JP2003167383A - 乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高画質化のための小粒径・球状トナーの粉体
流動性と離型性と低温定着性とを同時に満足させる乾式
トナーを提供すること。 【解決手段】 変性ポリエステル（ｉ）を少なくともト
ナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて、該
トナーがワックスを含有し、該トナーを透過法及び全反
射測定法で赤外吸収スペクトルを測定し得られた赤外吸
収スペクトルの、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起
因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因す
るピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射測
定法のほうが１．２３倍より大きいことを特徴とする乾
式トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像
剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真
現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写
真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、
普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電
子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直
接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー
複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラ
ー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、
電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等に於い
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等
の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定
着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像
を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから
成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成
分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られてい
る。

【０００３】従来、電子写真、静電記録、静電印刷など
に用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポ
リエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に
溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。

【０００４】（粒径、形状の問題点）高品位、高画質の
画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくしたり、
その粒度分布を狭くしたりすることにより改良が図られ
ているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその
粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキ
ャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は
現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩
擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらに
トナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤が
トナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下すると
いう現象が発生している。またその形状ゆえに粉体とし
ての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナ
ーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要
因となっている。

【０００５】さらに、フルカラー画像を作成するために
多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や
紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナ
ーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写
された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多い
などの問題が発生している。従って、さらなる転写効率
の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけの
ない高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減さ
せたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良
いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除
くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の
小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるとい
うメリットも同時に有しているからである。このような
不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナ
ー製造法が考案されている。

【０００６】（定着性の問題点）これらの乾式トナーは
紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融
することで定着することが行なわれている。その際、熱
ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロール
に融着する問題（ホットオフセット）が発生する。ま
た、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず
定着が不充分になる問題が発生する。省エネルギー化、
複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセ
ット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定
着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。
また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブ
ロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフ
ルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、そ
の画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナー
はより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメ
ルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられ
ている。このようなトナーではホットオフセットの発生
がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器
では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布すること
が行なわれている。しかしながら、熱ロールにシリコー
ンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布
装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロ
ールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンス
を必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバー
ヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着す
ることが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着
オイルによる色調の悪化の問題がある。

【０００７】上記問題点のうち、小粒径化した場合の粉
体流動性、転写性（粒径・形状の問題）を改善するもの
としては、例えば、（１）特開平９−４３９０９号公報
には、着色剤、極性樹脂および離型剤を含むビニル単量
体組成物を水中に分散させた後、懸濁重合した重合トナ
ーが記載されており、また、（２）特開平９−３４１６
７号公報には、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水
中にて溶剤を用いて球形化したトナーが記載されてい
る。（１）および（２）に開示されているトナーは粉体
流動性、転写性の改善効果は見られるものの、（１）に
開示されているトナーは、低温定着性が不充分であり、
定着に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特に
フルカラー用のトナーではこの問題が顕著である。
（２）に開示されているトナーは、低温定着性ではより
優れるものの、耐ホットオフセット性が不充分であり、
フルカラー用において熱ロールへのオイル塗布を不用に
できるものではない。

【０００８】さらに、（３）特開平１１−１３３６６６
号公報には、ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂
を用いた略球形の乾式トナーが開示されている。（３）
のトナーはウレア結合によって伸長されたポリエステル
を用いることによってトナーの粘弾性を適宜調節でき、
フルカラートナーとしての適正な光沢性と離型性を両立
することができる点で優れていた。特に定着ローラーが
使用中に電荷を帯び、転写媒体上の未定着画像上のトナ
ーが静電的に散ったり、定着ローラーに付着してしま
う、いわゆる静電オフセットは、ウレア結合成分の正帯
電性とポリエステル樹脂自身の弱負帯電性の中和により
緩和することができた。しかし耐ホットオフセット性と
いう点においては、オイル塗布をすることなく満足な離
型性を得られるレベルには達していない。

【０００９】また、耐熱保存性、低温定着性、耐ホット
オフセット性を両立させるものとして、（４）特開昭５
７−１０９８２５号公報には、多官能のモノマーを用い
て部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダーと
して用いたもの、（５）特公平７−１０１３１８号公報
には、ウレタン変性したポリエステルをトナーバインダ
ーとして用いたものなどが記載されている。また、フル
カラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものと
して、（６）特開平７−５６３９０号公報には、ポリエ
ステル微粒子とワックス微粒子を造粒したものが記載さ
れている。（４）〜（６）に開示されているトナーは、
いずれも粉体流動性、転写性が不充分であり、小粒径化
して高画質化できるものではない。さらに、（４）およ
び（５）に開示されているトナーは、耐熱保存性と低温
定着性の両立がまだ不充分であるとともに、フルカラー
用には光沢性が発現しないため使用できるものではな
い。また、（６）に開示されているトナーは低温定着性
が不充分であるとともに、オイルレス定着における耐ホ
ットオフセット性が満足できるものではない。

【００１０】また、オイルレス定着性とワックスを用い
たトナーの粉体特性、高転写性を同時に満足させるもの
として、（７）特開平１０−２０７１１６号公報には、
トナーがワックスを０．１〜４０重量％含有し、且つ、
トナー表面に露出するワックスが１〜１０重量％であ
り、該ワックスの数平均分散径が０．１〜２μｍである
ものが提案されている。しかし、（７）のトナーは耐ホ
ットオフセット性が満足できるものではない。このよう
に従来の技術では、高画質化のための小粒径・球状トナ
ーの粉体流動性と、離型性を同時に満足させるのは不充
分であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高画質化のための小粒径・球状トナーの粉体流動性
と離型性と低温定着性とを同時に満足させる乾式トナー
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、小粒径ト
ナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるととも
に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性の
いずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写
機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロー
ルへのオイル塗布を必要としない乾式トナーを開発すべ
く鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題が達成
されることを見出した。

