JP2011008215A - 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ - Google Patents
画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011008215A JP2011008215A JP2009248847A JP2009248847A JP2011008215A JP 2011008215 A JP2011008215 A JP 2011008215A JP 2009248847 A JP2009248847 A JP 2009248847A JP 2009248847 A JP2009248847 A JP 2009248847A JP 2011008215 A JP2011008215 A JP 2011008215A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- resin
- wax
- image forming
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】熱特性、耐熱保存安定性、および透明性に優れた画像形成用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジの提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂とワックス（ｃ）を含有するトナーであって、該結着樹脂としてポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）を含有し、該樹脂（ｂ１）のポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが光学活性モノマーを含み、かつ該ワックスの融点Ｔｍとガラス転移温度Ｔｇとの比Ｔｍ／Ｔｇが１．０５〜１．２５の範囲にあり、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ該ワックスの融点Ｔｍが該樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いことを特徴とする画像形成用トナー。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも結着樹脂とワックス（ｃ）を含有するトナーであって、該結着樹脂としてポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）を含有し、該樹脂（ｂ１）のポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが光学活性モノマーを含み、かつ該ワックスの融点Ｔｍとガラス転移温度Ｔｇとの比Ｔｍ／Ｔｇが１．０５〜１．２５の範囲にあり、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ該ワックスの融点Ｔｍが該樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いことを特徴とする画像形成用トナー。
【選択図】なし
Description
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
従来から電子写真方式の画像形成装置等において、電気的または磁気的に形成された潜像は、画像形成用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することもある）上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性と透明性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。しかしながら、トナーの低温定着性を達成するためにはバインダー樹脂の軟化点を低くする必要がある。バインダー樹脂の軟化点が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生する。また、トナーの耐熱性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
こうした課題に対してなされた対応の一つに結着樹脂の改良によるトナー物性改良があり、ポリ乳酸を含有するポリエステル樹脂を使用したトナーが保存安定性、低温定着性、耐オフセット性、環境安定性、及び環境保全性に優れたものとして提案されている。従来トナー用途に用いられてきたポリエステル樹脂に較べ、ポリ乳酸を含有するポリエステル樹脂の熱特性を充分制御できていないため、樹脂の処方量、製造工法に制約が多い上、充分な保存安定性、低温定着性、耐オフセット性を得るに至っていない。（特許文献１、２参照）。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、熱特性、耐熱保存安定性、および透明性に優れた画像形成用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジを提供するものである。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の構成のトナーとすることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも結着樹脂とワックス（ｃ）を含有するトナーであって、該結着樹脂としてポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）を含有し、該樹脂（ｂ１）のポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが光学活性モノマーを含み、
かつ該ワックスの融点Ｔｍとガラス転移温度Ｔｇとの比Ｔｍ／Ｔｇが１．０５〜１．２５の範囲にあり、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ該ワックスの融点Ｔｍが該樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いことを特徴とする画像形成用トナー。
（２）前記樹脂（ｂ１）のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であるか、あるいは全結着樹脂中の樹脂（ｂ１）の含有量Ｙ（質量％）と、モノマー成分換算における光学純度Ｘ（モル％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕の関係がＹ≦−１．５Ｘ＋２２０（８０＜Ｘ≦１００）を満たすことを特徴とする前記（１）記載の画像形成用トナー。
（３）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成用トナー。
（４）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）からなるポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（５）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）を、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに一項に記載の画像形成用トナー。
（６）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（７）前記ワックス（ｃ）は主骨格にエステル結合を有するワックスであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（８）前記トナー内部に無機フィラーを含有していることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（９）前記画像形成用トナーが、さらにワックスにビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（１０）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１１）静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（１２）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも結着樹脂とワックス（ｃ）を含有するトナーであって、該結着樹脂としてポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）を含有し、該樹脂（ｂ１）のポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが光学活性モノマーを含み、
かつ該ワックスの融点Ｔｍとガラス転移温度Ｔｇとの比Ｔｍ／Ｔｇが１．０５〜１．２５の範囲にあり、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ該ワックスの融点Ｔｍが該樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いことを特徴とする画像形成用トナー。
（２）前記樹脂（ｂ１）のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であるか、あるいは全結着樹脂中の樹脂（ｂ１）の含有量Ｙ（質量％）と、モノマー成分換算における光学純度Ｘ（モル％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕の関係がＹ≦−１．５Ｘ＋２２０（８０＜Ｘ≦１００）を満たすことを特徴とする前記（１）記載の画像形成用トナー。
（３）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成用トナー。
（４）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）からなるポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（５）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）を、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに一項に記載の画像形成用トナー。
（６）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（７）前記ワックス（ｃ）は主骨格にエステル結合を有するワックスであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（８）前記トナー内部に無機フィラーを含有していることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（９）前記画像形成用トナーが、さらにワックスにビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
（１０）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１１）静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（１２）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明によると、熱特性、耐熱保存安定性、および透明性に優れた画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジを提供することができる。
樹脂（ｂ１）について
発明者らは鋭意検討の結果、従来によく用いられるトナー用の結着樹脂である従来の芳香族鎖を主鎖とする樹脂、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂と比較して、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）類が、透明性に優れ、かつ顔料分散性や定着性に優れることを見出した。しかしながら、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが乳酸のように光学活性モノマーの場合、モノマー成分換算での光学純度が高いとポリヒドロキシカルボン酸骨格が結晶性を有するようになるため他の構成材料が樹脂（ｂ１）中に入り込めず他材料との分散性が極度に悪化するという課題がある事も併せて見出した。
発明者らは鋭意検討の結果、従来によく用いられるトナー用の結着樹脂である従来の芳香族鎖を主鎖とする樹脂、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂と比較して、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）類が、透明性に優れ、かつ顔料分散性や定着性に優れることを見出した。しかしながら、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが乳酸のように光学活性モノマーの場合、モノマー成分換算での光学純度が高いとポリヒドロキシカルボン酸骨格が結晶性を有するようになるため他の構成材料が樹脂（ｂ１）中に入り込めず他材料との分散性が極度に悪化するという課題がある事も併せて見出した。
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが乳酸のように光学活性モノマーの場合、モノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が高いほど結晶化しやすくなるため、トナー全結着樹脂中の樹脂（ｂ１）の含有率を下げ、トナー中での他材料の分散できる部分を大きくとることが好ましい。検討の結果、樹脂（ｂ１）の結晶性が低下し、結晶化に由来する他のトナー構成成分との分散不良が顕在化しない光学純度として、光学純度Ｘ（％）＝８０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以下である。この範囲であると、樹脂（ｂ１）の結晶性が低下し、結晶化に由来する他のトナー構成成分との分散不良を防止できる。分散性の観点から、光学純度Ｘ（％）＝８０％以下である場合には全結着樹脂に含有される樹脂（ｂ１）の含有量は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、好ましくは、全結着樹脂に対して４０〜１００質量％であり、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。
一方、光学純度が８０％を越える場合は、樹脂（ｂ１）の含有量を光学純度に応じて調整することが好ましく、分散性の観点から、全結着樹脂に対する（ｂ１）の含有量を全結着樹脂中の樹脂（ｂ１）の含有率Ｙ（質量％）とＸの関係がＹ≦−１．５Ｘ＋２２０を満たす量とすることで結晶化に由来する他のトナー構成成分との分散不良を防止できるため好ましい。結晶化に由来する他のトナー構成成分との分散不良の具体例として、たとえば顔料の分散が悪い場合には画像濃度の低下、高温高湿条件下での帯電量低下などが生じやすくなる。
