JP2006195106A - 画像形成用トナー、画像形成用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、表面が粗く、凹凸の大きな転写紙においても、低温定着システムに対応し、耐スミア性に優れた、高画質を達成できる画像形成用トナーを提供することにある。
【解決手段】 本発明によれば、熱及び圧力でトナーが転写材上に定着され、該転写材の平滑度が４０ｓ以下である画像形成方法に用いる画像形成用トナーであって、
該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、
（ｉ） 貯蔵弾性率Ｇ’が０．３×１０^４〜１．０×１０^４Ｐａの範囲にあり、損失弾性率Ｇ’’が０．２×１０^４〜０．７×１０^４Ｐａの範囲にある時の温度で定着され、
（ｉｉ） ９０〜１１０℃の範囲内に、ｔａｎδ（＝Ｇ’’／Ｇ’）が極大値を持ち、且つ、その値が１．２〜１．７の範囲にあり、
（ｉｉｉ） １８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）が０．２×１０^４以上である
ことを特徴とする画像形成用トナーが提供される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤として使用されるトナーおよびその製造方法、該トナーを用いる画像形成方法に関する。さらに、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス等の電子写真現像装置に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤、および画像形成方法に関する。さらに、直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックス等の電子写真現像装置に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤、および画像形成方法に関する。

従来から、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的または磁気的に形成された潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法により紙等の転写材上に定着される。静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、トナーバインンダー中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。

重合法は、近年主流となりつつある製造方法であり、例えば、懸濁重合法や乳化重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。重合法で製造されるトナーは、粒度分布がシャープであり、小粒径を狙うことが可能であり、画像品質の点で非常に優れた効果を発揮することができる。しかしながら、上記懸濁重合法、乳化重合法および溶解懸濁法のいずれもスチレン−アクリル酸エステル系共重合体を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。また、より低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。特に、質の悪い表面の粗い転写紙にトナーを定着させる場合、トナーが小粒径であればある程、転写紙の凹部に存在するトナーは十分に加圧溶融できないために定着性が悪化し、十分な画像を得られなくなる。

例えば、体積平均粒径と微粉、粗粉の含有量を規定することで、転写紙上のトナー層表面に凹凸を無くしたもの（特許文献１参照）が提案されているが、転写紙の表面の凹凸が大きい場合には、十分な定着性を得られない。また、ＯＨＰシート上の画像の表面粗度を規定したもの（特許文献２参照）が提案されているが、ＯＨＰシートと紙では表面平滑性が圧倒的に違うため、ＯＨＰシート上の画像の表面粗度を規定しても、紙の表面粗さによっては定着性が良好であるとはいえない。

また、画像のハーフトーン部は、トナーの付着量が小さいため、転写材上の凹部に転写されたトナーは、定着ローラ等から与えられる圧力や熱量が極端に少なく、低温オフセットが発生しやすくなったり、耐スミア性が劣るという欠点がある。ここで述べているスミアとは、定着画像面を布等で擦った際に、布側に付着する汚れのことである。低温オフセットの発生無しに低温定着を達成したとしても、耐スミア性が悪い場合があり、問題となっている。

そこで、ポリエチレンワックスとポリプロピレンワックスを併用し、バインダー樹脂やワックスの熱特性等を規定することで、低温定着性や耐スミア性を改善したもの（特許文献３、４、５参照）が提案されていたり、トナーのレオメーターによる粘弾性を規定することで低温定着性とスミア性を改善したもの（特許文献６参照）が提案されているが、いずれも転写紙の表面が粗い程、または、トナーが小粒径である程、耐スミア性が良好ではなかった。

特許第０２８２１１５６号公報 特開平１１−１２５９４８号公報 特許第０３４８４９１２号公報 特許第０３４９３４０４号公報 特許第０３４９３５４０号公報 特開２００２−１６２７７３公報

上記従来技術の問題点に鑑みて、本発明の課題は、表面が粗く、凹凸の大きな転写紙においても、低温定着システムに対応し、耐スミア性に優れた、高画質を達成できる画像形成用トナーを提供することにある。

本発明の課題は、以下の技術的手段、手法により解決される。
（１） 熱及び圧力でトナーが転写材上に定着され、該転写材の平滑度が４０ｓ以下である画像形成方法に用いる画像形成用トナーであって、
該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、
（ｉ） 貯蔵弾性率Ｇ’が０．３×１０^４〜１．０×１０^４Ｐａの範囲にあり、損失弾性率Ｇ’’が０．２×１０^４〜０．７×１０^４Ｐａの範囲にある時の温度で定着され、
（ｉｉ） ９０〜１１０℃の範囲内に、ｔａｎδ（＝Ｇ’’／Ｇ’）が極大値を持ち、且つ、その値が１．２〜１．７の範囲にあり、
（ｉｉｉ） １８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）が０．２×１０^４以上である
ことを特徴とする画像形成用トナー。

（２） （１）に記載の画像形成用トナーにおいて、定着時のニップ時間が３５〜７０ｍｓである画像形成方法に用いることを特徴とする画像形成用トナー。

（３） （１）または（２）に記載の画像形成用トナーにおいて、該トナーのガラス転移温度が４０〜６５℃であることを特徴とする画像形成用トナー。

（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、上記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むことを特徴とする画像形成用トナー。

（５） （４）に記載の画像形成用トナーにおいて、上記ポリエステル樹脂の酸価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする画像形成用トナー。