【００１３】即ち、上記課題は、本発明の（１）「変性
ポリエステル（ｉ）を少なくともトナーバインダーとし
て含有する乾式トナーにおいて、該トナーがワックスを
含有し、該トナーを透過法及び全反射測定法で赤外吸収
スペクトルを測定し得られた赤外吸収スペクトルの、ト
ナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因するピークに対す
るワックスのＣＨ伸縮振動に起因するピークの吸光度で
の強度比が、透過法よりも全反射測定法のほうが１．２
３倍より大きいことを特徴とする乾式トナー」、（２）
「変性ポリエステル（ｉ）を少なくともトナーバインダ
ーとして含有する乾式トナーにおいて、該トナーがワッ
クスを含有し、該トナーを透過法及び全反射測定法で赤
外吸収スペクトルを測定し得られた赤外吸収スペクトル
の、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因するピーク
に対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因するピークの吸
光度での強度比が、透過法よりも全反射測定法のほうが
１．５倍以上大きいことを特徴とする乾式トナー」、
（３）「該トナーバインダーが、該変性ポリエステル
（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を
含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２
０であることを特徴とする前記第（１）項または第
（２）項に記載の乾式トナー」、（４）「該トナーバイ
ンダーのピーク分子量が１０００〜３００００である前
記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の乾式ト
ナー」、（５）「該トナーバインダーの酸価が１〜３０
ｍｇＫＯＨであることを特徴とする前記第（１）項乃至
第（４）項の何れか１に記載の乾式トナー」、（６）
「該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜
７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第
（５）項の何れか１に記載の乾式トナー」、（７）「変
性ポリエステルを含むトナー組成物を、有機溶剤に溶解
／又は分散させ、水系媒体中で分散して得られる前記第
（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の乾式トナ
ー」、（８）「プレポリマーを含むトナー組成物を有機
溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散する工程中
に、変性ポリエステルを生成させて得られる前記第
（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の乾式トナ
ー」、（９）「変性ポリエステルがウレア変性ポリエス
テルである前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に
記載の乾式トナー」、（１０）「１２８℃における溶融
粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする前
記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の乾式ト
ナー」により達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明では、ポリエステルを主成
分とする小粒径の球状トナーを、適切な分子量、適切な
ワックスの分散状態に制御することにより、粉体流動
性、転写性、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセ
ット性のいずれにも優れたトナーを得ることができる。
以下、具体的に説明する。

【００１５】（赤外分光法）赤外分光法は、物質の化学
結合に関する情報を得るのに有用な手法であり、赤外光
（１５０００ｃｍ^−１〜１０ｃｍ^−１）を試料に入射
し、試料からの透過光、反射光、散乱光を分光して赤外
（ＩＲ）スペクトルを得る方法である。測定方法が簡便
であり、室内雰囲気で測定できることから、種々の分野
で使用されている。測定波数域によって、近赤外域（１
４２９０〜４０００ｃｍ^−１），中赤外域（４０００〜
４００ｃｍ^−１），遠赤外域（７００〜２００ｃ
ｍ^−１）に分類される。一般的に赤外という場合は中赤
外域を示しており、この領域からは、主に有機物の化学
結合（原子団、官能基）に関する情報が得られる。例え
ば、ほとんどの有機物はＣ−Ｈ結合を有しており、ＣＨ
伸縮振動によるピークは、通常３１００ｃｍ^−１〜２８
００ｃｍ^−１に現れる。

【００１６】ＩＲスペクトルは、赤外光源のもつ光の波
数または波長に対する強度分布が、検体試料によってど
う変化するかを見たものであり、通常は波長の逆数であ
る波数（単位ｃｍ^−１）を横軸とし、縦軸に吸収の深さ
をとった曲線として描かれる。縦軸には、透過率（Ｔ）
や吸光度（Ａ）が用いられる。透過率は、試料を透過し
たエネルギーと試料に入射したエネルギーとの比であ
り、吸光度は透過率の逆数の常用対数である。吸光度と
試料濃度が比例関係にある（Lambert-Beerの法則）こと
はよく知られており、定量計算を行なう場合は、吸光度
スペクトルのピーク強度を利用するのが一般的である。

【００１７】ＩＲスペクトルを測定するための装置とし
ては、分散型赤外分光光度計、フーリエ変換赤外分光光
度計に大別され、時間効率・光量利用率・波数分解能・
波数精度が高いことからフーリエ変換赤外分光光度計
（ＦＴ−ＩＲ）が現在の主流である。測定方法として
は、通常の透過法の他に、種々の測定アクセサリがあ
り、試料の形態や知りたい情報に応じて選択することが
できる。なお、赤外分光法と各種測定法に関しては、
「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」（田隅三生著、東京化学同
人）に詳細な説明が記載されている。

【００１８】まず、透過法によるＩＲスペクトル測定に
ついて説明する。固体試料では、赤外光が透過できるほ
ど薄い試料の場合は、そのままでほぼ測定可能である
が、一般的には、試料を赤外透過材料で希釈したもの
を、ペレット状に成形したものや、試料を溶剤に溶かし
て赤外透過材料上に薄いフィルムを製膜したものを測定
試料とする。赤外透過材料は、石英、フッ化リチウム、
フッ化カルシウム、フッ化バリウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化銀、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化
セシウム、ヨウ化セシウム、セレン化亜鉛、ＫＲＳ−５
（ＴｌＢｒ・ＴｌＩ）ケイ素、ダイヤモンド、ゲルマニ
ウム、流動パラフィン（ヌジョール）等が挙げられ、Ｋ
Ｂｒやヌジョールがよく使用されている。試料とＫＢｒ
を粉砕・混合し、ペレット状に加圧成形したものを測定
試料として用いる方法を、ＫＢｒ錠剤法といい、粉末試
料を透過法で測定する方法としてはもっとも一般的な方
法である。