（ｂ１）を構成するポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーは、光学活性モノマーを含む。ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法など、公知のいかなる方法で作成しても良い。ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（サリチル酸、クレオソート酸、マンデル酸、バーリン酸、シリング酸等）あるいはこれらの混合物が挙げられ、対応する環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、γ−ブチロラクトン、６−バレロラクトン等が挙げられる。これらのうちで、透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸および環状エステルが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸（対応する環状エステルも含める）であり、光学活性モノマーとして特に好ましくは乳酸、ラクチドであり、最も好ましくは、乳酸である。また、光学活性モノマーとともに用いることができるモノマーとしては、グリコール酸、グリコリドが好ましい。
この他、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが乳酸のように光学活性モノマーの場合、樹脂（ｂ１）のヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｌ体の比率と等しくなる。従って、樹脂（ｂ１）のヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するにはモノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。ラクチドを用いる場合、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドをそれぞれ混合し、用いることもできるが、メソ−ラクチドを開環重合して用いることや、Ｄ体、Ｌ体いずれかのラクチドとメソ−ラクチドを混合して用いることでも光学純度Ｘ（％）が制御できる。
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）としては、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）からなるポリエステル系樹脂、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）を伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂を用いてもよい。
また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）ではポリヒドロキシカルボン酸骨格と他の構造の骨格が共存しても良い。具体例をあげると、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）を、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂を用いても良い。直鎖状のポリエステルは構造が単純であり分子量、これによって生じる物性（熱特性、他樹脂との相溶性など）の制御が容易である。また、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）を、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂は（ｂ１１）と（ｂ１２）のユニットから構成され、（ｂ１２）のユニットに用いるポリエステル種、分子量、構造によっても直鎖状のポリエステル系樹脂の物性制御が可能になることがメリットであり、ポリヒドロキシカルボン酸骨格のみを有する樹脂に対し、物性制御手段を明確に具備させることができる。
また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）ではポリヒドロキシカルボン酸骨格と他の構造の骨格が共存しても良い。具体例をあげると、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）を、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂を用いても良い。直鎖状のポリエステルは構造が単純であり分子量、これによって生じる物性（熱特性、他樹脂との相溶性など）の制御が容易である。また、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）を、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂は（ｂ１１）と（ｂ１２）のユニットから構成され、（ｂ１２）のユニットに用いるポリエステル種、分子量、構造によっても直鎖状のポリエステル系樹脂の物性制御が可能になることがメリットであり、ポリヒドロキシカルボン酸骨格のみを有する樹脂に対し、物性制御手段を明確に具備させることができる。
樹脂（ｂ１１）について
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に、後述のジオール（１１）を添加して共重合することで、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）が得られる。ジオールとして好ましいものは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオキサイド（アルキレンオキサイドを以下ＡＯと略記する、具体例としてはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）などが挙げられる）付加物（付加モル数２〜３０）、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物であり、特に好ましくは１，３−プロピレングリコールである。
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に、後述のジオール（１１）を添加して共重合することで、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）が得られる。ジオールとして好ましいものは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオキサイド（アルキレンオキサイドを以下ＡＯと略記する、具体例としてはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）などが挙げられる）付加物（付加モル数２〜３０）、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物であり、特に好ましくは１，３−プロピレングリコールである。
（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）は、後述のポリエステル樹脂のうち、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の反応物と同様のものが使用可能であり、重合時にジオールとジカルボン酸の仕込み比率を調整して、水酸基を過剰にすることで得られる。（ｂ１２）として好ましいものは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）、およびこれらの併用から選ばれる１種以上のジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの併用から選ばれる１種以上のジカルボン酸との反応物である。
（ｂ１１）および（ｂ１２）の水酸基価は，（ｂ１）の物性調整の観点から、３〜２２４が好ましく、さらに好ましくは５〜１１２、最も好ましくは１０〜５６である。
（ｂ１１）および（ｂ１２）の水酸基価は，（ｂ１）の物性調整の観点から、３〜２２４が好ましく、さらに好ましくは５〜１１２、最も好ましくは１０〜５６である。
樹脂（ｂ１）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、Ｍｎと略記）、融点（Ｔｍと略記、ＤＳＣにて測定）、ガラス転移温度（Ｔｇと略記、ＤＳＣにて測定）は用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい．
本発明において、ポリエステル樹脂等のポリウレタン樹脂以外の樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例） ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
：ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度 ：４０℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳ
ＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８
１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８
９００００）
装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例） ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
：ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度 ：４０℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳ
ＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８
１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８
９００００）
また、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例） ：ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎαＴＳＫｇｅｌα−Ｍ
試料溶液 ：０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
温度 ：４０℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例） ：ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎαＴＳＫｇｅｌα−Ｍ
試料溶液 ：０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
温度 ：４０℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて測定した。試料１０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに計量し、窒素フロー（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）を行いながら、２０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、更に２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から２００℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線から、吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（ｂ１１）および（ｂ１２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、（ｂ１）の物性調整の観点から、５００〜３万が好ましく、さらに好ましくは１０００〜２万、最も好ましくは２０００〜５０００である。
樹脂（ｂ１）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。樹脂（ｂ１）の融点は、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは８０℃〜１８０℃である。樹脂（ｂ１）のＴｇは、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜８０℃である。
樹脂（ｂ１）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。樹脂（ｂ１）の融点は、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは８０℃〜１８０℃である。樹脂（ｂ１）のＴｇは、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜８０℃である。
（ｂ１１）とともに反応させる伸長剤、及び（ｂ１１）と（ｂ１２）との伸長に用いる伸長剤としては、（ｂ１１）および（ｂ１２）に含有される水酸基と反応可能な官能基を２つ有しているものであれば、特に制限されないが、後述のジカルボン酸（１３）およびその無水物、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１９）のうち、２官能のものが挙げられる。これらのうち、（ｂ１１）および（ｂ１２）との相溶性の観点から、好ましいものは、ジイソシアネート化合物、ジカルボン酸化合物であり、さらに好ましくはジイソシアネート化合物である。具体的には、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸およびその無水物、フマール酸およびその無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち、好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸（およびその無水物）、フマール酸（およびその無水物）、ＨＤＩ、ＩＰＤＩであり、もっとも好ましくはマレイン酸（およびその無水物）、フマール酸（およびその無水物）、およびＩＰＤＩである。
（ｂ１）中の伸長剤の含有量は、透明性と熱特性の観点から、好ましくは０．１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
（ｂ１）中の伸長剤の含有量は、透明性と熱特性の観点から、好ましくは０．１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
樹脂（ｂ１）の含有量
全結着樹脂に含有される樹脂（ｂ１）の含有量は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、分散性の観点から、好ましくは、全結着樹脂に対して４０〜１００質量％であり、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。樹脂（ｂ１）に含有されるヒドロキシカルボン酸が乳酸のように光学活性モノマーの場合でも、モノマー成分換算で光学純度が８０％以下であれば上記の含有量が好ましい。モノマー成分換算で光学純度が８０％を越える場合は、分散性の観点から、全結着樹脂に対する（ｂ１）の含有量は、全結着樹脂中の樹脂（ｂ１）の含有率Ｙ（質量％）とＸの関係がＹ≦−１．５Ｘ＋２２０を満たすことが好ましい。
全結着樹脂に含有される樹脂（ｂ１）の含有量は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、分散性の観点から、好ましくは、全結着樹脂に対して４０〜１００質量％であり、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。樹脂（ｂ１）に含有されるヒドロキシカルボン酸が乳酸のように光学活性モノマーの場合でも、モノマー成分換算で光学純度が８０％以下であれば上記の含有量が好ましい。モノマー成分換算で光学純度が８０％を越える場合は、分散性の観点から、全結着樹脂に対する（ｂ１）の含有量は、全結着樹脂中の樹脂（ｂ１）の含有率Ｙ（質量％）とＸの関係がＹ≦−１．５Ｘ＋２２０を満たすことが好ましい。