（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、該トナーがワックス分散剤を０．０１〜８重量部含有し、且つ、該ワックス分散剤のガラス転移温度が５５〜８０℃であることを特徴とする画像形成用トナー。

（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、該トナーが、少なくとも、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られたことを特徴とする画像形成用トナー。

（８） （７）に記載の画像形成用トナーにおいて、トナーが上記水系媒体中に樹脂微粒子を分散させて得られ、該樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが４０〜５０℃であり、且つ、該樹脂微粒子の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、且つ、トナーが該樹脂微粒子を０．３〜２．０重量部含有することを特徴とする画像形成用トナー。

（９） （１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、該トナーの体積平均粒径Ｄｖが２．０〜７．０μｍであることを特徴とする画像形成用トナー。

（１０） （１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成用トナーと、磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする画像形成用現像剤。

（１１） （１）〜（９）に記載の画像形成用トナーを用いる画像形成方法において、定着手段が、未定着画像が形成された転写材を、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して該加熱体と圧接する加圧部材とを有し、転写材を該フィルムと該加圧部材の間を通過させて未定着画像を加熱定着することを特徴とする画像形成方法。

（１２） （１）〜（９）に記載の画像形成用トナーを用いる画像形成方法において、定着手段が、未定着画像が形成された該転写材を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、該加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、該トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段であって、該トナー加熱媒体と該加圧ローラの間を通過させて未定着画像を加熱定着することを特徴とする画像形成方法。

（１３） （１０）に記載の現像剤を内包したことを特徴とするプロセスカートリッジ。

以上のように、本発明によれば、表面が粗く、凹凸の大きな転写紙においても、低温定着性と耐オフセット性、耐スミア性に優れた、高画質を達成できる画像形成用トナーを提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
トナーの粘弾性は、定着特性に大きく影響を与えており、例えば、低温定着性や耐スミア性を達成するには、低温定着温度域では弾性成分を小さくし、トナーが変形して転写紙に融着しやすくすることが必要である。また、効率的にトナーを変形、溶融させるには、貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失係数ｔａｎδが重要である。ｔａｎδは大きい程、熱を吸収して変形を促す。但し、ｔａｎδが大き過ぎると、粘性成分が大きくなり、定着ローラやベルトへの付着力が増大し、低温オフセットが誘発し易くなる。また、高温定着領域では弾性成分が小さく成りすぎないことも重要であり、これが小さすぎるとホットオフセットの発生原因となる。このように、トナーの粘弾性を適正に保つことによって、最小の加圧力でトナーを溶融させることができ、且つ、表面が粗く、凹凸が存在する転写紙に対しても、最大限の定着性を発揮させることができる。

＜転写材＞
本発明では、平滑度が４０ｓ以下のような表面の粗い転写紙の場合においても、十分な定着性の得られる画像形成用トナー、現像剤および画像形成方法である。転写紙の表面性は、平滑度で表すことが出来る。
転写紙の平滑度は、通常普通紙と言われるものでは、４０ｓより大きく、１５０ｓ程度までであるが、この範囲では通常の既知のトナーでも十分に定着性を得ることが可能である。しかし、平滑度が４０ｓ以下のような表面の粗い転写紙の場合には、定着性が不十分となる。平滑度が４０ｓ以下の転写紙としては、一部の再生紙や、コットン紙などがあるが、これらに限定されるものではない。
なお、平滑度の測定方法は、ＪＩＳ Ｐ ８１１９（紙及び板紙−ベック平滑度試験機による平滑度試験方法）に準じて行った。

＜粘弾性＞
本発明のトナーは、まず第１に、定着温度と同じ温度における貯蔵弾性率Ｇ’が０．３×１０^４〜１．０×１０^４Ｐａの範囲にあり、損失弾性率Ｇ’’が０．２×１０^４〜０．７×１０^４Ｐａの範囲になければならない。定着温度における粘弾性、すなわちＧ’及びＧ’’が、共に上記範囲より小さいと、定着ローラやベルトとの付着力が上昇し、低温オフセットを発生する。また、逆に共に上記範囲より大きいと、トナーの溶融性が低下し、特に、転写紙の平滑度が低い場合などに、耐スミア性が悪化したり、場合によっては低温オフセットを誘発する。第２に、本発明のトナーは、９０〜１１０℃の範囲内に、ｔａｎδ（＝Ｇ’’／Ｇ’）が極大値を持ち、且つ、その値が１．２〜１．７でなければならない。ｔａｎδは、トナーが変形する際の熱エネルギー吸収効率の指標であり、平滑度４０ｓ以下の転写紙に優れた定着性を発揮させるには、上記条件である必要がある。ｔａｎδが１．２より小さいと、低温定着時のトナーの変形が不十分であるし、１．７より大きいと、トナーの機械的強度が不十分で、現像機内で劣化しやすくなる。第３に、本発明のトナーは、１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）が０．２×１０^４以上でなければならない。この値が０．２×１０^４未満であると、高温定着時に、トナーの弾性成分が小さくなりすぎるため、ホットオフセットが発生しやすくなる。

本発明におけるトナーの粘弾性は、例えば、レオストレスＲＳ５０システム（ハーケ社製）によって測定できる。直径２０ｍｍのパラレルプレートを用い、ギャップを２ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、温度１００℃または１８０℃に設定し、応力１００〜３０００Ｐａの範囲で測定を行う。また、トナーは直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレット状に成型したものを使用する。

