JP4027290B2 - 静電荷像現像用トナー及びこれを用いるプロセスカートリッジ、画像形成装置と静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーとこのトナーの製造方法に関するものであり、また、このトナーを用いるプロセスカートリッジ、画像形成装置に関するものである。

従来、電子写真法としては、特許文献１、特許文献２などに各種の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにトナー粉像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得るものである。

電気的静電潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散したトナーを用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
また、電子写真法における定着方式としては、熱効率に優れかつダウンサイジングの点から加熱ローラを直接転写材上のトナー像に圧接することにより定着する方法、すなわち熱ローラ定着方式がそのエネルギー効率の良さから広く用いられている。省エネという環境への配慮から、定着に用いる熱ローラの消費電力の削減が望まれている。

この問題を解決する方法として、定着装置の改良が進み、熱エネルギー効率を更に高めるために、トナー像支持面と接触する側のローラの厚みを薄くすることによって熱エネルギー効率を高められ立ち上げ時間の大幅な短縮が可能となった。しかし、比熱容量が小さくなったため、転写材が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラへの溶融トナーの付着が発生し、この定着ローラが１周したのち、転写材上の非画像部に定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生するため、耐ホットオフセットに対するトナーへの要求はますます厳しくなっている。

また、近年、省エネルギー化のための低温定着や高速複写のように、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。このような低温定着に使用されるトナーは、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることにより、低温定着性を改良することが試みられている。しかし、このような低温定着トナーは、熱的に弱いため使用している機械の熱や保存時の熱により固まる、いわゆるブロッキングを起すことが知られている。また、充分な定着温度範囲を確保することも難しく、低温定着性がよい割に比較的熱保存性がよいといわれているポリエステル樹脂を使用しても、未だにこの課題を解決するトナーは得られていない。

このような相反する性能を満足させるために、トナーを多層構造とし、粒子の内側と外側とで異なる組成の樹脂を用いた形のトナーの製法が提案されている。この製法は、粒子の内側にガラス転移温度が低い樹脂を用いることにより、低温定着性を促進させる一方で、粒子の表面には、粒子の内側よりも、ガラス転移温度が高い樹脂を用いることにより、必要な耐熱保存性を確保しながら、定着性に優れたトナーを提供するものである。
多層構造を有するトナーの製造方法としては、例えば、in situ重合法、 界面重合法、コアセルベーション法あるいはスプレー・ドライ法、転相乳化法による製造方法などが提案されている。また、転相乳化法によるトナーの製法において、耐熱保存性を向上させるために、高いガラス転移点をもつ微粒子をトナー表面に固着させた多層構造を有するトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３）。この技術により、多層構造トナーにおける耐熱保存性を向上させることができるが、これらの製造方法であっても、必ずしも定着温度幅が十分に満足したトナーが得られなかった。特に、定着開始温度を低く保ちながら耐オフセット性を確保することができなかった。

また、トナーを多層構造とする提案の中で、粒子の内側と外側とで異なる分子量の樹脂を用いた形のトナーの製法が提案されている（例えば、特許文献４）。この製法では、粒子の内側に分子量の低い樹脂を用い、粒子の表面に、粒子の内側よりも、分子量が高い樹脂を用いることにより、耐久性に優れたトナーを提供するものである。しかし、このトナーでは、耐久性は伸びるものの、表面層を均一な高分子量体が覆うため、定着温度幅が十分に満足したトナーが得られなかった。特に、定着開始温度を低くすることと、耐オフセット性を両立することができなかった。

米国特許第２，２９７，６９１号明細書 特公昭４３−２４７４８号公報 特開２００１−０２２１１７号公報 特許第０２７９４７７０号

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性を有し、高画質な画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及びこれを用いるプロセスカートリッジ、画像形成装置と静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、トナー組成物の乳化時にトナー粒径制御等のための樹脂微粒子を存在させることを特徴とするものであり、これにより樹脂微粒子を均一に、且つ強固に付着させることができ、洗浄工程で除去されず、最終製品のトナー表面に残存させることが出来る。また、定着特性と樹脂微粒子の種類、存在状態（残存状態）は密接な関係があることを見出し、分子量、粒径、ガラス転移点等で規定したものである。そして本発明で特定する樹脂微粒子の分子量、粒径、ガラス転移点は用いる材料処方により、またトナーの粒径、耐オフセット性、定着性、耐熱保存性は、上記製法及び用いる材料処方により、達成することができる。即ち、本発明によれば、下記の静電荷像現像用トナー、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。