前記直鎖状のポリエステル系樹脂を構成する、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）との質量比は、好ましくは３１：６９〜９０：１０であり、透明性と熱特性の観点から、さらに好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。
本発明のトナーは少なくとも上述の樹脂（ｂ１）を結着樹脂として含有するが、（ｂ１）に他の樹脂を併用することができる。併用する結着樹脂として、公知のいかなる樹脂を併用してもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。このうち好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
また、ポリエステルジオール（ｂ１１）と３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）を、伸長剤で伸長した非線形ポリエステル樹脂を併用することもできる。
また、ポリエステルジオール（ｂ１１）と３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）を、伸長剤で伸長した非線形ポリエステル樹脂を併用することもできる。
（ワックス（ｃ）について）
一般的なトナーにおいては、ワックスは熱定着時に溶融することで定着部材とトナーの接着を防止する（離型性を発揮する）という機能を有するのに対し、本発明のトナーにおいては、ワックスはポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）に特有な課題であるガラス転移温度の経時変化を抑制し、耐熱保存性、定着下限温度などの熱特性を安定化させるという機能を有する。
一般的なトナーにおいては、ワックスは熱定着時に溶融することで定着部材とトナーの接着を防止する（離型性を発揮する）という機能を有するのに対し、本発明のトナーにおいては、ワックスはポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）に特有な課題であるガラス転移温度の経時変化を抑制し、耐熱保存性、定着下限温度などの熱特性を安定化させるという機能を有する。
このため、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）と組み合わせるワックス（ｃ）の熱特性に関する必須要件として、ワックスの融点Ｔｍとガラス転移温度Ｔｇとの比Ｔｍ／Ｔｇが１．０５〜１．２５の範囲にあり、ワックスの融点Ｔｍが樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いことをことが好ましい。複数の樹脂（ｂ１）を用いる場合、ワックスの融点Ｔｍが樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いとは、ワックスの融点Ｔｍが複数の樹脂（ｂ１）の全てのガラス転移温度よりも１５℃以上高いことを意味する。
また、熱特性以外の特性として、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これは、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）ではとの組み合わせにおいて、酸価の低いワックスほど樹脂（ｂ１）に対して微分散されやすく、結晶化を促進する核剤としての機能が発揮されやすい。
また、熱特性以外の特性として、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これは、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）ではとの組み合わせにおいて、酸価の低いワックスほど樹脂（ｂ１）に対して微分散されやすく、結晶化を促進する核剤としての機能が発揮されやすい。
上記Ｔｇ、Ｔｍ、酸価を有するワックスが樹脂（ｂ１）中に存在することで樹脂（ｂ１）の結晶化を促進し速やかに結晶状態の変化を終結させて、ポリヒドロキシカルボン酸骨格に固有のガラス転移温度の緩やかな変化を抑制できる。さらに、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）は上述のようにモノマーの光学純度が高いと結晶化が起こりやすく、他のトナー構成成分の分散不良が顕在化しやすい。ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）のモノマーの光学純度を特定の範囲とすることにより、他のトナー構成成分の分散不良を改良することができる。
ワックスの融点Ｔｍが該樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いと、ワックスの実質的な結晶化温度である融点Ｔｍが樹脂（ｂ１）のガラス転移温度より高い温度であることにより、樹脂（ｂ１）に対してワックスが先に結晶化しやすく、結晶化を促進する核剤としての機能が発揮されやすく、このワックスによる樹脂（ｂ１）の結晶化促進効果はワックスの融点Ｔｍが樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いことで顕著となる。ワックスの融点Ｔｍとガラス転移温度Ｔｇとの比Ｔｍ／Ｔｇが小さいほどワックスの結晶化度が高いことを意味しており、結晶核剤としての機能も高い。このため、Ｔｍ／Ｔｇが１．０５〜１．２５の範囲であり、１．１０〜１．２５の範囲にあることが好ましい。ただし、Ｔｍ／Ｔｇが１．０５より小さいとワックスの結晶化度と樹脂（ｂ１）の結晶化度の差が大きすぎるために、トナー高温保存時にトナーガラス転移温度付近での樹脂変形時にワックスの粒子が表面に析出し、ブロッキングを発生させやすくなる。また、１．２５を超えるとワックスの結晶化度が小さいため樹脂（ｂ１）の結晶化促進効果が低くなる。
ワックスの融点Ｔｍが該樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いと、ワックスの実質的な結晶化温度である融点Ｔｍが樹脂（ｂ１）のガラス転移温度より高い温度であることにより、樹脂（ｂ１）に対してワックスが先に結晶化しやすく、結晶化を促進する核剤としての機能が発揮されやすく、このワックスによる樹脂（ｂ１）の結晶化促進効果はワックスの融点Ｔｍが樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いことで顕著となる。ワックスの融点Ｔｍとガラス転移温度Ｔｇとの比Ｔｍ／Ｔｇが小さいほどワックスの結晶化度が高いことを意味しており、結晶核剤としての機能も高い。このため、Ｔｍ／Ｔｇが１．０５〜１．２５の範囲であり、１．１０〜１．２５の範囲にあることが好ましい。ただし、Ｔｍ／Ｔｇが１．０５より小さいとワックスの結晶化度と樹脂（ｂ１）の結晶化度の差が大きすぎるために、トナー高温保存時にトナーガラス転移温度付近での樹脂変形時にワックスの粒子が表面に析出し、ブロッキングを発生させやすくなる。また、１．２５を超えるとワックスの結晶化度が小さいため樹脂（ｂ１）の結晶化促進効果が低くなる。
ワックス（ｃ）は変性されていないワックスであり、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
前記ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
更に、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物が挙げられる。
特に本発明に用いるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）に対しては、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）と類似の骨格を有し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）の結晶化を促進し速やかに結晶状態の変化を終結させるという点で、上記のワックスの中でも、主骨格にエステル結合を有するワックスが好ましく、このうち特にカルナウバワックスが最も良好な分散性を示すので更に好ましい。前記カルナウバワックスの中でも、遊離脂肪酸を脱離したものが特に好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部が更に好ましい。
ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理および／または前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、結着樹脂に分散されるのが好ましい。この方法により、変性ワックス（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面とポリエステル系樹脂（ｂ１）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に（ｂ１）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
ワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて測定した。試料１０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに計量し、窒素フロー（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）を行いながら、２０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、更に２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から２００℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線から、吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を求め、ワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、吸熱ピーク温度をワックスの融点（Ｔｍ）とした。
ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理および／または前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、結着樹脂に分散されるのが好ましい。この方法により、変性ワックス（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面とポリエステル系樹脂（ｂ１）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に（ｂ１）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
ワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて測定した。試料１０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに計量し、窒素フロー（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）を行いながら、２０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、更に２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から２００℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線から、吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を求め、ワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、吸熱ピーク温度をワックスの融点（Ｔｍ）とした。
変性ワックス（ｄ）について
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、（１）ビニル炭化水素、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩、（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩、（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、（６）含窒素ビニルモノマー、（７）エポキシ基含有ビニルモノマー、（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー、（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類、（１０）その他のビニルモノマー等が挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、（１）ビニル炭化水素、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩、（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩、（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、（６）含窒素ビニルモノマー、（７）エポキシ基含有ビニルモノマー、（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー、（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類、（１０）その他のビニルモノマー等が挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０質量％、とくに好ましくは５〜５０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である。また（ｄ）のＴｇは、耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、得られるトナーの機械強度が良好である。
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を有機溶剤（例えばトルエンまたはキレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシヤリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計質量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。（ｄ）の含有量はトナーに対して、好ましくは１０％質量以下、さらに好ましくは０．５〜８質量％である。
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。（ｄ）の含有量はトナーに対して、好ましくは１０％質量以下、さらに好ましくは０．５〜８質量％である。
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される着色剤を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