＜ガラス転移温度＞
本発明において、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜６５℃が好ましく、さらに好ましくは４８〜５５℃である。この範囲は、本発明の効果、すなわち低温定着性と耐スミア性、耐ホットオフセット性の両立の効果をより発揮できる範囲である。Ｔｇが低すぎると、トナーの耐熱保存性が悪化し、さらにはホットオフセットの原因となり、逆に高すぎると低温定着性、耐スミア性が低下する。本発明におけるトナーのＴｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定のＤＳＣ法によって求められる。

＜画像形成用トナー＞
本発明に用いられるトナーの製法や材料は、上記の条件を満たしていれば、公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではない。しかしながら、低温定着性の点から、用いる結着樹脂は、ポリエステル系樹脂が好ましい。本発明においては、トナーが、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したことを特徴とする画像形成用トナーであることが望ましい。上記の重合トナーの製法は、樹脂の選択性が高く、低温定着性の高いポリエステル樹脂を用いることができる。また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易である。さらには、重合体の反応制御が容易であるため、トナーの粘弾性を制御し易く、本発明のトナーを製造するのに適している。従って、本発明のトナーは上記の製法で製造されるトナーであることが好ましい。

以下に、上記製法と用いられる材料について説明する。
［有機溶媒相］
〜有機溶媒〜
本発明で有機溶媒相の形成に用いられる有機溶媒は、少なくとも後記官能基含有ポリエステル樹脂を溶解することができるものであれば、特に限定することなく使用することができる。中でも、後述する水系媒体相中への有機溶媒相の分散工程の後、該有機溶媒は留去される必要があることから、該留去工程を容易なものとするため、沸点が１５０℃未満の揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。本発明で用いられる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組合せても使用することができる。これらの中でも、特に、非ハロゲン系溶媒であり、安全性の面から、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。

〜官能基含有ポリエステル系樹脂〜
本発明で用いる官能基含有ポリエステル系樹脂は、上記有機溶媒に溶解し、後述するように、水系媒体中において、後記活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応して、より高分子量のトナーバインダーを形成する成分である。

前記官能基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、イソシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルに、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。特に好ましくは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールとの組み合わせである。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの組み合わせが好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素原子数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）としてポリオールと縮合反応させてもよい。

アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調製するため、ポリオール成分とポリカルボン酸成分と使用比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を調製するために用いられるポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；およびこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。

ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。前記当量比が高すぎると得られるトナーの低温定着性が悪化する場合があり、逆に低すぎると、アミン類との反応生成物中の尿素結合含量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があるので好ましくない。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常、１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明において、このポリエステルプレポリマー（Ａ）は、上記のとおり、有機溶媒相中に溶解して用いられるが、その使用量・配合量は、トナー母体中の含有量として、１０〜５５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。

〜非反応性低分子量ポリエステルの併用〜
本発明においては、トナーバインダー成分として、上記官能基含有ポリエステル系樹脂と後記活性水素化合物との伸長反応および／または架橋反応生成物のみではなく、非反応性のポリエステル（ＰＥ）を有機溶媒相中に溶解して併用することができる。このＰＥを併用することで、本発明のトナーの低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、前記伸長反応および／または架橋反応生成物を単独で使用する場合よりも好ましい。ＰＥとしては、上記のポリイソシアネート（ＰＩＣ）との反応に供されるポリエステルと同様のポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられ、好ましいものについても上記と同様である。

また、ＰＥは変性されていないポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。トナーに形成された場合に、前記伸長反応および／または架橋反応生成物とＰＥは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性および耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）とＰＥは類似の組成が好ましい。

本発明においては、ＰＥを有機溶媒相中に含有させる場合、その配合量は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とＰＥの重量比として、１０／９０〜５５／４５、好ましくは１０／９０〜４０／６０、さらに好ましくは１５／８５〜３０／７０である。ポリエステルプレポリマー（Ａ）の重量比が低すぎると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。

ＰＥのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される重量平均分子量のピーク分子量は、本発明においては、５０００〜２５０００、好ましくは８０００〜２００００、さらに好ましくは１３０００〜１８０００である。前記分子量が低すぎると耐熱保存性が悪化し、逆に高すぎると低温定着性が悪化する。

本発明においては、ＰＥの酸価は、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。このように、中〜高酸価なＰＥ樹脂とすることで、耐ホットオフセット性を損なわずに、低温定着性を向上させることができる。酸価がこの範囲より低いと、低温定着性の向上はあまり見込めないし、逆に高すぎると、活性水素とプレポリマーの反応を阻害しやすくなり、造粒性が低下したり、負帯電性が強すぎてしまう傾向があり、好ましくない。また、ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。前記水酸基価が低すぎると耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。

なお、有機溶媒相には、上記以外のトナーバインダー、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合等の従来から公知のトナーバインダーがさらに配合されていても差し支えない。

［活性水素含有化合物］
後述するように、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素化合物と伸長反応および／または架橋反応させることによりより高分子量のものとされる。
本発明で用いる活性水素化合物としては、アミン類（Ｂ）を用いることが好ましく、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応により、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた性能を有する。

前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１、およびＢ１と少量のＢ２の組み合わせである。

さらに、必要により、伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。

このアミン類（Ｂ）の使用比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１または２）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。前記当量比が高すぎたり、低すぎたりするとウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合（−ＮＨ（ＣＯ）ＮＨ−）と共にウレタン結合（−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−）を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常、１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