具体的には、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、水系媒体中に分散させた樹脂微粒子が、少なくとも２種類以上であって、トナー表面に付着しており、樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００〜６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００〜８００，０００であって、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）の関係を満足することを満たした静電荷像現像用トナーによって前記課題を解決できることを見出した。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記樹脂微粒子のうち樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子とＢの重量比が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記樹脂微粒子の粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記樹脂微粒子のガラス転移点が２５℃〜１５０℃であることを特徴とする。

また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記静電荷像現像用トナー表面上に付着している樹脂微粒子の被覆率が７５％〜１００％であることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記静電荷像現像用トナー表面上に付着する樹脂微粒子の静電荷像現像用トナーに対する残存率が、静電荷像現像用トナーに対して０．５〜８．０質量％であることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積が０．５〜８．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が、１．００〜１．２５であることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記静電荷像現像用トナーの平均円形度が１．００〜０．９０であることを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、水系媒体中に分散させた樹脂微粒子が、少なくとも２種類以上で、その樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）を1００，０００〜６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００〜８００，０００で、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）の関係を満足することを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記分散は、分散液１００部に対して水系媒体が２０〜２０００重量部であって、加圧下で温度が０〜１５０℃の範囲で行うことを特徴とする。

本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも、像担持体と、像担持体に形成される静電潜像をトナーでトナー像を形成する現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、水系媒体中に分散させた樹脂微粒子が、少なくとも２種類以上であって、その樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００〜６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００〜８００，０００であって、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）の関係を満足する少なくとも２種類以上の樹脂微粒子を表面に付着させているトナーを用いることを特徴とする。

本発明の画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電装置と、像担持体に潜像を形成する潜像形成装置と、像担持体の潜像にトナーを付着させて現像する現像装置と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して像担持体に形成されたトナー像を表面移動部材との間に挟持される記録部材上又は表面移動部材上に転写する転写装置と、像担持体上のトナーをクリーニングするクリーニング装置と、記録部材上のトナー像を熱と圧力で定着する定着装置とを を備える画像形成装置において、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、水系媒体中に分散させた樹脂微粒子が、少なくとも２種類以上であって、その樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００〜６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００〜８００，０００であって、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）の関係を満足する少なくとも２種類以上の樹脂微粒子を表面に付着させているトナーを用いることを特徴とする。

本発明は、上記解決するための手段によって、低温定着性、耐ホットオフセット性の両者と耐熱保存性を満足する静電荷現像用トナー、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記す。）は、少なくとも２種類以上の樹脂微粒子が、トナー表面に付着している。樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。

これらは、２種以上を併用するが、１種単独であっても分子量分布が異なる樹脂微粒子であれば使用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散体が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種で形成されているのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

本発明における樹脂微粒子におけるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａは、テトラヒドロフラン可溶成分の分子量分布におけるその重量平均分子量は通常１００，０００〜６，０００，０００、好ましくは３００，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００〜１，０００，０００である。分子量６，０００，０００以上の成分が増えると、耐ホットオフセット性が低下傾向になる。一方、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂのテトラヒドロフラン可溶成分の分子量分布におけるその重量平均分子量は、通常８，０００〜８００，０００、好ましくは５０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４００，０００である。分子量８０００未満の成分の量が増えると耐熱保存性が悪化する傾向となるが、バランスコントロールでその悪化を極力押さえることも可能である。しかし、例えば、分子量が８，０００〜６，０００，０００の広い分子量分布を有する樹脂微粒子を製造するのは困難である。また、広い分子量分布を有する樹脂微粒子単独では、いわゆるブロッキングを生じない耐熱保存性と、かつ、充分な定着温度範囲を確保する定着性とを両方満足することは困難である。むしろ、耐熱保存性は分子量の小さいものが少なくとも他の分子まで巻き付いてブロッキングし、定着性に関しては、同様に、分子量の大きい分子が短時間に定着可能な温度になるのが困難で、分子量の小さい分子だけでは記録部材の定着が難しい。したがって、本発明のように分子量分布の異なる樹脂微粒子を２種類以上にすることで、耐熱保存性と定着性の両方を満足させることができる。

本発明における樹脂微粒子成分の分子量分布は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)により以下のようにして測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定操作を行う。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

本発明においては、樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）は、１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、２０：８０〜４０：６０である。樹脂微粒子Ａの重量比が上記範囲より大きい場合には、低温定着性、および定着面の平滑性が低下する傾向があり、一方、樹脂微粒子Ａの配合重量比が上記範囲より小さい場合には、耐オフセット性、が悪化する傾向がある。
また、樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂを上記のような配合重量比にて配合する事により、トナー表面の耐オフセット性を保持できる適切な量の微粒子をトナー表面上に残すことができ、更に低温定着性、耐熱保存性に優れた静電像現像用トナーが得られる。

本発明トナーにおける樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、製造工程で添加されるが、樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜４００ｎｍであることが好ましく、３０〜３５０ｎｍがより好ましい。樹脂微粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ未満であると、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆ってしまうことがあり、樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍを超えると、樹脂微粒子がワックス成分のしみ出しを阻害し、離型性効果が十分得られず、オフセットが発生することがある。樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）などを用いて測定することができる。

本発明における樹脂微粒子のガラス転移点は２５℃〜１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。ガラス転移点の温度がこの範囲外の場合には、樹脂微粒子のそれぞれの優れた特性の発現が抑制され、その結果、耐オフセット性、低温定着性、、耐熱保存性の何れかの特性が不十分となる場合がある。本発明におけるガラス転移点は島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、１０℃／分で室温から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移点とした。

樹脂微粒子のトナーにおける残存量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．６〜７．０質量％がより好ましい。残存量が０．５質量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、残存量が８．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセット発生することがある。樹脂微粒子のトナーにおける残存量は、各種方法により測定することができ、樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量分析計が好適である。

樹脂微粒子のトナー被覆率としては、７５％〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。トナー被覆率が、７５％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時・使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。トナー被覆率は、例えば、トナー表面の電子顕微鏡写真を画像解析装置により測定し、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率として測定することができる。

これらの樹脂微粒子の製造方法について説明する。樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散体として得るのが好ましい。
樹脂微粒子の水性分散体の調製方法としては、例えば、（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。

本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積としては０．５〜８．０ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜７．５ｍ^２／ｇがより好ましい。
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある一方、７．５ｍ^２／ｇを超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、離型性効果が十分得られず、オフセットの発生が見られることがある。
トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って測定することができ、例えば、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。

また、本発明のトナーは、体積平均粒径としては、３〜８μｍが好ましい。体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等への部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
また、トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等への部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。体積平均粒径及び体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、粒度測定器マルチサイザ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。

また、平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９０〜１．００が好ましく、０．９１０〜０．９９５がより好ましい。なお、平均円形度が０．９０未満の粒子が３０％以下であることが好ましい。平均円形度が、０．９０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９９５を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の画像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。

ここで、トナーの製造方法について説明する。本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノールなど）、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）などが挙げられる。
トナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、荷電制御剤、結着樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜３００分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。
トナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナーが得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、樹脂微粒子の他に、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤として、樹脂微粒子と共にアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ―９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

さらに、トナー組成物を含む油相の粘度を低くするために、トナー組成物が可溶、または分散可能な溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた場合、粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンが好ましい。

得られた乳化分散体から未反応の重合性単量体、及び有機溶媒を除去するためには、常圧下、または減圧下にて系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が好ましいが、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

また、本発明のトナーの製造に用いられる材料について、さらに詳細に説明する。
有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。

また、本発明において、結着樹脂として、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

また、本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きい又は１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

また、本発明においては、変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

（Ｃ）のガラス転移点は通常３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。３０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、５０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０〜４０、好ましくは０〜３０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。

また、本発明の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が、１質量％未満、又は１５質量％を超えると、画像濃度が不足又は過剰となり、良好な画質が得られないことがある。

また、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン及びその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。スチレン共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することができる。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて、水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

また、本発明においてトナーに使用される離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾ−ルワックス等が挙げられる。離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において荷電制御剤の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー作成後固定化させてもよい。

また、トナー粒子の製造に用いられるわけではないが、製造されたトナー粒子に対して、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７９部、メタクリル酸７９部、アクリル酸ブチル１０５部、ジビニルベンゼン１３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移点（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４００００、重量平均分子量９８００００であった。

（製造例２）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１００ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは８０℃、数平均分子量１７００、重量平均分子量１００００であった。

〜低分子ポリエステルの合成〜
（製造例３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

〜プレポリマーの合成〜
（製造例４）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

〜ケチミンの合成〜
（製造例５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。

〜マスターバッチの合成〜
（製造例６）
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル４００Ｒ)：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、重量平均分子量２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水 ：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で１ｍｍφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ１]を得た。

〜油相の作成〜
（製造例７）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナウバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ (サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、1時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液１]を得た。 [原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ/ｈｒ、ディスク周速度６ｍ/秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。

〜油相混合液の作成〜
（製造例８）
[顔料・ＷＡＸ分散液１]６４８部、[プレポリマー１]を１５４部、[ケチミン化合物１]６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合し[油相混合液１]を得た。

〜乳化⇒脱溶剤〜
＜実施例１＞
水９９０部、[微粒子分散液１]８部、[微粒子分散液２]７２部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)４０部、酢酸エチル９０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で３０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[油相混合液１]８０９部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。

〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
(1) 濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を３回行い[濾過ケーキ１]を得た。
(2) [濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ５．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．６５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１４(マルチサイザーIIで測定)
、樹脂微粒子残存率３．８質量％の[トナー１]を得た。

〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例９）
製造例１でのジビニルベンゼンを１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部にした以外は製造例１と同様にして水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１００ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは１００℃、数平均分子量１６７０００、重量平均分子量１００００００であった。

＜実施例２＞
実施例１での [微粒子分散液１]を[微粒子分散液３]にした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１、樹脂微粒子残存率４．３質量％の[トナー２]を得た。
＜実施例３＞
実施例１での[微粒子分散液１]の部数を４０部、 [微粒子分散液２]の部数を４０部にした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．０７μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．５０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１３、樹脂微粒子残存率４．１質量％の[トナー３]を得た。

〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例１０）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）８部、スチレン７９部、メタクリル酸７９部、アクリル酸ブチル１０５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３４部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２００ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは１０７℃、数平均分子量２２００００、重量平均分子量１１０００００であった

（製造例１１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）８部、スチレン８２部、メタクリル酸８２部、アクリル酸ブチル１０９部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３６部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、３５０ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは７８℃、数平均分子量１５７００、重量平均分子量１１００００であった。

＜実施例４＞
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに [微粒子分散液４]を３２部、[微粒子分散液２]の代わりに [微粒子分散液５]を４８部使用した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ４．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．１７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１５、樹脂微粒子残存率４．５質量％の[トナー４]を得た。

〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例１２）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）３部、スチレン７１部、メタクリル酸７１部、アクリル酸ブチル９８部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液６０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、６００ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは１５５℃、数平均分子量９０００００、重量平均分子量７２０００００であった。

（製造例１３）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）２１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、ドデシルメルカプタン (チオカルコール２０、花王製)１３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液７］を得た。［微粒子分散液７］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１５ｎｍであった。［微粒子分散液７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは２０℃、数平均分子量１０００、重量平均分子量５０００であった。

＜比較例１＞
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに [微粒子分散液６]を４８部、[微粒子分散液２]の代わりに [微粒子分散液７]を３２部使用した以外は実施例１と同様にして重量平均粒径Ｄｖ８．４０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ６．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．３１、樹脂微粒子残存率０．３質量％の[トナー５]を得た。

（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（ｂ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器（本多電子社製）で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
（ｃ）脂微粒子被覆率の測定方法
まず、５万倍の倍率のトナー表面の電子顕微鏡写真を数視野撮る。その中から、なるべく傾きや亀裂のない表面を選び、ルーゼックスIII画像解析装置（ニレコ社製）で、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率を測定した。

（ｄ）樹脂微粒子残存率の測定方法
トナー中のスチレンアクリル樹脂微粒子の熱分解生成物であるスチレンモノマーを指紋成分として、下記条件で、トナーへスチレンアクリル樹脂微粒子を０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、１０．０質量％添加する標準添加法を用いて、トナー表面に偏在する樹脂微粒子をスチレンモノマーのピーク面積で算出し測定した。
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計
装置；島津製作所 ＱＲ−５０００
日本分析工業ＪＨＰ−３Ｓ
熱分解温度；５９０℃×１２秒
カラム；ＤＢ−１ Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度；４０℃（保持２分）〜（１０℃／分昇温）３００℃
気化室温度；３００℃
（ｅ）ＢＥＴ比表面積の測定方法
ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定した。

（ｆ）定着性評価は、図１に示すベルト定着を以下の条件にて実施した。
ベルト張力 ：１．５ｋｇ／片
ベルト速度 ：１７０ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅：１０ｍｍ
定着ローラ：
ローラ径；Φ３８ｍｍ
表面材質と硬度；シリコン発砲体で約３０度(アスカーＣ硬度)
加圧ローラ：
ローラ径；Φ５０ｍｍ
表面材質と硬度；ＰＦＡチューブ＋シリコンゴム厚み１ｍｍで約７５度（アスカーＣ硬度)
芯金径；Φ４８ｍｍ(鉄、肉厚１ｍｍ)
加熱ローラ：
ローラ径；Φ３０ｍｍ (アルミ、肉厚２ｍｍ)
定着ベルト：
ベルト径；Φ６０ｍｍ
基体；約４０μｍ厚のニッケル
離型層；約１５０μｍのシリコンゴム、ベルト幅３１０ｍｍ

（オフセット未発生温度範囲の測定）
リコー製カラー複写機プリテール５５０を用いて、転写紙（リコー製タイプ６０００−７０Ｗ）に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色及び中間色として、レッド、ブルー、グリーンから成るベタ画像を単色で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行い、図１に示したベルト定着装置（記載条件のもの）にて、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、オフセットの発生しない温度を測定した。
（定着下限温度）
上記ベルト定着器を備えた装置を用い、画像はリコー製カラー複写機プリテール５５０を用い、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。

（ｇ）耐熱保存性
５０ｃｃのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した。このトナーを室温に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定した。この値が大きいほど耐熱保存性が優れている。

使用した微粒子分散液を表１に示す。

得たトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得たトナーの物性値については表２に示す。
外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなる現像剤を調製した。得たトナーの性状及び下記のように評価した結果を表２、３に示す。

表３から明らかなように、実施例１から４は、いずれも定着下限が低く、かつ、オフセット発生温度が高く、定着性が良く定着温度幅の広いトナーが得られた。また、実施例１から４は、比較例１と比較して、いずれも針入度が大きく耐熱保存性が優れていることから総合評価は○となった。比較例１は、定着下限温度が実施例１から４より低いものの、オフセット温度が低く定着温度幅の狭いトナーであり、また針入度の値が小さく耐熱保存性が悪いことから総合評価が×となった。

図２は、本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
また、上述したトナーをプロセスカートリッジに用いることができる。これによって、小粒径・球形のトナーを用いることで、高品位の画像を得ることができる。また、耐熱保存性に優れていることで、長期間の使用・保存でもトナーがブロッキングを生ずることがなく、長寿命化が可能となる。また、このプロセスカートリッジを用いた装置では、プロセスカートリッジの寿命が長いので、画像形成装置のプロセスカートリッジ交換サイクルを伸ばして、交換の手間を軽減することができる。また、これらのプロセスカートリッジを複数個用いた装置では、上記利点がさらに強調され、操作性、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。

図３は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。画像形成の動作を開始させると、各感光体が図１で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体５の表面が帯電ローラ１４ａにより一様に帯電される。そして、画像形成ユニット２Ａの感光体５には、書込みユニット６によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｂの感光体５にはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｃの感光体５にはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット２Ｄの感光体５にはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体５が回転することにより現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色のトナー像となる。

一方、給紙カセット１１、１２から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト３ａの直前に設けられているレジストローラ対５９により、各感光体５上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙Ｐは、転写ベルト３ａの入口付近に配設している紙吸着ローラ５８によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト３ａの表面に静電的に吸着される。そして、転写紙Ｐは、転写ベルト３ａに吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が順次転写されていき、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が形成される。このときに、トナーに外添された潤滑剤も同時に転写されるが、トナーの一部は転写されず感光体上に付着して残留する。その転写紙Ｐは、定着装置９で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は指定されたモードに応じた排紙系を通って、装置本体１上部の排紙トレイ２６に反転排紙されたり、定着装置９から直進して反転ユニット８内を通ってストレート排紙されたり、あるいは、両面画像形成モードが選択されているときには、前述した反転ユニット８内の反転搬送路に送り込まれた後にスイッチバックされて両面ユニット７に搬送され、そこから再給紙されて画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄが設けられている画像形成部で、裏面に画像が形成された後に定着して排出される。

定着装置９は、定着ローラ９２と加熱ローラ９１とに張架された無端状の定着ベルト９３と、定着ベルト９３に圧接する加圧ローラ９４とでニップ部を形成する。このニップ部で搬送されてくる転写紙上のトナーに、熱と圧力でトナーを溶融・固着させ転写紙上に固定する。この画像形成における定着装置９は、待機時にウォームアップを開始して、加熱ローラ９１内のハロゲンランプ等の加熱源９５で加熱ローラ９１を加熱し、張架されている定着ベルト９３を加熱する。ウォームアップ時には、定着ベルト９３と加熱ローラ９１との密着性を高めて加熱して、定着ベルト９３を移動させながらを全体が均一に所定の温度にする。定着ベルト９３、加圧ローラ９４が所定の温度になったときに、転写ローラによって転写紙上にトナー像が形成された転写紙が搬入されて、この定着装置によって定着される。上述のトナーを用いることで、手や服の肘部でこすられても、剥がれることなく強固に定着される。

本発明に用いるベルト定着方法の一例の模式断面図である。 本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。 本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。

符号の説明

１ 画像形成装置
２ 画像形成ユニット
３ 転写装置
３ａ 転写ベルト
５ 感光体（像担持体）
６ 書込みユニット
７ 両面ユニット
８ 反転ユニット
９ 定着装置
９１ 加熱ローラ
９２ 定着ローラ
９３ 定着ベルト
９４ 加圧ローラ
９５ 加熱源
９７ 温度センサ
１０ 現像装置
１１、１２ 給紙カセット
１３ 手差しトレイ
１４ 帯電装置
１５ クリーニング手段
２０ 反転排紙路
２５ ローラ対
２６ 排紙トレイ
４５ａ、４５ｂ 搬送ガイド板
４６ 搬送ローラ
５５、５６ 分離給紙部
５８ 紙吸着ローラ
５９ レジストローラ対

Claims (14)

1. 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、
   水系媒体中に分散させた樹脂微粒子が、少なくとも２種類以上であって、トナー表面に付着しており、
   樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００〜６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００〜８００，０００であって、
   樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）の関係を満足する
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記樹脂微粒子のうち樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子とＢの重量比が１０：９０〜５０：５０である
   ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記樹脂微粒子の粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍである
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記樹脂微粒子のガラス転移点が２５℃〜１５０℃である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記静電荷像現像用トナー表面上に付着している樹脂微粒子の被覆率が７５％〜１００％である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記静電荷像現像用トナー表面上に付着する樹脂微粒子の静電荷像現像用トナーに対する残存率が、静電荷像現像用トナーに対して０．５〜８．０質量％である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積が０．５〜８．０ｍ^２／ｇである
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３〜８μｍである
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が、１．００〜１．２５である
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記静電荷像現像用トナーの平均円形度が１．００〜０．９０である
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、
    水系媒体中に分散させた樹脂微粒子が、少なくとも２種類以上であって、
    その樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）を1００，０００〜６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００〜８００，０００で、
    樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）の関係を満足する
    ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. 前記分散は、分散液１００部に対して水系媒体が２０〜２０００重量部であって、加圧下で温度が０〜１５０℃の範囲で行う
    ことを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
13. 少なくとも、像担持体と、像担持体に形成される静電潜像をトナーでトナー像を形成する現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
    前記プロセスカートリッジは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、
    水系媒体中に分散させた樹脂微粒子が、少なくとも２種類以上であって、
    その樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００〜６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００〜８００，０００で、
    樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）の関係を満足する少なくとも２種類以上の樹脂微粒子を表面に付着させているトナーを用いる
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
14. 潜像を担持する像担持体と、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電装置と、像担持体に潜像を形成する潜像形成装置と、像担持体の潜像にトナーを付着させて現像する現像装置と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して像担持体に形成されたトナー像を表面移動部材との間に挟持される記録部材上又は表面移動部材上に転写する転写装置と、像担持体上のトナーをクリーニングするクリーニング装置と、記録部材上のトナー像を熱と圧力で定着する定着装置と を備える画像形成装置において、
    前記画像形成装置は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、
    水系媒体中に分散させた樹脂微粒子が、少なくとも２種類以上であって、
    その樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００〜６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００〜８００，０００で、
    樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）の関係を満足する少なくとも２種類以上の樹脂微粒子を表面に付着させているトナーを用いる
    ことを特徴とする画像形成装置。

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