本発明に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される着色剤を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた本発明のトナーの結着樹脂に使用可能な各種樹脂を用いることができる。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、例えば二本ロールミルや三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、例えば二本ロールミルや三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂と着色剤と共に顔料分散剤を用いても良いが、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましい。具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記顔料分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記顔料分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
（磁性体）
本発明では、結着樹脂、着色剤とともに磁性体を含有させることもできる。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
本発明では、結着樹脂、着色剤とともに磁性体を含有させることもできる。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無等によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．１〜２質量部の範囲がよい。５質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、勿論有機溶剤に直接溶解または分散する際に加えても良い。また、トナー母体粒子調製後にその表面に固定化させても良い。
（外添剤）
本発明のトナーは、必要に応じて外添剤が添加されていてもよい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
本発明のトナーは、必要に応じて外添剤が添加されていてもよい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の縮重合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
（内添無機フィラー）
本発明では、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）に特有な課題であるガラス転移温度の経時変化を抑制し、耐熱保存性、定着下限温度などの熱特性を安定化させるためにトナーに無機フィラーを内添することが好ましい。前述のワックスと無機フィラーの存在により熱特性の安定化が起こる。ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）は上述のようにモノマーの光学純度が高いと結晶化が起こりやすく、ガラス転移温度の緩やかな経時変化が起こりやすいが、これらの無機フィラーが樹脂（ｂ１）中に存在することでポリヒドロキシカルボン酸骨格に固有のガラス転移温度の緩やかな変化を抑制できる。
本発明では、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）に特有な課題であるガラス転移温度の経時変化を抑制し、耐熱保存性、定着下限温度などの熱特性を安定化させるためにトナーに無機フィラーを内添することが好ましい。前述のワックスと無機フィラーの存在により熱特性の安定化が起こる。ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）は上述のようにモノマーの光学純度が高いと結晶化が起こりやすく、ガラス転移温度の緩やかな経時変化が起こりやすいが、これらの無機フィラーが樹脂（ｂ１）中に存在することでポリヒドロキシカルボン酸骨格に固有のガラス転移温度の緩やかな変化を抑制できる。
本発明に用いられる内添用の無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、けい砂、クレー（モンモリロナイト、もしくはその有機変性物を含む）、雲母、けい灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、などをあげることができ、特にシリカ、けい砂、クレー（モンモリロナイト、もしくはその有機変性物を含む）、雲母、けい灰石、珪藻土が好ましい。
また、樹脂（ｂ１）中での無機フィラーの分散性の観点から、無機フィラーには疎水化処理剤により表面処理されたものを使用することが好ましい。疎水化処理剤としてはたとえばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。また、シリコーンオイルを疎水化処理剤として用いても十分な効果が得られる。
また、無機微粒子の誘電率は０．２から７．５であることが好ましく、さらに好ましくは１．３から３．５であり、特に好ましくは１．７から２．５である。無機フィラーの誘電率をこの範囲とすることで電荷の蓄積量が適度に保たれ低温低湿環境における異常な帯電上昇を抑制することができる。これによって安定した画質を提供できる。
本発明に用いられる無機フィラーの誘電率の測定は該無機フィラーを電極が取り付けられた内径１８ｍｍの円筒状セルにいれ、セル内の無機フィラーを厚さ０．６５ｍｍ、直径１８ｍｍの円盤状に押し固めた状態でＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定装置（安藤電気（株）製）にて測定する。尚、周波数は１ＫＨｚ、ＲＡＴＩＯは１１×１０-9である。無機フィラーは溶融混練工程で樹脂、着色剤、ワックスなどの原材料と溶融混練して内添することが好ましい。この範囲とすることで粉砕工程での粉砕性の向上、帯電性能の向上が図られる。無機フィラーの内添量はトナー１００質量部中０．１〜１０質量部とすることが好ましく０．１質量部未満では含有量が不足し上記添加の目的がみられず、１０質量部を超えると無機フィラーの凝集が発生するため無機フィラーの均一分散が図れない、無機フィラーが偏在し、帯電性、定着性の悪化因子となる。
また、無機フィラーの一次粒子の平均径は５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。この範囲とすることでトナーの帯電性向上と粉砕性向上が両立される。５ｎｍより小さいと無機フィラーの凝集が発生し、トナー中での無機フィラーの均一な分散が行われず、帯電性の均一性が失われる。１μｍより大きいと、添加効果を得るために多量に無機フィラーを含有させる必要がでる。ここでの平均粒子径とは数平均の粒子径であり、動的光錯乱を利用する粒径分布測定装置、たとえば（株）大塚電子製のＤＳＬ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。２次凝集を乖離することは困難である場合には、透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒子径を求めることも可能であり、この場合少なくとも１００個以上の粒子を観察しその長径の平均値を用いることが好ましい。これらの無機フィラーは単独、もしくは二種類以上併用しても良い。
（トナーの製造方法）
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、ワックス及び着色剤の分散性、生産性の観点から、混練・粉砕法及び重合法が好ましい。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、ワックス及び着色剤の分散性、生産性の観点から、混練・粉砕法及び重合法が好ましい。
−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
−−重合法−−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂（ｂ１）とウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂とワックスと着色剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂（ｂ１）とウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂とワックスと着色剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。
（現像剤）
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましい。
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。前記現像手段に用いるトナーは本発明の画像形成用トナーである。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。前記現像手段に用いるトナーは本発明の画像形成用トナーである。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含んでなり、クリーニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。前記現像工程に用いるトナーは、本発明の画像形成用トナーである。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
本発明の画像形成用トナーを前記静電潜像担持体と、現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジに収容して用いることもできる。
図１に本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の概略構成を示す。
図において、１はプロセスカートリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
図１に本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の概略構成を示す。
図において、１はプロセスカートリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電手段３、現像手段４及びクリ−ニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体２が所定の周速度で回転駆動される。感光体２は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体２が所定の周速度で回転駆動される。感光体２は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部を示す。
また、実施例、比較例ではポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂（ｂ１）として複数の樹脂を併用してトナーを得ている場合があるが、その場合の樹脂（ｂ１）の光学純度は次のように定義する。
１）二つの樹脂が同一の光学活性モノマーを用いている場合には、光学純度と樹脂混合比率の加重平均で求める。
２）二つの樹脂が異なる構造の光学活性モノマーを用いている場合には、光学純度の高い樹脂のみ光学純度を有することとし、残り一方の樹脂の光学純度は０％として光学純度と樹脂混合比率で加重平均する。
また、実施例、比較例ではポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂（ｂ１）として複数の樹脂を併用してトナーを得ている場合があるが、その場合の樹脂（ｂ１）の光学純度は次のように定義する。
１）二つの樹脂が同一の光学活性モノマーを用いている場合には、光学純度と樹脂混合比率の加重平均で求める。
２）二つの樹脂が異なる構造の光学活性モノマーを用いている場合には、光学純度の高い樹脂のみ光学純度を有することとし、残り一方の樹脂の光学純度は０％として光学純度と樹脂混合比率で加重平均する。
［製造例１］（直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）の製造）
温度計、攪伴機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽器中に、１，３−プロパンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４５０部、Ｄ−乳酸ラクチド５０部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比をｌ：ｌで脱水縮合して合成して得た］１００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを２０部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−１］を得た。［ポリエステルｂ１−１］のＴｇは４３℃であった。
温度計、攪伴機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽器中に、１，３−プロパンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４５０部、Ｄ−乳酸ラクチド５０部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比をｌ：ｌで脱水縮合して合成して得た］１００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを２０部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−１］を得た。［ポリエステルｂ１−１］のＴｇは４３℃であった。
［製造例２］（直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）の製造）
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４００部、Ｄ−乳酸ラクチド１００部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度６０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール２００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比ｌ：１で脱水縮合して合成して得た］３００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを３８部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−２］を得た。［ポリエステルｂ１−２］のＴｇは４６℃であった。
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４００部、Ｄ−乳酸ラクチド１００部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度６０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール２００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比ｌ：１で脱水縮合して合成して得た］３００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを３８部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−２］を得た。［ポリエステルｂ１−２］のＴｇは４６℃であった。
