリエステル2]21.6部および酢酸エチル21.5部を加えてスリーワンモーターで2時間攪拌し、[油相16]を得た。[油相16]の固形分濃度(130℃、30分で測定)が49%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<乳化工程>
前記[油相16]全量に、酢酸エチル12部、[樹脂微粒子V−3]48部を乾燥したものを加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]321部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー16]を得た。この後の工程は実施例1と同様に行い、[トナー母体16]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.3μm、個数平均粒径(Dp)は4.7μmで、Dv/Dpは1.13、平均円形度は0.967であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ2部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例の[現像剤16]を得た。
上記の実施例及び比較例で得た各現像剤の物性と評価結果を表1にまとめた。
評価結果によると、本発明のトナーは頗る良い結果が得られた。一方、比較例の従来のトナーは、離型剤の露出のためか、規制部材への移行が起こり、耐久性や耐熱保管性に問題があった。また、高速定着時の離型剤の染み出しが十分ではなかった。
Figure 2010085969
1 潜像担持体
2 帯電装置
3 露光装置
4 現像装置
40 現像ローラ
41 薄層形成部材
42 供給ローラ
5 クリーニング部
6 中間転写体
7 支持ローラ
8 転写ローラ
9 加熱ローラ
10 アルミ芯金
11 弾性体層
12 PFA表層
13 ヒータ
14 加圧ローラ
15 アルミ芯金
16 弾性体層
17 PFA表層
18 未定着画像
19 定着手段
L 露光
P 記録紙
T 静電荷像現像用トナー
特開2005−084183号公報 特開2004−295105号公報 特開2004−271686号公報 特許第3577390号公報 特開平11−007156号公報

Claims (17)

  1. 少なくともポリエステル骨格を有する樹脂とビニル系共重合樹脂および離型剤を含有するトナーであって、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂と、離型剤を含有するビニル系共重合樹脂を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させて分散液とし、この分散液から有機溶媒を除去することによって得られることを特徴とするトナー。
  2. 少なくともポリエステル骨格を有する樹脂とビニル系共重合樹脂および離型剤を含有するトナーであって、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂を溶解又は分散させた後、離型剤を含有するビニル系共重合樹脂が分散された水系媒体中に前記溶解物又は分散物を分散させて分散液とし、この分散液から有機溶媒を除去することによって得られることを特徴とするトナー。
  3. 前記水系媒体には離型剤を含有しないビニル系共重合樹脂微粒子があらかじめ分散されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
  4. 前記離型剤はパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスまたはポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナー。
  5. 前記離型剤を含有するビニル系共重合樹脂微粒子は、体積平均粒子径が0.2μm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー。
  6. 前記離型剤を含有するビニル系共重合樹脂は、離型剤を分散した水系媒体中において乳化重合を行うことにより得られることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトナー。
  7. 示差走査熱量計(DSC)の測定において、トナー中の離型剤の融解熱に基づく吸熱量(材料が特定されている場合トナーに対してワックスがどれくらい入っているかの指標になる値)が、10mJ/mg以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のトナー。
  8. 前記ポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂はウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のトナー。
  9. 前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は/及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項8に記載のトナー。
  10. 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
  11. 請求項1乃至10のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
  12. 潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
    現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
    現像剤を収納する現像剤収納器と、
    を備える現像装置において、
    現像剤収納器に請求項11に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
  13. 潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置が請求項12に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  14. 潜像を担持する潜像担持体と、
    潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
    帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
    潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
    潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
    被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
    を備える画像形成装置であって、
    現像手段が、請求項12に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
  15. 定着手段にローラーを用いることを特徴とする請求項14に記載の画像形成装置。
  16. 定着手段にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項14又は15に記載の画像形成装置。
  17. 潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
    帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
    現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
    潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
    被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、
    を有し、
    現像剤として、請求項11に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
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