［水系媒体相］
〜水系媒体〜
本発明において、後記樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

さらに、上記有機溶媒相に含まれる樹脂成分が水系媒体中に分散された際の粘度を低くするために、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）が可溶である溶剤を併用することもできる。該溶剤を用いたほうがトナー粒子の粒度分布がシャープになる点で好ましい。さらに、該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であると、その留去が容易となる点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；および酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常、０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。該溶剤を使用した場合は、ウレア変性ポリエステルの形成後に、他の有機溶媒と同様に常圧または減圧下にて加温して留去する。

〜樹脂微粒子〜
本発明において、水系媒体中に分散されて用いられる樹脂微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍのものである。そして、該樹脂微粒子は、水系媒体相に上記有機媒体が分散されて形成される分散粒子の表面乃至表層部に結合し、形成されるトナー粒子を被覆する外添剤的に機能する成分である。

樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜９０℃が好ましく使えるが、本発明においては、４０〜５０℃であることがより好ましい。前記Ｔｇが低すぎると、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。逆に高すぎると、樹脂微粒子がトナー同士や、トナーと転写紙との溶融性を阻害し、定着下限温度が上昇したり、耐スミア性が悪化する。

また、その重量平均分子量は２００，０００以下であることが好ましく、本発明においては、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに５０，０００以下であることが好ましい。また、その下限値は、通常、４０００である。前記重量平均分子量が高すぎると、樹脂微粒子がトナー同士や、トナーと転写紙との溶融性を阻害し、好ましくない。

この樹脂微粒子は、水系媒体中で分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。中でも好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの組み合わせである。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

この樹脂微粒子の水系媒体中における分散・配合量は、トナーに対して０．２〜１０重量部とするのが好ましく、この範囲でないと乳化不良の原因となり、造粒できない。また、本発明においては、０．３〜２．０重量部とすることで、発明の効果をより発揮させることができる。本発明の実施例における樹脂微粒子は、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）を使用しており、トナー中の樹脂微粒子の含有量は熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ）により容易に定量が可能である。例えば、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所社製）などが使用でき、また、熱分解ユニットにはＪＨＰ−３Ｓ パルス式加熱炉（日本分析工業社製）が使用できる。熱分解は５９０℃で２４ｓｅｃ行い、カラム温度は５０〜１９０℃までを１０℃／ｍｉｎで昇温し、１９０〜２５０℃までを２０℃／ｍｉｎで昇温した。また、検量線は前記樹脂微粒子中に含有されるアクリル酸ブチルのピーク積分値より作成して定量を行った。

［他の配合成分］
〜着色剤〜
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。
着色剤の使用量は、本発明のトナー母体中の含有量として、通常、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％となる量である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、例えば、上記ウレア変性ポリエステル樹脂、非反応性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合・混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。

〜離型剤〜
本発明のトナーにおいては、結着樹脂、着色剤と共に離型剤（ワックス）を含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、多価アルコールカルボン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；多価カルボンエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；多価アミンカルボン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；多価カルボン酸アミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の多価アルコールカルボン酸エステルである。本発明で用いるワックスの融点は、通常、４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。前記融点が低すぎるワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、逆に前記融点が高すぎるワックスは、低温定着時に低温オフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。前記溶融粘度が高すぎるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。

ワックスの使用量は、本発明のトナー母体中の含有量として、通常、０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％となる量である。
また、ワックスは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。

〜ワックス分散剤〜
本発明のトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、離型剤（ワックス）と共に、ワックス分散剤を含有させることができる。ワックス分散剤を含有させることで、結着樹脂中の離型剤の分散性は好ましくなり、また、離型剤とワックス分散剤の含有量で、容易に離型剤の分散状態を制御できる。さらには、離型剤の分散状態は、トナーの粘弾性にも影響を与えるので、本発明においては、トナーの粘弾性制御の面から、ワックス分散剤を使用することが好ましい。

ワックス分散剤は、下記する樹脂（Ｄ）を主鎖とし、側鎖として樹脂（Ｅ）がグラフトした構造を有するグラフト重合体である。樹脂（Ｄ）としては、樹脂（Ｅ）をグラフト可能なものであれば良く、公知の離型剤が用いられ、例えば、ポリオレフィン樹脂、より好ましくは、熱減成型ポリオレフィン樹脂が良い。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
また、オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。

オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。

オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。

また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
これらポリオレフィン樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとしては、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキルであり、さらに好ましくは、そのアルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｅ１）である。

（Ｅ）を構成するモノマーとして（Ｅ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｅ２）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレンである。

本発明のトナーにおける、ワックス分散剤の主鎖となる樹脂（Ｄ）と、側鎖となる樹脂（Ｅ）との比率（Ｄ）／（Ｅ）は、１〜５０が好ましい。これは、５０より大きいとワックス分散剤と結着樹脂の相溶性が悪くなり、また、１より小さいと添加した離型剤にワックス分散剤が十分相溶せず離型剤の分散が悪化するためである。

本発明のトナーにおいて、ワックス分散剤はトナーに対して０．０１〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６重量部である。この範囲とすることで、トナー表面に存在する離型剤の量を適切に保ち、特に、定着ローラやベルトとの離型性を向上させ、また、耐スミア性に優れた効果を発揮させることができる。

また、ワックス分散剤のガラス転移温度は５５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。この値より大きいと、低温定着性が損なわれるし、逆に小さいと耐ホットオフセット性が悪化する。

〜帯電制御剤〜
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂と共に溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解または分散する際に加えてもよいが、トナー母体粒子調製後にその表面に固定化させることが好ましい。