［製造例３］（直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）の製造）
温度計、攪伴機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、１，３−プロパンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４００部、グリコリド１００部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度１００モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール２５０部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比１：１で脱水縮合して合成して得た］２５０部を溶融し、続いて伸長剤としてアジピン酸２５部を加えて、１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応を行い、［ポリエステルｂ１−３］を得た。［ポリエステルｂ１−３］のＴｇは４９℃であった。
温度計、攪伴機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、１，３−プロパンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４００部、グリコリド１００部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度１００モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール２５０部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比１：１で脱水縮合して合成して得た］２５０部を溶融し、続いて伸長剤としてアジピン酸２５部を加えて、１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応を行い、［ポリエステルｂ１−３］を得た。［ポリエステルｂ１−３］のＴｇは４９℃であった。
［製造例４］（直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）の製造）
冷却管、攪拝機および窒素挿入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸４５０部、Ｄ−乳酸５０部およびテトラブトキシチタネート２部を入れ、常圧で１６０℃３時間脱水縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で１６０℃で脱水縮合した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比１：１で脱水縮合して合成して得た］１００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いてＩＰＤＩ２０部を加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−４］を得た。［ポリエステルｂ１−４］のＴｇは４８℃であった。
冷却管、攪拝機および窒素挿入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸４５０部、Ｄ−乳酸５０部およびテトラブトキシチタネート２部を入れ、常圧で１６０℃３時間脱水縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で１６０℃で脱水縮合した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比１：１で脱水縮合して合成して得た］１００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いてＩＰＤＩ２０部を加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−４］を得た。［ポリエステルｂ１−４］のＴｇは４８℃であった。
［製造例５］（直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）の製造）
冷却管、攪枠機および窒素挿入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸４５０部、Ｄ−乳酸５０部およびテトラブトキシチタネート２部を入れ、常圧で１６０℃３時間脱水縮合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で１６０℃で脱水縮合した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［１，２−プロピレングリコールとテレフタル酸をモル比１：１で脱水縮合して合成して得た］１００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いてＩＰＤＩ２０部を加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−５］を得た。［ポリエステルｂ１−５］のＴｇは４８℃であった。
冷却管、攪枠機および窒素挿入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸４５０部、Ｄ−乳酸５０部およびテトラブトキシチタネート２部を入れ、常圧で１６０℃３時間脱水縮合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で１６０℃で脱水縮合した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［１，２−プロピレングリコールとテレフタル酸をモル比１：１で脱水縮合して合成して得た］１００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いてＩＰＤＩ２０部を加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−５］を得た。［ポリエステルｂ１−５］のＴｇは４８℃であった。
［製造例６］（ポリエステル樹脂の製造）
温度計および攪枠機の付いたオートクレーブ反応槽に、グリセリン９部、グリコール酸ラクチド２８８部およびジブチルチンオキサイド２部を投入し、窒素置換後、常圧で１６０℃で６時間開環重合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてＩＰＤＩを１８部入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量Ｍｗ７０，０００、遊離イソシアネート含量０．５％の［ウレタン変性ポリエステル］を得た（光学純度０モル％）。［ウレタン変性ポリエステル］のＴｇは４７℃であった。
温度計および攪枠機の付いたオートクレーブ反応槽に、グリセリン９部、グリコール酸ラクチド２８８部およびジブチルチンオキサイド２部を投入し、窒素置換後、常圧で１６０℃で６時間開環重合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてＩＰＤＩを１８部入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量Ｍｗ７０，０００、遊離イソシアネート含量０．５％の［ウレタン変性ポリエステル］を得た（光学純度０モル％）。［ウレタン変性ポリエステル］のＴｇは４７℃であった。
［製造例７］（ポリエステル樹脂の製造）
温度計および攪枠機の付いたオートクレーブ反応槽に、エチレングリコール６部、グリコール酸ラクチド４００部およびジブチルチンオキサイド２部を投入し、窒素置換後、常圧で１６０℃で８時間開環重合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応を行い、［ポリエステル１］を得た（光学純度０モル％）。［ポリエステル１］のＴｇは４０℃であった。
温度計および攪枠機の付いたオートクレーブ反応槽に、エチレングリコール６部、グリコール酸ラクチド４００部およびジブチルチンオキサイド２部を投入し、窒素置換後、常圧で１６０℃で８時間開環重合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応を行い、［ポリエステル１］を得た（光学純度０モル％）。［ポリエステル１］のＴｇは４０℃であった。
［製造例８］（ポリエステル樹脂の製造）
冷却管、攪枠機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７８１部、テレフタル酸ジメチルエステル７９４部、アジピン酸６６部、無水トリメリット酸３８部および重合触媒としてテレフタル酸チタン１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］のＴｇは６１℃であった。
冷却管、攪枠機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７８１部、テレフタル酸ジメチルエステル７９４部、アジピン酸６６部、無水トリメリット酸３８部および重合触媒としてテレフタル酸チタン１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］のＴｇは６１℃であった。
［製造例９］（変性ワックスの製造）
温度計および撹枠機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックスｌ］を得た。［変性ワックス１］のグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2，Ｍｎは１８７２，Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
温度計および撹枠機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックスｌ］を得た。［変性ワックス１］のグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2，Ｍｎは１８７２，Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
［製造例１０］（樹脂の製造）
［ポリエステル２］２００部と［ポリエステルｂ１−２］８００部を二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融・混練した。次に得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕して［樹脂１］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度６０％）。
［製造例１１］（樹脂の製造）
［ポリエステルｂ１−１］１０００部をハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕して［樹脂２］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量１００％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
［ポリエステル２］２００部と［ポリエステルｂ１−２］８００部を二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融・混練した。次に得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕して［樹脂１］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度６０％）。
［製造例１１］（樹脂の製造）
［ポリエステルｂ１−１］１０００部をハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕して［樹脂２］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量１００％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
［製造例１２］（樹脂の製造）
［ポリエステル２］２００部と［ポリエステルｂ１−３］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂３］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度１００％）。
［製造例１３］（樹脂の製造）
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステルｂ１−４］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂４］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
［ポリエステル２］２００部と［ポリエステルｂ１−３］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂３］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度１００％）。
［製造例１３］（樹脂の製造）
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステルｂ１−４］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂４］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
［製造例１４］（樹脂の製造）
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステルｂ１−５］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂５］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
［製造例１５］（樹脂の製造）
［ポリエステル２］３５０部と［ポリエステルｂ１−３］６５０部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂６］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量６５％、（ｂ１）の光学純度１００％）。
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステルｂ１−５］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂５］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
［製造例１５］（樹脂の製造）
［ポリエステル２］３５０部と［ポリエステルｂ１−３］６５０部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂６］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量６５％、（ｂ１）の光学純度１００％）。
［製造例１６］（樹脂の製造）