【００１９】次に、全反射測定法（ＡＴＲ法）について
説明する。ＡＴＲ法は、試料処理をほとんど行なうこと
なくＩＲスペクトルを測定できることから、近年ＦＴ−
ＩＲの測定アクセサリとしてかなり普及している。ＡＴ
Ｒの原理は、試料を屈折率の大きいＡＴＲ結晶（IRE:In
ternal Reflection Element）に密着させ、試料−ＩＲ
Ｅ界面で全反射が起こるように赤外光を入射し、反射エ
ネルギーを測定する方法である（図１）。なお、ＩＲＥ
としては、ＫＲＳ−５、セレン化砒素、ゲルマニウム、
塩化銀、臭化銀、ケイ素、サファイア、セレン化亜鉛、
ダイヤモンド等が使用されている。

【００２０】このとき、光は試料界面で反射するのでは
なく、ある深さだけ試料側に入り込んでから全反射して
いる。式（１）に示したように、試料に入り込む深さ
は、入射角やＩＲＥの屈折率や波長によって異なり、入
射角θが大きくなるほど、またＩＲＥの屈折率が高くな
るほど入り込む深さが小さく、より表面に近い情報がス
ペクトルに反映されることになる。図２は試料に入り込
む深さと、ＩＲＥの種類と入射角、波長との関係を示し
たものであり、ほとんどの測定条件では、深さ１μｍよ
りも表面の情報が得られることがわかる。前述の透過法
で乾式トナーのＩＲスペクトルをした場合は、トナー全
体の情報が得られるのに対し、ＡＴＲ法で測定した場合
は、トナー粒子表面の情報が得られ、トナー粒子の深さ
方向の、トナー成分の分布状態を知ることができる。従
って、トナーバインダーのピークに対するワックスのピ
ーク強度比が、透過法よりも全反射測定法の方が大きい
ことということは、トナー粒子の表面付近に存在するワ
ックスの割合が大きいということになり、トナーバイン
ダーのピークに対するワックスのピーク強度比が同程度
のトナーよりも、離型性の良いトナーが得られる。

【００２１】

【数１】 但し、図２に示したように、ＡＴＲ法の場合は、赤外光
が試料に入り込む深さに波長依存性があり、低波数側の
ピーク強度が高波数側のピーク強度よりも相対的に高く
なる。従って、トナーバインダーのピークとワックスの
ピークが大きく離れている場合（例えば、３０００ｃｍ
^−１付近と１０００ｃｍ^−１付近）は、波長依存性の影
響が大きくなるので好ましくない。しかし、トナーバイ
ンダーやワックスのピークとして、３１００〜２８００
ｃｍ^−１付近に現れるＣＨ伸縮振動ピークを用いること
により、波長依存性を除外することができる。なお、Ｉ
Ｒスペクトルのピーク強度は、透過率ではなく、定量性
の良い吸光度を使用するのが好ましい。

【００２２】（変性ポリエステル）本発明で使用される
ポリエステル樹脂は、変性ポリエステルであることが好
ましい。ここで変性ポリエステルとは、ポリエステル樹
脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官
能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポ
リエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、
イオン結合などで結合した状態をさす。例えば、ポリエ
ステル末端をエステル結合以外のもので反応させたも
の、具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシア
ネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさら
に反応させ末端を変性したものが含まれる。さらに活性
水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端
同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエス
テル、ウレタン変性ポリエステルなど）。ウレア反応は
反応性がよく、反応時間・収率などに優れている。

【００２３】また、ポリエステル主鎖中に二重結合など
の反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして
側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二
重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変
性、アクリル変性ポリエステルなど）。さらに、ポリエ
ステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させた
もの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ
基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と
共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエス
テルなど）。以下、具体的に説明する。

【００２４】（ウレア変性ポリエステル）ウレア結合で
変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネー
ト基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン
類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート
基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で
かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソ
シアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基
（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、ア
ミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げら
れ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基で
ある。

【００２５】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノ
ール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加
物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭
素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ま
しいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコ
ールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）
としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコ
ール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【００２６】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカ
ルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレン
ジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）として
は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無
水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポ
リオール（１）と反応させてもよい。

【００２７】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の
当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは
１．３／１〜１．０２／１である。ポリイソシアネート
（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートな
ど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートな
ど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香
脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレ
ート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、
オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；お
よびこれら２種以上の併用が挙げられる。

【００２８】ポリイソシアネート（３）の比率は、イソ
シアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステル
の水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常
５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さら
に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]
／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣ
Ｏ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレ
ア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中
のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常
０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さら
に好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満
では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱
保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４
０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

【００２９】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さ
らに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子
当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量
が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００３０】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックした
もの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）とし
ては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン
など）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミ
ノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタ
ン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。ア
ミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノ
カプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基を
ブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５の
アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化
合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらア
ミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と
少量のＢ２の混合物である。

【００３１】さらに、必要により伸長停止剤を用いてウ
レア変性ポリエステルの分子量を調整することができ
る。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンな
ど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）などが挙げられる。

【００３２】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当
量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、
好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは
１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が
２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル
（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪
化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポ
リエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合
を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結
合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であ
り、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好まし
くは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモ
ル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化す
る。

【００３３】本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）
は、ワンショット法、プレポリマー法により製造され
る。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量
は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さら
に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホ
ットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル
の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステ
ル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、
前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量で
よい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０
０００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに
好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超
えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の
光沢性が悪化する。

【００３４】（未変性ポリエステル）本発明において
は、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単
独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていな
いポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含
有させることもできる。（ii）を併用することで、低温
定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向
上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記
（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）と
ポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好
ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変
性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結
合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合
で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも
一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセ
ット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル
成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有さ
せる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜
８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに
好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／
９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満で
は、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保
存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

【００３５】（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜
３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに
好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満で
は耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着
性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが
好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好まし
くは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定
着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜
３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせること
で負帯電性となりやすい傾向がある。

【００３６】本発明において、トナーバインダーのガラ
ス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５
〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が
悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。
ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾
式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比
較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾
向を示す。

【００３７】（離型剤）本発明のワックスとしては公知
のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポ
リエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；
長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワック
スなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワ
ックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポ
リアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタン
ワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペ
ンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリ
トールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘ
ネート、１，１８-オクタデカンジオールジステアレー
トなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸
トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリ
アルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド
など）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステ
アリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステ
アリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニ
ル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン
酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４
０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さら
に好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満の
ワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超え
るワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起
こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２
０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが
好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓであ
る。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフ
セット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中
のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ま
しくは３〜３０重量％である。

【００３８】さらなる離型効果を付与する方法として、
トナー粒子を気相中あるいは水中にて加熱処理を施す方
法がある。これにより、ワックスがトナー粒子内で動
き、ワックス粒子同士の合一を促進したり、内部にある
ワックス粒子がトナー粒子表面へ移行したりする。

【００３９】（着色剤）本発明の着色剤としては公知の
染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラッ
ク、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハ
ンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエ
ロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイ
エロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、
ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロ
ー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バ
ルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレ
ーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエロー
ＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、
鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレ
ッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレ
ッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニ
リンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリ
アントファストスカーレット、ブリリアントカーンミン
ＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、
ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ
ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレット
Ｇ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、
ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３
Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネント
ボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０
Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキ
Ｙ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオイ
ンジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、
ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリ
オン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイル
オレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカ
リブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリア
ブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシ
アニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレン
ブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アント
ラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサン
バイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグ
リーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エ
メラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトール
グリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレー
キ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリー
ン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リ
トボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有
量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３
〜１０重量％である。

【００４０】本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化され
たマスターバッチとして用いることもできる。マスター
バッチの製造またはマスターバッチとともに混練される
トナーバインダーとしては、先に挙げた変性、未変性ポ
リエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロス
チレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル
共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油
樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙
げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【００４１】本マスターバッチはマスターバッチ用の樹
脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマス
ターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の
相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができ
る。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水
を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混
練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分
を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用
いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用
いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん
断分散装置が好ましく用いられる。

【００４２】（帯電制御剤）本発明のトナーは、必要に
応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤として
は公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染
料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、ア
ルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４
級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体
または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ
素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体
の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボン
トロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５
１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフ
トエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体の
Ｅ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリ
エント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデ
ン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化
学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ
ＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコ
ピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャー
ジ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ
４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ
素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅
フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔
料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモ
ニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げら
れる。

【００４３】本発明において荷電制御剤の使用量は、ト
ナーバインダーの種類、必要に応じて使用される添加剤
の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定
されるもので、一義的に限定されるものではないが、好
ましくはトナーバインダー１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．
２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合に
はトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減
退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤
の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電
制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混
練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散
する際に加えても良い。

【００４４】（外添剤）本発明で得られた着色粒子の流
動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として
は、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無
機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが
好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好まし
い。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ
^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割
合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好まし
く、特に０．０１〜２．０重量％であることが好まし
い。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。

【００４５】この他、高分子系微粒子たとえばソープフ
リー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポ
リスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステ
ル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン
などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げ
られる。

【００４６】このような流動化剤は表面処理を行なっ
て、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電
特性の悪化を防止することができる。例えばシランカッ
プリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシ
ランカップリング剤、有機チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイ
ル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤と
して挙げられる。感光体や一次転写媒体に残存する転写
後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤とし
ては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチル
メタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソー
プフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微
粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較
的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍ
のものが好ましい。

【００４７】（製造方法）本発明の乾式トナーの製法を
例示する。トナーバインダーは以下の方法などで製造す
ることができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸
（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオ
キサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜
２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する
水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次
いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート
（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０
〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリ
エステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と
（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いるこ
ともできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（ト
ルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステ
ル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類
（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート
（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合
で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合
は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）
を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解
し、混合する。

【００４８】乾式トナーは、以下の方法で製造すること
ができるが勿論これらに限定されることはない。（溶融
混錬粉砕法）変性ポリエステル樹脂を含むトナーバイン
ダー、帯電制御剤および顔料などのトナー成分を機械的
に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常
の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に
制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合
物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機として
は、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッ
チ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、ト
ナーバインダーの分子鎖の切断を招来しないような適正
な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混
練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行なうべきであ
り、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎる
と分散が進まない。以上の溶融混練工程が終了したら、
次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、ま
ず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際
ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械
的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉
砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了
した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もっ
て所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのの現像剤
を製造する。

【００４９】また、現像剤を調製する際には、現像剤の
流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上
のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水
性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャ
ケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ま
しい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中ま
たは漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の
回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよ
い。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えて
も良いし、その逆でも良い。

【００５０】使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混
合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウ
ターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーを球形化するにはトナーバインダー、着
色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したもの
をハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて
機械的に球形化する方法や、いわゆるスプレードライ法
と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤
に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して
球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱するこ
とにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定
されるものではない。