［トナー粒子の調製］
トナー粒子は、下記の方法によって調製することができる。
〜有機溶媒相の分散・反応〜
上記のとおり、トナー粒子は、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む有機溶媒相をアミン類（Ｂ）と共に、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体相中で伸長反応および／または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成する。

ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、上記非反応性ポリエステルと共に、着色剤もしくは着色剤マスターバッチ、離型剤および荷電制御剤は、予め有機溶媒相中に溶解または分散させておいてもよいし、また、着色剤もしくは着色剤マスターバッチ、離型剤および荷電制御剤は、水系媒体中に有機溶媒相中を分散させる際に混合してもよい。また、本発明においては、着色剤もしくは着色剤マスターバッチおよび荷電制御剤は、トナー粒子を形成せしめた後に添加・配合してもよい。例えば、荷電制御剤はトナー粒子を形成せしめた後に打ち込むことが好ましく、また、着色剤を含まないトナー粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

有機溶媒相中のポリエステルプレポリマー（Ａ）と（特に、ブロックされたケチミン等の）アミン類（Ｂ）との混合は、水系媒体中への分散前に行ってもよい。アミン類（Ｂ）として、ブロックされたケチミン等を用いた場合、水系媒体中においてブロックが外れて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）との伸長および／または架橋反応を行うことが可能となる。また、有機溶媒相を水系媒体中へ分散した後にアミン類（Ｂ）を加えてもよい。アミン類（Ｂ）を有機溶媒相の分散後に加えると、分散粒子界面から反応が開始され、調製されるトナー粒子表面から優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

水系媒体中に有機溶媒相およびアミン類（Ｂ）の分散体を安定して形成させる方法としては、せん断力を作用させて分散させる方法等が挙げられる。
前記分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、低速せん断方式、高速せん断方式、摩擦方式、高圧ジェット方式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにすることが好ましく、このためには、高速せん断方式によることが好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常、１０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は、処理量に依存し、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分程度である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。分散時の温度が高温であるほうが、有機溶媒分散相に含まれるポリエステルプレポリマー（Ａ）等の粘度を低くすることができ、分散が容易な点で好ましい。

有機溶媒相に含まれる固形分１００部に対する水系媒体（樹脂微粒子を除く）の使用量は、通常、５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。前記使用量が少なすぎると、有機溶媒相の分散状態が不均一となり、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、逆に多すぎても、特に効果はなく、コスト面で不利となる。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。

前記分散剤を用いる場合、分散剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量の使用で分散効果を発揮することができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素原子数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸およびその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族第一アミン、第二アミンもしくは第二アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）；メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。また、水に難溶性の無機化合物系分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。

さらに、高分子系保護コロイドを用いて分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等；ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等；また、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のビニル系単量体のホモポリマーまたは共重合体を用いることができる。また、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等も使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸またはアルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との伸長および／または架橋反応が完了した後、洗浄等により除去するほうが本発明のトナーの帯電特性の点から好ましい。

〜トナー粒子の成形〜
得られた分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。前記乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

〜外添剤の適用等〜
上述のとおりの操作・工程により得られたトナー粒子（母体）は、さらにその表面を外添剤により処理して、流動性、現像性、帯電性等が向上された本発明のトナーが得られる。外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子に対してその０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

無機微粒子以外であっても、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合懸濁重合または分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル系もしくはアクリル酸エステル系共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド等の重縮合系または熱硬化性樹脂等の重合体粒子を用いることができる。

この流動化等の向上のために用いられる外添剤は、予め表面処理を行って、疎水化しておくことにより、高湿度下においてもトナーの流動特性、帯電特性等が悪化することを防止することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましく例示される。

また、感光体および一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する際のクリーニング性を向上させることを目的として、トナー粒子（母体）を、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩；例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等により処理することができる。使用されるポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

＜体積平均粒径・数平均粒径＞
本発明のトナーは、その体積平均粒径（Ｄｖ）が２．０〜７．０μｍであることが好ましく、さらに３．０〜６．０μｍであることがより好ましい。また、その数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）の値が、１．２５以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．１０〜１．２０、特に好ましくは１．１０〜１．１５の範囲内であることが好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔（Σ（ｎＤ^３）／Σｎ）^１／３（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。

本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の値を上記の範囲とすることにより、細線再現性、粒状性に優れた高画質な画像を得ることができる。一般的には、トナーの粒子径は小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であるといわれているが、逆に転写性およびクリーニング性の特性の点からは不利である。また、トナーの体積平均粒子径が小さすぎると、転写紙の凹部などに転写されたトナーは、定着ローラやベルトによる加圧が十分に行われずに、その結果、耐スミア性の悪化に繋がる。しかしながら、本発明のトナーは、上記範囲のような小粒径のトナーでも、定着性を損なわず、且つ、高画質を実現することができる。
なお、上記体積平均粒径（Ｄｖ）の測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ ＴＡ−ＩＩ（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ、ＩＮＣ社製）等により自動的に測定される。またアパーチャー径は１００μｍである。

＜二成分用現像剤＞
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましく、さらに５〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。

前記磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来公知のものが使用できる。また、磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂；ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂；ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂：ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。

また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、または非磁性トナーとしても用いることができる。

＜定着装置＞
本発明のトナーを使用する定着装置は、図３に示すような、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置を用いることで、本発明の効果をより発揮することができる。以下詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体と、に懸回張設してある。