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステル１］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂７］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量０％、（ｂ１）の光学純度０％）。
［製造例１７］（ポリエステル樹脂の製造）
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、Ｌ−ラクチド１０部、Ｄ−ラクチド１０部、オクチル酸第１錫０．００６部のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入れ、２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。反応系内の温度を保持した状態で真空ポンプにより脱気して５ｍｍＨｇまで減圧し、１時間継続した後に反応器内を窒素置換しポリマーを取り出した。得られた樹脂［ポリエステルａ−１］のＴｇは４８℃であった。
［製造例１８］（樹脂の製造）
［ポリエステルａ−１］１０００部をハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕して［樹脂８］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量１００％、（ｂ１）の光学純度０％）。
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステル１］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂７］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量０％、（ｂ１）の光学純度０％）。
［製造例１７］（ポリエステル樹脂の製造）
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、Ｌ−ラクチド１０部、Ｄ−ラクチド１０部、オクチル酸第１錫０．００６部のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入れ、２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。反応系内の温度を保持した状態で真空ポンプにより脱気して５ｍｍＨｇまで減圧し、１時間継続した後に反応器内を窒素置換しポリマーを取り出した。得られた樹脂［ポリエステルａ−１］のＴｇは４８℃であった。
［製造例１８］（樹脂の製造）
［ポリエステルａ−１］１０００部をハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕して［樹脂８］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量１００％、（ｂ１）の光学純度０％）。
〔トナーの重量平均粒径測定方法〕
測定機 ：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト ：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９
（ベックマンコールター社製）
電解液 ：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液 ：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件 ：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分
散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて
１分間分散させる。
測定条件 ：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を
２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から
重量平均粒径を求める。
測定機 ：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト ：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９
（ベックマンコールター社製）
電解液 ：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液 ：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件 ：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分
散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて
１分間分散させる。
測定条件 ：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を
２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から
重量平均粒径を求める。
（実施例１）
（トナー処方）
樹脂１ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの原材料を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１を製造した。
（トナー処方）
樹脂１ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの原材料を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１を製造した。
（実施例２）
（トナー処方）
樹脂２ ５３．９部
樹脂４ ２３．１部
パラフィンワックスＡ
（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１２、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ８部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー２を製造した。
（トナー処方）
樹脂２ ５３．９部
樹脂４ ２３．１部
パラフィンワックスＡ
（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１２、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ８部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー２を製造した。
（実施例３）
（トナー処方）
樹脂２ ４１部
樹脂３ ４１部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー３を製造した。
（トナー処方）
樹脂２ ４１部
樹脂３ ４１部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー３を製造した。
（実施例４）
（トナー処方）
樹脂３ ８２部
パラフィンワックスＡ
（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１２、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー４を製造した。
（トナー処方）
樹脂３ ８２部
パラフィンワックスＡ
（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１２、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー４を製造した。
（実施例５）
（トナー処方）
樹脂４ ４１部
樹脂３ ４１部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー５を製造した。
（トナー処方）
樹脂４ ４１部
樹脂３ ４１部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー５を製造した。
（実施例６）
（トナー処方）
樹脂５ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー６を製造した。
（トナー処方）
樹脂５ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー６を製造した。
（実施例７）
（トナー処方）
樹脂６ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー７を製造した。
（トナー処方）
樹脂６ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー７を製造した。
（比較例１）
（トナー処方）
樹脂７ ８２部
パラフィンワックスＡ
（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１２、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー８を製造した。
（トナー処方）
樹脂７ ８２部
パラフィンワックスＡ
（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１２、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー８を製造した。
（実施例８）
（トナー処方）
樹脂８ ８４部
パラフィンワックスＡ
（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１２、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） １０部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー９を製造した。
（トナー処方）
樹脂８ ８４部
パラフィンワックスＡ
（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１２、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） １０部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー９を製造した。
（比較例２）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をパラフィンワックスＢ（Ｔｍ６９℃、Ｔｇ５４℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２８、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１０を製造した。
（比較例３）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をパラフィンワックスＣ（Ｔｍ１０２℃、Ｔｇ８１℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２６、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１１を製造した。
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をパラフィンワックスＢ（Ｔｍ６９℃、Ｔｇ５４℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２８、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１０を製造した。
（比較例３）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をパラフィンワックスＣ（Ｔｍ１０２℃、Ｔｇ８１℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２６、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１１を製造した。
（比較例４）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部を合成エステルワックス（Ｔｍ８３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２７、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１２を製造した。
（比較例５）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をカルナバワックスＢ（Ｔｍ８４℃，Ｔｇ７０℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２０、酸価６．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１３を製造した。
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部を合成エステルワックス（Ｔｍ８３℃、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２７、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１２を製造した。
（比較例５）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をカルナバワックスＢ（Ｔｍ８４℃，Ｔｇ７０℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２０、酸価６．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１３を製造した。
（比較例６）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部を合成エステルワックスＡ（Ｔｍ８２．５℃、Ｔｇ７９℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．０４、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１４を製造した。
（比較例７）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をパラフィンワックスＤ（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ５６℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．３０、酸価 ０.７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１５を製造した。
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部を合成エステルワックスＡ（Ｔｍ８２．５℃、Ｔｇ７９℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．０４、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１４を製造した。