【００５１】（水系媒体中でのトナー製造法）本発明の
トナーは、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散さ
せ、水系媒体中で分散してトナーを得る方法（水中造粒
法）を用いて製造することにより小粒径、球形のトナー
を作成することができ、粉体流動性や転写性のよいトナ
ーが得られる。更に、有機溶剤に溶解／又は分散させる
トナー組成物にプレポリマーを含んでいると、水中造粒
の過程で、バインダーの重合反応を行なわせているの
で、使用できるバインダーの特性に余裕度を持たせるこ
とができる。

【００５２】本発明に用いる水系媒体としては、水単独
でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもでき
る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ
類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

【００５３】トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネー
ト基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、
（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造
したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水
系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマ
ー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法とし
ては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプ
レポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加え
て、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下ト
ナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型
剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系
媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あ
らかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混
合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本
発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他
のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成さ
せる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた
後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子
を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加する
こともできる。

【００５４】分散の方法としては特に限定されるもので
はないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧
ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分
散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が
好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数
は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐ
ｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分
散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常
０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０
〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。
高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポ
リマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易
な点で好ましい。

【００５５】ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリ
マー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒
体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは
１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではト
ナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子
が得られない。２００００重量部を超えると経済的でな
い。また、必要に応じて、分散剤を用いることもでき
る。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる
とともに分散が安定である点で好ましい。

【００５６】トナー組成物が分散された油性相を水が含
まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオ
ン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘
導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデ
シルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノ
エチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００５７】また、フルオロアルキル基を有する界面活
性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげ
ることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル
基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜
１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パ
ーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチ
ルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げら
れ、商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１
２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９
３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ
社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タ
イキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２
０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３
（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０
３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３
０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダク
ツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオ
ス社製）などが挙げられる。

【００５８】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００５９】また、水に難溶の無機化合物分散剤として
リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コ
ロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いるこ
とができる。

【００６０】また、高分子系保護コロイドにより分散液
滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸
または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含
有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸
β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリ
コールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコール
モノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸
エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコール
とのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、または
ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物の
エステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、
酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール
化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライ
ドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒
素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリ
マーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリ
オキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン
アルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミ
ド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン
系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類など
が使用できる。

【００６１】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処
理で充分目的とする品質が得られる。

【００６２】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合
は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した
後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カ
ルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操
作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、
該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることも
できるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去す
るほうがトナーの帯電面から好ましい。

【００６３】さらに、トナー組成物の粘度を低くするた
めに、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の
溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度
分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１
００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点か
ら好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、
ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独ある
いは２種以上組合せて用いることができる。特に、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）
１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、
好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０
部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または
架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

【００６４】伸長および／または架橋反応時間は、プレ
ポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン
類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択される
が、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間で
ある。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４
０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使
用することができる。具体的にはジブチルチンラウレー
ト、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

【００６５】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可
能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気として
は、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気
体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加
熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライ
アー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時
間の処理で充分目的とする品質が得られる。

【００６６】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒
度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級
操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良い
が、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られ
た不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して
粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、また
は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤
は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好まし
いが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好まし
い。得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯
電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの
異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力
を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得ら
れる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止する
ことができる。具体的手段としては、高速で回転する羽
根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に
混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した
粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置
としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式
ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エア
ー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム
（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎
重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

【００６７】（トナー粒径）本発明のトナーの体積平均
粒径は３〜１０μｍであることが好ましい。１０μｍよ
り大きいと高画質の画像を得るのが困難になり、３μｍ
よりも小さいと転写性、クリーニング性が低下したり、
フィルミングやキャリアへのスペントなどが発生しやす
くなる。

【００６８】（二成分用キャリア）本発明のトナーを２
成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合し
て用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２
００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、
磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用でき
る。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデ
ン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重
合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハ
ロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、
ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシ
リコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電
粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉として
は、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、
酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子
径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよ
りも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。ま
た、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の
磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることが
できる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を示す。

【００７０】実施例１ （トナーバインダーの合成） 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２
４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサ
イド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さら
に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６
０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加え
て２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エ
チル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２
時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー
（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイ
ソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重
量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル
（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５
０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されてい
ないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル／ＭＥＫ
（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナー
バインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一
部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。酸
価は１０、Ｔｇは６２℃であった。

【００７１】（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナ
ーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０
部、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、融
点８４℃）５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入
れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ
で攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオ
ン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁
液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ
均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミ
キサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー
材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液
を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで
昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力
分級し、体積平均粒径が６μｍのトナー粒子を得た。次
に、得られたトナー粒子を７０℃の湯浴中で２時間ほど
加熱処理した。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シ
リカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェ
ルミキサーにて混合して、体積平均粒径６μｍの本発明
のトナー（１）を得た。

【００７２】（トナーのＩＲスペクトル測定）本発明の
トナー（１）を、Perkin Elmer製FT-IR Spectrum GXを
用いて、ＫＢｒ錠剤法で測定した。得られたＩＲスペク
トルを図３に示す。次に、同トナーをThermo Nicolet製
FT-IR Nexus 670を用いてＡＴＲ法で測定した。ＡＴＲ
法は、ＩＲＥとしてゲルマニウムを使用し、入射角を４
０°で測定した。ＡＴＲ法で得られたＩＲスペクトルを
図４に示す。次に、ＫＢｒ錠剤法（透過法）とＡＴＲ法
それぞれについて、トナーバインダーのピークに対する
ワックスのピーク強度比を求めた。図５に示したよう
に、３０００ｃｍ−２８００ｃｍ^−１の領域には、トナ
ーのＣ−Ｈ伸縮振動に由来するピークが認められ、これ
らのピークのうち、２９６６ｃｍ^−１、２８７３ｃｍ^−
１はトナーバインダーに由来するピーク、２９１９ｃｍ
−１、２８４９ｃｍ^−１はワックスに由来するピークで
あることが同定されている。トナーバインダーのピーク
として２９６６ｃｍ^−１、ワックスのピークとして２９
１９ｃｍ^−１を用い、トナーバインダーのピークに対す
るワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤
法では１．１４、ＡＴＲ法では１．９９であった。な
お、ワックスのピーク波長３．４３μｍ（２９１９ｃｍ
^−１）／トナーバインダーのピーク波長３．３７μｍ
（２９６６ｃｍ^−１）＝１．０２であることから、ピー
ク強度比の値は、２％程度は誤差範囲と考えられる。本
発明のトナー（１）の評価結果を表１に示す。

【００７３】実施例２ （トナーバインダーの合成）実施例１と同様にして、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４
部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物３３４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリッ
ト酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネー
ト１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次い
でプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン
９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同
様に反応し、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポ
リエステル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル
（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）
８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０
００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸
エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー
（２）を単離した。酸価は１０、Ｔｇは６５℃であっ
た。

【００７４】（トナーの作成）湯浴中での加熱温度を８
０℃に変える以外は実施例１と同様にし、本発明のトナ
ー（２）を得た。また、実施例１と同様の方法を用い
て、トナーバインダーのピークに対するワックスのピー
ク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２０、
ＡＴＲ法では１．８３であった。本発明のトナー（２）
の評価結果を表１に示す。

【００７５】実施例３ （プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２５０
部、テレフタル酸２４部、およびジブチルチンオキサイ
ド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに
１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し
た後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタ
ル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却
し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８
８部と２時間反応を行ない重量平均分子量１２０００の
イソシアネート基含有プレポリマー（３）を得た。

【００７６】（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および
温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部と
メチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反
応を行ないケチミン化合物（１）を得た。

【００７７】（変性されていないポリエステルの製造
例）上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド
２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧
下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍ
Ｈｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、ピーク分子
量６０００の変性されていないポリエステル（ｂ）を得
た。

【００７８】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（３）１５．４部、ポリエステル（ｂ）６４
部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次
いで、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、
融点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部
を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒ
ｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチ
ミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをト
ナー材料溶液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水
７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本
化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に
溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサー
で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶
液（１）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液
を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで
昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾
別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径６μ
ｍのトナー粒子を得た。酸価は１２、Ｔｇは６３℃であ
った。次に、得られたトナー粒子を７０℃の湯浴中で２
時間ほど加熱処理した。ついで、トナー粒子１００部に
疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を
ヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー
（３）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、
トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強
度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．１６、ＡＴ
Ｒ法では２．０２であった。本発明のトナー（３）の評
価結果を表１に示す。

【００７９】実施例４ （プレポリマーの製造例）実施例３と同様にして、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６９
部、イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２
０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５
４部を反応させ、重量平均分子量１５０００のプレポリ
マー（４）を得た。

【００８０】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（４）１５．５部、ポリエステル（ｂ）６４
部、酢酸エチル７８．８部を入れ、攪拌し溶解した。次
いで、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、
融点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部
を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒ
ｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチ
ミン化合物（１）２．４部およびジブチルアミン０．０
３６部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（２）
とする。トナー材料溶液（２）を用い、湯浴中での加熱
温度を８０℃に変える以外は実施例５と同様にしてトナ
ー化し、体積平均粒径６μｍの本発明のトナー（４）を
得た。酸価は１５、Ｔｇは６３℃であった。また、実施
例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピーク
に対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢ
ｒ錠剤法では１．１８、ＡＴＲ法では２．０４であっ
た。本発明のトナー（４）の評価結果を表１に示す。

【００８１】比較例１ トナー粒子の加熱処理を行なわなかったこと以外は、実
施例１と同様にしてトナーを作成し、体積平均粒径６μ
ｍの比較トナー（１）を得た。また、実施例１と同様の
方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワッ
クスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では
１．２３、ＡＴＲ法では１．２２であった。本比較トナ
ー（１）の評価結果を表１に示す。

【００８２】比較例２ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバインダ
ー（１）を得た。比較トナーバインダー（１）の酸価は
１３、Ｔｇは５７℃であった。

【００８３】（トナーの作成）ビーカー内に前記の比較
トナーバインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２０
０部、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、
融点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部
を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒ
ｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例
１と同様にトナー化し、体積平均粒径６μｍの比較トナ
ー（１）を得た。また、実施例１と同様の方法を用い
て、トナーバインダーのピークに対するワックスのピー
ク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２１、
ＡＴＲ法では１．８５であった。本比較トナー（２）の
評価結果を表１に示す。

【００８４】比較例３ （トナーの作成）比較トナーバインダー（１）１００
部、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、融
点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を
下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー
を用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。つ
いでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級
し、体積平均粒径１０μｍ、のトナー粒子を得た。つい
で、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎
水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合
して比較トナー（１）を得た。また、実施例１と同様の
方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワッ
クスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では
１．１９、ＡＴＲ法では１．９０であった。本比較トナ
ー（３）の評価結果を表１に示す。

【００８５】実施例５ （プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２５０
部、テレフタル酸２４部、およびジブチルチンオキサイ
ド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに
１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し
た後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタ
ル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却
し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８
８部と２時間反応を行ない重量平均分子量１４０００の
イソシアネート基含有プレポリマー（５）を得た。

【００８６】（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および
温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部と
メチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反
応を行ないケチミン化合物（１）を得た。

【００８７】（変性されていないポリエステルの製造
例）上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド
２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧
下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍ
Ｈｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、ピーク分子
量６０００の変性されていないポリエステル（ｂ）を得
た。

【００８８】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（５）８部、ポリエステル（ｂ）７１．４
部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次
いで、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、
融点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部
を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒ
ｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチ
ミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをト
ナー材料溶液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水
７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本
化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシル
トリメチルアンモニウム塩０．２部を入れ均一に溶解し
た。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２
０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液
（１）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を
攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇
温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾
別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径６μ
ｍのトナー粒子を得た。酸価は１２、Ｔｇは６３℃であ
った。次に、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリ
カ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェル
ミキサーにて混合して、本発明のトナー（５）を得た。
また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダ
ーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたと
ころ、ＫＢｒ錠剤法では１．２４、ＡＴＲ法では２．７
９であった。本発明のトナー（５）の評価結果を表２に
示す。

【００８９】実施例６ 得られたトナー粒子を７０℃の湯浴中で２時間加熱した
以外は実施例５と同様にトナーを作成し、体積平均粒径
６μｍの本発明のトナー（６）を得た。また、実施例１
と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対
するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠
剤法では１．２１、ＡＴＲ法では２．１３であった。

【００９０】実施例７ 得られたトナー粒子を５０℃の湯浴中で５時間加熱した
以外は実施例５と同様にトナーを作成し、体積平均粒径
６μｍの本発明のトナー（７）を得た。また、実施例１
と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対
するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠
剤法では１．２３、ＡＴＲ法では２．４１であった。

【００９１】実施例８ プレポリマーの製造例、ケチミン化合物の製造例、変性
されていないポリエステルの製造例は実施例５と同様で
ある。

【００９２】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（５）１２部、ポリエステル（ｂ）６７．４
部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。そ
の後は実施例５と同様にしてトナーを作成し、体積平均
粒径６μｍの本発明のトナー（８）を得た。また、実施
例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピーク
に対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢ
ｒ錠剤法では１．２０、ＡＴＲ法では２．４２であっ
た。本発明のトナー（８）の評価結果を表２に示す。

【００９３】比較例４ トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に
乳化、分散するための分散剤として、ドデシルトリメチ
ルアンモニウム塩をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムに代えた他は実施例５と同様にしてトナーを作成
し、体積平均粒径６μｍの比較トナー（４）を得た。ま
た、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダー
のピークに対するワックスのピーク強度比を求めたとこ
ろ、ＫＢｒ錠剤法では１．２４、ＡＴＲ法では１．５２
であった。

【００９４】＜各種物性の測定方法＞ （トナー粒径の測定方法）コールターカウンター法によ
るトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールタ
ーカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩ
Ｉ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測
定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５
０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。
ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％
ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ
−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に
測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液
は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前
記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパ
ーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数
を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた
分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒
径を求めることができる。

【００９５】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用
し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒
子を対象とする。

【００９６】（ワックスの融点の測定方法）理学電機製
のＲｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯ ＦＬＥＸ ＴＧ８１１０
型により昇温速度１０℃／ｍｉｎ の条件で測定し、発
吸熱曲線の主体極大ピークを融点とした。

【００９７】（トナーバインダーの酸価の測定方法）酸
価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法によ
る。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサ
ンまたはＴＨＦ等の溶媒を用いる。

【００９８】（Ｔｇの測定方法）Ｔｇの測定方法につい
て概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製
ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。ま
ず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それを
ホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、
室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱し
た後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷
却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃ま
で昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行な
った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システ
ムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースライ
ンとの接点から算出した。

【００９９】＜特性の評価方法＞ （粉体流動性）ホソカワミクロン製パウダーテスターを
用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほ
ど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。 ×：０．２５未満 △：０．２５〜０．３０ ○：０．３０〜０．３５ ◎：０．３５以上

【０１００】（耐熱保存性）トナーを５０℃×８時間保
管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上
の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好
なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価し
た。 ×：３０％以上 △：２０〜３０％ ○：１０〜２０％ ◎：１０％未満

【０１０１】（定着下限温度）先述した、ＰＦＡチュー
ブローラーを使用した市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ
５５０；リコー製）改造した装置を用いて、これにリコ
ー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なっ
た。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が
７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度
とした。

【０１０２】（ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)）上
記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。

【０１０３】

【表１−１】 PEs：ポリエステルの略 TB：トナーバインダーの略

【０１０４】

【表１−２】 PEs：ポリエステルの略 TB：トナーバインダーの略

【０１０５】評価項目として、定着離型幅を新たに加え
た。 定着離型幅（℃）＝ホットオフセット発生温度−定着下
限温度 離型性が高いトナーほど定着離型幅が大きい。以下の４
段階で評価した。 ◎：１００℃以上 ○：８０℃以上１００℃未満 △：６０℃以上８０℃未満 ×：６０℃未満

【０１０６】

【表２】

【０１０７】上記実施例および比較例４の結果、本発明
における「赤外吸収スペクトルの、トナーバインダーの
ＣＨ伸縮振動に起因するピークに対するワックスのＣＨ
伸縮振動に起因するピークの吸光度での強度比」が、透
過法よりも全反射測定法の方が少なくとも１．２３倍よ
り大きくなければ満足な耐ホットオフセットを得られな
いことが明らかになった。また特に、実施例５〜８を含
む詳細な検討によって、耐ホットオフセット性が非常に
良い例（２３０℃以上）は、いずれもトナーバインダー
のＣＨ伸縮振動に起因するピークに対するワックスのＣ
Ｈ伸縮振動に起因するピークの吸光度での強度比が、透
過法よりも全反射測定法の方が１．５倍より大きいこと
が判明した。また、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に
起因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因
するピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射
測定法のほうが１．５倍より大きく、かつ１２８℃にお
ける溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓより高いと、耐ホット
オフセット性がよく、１２８℃における溶融粘度が７０
００Ｐａ・ｓより高いと、更に耐ホットオフセット性が
向上することが判明した。