従動ローラは定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。

また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。

図３において加熱体は平面基板および定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ_２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。

定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
本発明で用いられる定着装置はもちろん上記のようなサーフ定着装置に限定されるものではないが、効率が良く立ち上がり時間を短縮可能な定着装置を用いた画像形成装置が得られるので、サーフ定着装置を用いることが好ましい。

また、本発明における定着装置は、その加熱手段が、図４に示すように、交番磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる手段である、いわゆる電磁誘導加熱方式定着装置（ＩＨ定着装置）を用いても、本発明に優れた効果を発揮できる。

図４に示す定着装置は、誘導加熱手段６の電磁誘導により加熱される加熱ローラ１と、加熱ローラ１と平行に配置された定着ローラ２と、加熱ローラ１と定着ローラ２とに張り渡され、加熱ローラ１により加熱されると共に少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の耐熱性ベルト（トナー加熱媒体）３と、ベルト３を介して定着ローラ２に圧接されると共にベルト３に対して順方向に回転する加圧ローラ４とから構成されている。加熱ローラ１はたとえば鉄、コバルト、ニッケルまたはこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、低熱容量で昇温の速い構成となっている。定着ローラ２は、たとえばステンレススチール等の金属製の芯金２ａと、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金２ａを被覆した弾性部材２ｂとからなる。そして、加圧ローラ４からの押圧力でこの加圧ローラ４と定着ローラ２との間に所定幅の接触部を形成するために外径を加熱ローラ１より大きくしている。この構成により、加熱ローラ１の熱容量は定着ローラ２の熱容量より小さくなり、加熱ローラ１が急速に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。加熱ローラ１と定着ローラ２とに張り渡されたベルト３は、誘導加熱手段６により加熱される加熱ローラ１との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、ローラ１、２の回転によってベルト３の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。加圧ローラ４は、たとえば銅またはアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金４ａと、この芯金４ａの表面に設けられた耐熱性およびトナー離型性の高い弾性部材４ｂとから構成されている。芯金４ａには上記金属以外にＳＵＳを使用しても良い。加圧ローラ４はベルト３を介して定着ローラ２を押圧して定着ニップ部Ｎを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ４の硬度を定着ローラ２に比べて硬くすることによって、加圧ローラ４が定着ローラ２（及びベルト３）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材１１は加圧ローラ４表面の円周形状に沿うため、記録材１１がベルト３表面から離れやすくなる効果を持たせている。

電磁誘導により加熱ローラ１を加熱する誘導加熱手段６は、図４および図５（ａ）（ｂ）に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７と、この励磁コイル７が巻き回されたコイルガイド板８とを有している。コイルガイド板８は加熱ローラ１の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、図５（ｂ）に示すように、励磁コイル７は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板８に沿って加熱ローラ１の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル７は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル７の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア９が、励磁コイルコア支持部材１０に固定されて励磁コイル７に近接配置されている。なお、本実施の形態において、励磁コイルコア９は比透磁率が２５００のものを使用している。励磁コイル７には駆動電源から１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波交流電流、好ましくは２０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの高周波交流電流が給電され、これにより交番磁界を発生する。そして、加熱ローラ１と耐熱性ベルト３との接触領域Ｗ１およびその近傍部においてこの交番磁界が加熱ローラ１およびベルト３の発熱層に作用し、これらの内部では交番磁界の変化を妨げる方向Ｂに渦電流Ｉが流れる。この渦電流Ｉが加熱ローラ１およびベルト３の発熱層の抵抗に応じたジュール熱を発生させ、主として加熱ローラ１とベルト３との接触領域およびその近傍部において加熱ローラ１および発熱層を有するベルト３が電磁誘導加熱される。

このようにして加熱されたベルト３は、定着ニップ部Ｎの入口側近傍においてベルト３の内面側に当接して配置されたサーミスタなどの熱応答性の高い感温素子からなる温度検出手段５により、ベルト内面温度が検知される。
本発明で用いられる定着装置はもちろん上記のようなＩＨ定着装置に限定されるものではないが、熱ローラ方式の定着装置よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能な定着装置を用いた画像形成装置が得られるので、ＩＨ定着装置を用いることが好ましい。

＜定着ニップ時間＞
本発明における定着時のニップ時間とは、転写紙上のトナーが、定着ローラ、または、定着ベルトと加圧ローラ、または、加圧ベルトの接するニップ部を通過する時間のことであり、このニップ時間が３５〜７０ｍｓであることで、表面の粗い転写紙に本発明のトナーを定着する場合において、さらに優れた定着性を得ることができる。また、特に好ましくはニップ時間が４０〜６０ｍｓの場合であり、さらに十分な定着性を得ることができる。なお、ニップ時間は、定着ローラ、または、定着ベルトの回転速度と、ニップ幅から算出できる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
＜二成分現像剤の作製＞
本実施例および比較例において複写画像の画質等を評価する際には、二成分系現像剤として本発明のトナーの性能を評価した。
二成分系現像剤に用いられるキャリアとしては、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、かつ該キャリア１００重量部に対しトナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。

前記キャリアは、次のとおりにして調製した。芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５０００部、並びに、被覆材として、トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０部、およびカーボンブラック１０部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、上記キャリアを得た。

＜複写画像の画質評価機＞
下記実施例および比較例で得られたトナーは、４色の現像部が現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンター イプシオ ８０００（リコー社製）にオイルレスのサーフ定着装置を設けて改良を施した評価機Ａにより評価した。なお、本実施例・比較例では、ブラック現像剤用の現像部のみに現像剤を入れ、単色モードで評価を行った。

＜評価項目＞
下記項目について、実施例および比較例で得たトナーの性能を評価した。
（１） 耐ホットオフセット性・低温定着性
評価機Ａを用い、再生紙（リコー社製 再生紙 資源 タイプＡ、平滑度３４ｓ）およびギルバードランカスターボンド紙（コットン紙、平滑度１８ｓ）に０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量でベタ画像を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、ホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、得られた定着画像を描画試験器を用いて、荷重５０ｇで描画して、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。表１に、定着上限温度（耐ホットオフセット性）、定着下限温度（低温定着性）を表示した。
なお、ここでの定着温度範囲は最低限度の画像が得られる技術的な定着可能温度領域を示すもので、定着性余裕度の指標となる。本発明の主な解決課題である、後述の耐スミア性については、この定着温度範囲の内で議論される。

（２） 耐スミア性
評価機Ａを用い、再生紙（リコー社製 再生紙 資源 タイプＡ、平滑度３４ｓ）およびギルバードランカスターボンド紙（コットン紙、平滑度１８ｓ）に０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を作像し、定着ベルトの温度を１４０℃および１６０℃で定着を行い、定着画像部をクロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３ 綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。スミアＩＤが０．２０以下が最も耐スミア性が高く◎、０．２１〜０．３５である場合は○、０．３６〜０．５５である場合は△、０．５５以上である場合は×とした。後掲の表１に、スミアＩＤの評価結果を表示した。

（３） 総合評価
上記（１）および（２）の結果を、総合的に判断し、非常に優れた発明効果が得られた結果に対しては◎、それなりの効果が得られた結果に対しては○、従来技術と同等以下であった結果に対しては×で評価した。後掲の表１に評価結果を表示した。

〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し２．５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
また、上記と同様にして、白色の乳濁液を得た後、系内温度７５℃で５時間反応させ、その後は同様にして得られた水性分散液を［微粒子分散液２］とする。

［微粒子分散液１］を試料として用いて、ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４５℃であり、重量平均分子量は４８，０００であった。同様に、［微粒子分散液２］の体積平均粒径は１０５ｎｍであり、樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５１，０００であった。
なお、ＴｇはＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定のＤＳＣ法によって求められ、また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定された。

〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３０部、テレフタル酸１９０部、アジピン酸５２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸５０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２６００、重量平均分子量８７００、Ｔｇ５２℃、酸化２４であった。

〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８０部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、[中間体ポリエステル]を得た。[中間体ポリエステル]は、数平均分子量３７００、重量平均分子量１５０００、Ｔｇ５８℃、酸価４、水酸基価６５であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート９０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]は、数平均分子量３８００、重量平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃、酸価０．５、水酸基価５１、遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。

〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール ＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）５０部、および酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、アミンのブロック化体を得た。これを［ケチミン化合物１］とする。この［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

〜マスターバッチの調製〜
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）５０部、ポリエステル樹脂（三洋化成社製、ＲＳ８０１）５０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、カーボンブラックマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。

〜油相の調製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３５０部、カルナバワックス２２０部、ワックス分散剤（ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）／ポリエチレングラフト重合体）３３部、および酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問かけて３０℃にまで冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］４５０部、および酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して溶解物を得た。これを［原料溶解液１］とする。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度：１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量：８０体積％、パス数：３回の条件で、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記と同条件のビーズミルを用いてパス数：１回で、分散液を得た。これを［顔料・ワックス分散液１］とする。

〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］１３２０部、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液（数平均分子量３８００、重量平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃、酸価０．５、水酸基価５１、および遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％）２１０部、および［ケチミン化合物１］７．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］８５０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで２０分間混合して、水系媒体分散液を得た。これを、［乳化スラリー１］とする。

〜脱有機溶媒〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、有機溶媒が留去された分散液を得た。これを［分散スラリー１］とする。

〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１） 濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２） （１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３） （２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４） （３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを［トナー母体１］とする。

〜外添剤の混合〜
上記で得られた［トナー母体１］１００重量部と、外添剤として疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製）１．０重量部、および、疎水性酸化チタン（テイカ社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き３８μｍの篩を通過させて凝集物を取り除くことによって、トナーを得た。これを［トナー１］とする。

〜トナー評価結果〜
この［トナー１］の粘弾性（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’、ｔａｎδ）を測定し、測定結果を表１に示した。
また、［トナー１］を用いて、上記＜二成分現像剤の作製＞に示した方法で現像剤を作製し、表１に、上記＜評価項目＞についての各評価結果を示した。評価機には、評価機Ａを用いた。また、［トナー１］の粘弾性の結果をプロットしたものを図１−１に示した。なお、表１中、トナー１の定着温度１４０℃における試験は、Ｇ’及びＧ’’の値から分かるように、本発明の範囲から外れている。

実施例１に記載の水相の調整において、［微粒子分散液１］の替わりに［微粒子分散液２］を用いて得られる水相を［水相２］とし、油相の調整において、カルナウバワックスの添加量を２００部、ワックス分散剤の添加量を２０部、乳化において、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を１３０部、［ケチミン化合物１］の添加量を６．８部、［水相１］の替わりに［水相２］６５０部を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。実施例１と同様にして各測定値および評価結果を、表１に示した。なお、表１中、トナー２の定着温度１６０℃における試験は、Ｇ’及びＧ’’の値から分かるように、本発明の範囲から外れている。

［比較例１］
実施例１に記載の水相の調整において、［微粒子分散液１］の替わりに［微粒子分散液２］を用いて得られる水相を［水相２］とし、油相の調整において、カルナウバワックスの添加量を２３０部、ワックス分散剤の添加量を４８部、乳化において、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を３００部、［ケチミン化合物１］の添加量を９．２部、［水相１］の替わりに［水相２］１４８０部を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。実施例１と同様にして各測定値および評価結果を、表１に示した。また、［トナー３］の粘弾性の結果をプロットしたものを図１−２に示した。

［比較例２］
実施例１に記載の水相の調整において、［微粒子分散液１］の替わりに［微粒子分散液２］を用いて得られる水相を［水相２］とし、油相の調整において、カルナウバワックスの添加量を２３０部、ワックス分散剤の添加量を１２部、乳化において、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を３００部、［ケチミン化合物１］の添加量を７．０部、［水相１］の替わりに［水相２］１１００部を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。実施例１と同様にして各測定値および評価結果を、表１に示した。

［比較例３］
実施例１に記載の水相の調整において、［微粒子分散液１］の替わりに［微粒子分散液２］を用いて得られる水相を［水相２］とし、油相の調整において、カルナウバワックスの添加量を１６０部、ワックス分散剤の添加量を２４部、乳化において、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を３００部、［ケチミン化合物１］の添加量を６．８部、［水相１］の替わりに［水相２］１１００部を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー５］を得た。実施例１と同様にして各測定値および評価結果を、表１に示した。

［比較例４］
実施例１に記載の油相の調整において、カルナウバワックスの添加量を１４８部、ワックス分散剤を添加しないように変更し、乳化において、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を２１０部、［ケチミン化合物１］の添加量を７．２部、［水相１］の替わりに［水相２］１３８０部を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー６］を得た。実施例１と同様にして各測定値および評価結果を、表１に示した。

実施例のトナーの粘弾性を示すグラフである。 比較例のトナーの粘弾性を示すグラフである。 サーフ定着装置の概略の説明図である。 ＩＨ定着装置の概略の説明図である。 ＩＨ定着装置の概略の別の説明図である。

符号の説明

１ 加熱ローラ
２ 定着ローラ
２ａ 芯金
２ｂ 弾性部材
３ 耐熱性ベルト
４ 加圧ローラ
４ａ 芯金
４ｂ 弾性部材
５ 温度検出手段
６ 誘導加熱手段
７ 励磁コイル
８ コイルガイド板
９ 励磁コイルコア
１０ 励磁コイルコア支持部材
１１ 記録材

Claims (13)

1. 熱及び圧力でトナーが転写材上に定着され、該転写材の平滑度が４０ｓ以下である画像形成方法に用いる画像形成用トナーであって、
   該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、
   （ｉ） 貯蔵弾性率Ｇ’が０．３×１０^４〜１．０×１０^４Ｐａの範囲にあり、損失弾性率Ｇ’’が０．２×１０^４〜０．７×１０^４Ｐａの範囲にある時の温度で定着され、
   （ｉｉ） ９０〜１１０℃の範囲内に、ｔａｎδ（＝Ｇ’’／Ｇ’）が極大値を持ち、且つ、その値が１．２〜１．７の範囲にあり、
   （ｉｉｉ） １８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）が０．２×１０^４以上である
   ことを特徴とする画像形成用トナー。
2. 請求項１に記載の画像形成用トナーにおいて、定着時のニップ時間が３５〜７０ｍｓである画像形成方法に用いることを特徴とする画像形成用トナー。
3. 請求項１または２に記載の画像形成用トナーにおいて、該トナーのガラス転移温度が４０〜６５℃であることを特徴とする画像形成用トナー。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、上記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むことを特徴とする画像形成用トナー。
5. 請求項４に記載の画像形成用トナーにおいて、上記ポリエステル樹脂の酸価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする画像形成用トナー。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、該トナーがワックス分散剤を０．０１〜８重量部含有し、且つ、該ワックス分散剤のガラス転移温度が５５〜８０℃であることを特徴とする画像形成用トナー。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、該トナーが、少なくとも、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られたことを特徴とする画像形成用トナー。
8. 請求項７に記載の画像形成用トナーにおいて、トナーが上記水系媒体中に樹脂微粒子を分散させて得られ、該樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが４０〜５０℃であり、且つ、該樹脂微粒子の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、且つ、トナーが該樹脂微粒子を０．３〜２．０重量部含有することを特徴とする画像形成用トナー。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、該トナーの体積平均粒径Ｄｖが２．０〜７．０μｍであることを特徴とする画像形成用トナー。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成用トナーと、磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする画像形成用現像剤。
11. 請求項１〜９に記載の画像形成用トナーを用いる画像形成方法において、定着手段が、未定着画像が形成された転写材を、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して該加熱体と圧接する加圧部材とを有し、転写材を該フィルムと該加圧部材の間を通過させて未定着画像を加熱定着することを特徴とする画像形成方法。
12. 請求項１〜９に記載の画像形成用トナーを用いる画像形成方法において、定着手段が、未定着画像が形成された該転写材を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、該加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、該トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段であって、該トナー加熱媒体と該加圧ローラの間を通過させて未定着画像を加熱定着することを特徴とする画像形成方法。
13. 請求項１０に記載の現像剤を内包したことを特徴とするプロセスカートリッジ。