（比較例７）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をパラフィンワックスＤ（Ｔｍ７３℃、Ｔｇ５６℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．３０、酸価 ０.７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１５を製造した。
（比較例８）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をカルナバワックスＣ（Ｔｍ８０℃、Ｔｇ６３℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２７、酸価 ６.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１６を製造した。
（比較例９）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をパラフィンワックスＤ（Ｔｍ６０℃、Ｔｇ５０℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１７を製造した。
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をカルナバワックスＣ（Ｔｍ８０℃、Ｔｇ６３℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２７、酸価 ６.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１６を製造した。
（比較例９）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部をパラフィンワックスＤ（Ｔｍ６０℃、Ｔｇ５０℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．２、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１７を製造した。
（実施例９）
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部を合成エステルワックスＢ（Ｔｍ６２℃、Ｔｇ５５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１５、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１８を製造した。
実施例１のトナー処方において、パラフィンワックスＡ ５部を合成エステルワックスＢ（Ｔｍ６２℃、Ｔｇ５５℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１５、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１８を製造した。
［製造例１９］（ポリエステル系樹脂（ｂ１）の製造）
冷却管、攪枠機および窒素挿入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸４５０部、Ｄ−乳酸５０部およびテトラブトキシチタネート２部を入れ、常圧で１６０℃３時間脱水縮合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で１６０℃で脱水縮合した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られた［ポリエステルｂ１−６］を得た。［ポリエステルｂ１−６］のＴｇは４７℃であった。
冷却管、攪枠機および窒素挿入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸４５０部、Ｄ−乳酸５０部およびテトラブトキシチタネート２部を入れ、常圧で１６０℃３時間脱水縮合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で１６０℃で脱水縮合した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られた［ポリエステルｂ１−６］を得た。［ポリエステルｂ１−６］のＴｇは４７℃であった。
［製造例２０］（ポリエステル系樹脂（ｂ１）の製造）
冷却管、攪枠機および窒素挿入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸４５０部、Ｄ−乳酸５０部およびテトラブトキシチタネート２部を入れ、常圧で１６０℃３時間脱水縮合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で１６０℃で脱水縮合した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いてＩＰＤＩ２０部を加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−７］を得た。［ポリエステルｂ１−７］のＴｇは４９℃であった。
冷却管、攪枠機および窒素挿入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸４５０部、Ｄ−乳酸５０部およびテトラブトキシチタネート２部を入れ、常圧で１６０℃３時間脱水縮合し、さらに１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で１６０℃で脱水縮合した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いてＩＰＤＩ２０部を加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステルｂ１−７］を得た。［ポリエステルｂ１−７］のＴｇは４９℃であった。
［製造例２１］（樹脂の製造）
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステルｂ１−６］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂９］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
［製造例２２］（樹脂の製造）
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステルｂ１−７］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂１０］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステルｂ１−６］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂９］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
［製造例２２］（樹脂の製造）
［ウレタン変性ポリエステル］２００部と［ポリエステルｂ１−７］８００部を製造例１０と同様の方法で溶融・混練、粉砕し、［樹脂１０］を得た（樹脂中の（ｂ１）の含有量８０％、（ｂ１）の光学純度８０％）。
（実施例１０）
（トナー処方）
樹脂９ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１９を製造した。
（トナー処方）
樹脂９ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー１９を製造した。
（実施例１１）
（トナー処方）
樹脂１０ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー２０を製造した。
（トナー処方）
樹脂１０ ８２部
カルナバワックスＡ
（Ｔｍ８０℃，Ｔｇ６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ＝１．１９、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５部
変性ワックス１ １部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） ９部
シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００ ３部
上記に示すトナーの処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー２０を製造した。
実施例１〜１１および比較例１〜８で得たトナーを以下に記載するトナー特性の測定方法に基づいて測定し、評価した。評価結果を表１に示した。
〔高温高湿条件下での帯電特性〕
３０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で、５０ｃｃの共栓付ガラス瓶にトナー、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、３０分間放置する。次にこのガラス瓶に共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にうつし、ターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌した。攪拌後の混合粉体Ｏ２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。評価基準は下記のとおりである。
◎：−１５μＣ／ｇ未満
○：−１５μＣ／ｇ以上 −１０μＣ／ｇ未満
△：−１０μＣ／ｇ以上 −８μＣ／ｇ未満
×：−８μＣ／ｇ以上
〔高温高湿条件下での帯電特性〕
３０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で、５０ｃｃの共栓付ガラス瓶にトナー、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、３０分間放置する。次にこのガラス瓶に共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にうつし、ターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌した。攪拌後の混合粉体Ｏ２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。評価基準は下記のとおりである。
◎：−１５μＣ／ｇ未満
○：−１５μＣ／ｇ以上 −１０μＣ／ｇ未満
△：−１０μＣ／ｇ以上 −８μＣ／ｇ未満
×：−８μＣ／ｇ以上
〔高温高湿条件下での保存安定性〕
５０℃に温度を管理した恒温そうにトナーを１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
５０℃に温度を管理した恒温そうにトナーを１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
〔溶融性〕
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。評価基準は下記のとおりである。
○：１２０℃未満、△：１２０℃以上１４０℃未満、×：１４０℃以上
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。評価基準は下記のとおりである。
○：１２０℃未満、△：１２０℃以上１４０℃未満、×：１４０℃以上
〔ヘイズ度〕
上記の溶融性試験と同様の操作で、ＯＨＰシート上に画像を形成し、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、樹脂フィルムの透明性を示す尺度として測定され、値が低い程、透明性が高くなる。評価基準は下記のとおりである。
○：２０％未満、△：２０％以上３０％未満、×：３０％以上
上記の溶融性試験と同様の操作で、ＯＨＰシート上に画像を形成し、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、樹脂フィルムの透明性を示す尺度として測定され、値が低い程、透明性が高くなる。評価基準は下記のとおりである。
○：２０％未満、△：２０％以上３０％未満、×：３０％以上
〔画像濃度〕
溶融性の評価と同様な方法で、トナーを紙面上に０．４ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる、この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通したサンプルの画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト製）を用い、ビジュアル濃度を測定することで評価した。評価基準は下記のとおりである。
○：ビジュアル濃度１．４以上
△：ビジュアル濃度１．２以上１．４未満
×：ビジュアル濃度１．２未満
溶融性の評価と同様な方法で、トナーを紙面上に０．４ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる、この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通したサンプルの画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト製）を用い、ビジュアル濃度を測定することで評価した。評価基準は下記のとおりである。
○：ビジュアル濃度１．４以上
△：ビジュアル濃度１．２以上１．４未満
×：ビジュアル濃度１．２未満
１ プロセスカートリッジ
２ 感光体
３ 帯電手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
２ 感光体
３ 帯電手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
Claims (12)
- 少なくとも結着樹脂とワックス（ｃ）を含有するトナーであって、該結着樹脂としてポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）を含有し、該樹脂（ｂ１）のポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが光学活性モノマーを含み、
かつ該ワックスの融点Ｔｍとガラス転移温度Ｔｇとの比Ｔｍ／Ｔｇが１．０５〜１．２５の範囲にあり、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ該ワックスの融点Ｔｍが該樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高いことを特徴とする画像形成用トナー。 - 前記樹脂（ｂ１）のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であるか、あるいは全結着樹脂中の樹脂（ｂ１）の含有量Ｙ（質量％）と、モノマー成分換算における光学純度Ｘ（モル％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕の関係がＹ≦−１．５Ｘ＋２２０（８０＜Ｘ≦１００）を満たすことを特徴とする請求項１記載の画像形成用トナー。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）からなるポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）を、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ｂ１）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
- 前記ワックス（ｃ）は主骨格にエステル結合を有するワックスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