【０１０８】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の請求項１、２により、トナーバイン
ダー中にエステル結合以外の結合を有する変性ポリエス
テルを使用していることから、耐熱保存性と耐ホットオ
フセット性ともに良好なトナーを得ることができ、か
つ、ワックスがトナー粒子内部よりもトナー粒子表面に
より多く存在しているので、耐ホットオフセット性と離
型性が向上した乾式トナーを得ることができる。本発明
の請求項３により、変性されていないポリエステルを含
有され、かつ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在し
ているので、耐熱保存性と耐ホットオフセット性に加
え、低温定着性と光沢性にすぐれ、かつ離型性を同時に
満足する乾式トナーを得ることができる。本発明の請求
項４により、トナーバインダーが適切な分子量に調節さ
れ、かつ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在してい
るので、耐熱保存性と耐ホットオフセット性に加え、低
温定着性と光沢性にすぐれ、かつ離型性を同時に満足す
る乾式トナーを得ることができる。本発明の請求項５に
より、トナーバインダーが適切な酸価に調節され、か
つ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在しているの
で、耐熱保存性と耐ホットオフセット性に加え、低温定
着性と光沢性にすぐれ、かつ離型性を同時に満足する乾
式トナーを得ることができる。本発明の請求項６によ
り、トナーバインダーが適切なガラス転移点（Ｔｇ）に
調節され、かつ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在
しているので、耐熱保存性と耐ホットオフセット性に加
え、低温定着性と光沢性にすぐれ、かつ離型性を同時に
満足する乾式トナーを得ることができる。本発明の請求
項７により、小粒径、球状のトナーが得られ、かつ、ワ
ックスがトナー粒子表面に多く存在しているので、粉体
流動性と耐熱保存性と耐ホットオフセット性と低温定着
性と光沢性と離型性とを同時に満足する乾式トナーを得
ることができる。本発明の請求項８により、請求項７の
効果に加え、使用できるトナーバインダーの特性に余裕
度を持たせることができる。本発明の請求項９により、
トナーバインダー中にウレア結合を有しており、かつ、
ワックスがトナー粒子表面に多く存在しているので、耐
静電オフセット性と耐熱保存性と耐ホットオフセット性
に優れ、かつ離型性とを同時に満足する乾式トナーを得
ることができる。更に、トナーバインダー中に反応性の
高いウレア結合を有することにより、反応時間・収率な
どに優れたトナーを得ることができる。本発明の請求項
１０により、トナーバインダー中にエステル結合以外の
結合を有する変性ポリエステルを使用し、かつ、ワック
スがトナー粒子内部よりもトナー粒子表面に多く存在し
ているので、耐熱保存性と耐ホットオフセット性と離型
性とを同時に満足する乾式トナーを得ることができる。
更に、トナーの溶融粘度が高いことにより、耐ホットオ
フセット性が非常に高いトナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の全反射測定法（ＡＴＲ法）について説
明した図である。

【図２】本発明において試料に入り込む深さと、ＩＲＥ
の種類と入射角、波長との関係を示した図である。

【図３】本発明のＫＢｒ錠剤法で測定して得られたＩＲ
スペクトルを示した図である。

【図４】本発明ＡＴＲ法で得られたＩＲスペクトルを示
した図である。

【図５】本発明のＫＢｒ錠剤法（透過法）とＡＴＲ法そ
れぞれについて、トナーバインダーのピークに対するワ
ックスのピーク強度比を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 冨田 正実 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA08 CA14 DA05 DA06 EA03 EA06 EA10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性ポリエステル（ｉ）を少なくともト
   ナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて、該
   トナーがワックスを含有し、該トナーを透過法及び全反
   射測定法で赤外吸収スペクトルを測定し得られた赤外吸
   収スペクトルの、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起
   因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因す
   るピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射測
   定法のほうが１．２３倍より大きいことを特徴とする乾
   式トナー。
2. 【請求項２】 変性ポリエステル（ｉ）を少なくともト
   ナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて、該
   トナーがワックスを含有し、該トナーを透過法及び全反
   射測定法で赤外吸収スペクトルを測定し得られた赤外吸
   収スペクトルの、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起
   因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因す
   るピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射測
   定法のほうが１．５倍以上大きいことを特徴とする乾式
   トナー。
3. 【請求項３】 該トナーバインダーが、該変性ポリエス
   テル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（i
   i）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８
   ０／２０であることを特徴とする請求項１または２に記
   載の乾式トナー。
4. 【請求項４】 該トナーバインダーのピーク分子量が１
   ０００〜３００００である請求項１乃至３の何れか１に
   記載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 該トナーバインダーの酸価が１〜３０ｍ
   ｇＫＯＨであることを特徴とする請求項１乃至４の何れ
   か１に記載の乾式トナー。
6. 【請求項６】 該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔ
   ｇ）が５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃
   至５の何れか１に記載の乾式トナー。
7. 【請求項７】 変性ポリエステルを含むトナー組成物
   を、有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散
   して得られる請求項１乃至６の何れか１に記載の乾式ト
   ナー。
8. 【請求項８】 プレポリマーを含むトナー組成物を有機
   溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散する工程中
   に、変性ポリエステルを生成させて得られる請求項１乃
   至７の何れか１に記載の乾式トナー。
9. 【請求項９】 変性ポリエステルがウレア変性ポリエス
   テルである請求項１乃至８の何れか１に記載の乾式トナ
   ー。
10. 【請求項１０】 １２８℃における溶融粘度が１０００
    Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１乃至９の
    何れか１に記載の乾式トナー。