JP4700679B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法、トナー、画像形成装置及び容器 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される電子写真用トナーおよびその製造方法、画像形成装置に関する。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通試ファックス等に使用される電子写真用トナーおよびその製造方法、画像形成装置に関する。

電子写真法において従来より広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより製造されてきた。
このような粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。
例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。
このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。

近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。
懸濁重合法では、一般に、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤、重合開始剤などを均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水または水を主体とする水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散し、単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重合して着色重合体粒子（すなわち、重合トナー）を形成している。
懸濁重合法では、低粘度の液体状単量体中に着色剤などを分散させるため、樹脂中にこれらの配合剤を添加する粉砕法に比べて、充分な均一分散性が確保される。また、懸濁重合法では、極めてシャープな粒径分布を有する重合トナーを高収率で得ることができる。 この重合トナーは、球形で表面が均一であり、良好な現像特性を示す。
重合法や乳化分散法により小粒径で球形のトナーの開発が活発に行われている。
重合法では、小粒径化や球形化は問題ないが、結着樹脂の主成分はラジカル重合が可能なビニル重合体に限られており、カラートナーおよび低温定着などに好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂によるトナー粒子は懸濁重合法では製造できない。
また、重合法では、未反応モノマーなどから成る揮発性有機化合物の低減が難しいという問題もあり、改善が望まれている。
一方、乳化分散法によるトナーの製法として、結着樹脂と着色剤等の混合物を水性媒体と混合し乳化させてトナー粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
この方法は、重合法と同様に、トナーの小粒径化や球形化に容易に対応することができ、また、重合法に比べ、使用する結着樹脂種が幅広く選択でき、揮発性有機化合物の低減が容易であり、さらに着色剤等の濃度を低濃度から高濃度まで任意に変えることが容易である等の長所を有しており、小粒径の球形トナーの製法として優れた特徴を持っているものである。

重合トナーには残存モノマーや低揮発分などが含まれており、そのために臭気が強い、感光体へのフィルミングが発生し易いなどの問題があり、その解決策として、残存モノマー量を少なくし、臭気を抑制する方法が提案されている。
例えば、重合性単量体に脱水処理したカーボンブラックを添加し、これを加熱重合させて転化率４０％以下のプレポリマーを作製し、次いで、該プレポリマーをラジカル重合開始剤を含む懸濁水溶液中に加えて、残留重合性単量体が０．５％以下になるまで懸濁重合させる方法がある（例えば、特許文献３参照）。
しかし、この方法は、プレポリマーを調製する工程が必要であり、工程が煩雑である。

また、重合後、得られる樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、重合終了時の水量に対して５〜５０重量％の水を留去することにより、樹脂中の残存モノマーを２００ｐｐｍ以下とする方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、この方法は、脱水中に重合体粒子が凝集し易いという欠点がある。

一方、球形化されたトナーは、良好な現像・転写特性を有する反面、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では、転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。

さらに、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている（例えば、特許文献５参照）。
この方法は、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。 その際、液滴の体積収縮が起こり、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子を得ることができるが、生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードとなってしまう。
逆に、用いる樹脂の分子量を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。
この問題の解決策として、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかし、この方法によって得られる粒子は粒度分布が広く、しかも形状は表面が滑らかでなく、かつ形状制御されたものではなかった。

特開平５−６６６００号公報 特開平８−２１１６５５号公報 特開昭６０−２４３６６４号公報 特開昭６４−７０７６５号公報 特開平７−１５２２０２号公報 特開平１１−１４９１７９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応開始剤の分解物や残留溶媒などの量を効率よく抑制し、臭気がなく、かつ、細線再現性に優れ、さらにはクリーニング性能を有する、粒子径が均一で粒度分布の狭いトナー、その製造方法および得られたトナーを用いる画像形成装置を提供することにある。

上記課題は、本発明の（１）「少なくともイソシアネート変性ポリエステルプレポリマー、アミン類、離型剤及び着色剤からなるトナー組成物を酢酸エチル中で溶解／又は分散する工程、該溶解物または分散物を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に乳化分散する工程、前記イソシアネート変性ポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させて結着樹脂を生成させる工程、前記乳化分散液から密閉脱溶剤タンク内で酢酸エチルを除去する工程を少なくとも有し、
前記結着樹脂を生成させる工程で得られる結着樹脂のＴｇが４０〜７０℃であり、前記酢酸エチル除去工程は、１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下、前記結着樹脂のガラス転移点温度より低い温度の環境下、タンクの下方より、タンク内の乳化分散液量に対し、不活性ガスを毎分１〜５ｖｏｌ％の供給量でバブリングすることで乳化分散液の気相接触表面積（Ａ１）とタンクの水平断面積（Ａ２）の比Ａ１／Ａ２が１．２以上４．０未満となるように乳化分散液の気相接触表面積を増加させ、
得られるトナーが、ガスクロマトグラフィの測定による該トナー中の残留溶媒量が５００ｐｐｍ以下であり、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであり、該トナー粒子のフロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９２〜０．９６であり、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２５である、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法」、（２）「前記乳化分散液の気相接触表面積（Ａ１）とタンクの水平断面積（Ａ２）の比Ａ１／Ａ２が１．２以上２．５未満であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、（３）「前記不活性ガスは窒素であることを特徴とする前記第（１）項又は前記第（２）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」によって解決される。

本発明のトナー製造方法においては、高いクリーニング性を有し、臭気の発生が抑制され、かつ細線の再現性が高いトナーを効率的に製造することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂と着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散する工程、該溶解物または分散物を微粒子分散剤の存在する水系媒体中で乳化分散する工程、得られた乳化分散液を密閉タンク内で有機溶剤を除去する工程を有し、前記有機溶剤除去工程において該乳化分散液の気相接触表面積がタンクの水平断面積よりも大きいことを特徴とするものである。

本発明のトナーの製造に用いられる前記樹脂としては、伸張剤及び／又は架橋剤と反応可能な変性ポリエステル樹脂、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記架橋剤及び／又は伸張剤としてはアミン類（Ｂ）を好ましく用いることができる。
本発明のトナーはトナーバインダーとして、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができるウレア変性ポリエステル（ｉ）を含有することが好ましい。

変性ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。たとえば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し活性水素化合物とさらに反応させ末端を変形したものを意味する。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明においてウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。
このときのピーク分子量は１，０００〜１０，０００で１，０００未満では伸張反応しにくくトナーの弾性が少なく、その結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１０，０００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

本発明のトナーは、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、このポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
ポリエステル（ii）としては、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ii）は、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ii）は類似の組成が好ましい。
ポリエステル（ii）を含有させる場合ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
ポリエステル（ｉ）の重量比が５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
ポリエステル（ii）のピーク分子量は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。
１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。ポリエステル（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ii）の酸価は１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

本発明のトナーは、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。
ガラス転移点が４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、ガラス転移点が７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。
本発明の乾式トナーにおいては、ウレア変性ポリエステル樹脂を共存させることにより、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。

本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。

また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ウレタン、ウレア変性ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。

また、本発明のトナーには、バインダーと着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
該ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のトナーに用いられるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

有機溶剤としては、後に除去することを考えると、沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。

本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、剪断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂などは、あらかじめトナー原料を有機溶剤に溶解又は分散させ、水系媒体中にその溶解物又は分散物を加えて分散させる。

本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

水系媒体中に分散させる方法としては特に限定されるものではないが、低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速剪断式が好ましい。
高速剪断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。
５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると経済的でない。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

また、トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に、乳化、分散するために各種の分散剤を用いることができ、本発明においては無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等の微粒子分散剤が用いられるが、この他、界面活性剤等を併用してもよい。

水に難溶の無機微粒子分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。

また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。

また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

さらに、トナー組成物を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。
溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。

伸長及び／又は架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

本発明のトナーの製造方法においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶剤の工程においてトナー表面形状制御を行うことができる。
得られた乳化分散液（反応液）からの有機溶剤を除去するため、密閉されたタンク（脱溶剤タンクともいう）内に乳化分散液を入れ脱溶剤を行うとき、この脱溶剤条件によってトナー表面に凹凸形状をもったトナー粒子を得ることができる。
これは、油相中に含有される溶剤が蒸発する際、比較的硬くかつ弾性的な油相に不均衡な体積収縮が起こったものと考えられる。
本発明においては、タンク内に入れられた乳化分散液の気相接触表面積をタンクの水平断面積よりも大きくして脱溶剤が行われるが、このとき、乳化分散液の気相接触表面積（Ａ１）とタンクの水平断面積（Ａ２）の比Ａ１／Ａ２が１．２以上、好ましくは１．２以上４．０未満、更に好ましくは１．２以上２．５未満であることが好ましい。

Ａ１／Ａ２が１．２以下の場合、乳化分散液からの溶剤除去速度が低下し、生産性が低下するとともに、脱溶剤時間が長くなるために体積収縮が発生しにくくなり球形化してくる。
一方、４．０以上では溶剤除去速度は速くなるが、Ａ１／Ａ２を大きくするための、例えば不活性ガス量の増加による総生産性の悪化や、液滴小粒径化のためのアトマイザーまたは微粒化ノズルでの過剰な剪断力による粒度分布の乱れが発生するため好ましくない。
Ａ１／Ａ２の調整は、後述するように乳化分散液の入れられたタンクの下方より、不活性ガスを乳化分散液中にバブリングして気相接触表面積を変化させることなどによる。

脱溶剤時間を速くかつ制御できるように、脱溶剤処理環境は１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下で、不活性ガスを供給し、さらに脱溶剤温度をトナー構成材料のガラス転移点以下とすることが好ましい。
減圧下で溶剤の沸点を下げると、脱溶剤速度を速くし、かつ脱溶剤温度も下げることが可能となり、粒子の球形化を防止しやすくなるので、好ましい。

乳化分散液から溶剤を除去する工程において、乳化分散液の気相接触表面積（Ａ１）とタンクの水平断面積（Ａ２）の比Ａ１／Ａ２を１．２以上とする方法としては、乳化分散液の入れられたタンクの下方より、不活性ガスを乳化分散液中にバブリングして気相接触表面積を増加させる方法がある。
不活性ガスにはアルゴン・ヘリウム・窒素・ネオン等があるが、取扱量からの採算及び取扱上から窒素を用いることが一般的で望ましい。
また、不活性ガスの供給量については、タンク内の乳化分散液量に対して体積％で１〜３０％が好ましい。１％以下ではＡ１／Ａ２を１．２以上にすることは困難であり、３０％以上ではタンク内流動状態が不安定になる。
図１は、タンク下方から不活性ガスをバブリングする方法を示す概念図である。
脱溶剤タンク（１０１）内の乳化分散液（１０７）中に供給口（１０５）から不活性ガスが導入され、気泡（１０６）を発生させている。

また、乳化分散液の気相接触表面積を増加させる他の方法として、タンク内の乳化分散液をタンク上方より微粒子状に滴下／スプレーする方法がある。
滴下／スプレーされる乳化分散液は平均０．１〜２．０ｍｍの粒径となるのが望ましい。乳化分散液の平均粒径を０．１ｍｍ以下とするためには、高圧タイプのノズルや高剪弾タイプのアドマイザーが必要となるため、乳化分散粒子に剪弾力が加わり粒径が乱れる。２．０ｍｍ以上では、本発明の効果を効率的に得ることができない。
また、毎分あたりの流量はタンク内の乳化分散液量の０．５〜２０ｖｏｌ％であることが好ましい。毎分あたりの流量が０．５ｖｏｌ％以下では、Ａ１／Ａ２を１．２以上にすることは困難であり、２０ｖｏｌ％以上ではエネルギ的に非効率である。

図２は、この滴下／スプレーする方法を示す概念図である。
脱溶剤タンク（１０１）には乳化分散液（１０７）が入れられており、真空ポンプ（１０３）によって減圧調整されている。脱溶剤タンク下方からポンプ（２０１）によって乳化分散液をタンク上方に送り、供給口（２０２）からタンク内に微粒子上に滴下／スプレーされる。

図３は、タンク内部に複数の回転円盤を有する回転体を回転させることによって、乳化分散液の気相接触表面積を増加させる方法を示す概念図である。
タンク内には、複数の回転円盤（３０２）を有した回転体（３０１）があり、回転円盤（３０２）の一部は乳化分散液に浸漬されている。
乳化分散液の表面積を増加させるため、回転円盤の表面は凹凸形状を有することが好ましく、多孔質状またはハニカム状の構造体で構成されていることが好ましい。

本発明の製造方法によって得られるトナーは、ガスクロマトグラフィの測定によるトナー中の残留溶剤量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５００ｐｐｍ以上では定着時の臭気が強くなり、さらに保存時に除々に残留溶剤がトナー表面に移行してくるため、帯電特性が変化するという問題を合せもつ。
残留溶剤の測定方法は、測定対象となるトナー１重量部に２−プロパノール２重量部を加え、超音波で３０分分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存してトナー中の溶媒を抽出し、上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、トナー中の溶媒および残留モノマーを定量することにより溶媒濃度を測定して得られる。

トナーの体積平均粒径Ｄｖは、小さい方が細線再現性を向上させることができるために、大きくとも１０μｍ以下が好ましい。しかし、粒径が小さくなるとクリーニング性が低下するために、小さくとも３μｍ以上が好ましい。
特に、２μｍ以下のトナーが２０％以上存在すると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナーにおける磁性キャリア又は現像ローラとの接触・摩擦が不充分となり逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。

また、体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表わされる粒径分布は、１．０５〜１．２５の範囲であることが好ましい。
粒径分布をシャープにすると、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。
Ｄｖ／Ｄｎが１．２５を越えると、トナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。
トナーの粒径の測定は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて行ない、測定するトナーの粒径に対応させて測定用穴の大きさが５０μｍのアパーチャーを選択して用い、５０，０００個の粒子の粒径を測定しその平均値を算出し行なう。

本発明におけるトナーは、特定の形状と形状の分布を有するものであることが好ましく、平均円形度が０．９２以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られにくくなる傾向がある。
なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いることが適当である。
平均円形度は、この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、該平均円形度が０．９４〜０．９６のトナーが、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。
より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９５５で、円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。
また、平均円形度が０．９６以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。
試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられ、特に０．２〜５重量部の範囲が好ましい。
１０重量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に、５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。
この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
さらに、本発明のトナーは、プラスチックボトルタイプ、内側に撹拌バネ内蔵タイプ及びプロセスカートリッジのような従来公知のトナー用容器に収納され、その容器を画像形成装置に搭載して用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
（変性されていないポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部入れ、常圧で２３０℃で８時間し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていない〔ポリエステル（Ｂ）〕を得た。
（プレポリマーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。 次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート２３０部と２時間反応を行ないイソシアネート基含有〔プレポリマー（Ａ）〕を得た。
（ケチミンの合成）
攪拌機及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、〔ケチミン化合物（１）〕を得た。
（トナーの製造）
タンク内に前記の〔プレポリマー（Ａ）〕１４．３部、〔ポリエステル（Ｂ）〕５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解し、次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで１５分攪拌し、ビーズミルで６０分間２０℃で分散した。これを〔トナー材料溶液（１）〕とする。
次に、タンク内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に溶解した。
次いで、ＴＫホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記〔トナー材料溶液（１）〕及び〔ケチミン化合物（１）〕２．７部を加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４，０００ｒｐｍに上げ、さらに５分行なった。
脱溶剤工程は次の方法で行なった。
前工程で得られた乳化分散液を温度計付の脱溶剤タンクに移し、４５℃、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で、窒素ガスを分散液に対して毎分あたり１．０ｖｏｌ％となるように脱溶剤タンク下方より乳化分散液中に供給／バブリングし、２０時間脱溶剤を行なった。
このときの気泡平均粒径、滞留時間から、乳化分散液の気相接触表面積（Ａ１）と脱溶剤タンク水平断面積（Ａ２）の比Ａ１／Ａ２を求めた。
その後、濾別、洗浄、乾燥し、実施例１のトナー母体粒子を得た。

実施例２
実施例１において脱溶剤工程における圧力を５０ｋＰａに、脱溶剤タンク下方からの窒素ガス供給量を毎分あたり５．０ｖｏｌ％に変更した以外は同様の方法で、実施例２のトナー母体粒子を得た。

参考例１
実施例１において脱溶剤工程における脱溶剤タンク下方からの窒素供給量を３５．０ｖｏｌ％となるように変更した以外は同様の方法で参考例１のトナー母体粒子を得た。

参考例２
実施例１と同様の方法で乳化分散液を製造した。
脱溶剤工程は次の方法で行なった。
前工程で得られた乳化分散液を温度計付の脱溶剤タンクに移し、４５℃、５０ｋＰａの減圧下で、脱溶剤タンク下より乳化分散液をポンプにて脱溶剤タンク上方に送り、毎分あたりの流量がタンク内の乳化分散液の２．０ｖｏｌ％となるよう脱溶剤タンク内に滴下／スプレーし、２０時間脱溶剤を行なった。
このときの滴下平均粒径０．６ｍｍ、気相部平均滞留時間０．５ｓｅｃからＡ１／Ａ２を求めた。
その後、濾別、洗浄、乾燥し、参考例２のトナー母体粒子を得た。

参考例３
参考例２での脱溶剤工程において、脱溶剤タンク内に滴下／スプレーする乳化分散液の毎分あたりの流量を２３．０ｖｏｌ％に変更した以外は同様の方法で参考例３のトナー母体粒子を得た。
このときの脱溶剤時間は１２時間であり、滴下平均粒径２．０ｍｍ、気相部平均滞留時間０．４ｓｅｃからＡ１／Ａ２を求めた。

参考例４
実施例１と同様の方法で乳化分散液を製造した。
脱溶剤工程は次の方法で行なった。
前工程で得られた乳化分散液を回転円盤５枚を有する回転体及び温度計付の脱溶剤タンクに移し、４５℃、５０ｋＰａの減圧下で回転体の周速を１０ｍ／ｍｉｎとして２０時間脱溶剤を行なった。
このときのＡ１／Ａ２は１．２６であった。
その後、濾別、洗浄、乾燥し、参考例４のトナー母体粒子を得た。

比較例１
実施例１と同様の方法で乳化分散液を製造した。
脱溶剤工程は次の方法で行なった。
前工程で得られた乳化分散液を温度計付の脱溶剤タンクに移し、４５℃、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で、２０時間脱溶剤を行なった。その後、濾別、洗浄、乾燥し、比較例１のトナー母体粒子を得た。

比較例２
実施例１と同様の方法で乳化分散液を製造した。
脱溶剤工程は次の方法で行なった。前工程で得られた乳化分散液を攪拌翼及び温度計付のタンクに移し、４５℃、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で、攪拌翼外周端周速８ｍ／ｓで攪拌を行ないながら２０時間脱溶剤を行なった。その後、濾別、洗浄、乾燥し、比較例２のトナー母体粒子を得た。

比較例３
ビスフェノールジオール型と多価カルボン酸から合成されるポリエステル樹脂を用いて乾式粉砕法のトナーを製造した。
ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ＝６，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００、ガラス転移点Ｔｇ＝６１℃）８６部、ライスワックス（酸価０．５）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料（東洋インキ社製）４部の混合物をヘンシェルミキサー中で充分攪拌混合した後、ロールミルで８０〜１１０℃の温度で約４０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕、分級し、比較例３のトナー母体粒子を得た。

得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表２に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、下記の基準で評価し、表３に示した。

（評価方法）
（ａ）トナー中残留溶媒の測定方法
トナーの残留溶媒量は、以下の測定方法により測定される。
測定対象となるトナー１重量部に２−プロパノール２重量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、トナー中の溶媒を抽出した。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、トナー中の溶媒および残留モノマーを定量することにより溶媒濃度を測定した。
かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５
検出器：ＦＩＤ
注入量：１〜５μｌ
キャリアガス：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度：４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ：１５０℃

（ｂ）トナー臭気の測定方法
容器５０ｍ^３の密閉した室内で２０℃６０％の環境下、画像出し開始時と１０万枚連続ラン中の両方を３０人のパネラーにより臭気評価を行なう。
評価項目は、臭気強度、快・不快度、事務機器としての臭気問題度等を得点にし、総合的な尺度からランク付けする。
ランクＡ：事務機器として問題ないレベル。ほぼ全員が不快とは感じない。
ランクＢ：ランクＡとＢの中間で人によっては不快と感じるレベル。
ランクＣ：ほぼ全員が不快と感じ、事務機器として問題となるレベル。

（ｃ）画質（細線再現性）
画像チャート上の白黒１対の線を１ｍｍ中に５本有する細線の再現性を、現像終了後の感光体上の再現性をレンズで拡大して、目視で判断した。

（ｄ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、ブランクとの差が０．０２以下のものを△（良）それを越えるものを×（不良）として評価した。

実施例１と比較例１から、脱溶剤工程での不活性ガスのバブリングによる溶剤除去促進効果が確認できた。
比較例１のトナーは真球形状で、クリーニング性に劣り、また、残留溶剤も確認された。
また、比較例２のトナーは脱溶剤処理中に攪拌翼により攪拌されたため、トナー粒子に過度のシェアがかかり、形状が悪化した。

実施例１、２、参考例２、４で得られたトナーは細線再現性が高く、トナー臭気の少ないものであったが、実施例１、２と同様の窒素をバブリングする方法で脱溶剤を行なった参考例１のトナーは、窒素供給量が多すぎたため、粒子からの脱溶剤除去速度が大きく形状および粒度分布を悪化し、細線再現性で劣る結果となった。
また、参考例３のトナーも乳化分散液流量が多すぎたため、参考例１と同様の結果であった。比較例３のトナーは不定形状であり、クリーニング性に優れるが細線再現性は大きく劣る結果であった。

本発明の脱溶剤工程に用いる、タンク下から不活性ガスをバブリングする方法を示す概念図である。 本発明の脱溶剤工程に用いる、乳化分散液をタンク上方から滴下／スプレーする方法を示す概念図である。 本発明の脱溶剤工程に用いる、タンク内に複数の回転円盤を有する回転体を回転させる方法を示す概念図である。

符号の説明

１０１ 脱溶剤タンク
１０２ 窒素供給口
１０３ 真空ポンプ
１０４ 熱交換機
１０５ 不活性ガス供給口
１０６ 不活性ガス気泡
１０７ 乳化分散液
２０１ ポンプ
２０２ 乳化分散液供給口
３０１ 回転体
３０２ 回転円盤

Claims (3)

1. 少なくともイソシアネート変性ポリエステルプレポリマー、アミン類、離型剤及び着色剤からなるトナー組成物を酢酸エチル中で溶解／又は分散する工程、該溶解物または分散物を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に乳化分散する工程、前記イソシアネート変性ポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させて結着樹脂を生成させる工程、前記乳化分散液から密閉脱溶剤タンク内で酢酸エチルを除去する工程を少なくとも有し、
   前記結着樹脂を生成させる工程で得られる結着樹脂のＴｇが４０〜７０℃であり、前記酢酸エチル除去工程は、１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下、前記結着樹脂のガラス転移点温度より低い温度の環境下、タンクの下方より、タンク内の乳化分散液量に対し、不活性ガスを毎分１〜５ｖｏｌ％の供給量でバブリングすることで乳化分散液の気相接触表面積（Ａ１）とタンクの水平断面積（Ａ２）の比Ａ１／Ａ２が１．２以上４．０未満となるように乳化分散液の気相接触表面積を増加させ、
   得られるトナーが、ガスクロマトグラフィの測定による該トナー中の残留溶媒量が５００ｐｐｍ以下であり、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであり、該トナー粒子のフロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９２〜０．９６であり、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２５である、
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記乳化分散液の気相接触表面積（Ａ１）とタンクの水平断面積（Ａ２）の比Ａ１／Ａ２が１．２以上２．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記不活性ガスは窒素であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

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