- 前記トナー内部に無機フィラーを含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
- 前記画像形成用トナーが、さらにワックスにビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成用トナー。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
- 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009248847A JP5505692B2 (ja) | 2009-05-29 | 2009-10-29 | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009130115 | 2009-05-29 | ||
| JP2009130115 | 2009-05-29 | ||
| JP2009248847A JP5505692B2 (ja) | 2009-05-29 | 2009-10-29 | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011008215A true JP2011008215A (ja) | 2011-01-13 |
| JP5505692B2 JP5505692B2 (ja) | 2014-05-28 |
Family
ID=43564912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009248847A Expired - Fee Related JP5505692B2 (ja) | 2009-05-29 | 2009-10-29 | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5505692B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012189871A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用透明トナーおよびその製造方法 |
| JP2014063117A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-04-10 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
| JP2016224367A (ja) * | 2015-06-03 | 2016-12-28 | コニカミノルタ株式会社 | トナーおよびその製造方法 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61184555A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-18 | Canon Inc | 正帯電性トナ− |
| JPH0463358A (ja) * | 1990-07-03 | 1992-02-28 | Canon Inc | 磁性トナー |
| JPH05249734A (ja) * | 1992-03-04 | 1993-09-28 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー及び加熱定着方法 |
| JPH05341561A (ja) * | 1992-06-08 | 1993-12-24 | Canon Inc | 磁性現像剤、画像形成装置及び装置ユニット |
| JP2003167383A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-13 | Ricoh Co Ltd | 乾式トナー |
| JP2003167384A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-13 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー、トナー容器、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2004038115A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー及び画像形成方法並びに画像形成装置 |
| JP2005031159A (ja) * | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Ricoh Co Ltd | 乾式トナー |
| JP2006047743A (ja) * | 2004-08-05 | 2006-02-16 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー及びその製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ |
| JP2006195106A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー、画像形成用現像剤及び画像形成方法 |
| JP2008250171A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2008262179A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Ricoh Co Ltd | トナー及び現像剤、並びにこれを用いた画像形成方法 |
| JP2010060847A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Sharp Corp | トナーおよびその製造方法、現像剤、現像装置ならびに画像形成装置 |
| JP2010066491A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Casio Electronics Co Ltd | 電子写真トナー用樹脂及び電子写真トナー |
| JP2010262255A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-11-18 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ |
-
2009
- 2009-10-29 JP JP2009248847A patent/JP5505692B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61184555A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-18 | Canon Inc | 正帯電性トナ− |
| JPH0463358A (ja) * | 1990-07-03 | 1992-02-28 | Canon Inc | 磁性トナー |
| JPH05249734A (ja) * | 1992-03-04 | 1993-09-28 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー及び加熱定着方法 |
| JPH05341561A (ja) * | 1992-06-08 | 1993-12-24 | Canon Inc | 磁性現像剤、画像形成装置及び装置ユニット |
| JP2003167383A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-13 | Ricoh Co Ltd | 乾式トナー |
| JP2003167384A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-13 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー、トナー容器、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2004038115A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー及び画像形成方法並びに画像形成装置 |
| JP2005031159A (ja) * | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Ricoh Co Ltd | 乾式トナー |
| JP2006047743A (ja) * | 2004-08-05 | 2006-02-16 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー及びその製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ |
| JP2006195106A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー、画像形成用現像剤及び画像形成方法 |
| JP2008262179A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Ricoh Co Ltd | トナー及び現像剤、並びにこれを用いた画像形成方法 |
| JP2008250171A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2010060847A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Sharp Corp | トナーおよびその製造方法、現像剤、現像装置ならびに画像形成装置 |
| JP2010066491A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Casio Electronics Co Ltd | 電子写真トナー用樹脂及び電子写真トナー |
| JP2010262255A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-11-18 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012189871A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用透明トナーおよびその製造方法 |
| JP2014063117A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-04-10 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
| JP2016224367A (ja) * | 2015-06-03 | 2016-12-28 | コニカミノルタ株式会社 | トナーおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5505692B2 (ja) | 2014-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5435217B2 (ja) | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ | |
| US8603713B2 (en) | Toner, and developer, toner cartridge, image forming apparatus, process cartridge and image forming method using the same | |
| JP5261978B2 (ja) | トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP5473252B2 (ja) | トナー、現像剤、及び画像形成方法 | |
| JP5100583B2 (ja) | トナー及び現像剤 | |
| JP2013148862A (ja) | トナー、現像剤、及び画像形成装置 | |
| EP2294485A1 (en) | Image forming toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge | |
| US9804516B2 (en) | Toner, developer, image forming apparatus, and process cartridge | |
| RU2559630C1 (ru) | Тонер и проявитель | |
| US8163457B2 (en) | Process for preparing toner for electrophotography | |
| US20180181014A1 (en) | Toner, developer, toner storage unit, and image forming apparatus | |
| JP4808694B2 (ja) | トナー、並びに現像剤、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ | |
| JP5038830B2 (ja) | 画像形成装置、それに用いられるトナー、キャリア、現像剤 | |
| JP2017015817A (ja) | トナー、現像剤、現像剤収容ユニット及び画像形成装置 | |
| JP2008275839A (ja) | 画像形成装置、それに用いられるトナー、キャリア、現像剤 | |
| JP2016212383A (ja) | トナー、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
| JP5505692B2 (ja) | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ | |
| JP5664615B2 (ja) | トナー、現像剤、及び画像形成装置 | |
| JP5100200B2 (ja) | トナー、並びに現像剤、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ | |
| JP6503738B2 (ja) | トナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP2018180515A (ja) | トナー、現像剤及び画像形成装置 | |
| JP2022151547A (ja) | 樹脂粒子、トナー、樹脂粒子の製造方法、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット及び画像形成装置 | |
| JP5464256B2 (ja) | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ | |
| JP5142031B2 (ja) | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ | |
| JP6578903B2 (ja) | トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120816 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131010 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131015 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140305 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |