JP2004086131A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高画質を達成するに必須となる小粒径トナーであって、その摩擦帯電特性が優れ、地肌汚れのない高品位な画像を出力することができる静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】トナーの体積平均粒径が２．０〜７．１μｍであって、該トナーの表面状態がかさぶた状になっていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する現像剤、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを収納したトナー容器及び該トナーを装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、市場からの強い高画質化への要望から、小粒径トナーの開発が盛んに行われるようになり、トナーの平均粒径にして７μｍを下回るものも市場に出るようになってきた。前述した７μｍアンダーのトナーを製造するには、従来の粉砕法によるトナーでは製造コストが高くなるという問題がある。そこで、粉砕法に替わる新たな造粒法を検討してきた。例えば懸濁重合法によるトナーも検討されてきた。このような水系媒体中において造粒されるトナー所望の、しかも小粒径のトナーを得るには適した方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水系媒体中で造粒されたトナーの特徴の一つであるが、そのトナー表面は非常にスムースであることがあげられる。このような場合、小粒径で、かつその表面がスムースである場合、そのトナー粒子に対して摩擦帯電を付与させることは非常に困難である。まず、小粒径であるということはトナーとしての粉体流動性は非常に悪くなる。一成分現像にしても、あるいは二成分現像にしても、現像ローラ上あるいはキャリア粒子上のいずれかの表面上で転がりながら接触しながら摩擦帯電していくものであり、粉体流動性が悪く転がりにくいという特徴を持つ小粒径トナーでは摩擦帯電しにくく、また均一性に劣るといわざるを得ない。それに加えて、トナー表面がスムースである場合には更に摩擦帯電性を劣化させることになる。
【０００４】
そのメカニズムについては正確には分からないが、おそらくはトナーと摩擦帯電付与部材との間でスリップ現象が発生し、充分な摩擦帯電量が得られないという現象が発生していると考えられる。より具体的にはトナーの表面がスムースであるため、そのトナーと、一成分現像におけるトナー層圧規制ブレードや、あるいは二成分現像におけるキャリアとの間に適切な摩擦抵抗が得られないため、充分な摩擦帯電量が得られないと考えられる。また、トナー粒子個々の摩擦帯電量において均一性が損なわれ、摩擦帯電量分布が広がってしまう。このように、充分な摩擦帯電量が得られず、更に摩擦帯電量の分布がブロードになると、それらトナーは感光体上の非画像部にも現像するようになり、地肌汚れが発生してしまう。
【０００５】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。
【０００６】
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００７】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００８】
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている［特許第２５３７５０３号公報（特許文献１）］。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００９】
また、二成分系現像剤の場合はキャリアとの接触によって、一成分系現像剤の場合は現像スリーブへトナーを供給するための供給ローラとの接触や、現像スリーブ上でトナー層を均一化するための層厚規制ブレードなどとの接触によって摩擦帯電が行われる。感光体等の像担持体上の静電荷像を忠実に再現するためにはトナーの帯電特性は重要であり、そのための帯電制御剤の種類やトナーに組み込む方法が種々検討されている。
特に帯電制御剤は高価な場合が多く、トナー粒子表面で機能することからトナー粒子表面に少量配置する試みが行われている。特開昭６３−１０４０６４号公報（特許文献２）、特開平０５−１１９５１３号公報（特許文献３）、特開平０９−１２７７２０号公報（特許文献４）、特開平１１−３２７１９９号公報（特許文献５）はトナー粒子表面に帯電制御剤を付着させてトナーに帯電性を付与しようとしているが、その帯電性は十分でなく、表面から脱離しやすいものであり、その製造法も目的とする帯電性を提供できるものではなかった。特にトナーの初期の帯電速度については何ら考慮されているものではなかった。
【００１０】
また、いわゆるローターと呼ばれる高速で回転する羽根とステーターと呼ばれる容器の器壁に固定された突起片の間隙に発生する衝撃力を利用してトナー粒子表面に帯電制御剤を付着、固定化する製造方法が特開昭６３−２４４０５６号公報（特許文献６）に記載されている。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表面への埋没、粉体への処理が不均一になり易い。これは、粒子間に与えられるエネルギーのばらつきによるものと考えられる。すなわち、このような狭いギャップを介して処理を行うと、気流中での衝撃力による発熱が多量に発生し、トナー粒子が変形したり、トナー粒子の粉砕が進行して、平均粒径や粒度分布が所望のものから外れてしまったりする弊害があった。また粒子表面より内部に帯電制御剤が埋没することによりその性能が十分に発揮できないこともあった。さらに実際の製造性に関して、粉体の処理量はその発熱や過粉砕のせいで処理空間に比べて極端に少なく効率的な製造には適していなかった。
【００１１】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特開２０００−２９２９７３号公報（特許文献７）、特開２０００−２９２９７８号公報（特許文献８）では、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。
【００１２】
しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。
【００１３】
【特許文献１】
特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１０４０６４号公報
【特許文献３】
特開平０５−１１９５１３号公報
【特許文献４】
特開平０９−１２７７２０号公報
【特許文献５】
特開平１１−３２７１９９号公報
【特許文献６】
特開昭６３−２４４０５６号公報
【特許文献７】
特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献８】
特開２０００−２９２９７８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、高画質を達成するに必須となる小粒径トナーであって、その摩擦帯電特性が優れ、地肌汚れのない高品位な画像を出力することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、高画質と低温定着を両立できる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、地汚れのない高品位な画像を提供でき、クリーニング性が良好な静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第４の目的は、帯電量分布がシャープで、環境安定性に優れ、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記トナーを含有する現像剤、及び上記トナーを用いる画像形成方法、上記トナーを収納したトナー容器、上記トナーを装填した画像形成装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す静電荷像形成用トナー、現像剤、画像形成方法、トナー容器、画像形成装置及び一成分現像装置が提供される。
（１）トナーの体積平均粒径が２．０〜７．１μｍであって、該トナーの表面状態がかさぶた状になっていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記トナーの少なくとも一部が、かさぶた状の被膜によって被覆されていることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記トナーが、かさぶた状の被膜によって完全には被覆されていないことを特徴とする前記（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーの表面上における前記かさぶた状の被膜による被覆率が、１〜９０％であることを特徴とする前記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記トナーの表面上における前記かさぶた状の被膜による被覆率が、５〜８０％であることを特徴とする前記（４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーに対する前記かさぶた状の被膜の存在率が、０．５〜４．０ｗｔ％であることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーに対する前記かさぶた状の被膜の存在率が、０．５〜３．０ｗｔ％であることを特徴とする前記（６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記かさぶた状のトナーの表面状態が、樹脂微粒子によって形成されていることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０００ｎｍであることを特徴とする前記（８）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤の存在量が該トナーの内部より該トナーの表面の方に多いことを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記帯電制御剤が、トナー母体粒子の表面に外添処理してなることを特徴とする前記（１０）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合して行うことを特徴とする前記（１１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記滑らかな内壁表面を有する容器が、略球体をなし、容器内の回転体の体積が容器内容積の１／２以下であることを特徴とする前記（１２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記帯電制御剤粒子が、前記トナー母体粒子に対して０．０１〜２ｗｔ％であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）前記トナーのトナーバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とする前記（１５）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）前記トナーバインダーが、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、未変性ポリエステル系樹脂（ＬＬ）を含有し、該変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と該未変性ポリエステル系樹脂（ＬＬ）との重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする前記（１５）又は（１６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１８）前記トナーバインダー樹脂の酸価が、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１９）前記トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１５）〜（１８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２０）前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする（８）〜（１９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２１）前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧および／もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（１６）〜（２０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２２）前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする前記（１６）〜（２１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２３）前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２４）前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜１．００であることを特徴とする前記（１）〜（２３）のいずれかに静電荷像現像用トナー。
（２５）前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜０．９６であることを特徴とする前記（２４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（２６）トナーの体積平均粒径が２．０〜７．１μｍであって、該トナーの表面の小さな凸部の数とトナー円形度との比が１．０〜２５．０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２７）前記小さな凸部が樹脂微粒子によって形成されていることを特徴とする前記（２６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（２８）前記樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０００ｎｍであることを特徴とする前記（２７）に記載の静電荷像現像用トナー。
（２９）前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤の存在量が、該トナーの内部より該トナーの表面の方に多いことを特徴とする前記（２６）〜（２８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（３０）前記帯電制御剤がトナー母体粒子の表面に外添処理してなることを特徴とする前記（２９）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３１）前記トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合して行うことを特徴とする前記（３０）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３２）前記滑らかな内壁表面を有する容器が、略球体をなし、容器内の回転体の体積が容器内容積の１／２以下であることを特徴とする前記（３１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３３）前記帯電制御剤粒子が、前記トナー母体粒子に対して０．０１〜２ｗｔ％であることを特徴とする前記（２９）〜（３２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（３４）前記トナーのトナーバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（２６）〜（３３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（３５）有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とする前記（３４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３６）前記トナーバインダーが、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、未変性ポリエステル系樹脂（ＬＬ）を含有し、該変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と該未変性ポリエステル系樹脂（ＬＬ）との重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする前記（３４）又は（３５）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３７）前記トナーバインダー樹脂の酸価が、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（３４）〜（３６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（３８）前記トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、４０〜７０℃であることを特徴とする前記（３４）〜（３７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（３９）前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする前記（２７）〜（３８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（４０）前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧および／もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（３５）〜（３９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（４１）前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする前記（３５）〜（４０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（４２）前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であることを特徴とする前記（２６）〜（４１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（４３）前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜１．００であることを特徴とする前記（２６）〜（４２）のいずれかに静電荷像現像用トナー。
（４４）前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜０．９６であることを特徴とする前記（４３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４５）前記（１）〜（４４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（４６）トナーリサイクル機構を有する現像装置にて前記（１）〜（４４）のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（４７）前記（１）〜（４４）のいずれかに記載のトナーを収納したことを特徴とするトナー容器。
（４８）転写材上のトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置であって、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０^５Ｐａ以下の定着装置によって定着をおこなう画像形成装置において、前記（１）〜（４４）のいずれかに記載のトナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
（４９）前記（１）〜（４４）のいずれかに記載のトナーを装填したことを特徴とする一成分現像装置。
【００１６】
本発明の第１のトナーは、その体積平均粒径Ｄｖが２．０〜７．１μｍであって、その表面状態がかさぶた状になっていることを特徴とする。
ここで言うかさぶた状とは、トナーの表面に、かさぶたのような小さな薄層物が２枚以上、特に３枚以上くっついており、この構成によって、小さな凸凹を有する状態のことを言う。
本発明者らは、トナーの体積平均粒径が２．０〜７．１μｍという小粒径トナーにおいて、そのトナーの表面状態をスムースにではなく、かさぶた状にすることで大いに摩擦帯電特性が向上することを見い出した。
本発明のトナーにおいて、その小さな凸部等のトナーの表面性状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて解析することができる。ＡＦＭは、プローブまたは試料のいずれかを、圧電素子を用いたスキャナにより３次元方向に精密操作・制御し、プローブと試料の間に働く力を相互作用として検出し、試料表面の凸凹像を得るものである。試料表面上（ＸＹ平面）をプローブで走査しつつ、上述の相互作用を一定に保つようにプローブの試料からの距離（Ｚ軸の高さ）をフィードバック制御しながら、試料表面をトレースする。本実施の形態においては、１μｍ四方をトレースさせてトナー粒子表面の３次元の表面粗さを調べることにより、トナー粒子の表面性状を規定した。
図１に本発明による表面かさぶた状のトナーの代表図を示す。
【００１７】
上記したメカニズムは十分に解明されてはいないが、従来の水系媒体中において造粒されるトナーの表面性はスムースであるため、そのトナーと摩擦帯電付与部材との間において、摩擦帯電を得るのに必須であるところの、適度な摩擦抵抗が得られなかった。一方、本発明のトナーにおいては、その表面状態がかさぶた状になっており、トナーと摩擦帯電付与部材との間に適度な摩擦抵抗が発生するため、個々のトナー粒子において、十分な、そして、均一な摩擦帯電量が得られるようになったものと考えられる。一方で、従来の粉砕トナーにおいては、まず製造コストの面からトナーの体積平均粒径が２．０〜７．１μｍという小粒径トナーを得ることは難しい。粉砕トナーはその製造方法によって、一般的にはそのトナー表面がスムースになることはない。しかし、本発明でいうかさぶた状をとりうることはない。粉砕トナーの表面状態の特徴は、不定期的な、大きな凹凸があることにある。この場合、本発明で狙うところの、トナーと摩擦帯電付与部材との間の十分な摩擦抵抗については得られるものの、個々のトナー粒子において、そのトナーの表面状態が異なることから、上述した摩擦抵抗においてもバラツキを生じてしまい、その結果として、摩擦帯電量分布がブロードになってしまう。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の第２のトナーは、その体積平均粒径Ｄｖが２．０〜７．１μｍであって、そのトナー表面の小さな凸部の数とトナーの円形度との比が１．０〜２５．０であることを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、トナーの表面に小さな凸部を有し、その小さな凸部の数がトナー円形度との関係において、ある特定の数だけ必要である。ここで、小さな凸部とは、具体的には１０〜３０ｎｍの高さを有する凸であり、この大きさの凸が摩擦帯電に最適であることを見出した。この場合、小さな凸部の数とはトナー表面上での１μｍ当たりに存在する凸部の数である。そして、本発明において、小さな凸部とトナー円形度との比が１．０〜２５．０であることが必要である。小さな凸部とトナー円形度との比が１．０未満であると、形状が丸いわりに小さな凸部が少なく、摩擦抵抗が不十分であって十分な摩擦帯電が得られない。一方、小さな凸部とトナー円形度との比が２５．０を超える場合は、円形度が低く流動性が悪いうえに小さな凸部の数が多く、摩擦抵抗が大きすぎて、摩擦帯電付与部材に対してトナー（成分）が融着してしまう。
【００２０】
本発明のトナーに於いては、かさぶた状の被膜によって完全には被覆されていないことが好ましい。かさぶた状の被膜によって完全に被覆された場合には、低温定着性が劣化してしまう。この原因については次のように考えられる。トナーの表面をかさぶた状の被膜によって完全に被覆されると、トナー内部に存在するワックスがトナーの最表面に出て来れないために、ワックスの持つ機能である定着手段表面との離型性が得られないために低温定着性を阻害したものと考えられる。つまり、トナー内部のワックスがトナーの最表面に到達するための通路が必要ということである。
【００２１】
本発明のトナーにおいては、トナーの表面上における、かさぶた状の被膜による被覆率が１〜９０％であることが好ましい。かさぶた状の被膜による被覆率が１％未満であると、かさぶた状による効果が十分に得られにくい。つまり、トナーと摩擦帯電付与部材との間において、摩擦帯電を得るのに必須であるところの、適度な摩擦抵抗が得られにくく、十分な摩擦帯電量と、その均一性が得られにくくなってしまいやすい。一方、被覆率が９０％を超えた場合、上述したように、かさぶた状の被膜の存在によって、トナー内部のワックスがトナーの最表面に出てきにくくなってしまい、十分な低温定着性を発揮できない場合がある。トナーの表面上における、かさぶた状の被膜による被覆率は５〜８０％であることが、より好ましい。
【００２２】
本発明においては、トナーに対する、かさぶた状の被膜の存在率が０．５〜４．０ｗｔ％であることが好ましい。かさぶた状の被膜の存在率が０．５ｗｔ％未満である場合、かさぶた状態が少ないことを意味しており、かさぶた状による効果が十分に得られにくい。つまり、トナーと摩擦帯電付与部材との間において、摩擦帯電を得るのに必須であるところの、適度な摩擦抵抗が得られにくく、十分な摩擦帯電量と、その均一性が得られにくくなってしまいやすい。一方、かさぶた状の被膜の存在率が４．０ｗｔ％を超えてしまうと、トナーの表面をかさぶた状の被膜によって完全に覆ってしまいやすく、上述したように、かさぶた状の被膜の存在によって、トナー内部のワックスがトナーの最表面に出てきにくくなってしまい、十分な低温定着性を発揮できない場合がある。トナーに対する、かさぶた状の被膜の存在率は０．５〜３．０ｗｔ％であることが、より好ましい条件と言える。
【００２３】
本発明においては、かさぶた状のトナー表面を樹脂微粒子によって形成することが好ましい。本発明においては、トナーの表面状態をかさぶた状にする手段については何ら限定されないが、樹脂微粒子を用いてすることが簡便である。具体的には、トナーのコア粒子表面に樹脂微粒子を付着させ、その付着した樹脂微粒子を適宜の手段によって変形させ（薄く延展し）、複数の樹脂微粒子同士を合着させながら、最終的にはかさぶた状にもっていく。この方法によってかさぶた状のトナー表面状態にするには、変形しやすい樹脂微粒子を選択することがポイントである。例えば、樹脂微粒子の平均粒径が５〜２０００ｎｍであることが望ましい。樹脂微粒子の半径が５ｎｍ未満であると、それを用いてトナー表面においてかさぶた状を形成しようとしても樹脂微粒子自体が細かすぎるので、非常にスムースな被膜を形成してしまう傾向があり好ましくはない。一方、樹脂微粒子の平均粒径が２０００ｎｍを超えてしまうと、その粒径の大きさから樹脂微粒子の変形が困難になり、やはりトナー表面をかさぶた状にコントロールすることが困難になりやすい。樹脂微粒子の平均粒径はより好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２４】
また、樹脂微粒子に於いては、後述するトナー形状（円形度、粒径分布など）を制御する機能を持たせていてもよい。
【００２５】
本発明においては、トナーに帯電制御剤を含有させることが好ましく、この場合には帯電制御剤の存在量がトナーの内部よりトナーの表面に多いほうが好ましい。帯電制御剤はトナーの表面近傍にないものについては、ほとんど摩擦帯電特性に寄与しないことが確認された。よって、帯電制御剤については、トナーの内部に少なく、トナーの表面の方には多いように制御することがもっとも効率が高いと言える。また、一般に摩擦帯電制御剤はトナーの体積固有抵抗を下げる作用があるために、余り多量には使用したくはない。よって、この面からいっても帯電制御剤のほとんどの量をトナーの表面の方に集中させることは好ましいことと言える。このような方法を使用することと、本発明のトナーの特殊な表面状態とがあわさって、顕著なトナーの摩擦帯電特性の向上が達成できる。
【００２６】
本発明においては、帯電制御剤をトナーの表面の方に集中させる手段として、トナー母体粒子の表面に帯電制御剤を外添することが好ましい。摩擦帯電制御剤を外添処理する手段に何ら限定はされないが、このように処理することで、帯電制御剤の量を直接的にコントロールすることは効率的であり、好ましい条件と言える。
【００２７】
本発明においては、帯電制御剤の外添量がトナー母体粒子に対して０．０１〜２ｗｔ％であることが好ましい。帯電制御剤の外添量が０．０１ｗｔ％未満であると、その量の少なさから摩擦帯電特性改良の効果は少ない。一方、帯電制御剤の外添量が２ｗｔ％を超えてしまうと、帯電制御剤のトナー母体粒子への付着力が低下してしまい、トナー母体粒子からとれてしまった帯電制御剤が、いろいろな部品を汚染してしまい、さまざまな悪影響が出てくる可能性が高い。一例として、キャリアや一成分現像のトナー層厚規制部材を汚染してしまい、その結果として、トナーに摩擦帯電性を付与できなくなることもある。また、感光体を汚染すると、適切な電位を保持することができなくなり、画像劣化を引き起こしてしまいかねない。
なお、前記トナー母体粒子とは、造粒後の粒子であって、その表面にその他物質（帯電制御剤、外添剤等）を付着あるいは固着させていない状態の粒子を指す。
【００２８】
本発明においては、トナーのトナーバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明においては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）を使用することが好ましい。反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００２９】
本発明においては、本発明のトナーを用いて画像形成する際に、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下の定着装置によって定着をおこなうことが好ましい。本発明のトナーの表面状態はかさぶた状になっていることから、転写紙上のトナー層においては最密充填することができず、トナー層厚は厚くなってしまう。トナーの層厚が厚い状態で従来の面圧で定着しようとすると、トナー層が崩れ、ドットが乱れ画質の劣化を起こす。そこで、この転写紙上のトナー層をできるだけそのままの状態で定着しようとすると、２本のローラ間に加わる面圧を低くしなければならない。本発明者らの検討によると、面圧が１．５×１０５Ｐａ以下の定着装置によれば、転写紙上のトナー層（ドット）のくずれが少なく、定着後においてもドット再現性に優れた高品位な画像が得られた。一方、この面圧は０．２×１０５Ｐａ以上が好ましい。０．２×１０５Ｐａ未満になると、転写紙上のトナー層を形成している個々のトナー粒子に熱エネルギーが十分に伝わらなくなり、トナーを定着することが困難になる。この面圧に関して更に好ましい範囲は１．０×１０５Ｐａ以下、０．２×１０５Ｐａ以上である。また、面圧の規定は、２本ともローラの場合に限定するものではない。
図２に本発明で用いる定着装置の１例についての概略図を示す。
図２において、１は定着ローラ、２は加圧ローラ、３は金属シリンダー、４はオフセット防止層、５は加熱ランプ、６は金属シリンダー、７はオフセット防止層、８は加熱ランプ、Ｔはトナー像、Ｓは支持体（紙等の転写紙）を示す。
【００３０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（かさぶた状の被膜の存在率）
かさぶた状の被膜の存在率は、トナー粒子に起因せずかさぶた状の被膜に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。
すなわち、かさぶた状の被膜の存在率は次の式で表される。
Ｒ＝Ａ／Ｂ×１００
Ｒ：かさぶた状の被膜の存在率
Ａ：トナー粒子上のかさぶた状の被膜の重量
Ｂ：トナー粒子の重量
【００３１】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９４未満で球形からかけ離れた異形では、本発明のトナーの表面状態であるところの、かさぶた特有の、摩擦帯電付与部材との適度な摩擦抵抗が得られにくくなってしまう。また、その他に球形からあまりに離れた異形のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
また本発明においては、トナーの平均円形度が０．９６以下であることが好ましい。平均円形度が０．９６を越えた場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、ひいては画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。平均円形度が０．９６〜０．９４のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのにもっとも有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９５５〜０．９４５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。
【００３２】
なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。平均円形度とは、この手法等で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３３】
［Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比）］
本発明のトナーは、体積平均粒径が２〜７．１μｍであることが高画質達成のために必須である。体積平均粒径が７μｍを越えてしまうと、粗大粒子の含有率が高くなり、１２００ｄｐｉ以上のドット形成に対応できなくなる。一方、体積平均粒径が２μｍを下回ると、現像、転写、クリーニングの際の、個々のトナー粒子の挙動を一様に制御することが困難となり、結果として高画質を達成し得なくなる。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなり、画像形成装置としての信頼性を喪失してしまう。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。トナーの体積平均粒径としてより好ましい範囲は、３〜６μｍである。
【００３４】
本発明のトナーにおいては、体積平均粒径（Ｄｖ）と、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることが好ましい。二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００３５】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０より小さい場合には、実質的に均一粒径をもつことになり、現像、転写、クリーニングの際の、個々のトナー粒子の挙動が全く揃い、また、長期にわたってトナー収支があった場合においても、前述したトナー挙動に変化がなくなるため、最高の画質を継続的に達成することができる。
【００３６】
〔ポリエステル樹脂（ＰＥ）〕
ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物から得られる。
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３７】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００３８】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３９】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４０】
［活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）（ｉ）］
活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等が挙げられ、このプレポリマー（Ａ）としては、活性水素を有するポリエステルにさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものが挙げられる。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
本発明において、トナーバインダー樹脂として好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４３】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で用いる変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００４５】
本発明でトナーバインダー樹脂として用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）（ＬＬ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４６】
［未変性ポリエステル（ＰＥ）（ＬＬ）との併用］
本発明においては、前記変性ポリエステル（ＭＰＥ）（ｉ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）（ＬＬ）をトナーバインダー樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。該樹脂（ＰＥ）（ＬＬ）としては、前記ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル系樹脂（ｉ）に用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の場合と同様である。また、該樹脂（ＰＥ）（ＬＬ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４７】
本発明において、トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。この現象は、このトナーが傾斜構造をとることによる。傾斜構造とは、トナーの内部から表層にかけて、連続的に或いは段階的に、組成或いは特性が変化することを指す。このトナーにおいては、トナーの内部から表層にかけて、段々と硬度が高くなってきていることが確認されている。つまり、トナーの内部にあっては低温定着性に適した熱特性を有していながら、トナーの表層においては、耐熱性を有する程の硬度を持っている。
【００４８】
トナーバインダー樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４９】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。このようなものとしては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００５０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル系樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５１】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５２】
（離型剤）
また、本発明のトナーに対しては、トナーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明で用いるワックスとしては公知のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００５３】
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０ｗｔ％であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。また、複数種類のワックスを併用させてもよい。
【００５４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、少なくともトナー粒子表面上に帯電制御剤を含有することが好ましく、さらにはトナー表面にのみ帯電制御剤が存在することが好ましい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用できる。このようなものとしては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、ＴＮ−１０５、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、トナー全体（内部）に帯電制御剤を含有する場合はバインダー樹脂１００重量部に対して、総量として０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよい。
【００５６】
本発明において、トナー粒子表面上に帯電制御剤を外添処理するには、得られた乾燥後のトナーの粉体（母体粒子と呼ぶ）の表面に帯電制御性微粒子を固定させるためには機械的衝撃力を母体粒子と帯電制御剤に与えることによって表面で固定化、融合化させることにより表面からの脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。そのような装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられるが、本発明の製造法における帯電性付与のための攪拌処理装置としては容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器が好ましく、回転体の周囲に配置された容器内壁より突出したり、凹凸が内壁に存在せず、回転体と突出部材とのギャップを形成していない容器が好ましい。突出部材の容器内壁面からの突出高さは好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、粒子のさらなる粉砕も進行せずに均一に着色粒子の表面を処理することができる。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表面への埋没、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。本発明で言う容器内壁面からの突出部材には、例えば内部温度を測定するためのセンサーや、粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は含まれない。
【００５７】
さらに好ましい処理容器の形態は、その容器が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外に、粉体排出装置や、気体排出口などは含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する着色剤と樹脂を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサ（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００５８】
本発明のトナーの表面処理方法は着色剤と樹脂を含む粒子と帯電制御剤粒子を前記処理装置に入れ、回転体の周速が好ましくは４０〜１５０ｍ／ｓｅｃより好ましくは６０〜１２０ｍ／ｓｅｃで数秒から数十分の間、処理すれば良い。またこの処理を数回から数十回繰り返してもよい。粒子同士の凝集性が強い場合にはあらかじめ着色剤と樹脂を含む粒子のみを数十ｍ／ｓｅｃの周速で処理して流動性を高めてから処理することもできる。この条件の中では帯電制御剤は母体粒子上により微粒化し表面上に食い込まれると見られる。ただしこの帯電制御剤の状態は電子顕微鏡でも観察されないのでＸＰＳを使用し表面上の帯電制御剤の存在を分析し、帯電制御剤の投入量が存在することを確認する。
【００５９】
また固定化については比表面積を母体粒子と帯電制御剤表面処理後について測定することにより固定化の状態が判断される。つまり母体粒子の比表面積に対し帯電制御剤を付着させた状態では帯電制御剤の比表面積が大きく固定化が進むに従い比表面積が小さくなり完全に母体粒子に生め込まれると固定化後と母体とは比表面積が等しくなる。固定化はその値母体粒子に対し差が１０％以内で固定化と判断される。この時の外添処理の帯電制御剤は本発明の母体粒子の１／１０以下の粒子であり添加量は母体粒子に対し０．０１〜２．０ｗｔ％である。
【００６０】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子に、トナーの形状を制御するために製造工程において添加する目的をも持たせるのであれば、水性分散体を形成しうる樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。このようなものとしては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用したものであっても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６１】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性、クリーニング性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６２】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特にシリコーンオイル等の表面処理剤は、その成分が感光体表面に塗布されて感光体の表面特性の改質または特性維持に効果的である。
【００６３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング向上剤を含有させることが好ましく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６４】
（製造方法）
トナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネートに対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６５】
有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られるトナーに関しては、以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
【００６６】
（有機溶媒）
本発明において使用可能な有機溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）などの、例えば前記したポリイソシアネート（ＰＩＣ）等に対して不活性なものが挙げられる。
【００６７】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６８】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルと反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７０】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７１】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７２】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７６】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００７７】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７８】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７９】
さらに、トナー組成物を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００８０】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８１】
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８３】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００８５】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂および変性シリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８６】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８７】
次に本発明のトナー容器の例を図３に示す。
図３において、９０はトナー容器、９１はケース、９２はシール、９３は栓を表す。該トナー容器中には、一成分系現像剤においては本発明の静電荷像現像用トナーが、また二成分系現像剤においては本発明の静電荷像現像用トナーとキャリアが収納されている。
【００８８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００８９】
実施例１
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ　１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗し、着色粒子１の分散液を得た。この固形分１００部に対し、表面処理剤としてアクアリックＧＬ（日本触媒製）を固形分換算で４部加え、室温で１時間撹拌した後に、スプレードライヤーＧＳ３１（ヤマト科学社製）に投入し、乾燥をして、体積平均粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２、円形度０．９８３の〔トナー１〕を得た。ＳＥＭを使用した観察結果、トナー１の表面状態はかさぶた状で完全に覆われていた。
【００９０】
実施例２
実施例１の着色粒子１の分散液の固形分１００部に対し、表面処理剤としてアクアリックＧＬ（日本触媒製）を固形分換算で１部加え、室温で１時間撹拌した後に、スプレードライヤーＧＳ３１（ヤマト科学社製）に投入し、乾燥をして、〔トナー２〕を得た。ＳＥＭを使用した観察結果、トナー２の表面にかさぶた状がみられるが、完全には覆われていなかった。
【００９１】
比較例１
実施例１の着色粒子１の分散液を、スプレードライヤーＧＳ３１（ヤマト科学社製）に投入し、乾燥をして、〔トナー３〕を得た。ＳＥＭを使用した観察結果、トナー３の表面状態はかさぶた状になっていなかった。
【００９２】
実施例１、２及び比較例１で得られた各トナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。外添剤処理を施したトナー５ｗｔ％とアミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５ｗｔ％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ　ＭＦ４５７０を用いて、連続印刷した結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
実施例３
（１）（有機微粒子エマルション１の合成）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００９５】
（２）（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９６】
（３）（低分子ポリエステル１の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００９７】
（４）（プレポリマー１の合成）
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９８】
（５）（ケチミンの合成）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００９９】
（６）（マスターバッチの合成）
顔料カーボンブラック（キャボット社製　リーガル４００Ｒ）　　４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成
ＲＳ−８０１　酸価１０、Ｍｗ２００００Ｔｇ、６４℃）　　６０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
【０１００】
（７）（油相の作成）
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０１】
（８）（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
攪拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径６．１８μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【０１０２】
（９）（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ６．０９μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１０（マルチサイザーＩＩで測定）、樹脂微粒子存在率０．５ｗｔ％の［母体トナー１］を得た。
【０１０３】
（１０）（帯電制御剤の外添処理）
［母体トナー１］１００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を添加し、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を８５ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とし、体積平均粒径Ｄｖ６．２０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．７０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９、樹脂微粒子存在率０．５ｗｔ％の［トナー４］を得た。
【０１０４】
実施例４
（１）（低分子ポリエステル２の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２３６部、テレフタル酸２６６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２３９０、重量平均分子量６０１０、Ｔｇ６２℃、酸価２０．７であった。
【０１０５】
（２）（油相の作成）
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であった。
【０１０６】
（３）実施例３での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、超音波を印加せずアルカリ洗浄２回した以外は実施例３と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．２４μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１４、樹脂微粒子存在率１．２ｗｔ％の［トナー５］を得た。
【０１０７】
実施例５
（１）（低分子ポリエステル３の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸２７４部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２２９０、重量平均分子量５７５０、Ｔｇ６５℃、酸価４．９であった。
【０１０８】
（２）（油相の作成）
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル３］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１０９】
（３）実施例３での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアルカリ洗浄４回した以外は実施例３と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．８２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１、樹脂微粒子存在率１．５ｗｔ％の［トナー６］を得た。
【０１１０】
実施例６
（１）（低分子ポリエステル４の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２４６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６１９０、Ｔｇ４８℃、酸価２５．２であった。
【０１１１】
（２）（油相の作成）
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル４］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル４］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１１２】
（３）実施例３での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用した以外は実施例３と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．２４μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２２、樹脂微粒子存在率１．０ｗｔ％の［トナー７］を得た。
【０１１３】
実施例７
実施例３での超音波アルカリ洗浄を２回にした以外は実施例３と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．１７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２、樹脂微粒子存在率０．２ｗｔ％の［トナー８］を得た。
【０１１４】
実施例８
実施例４での超音波を印可せずアルカリ洗浄１回した以外は実施例４と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．３２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．２９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１９、樹脂微粒子存在率２．５ｗｔ％の［トナー９］を得た。
【０１１５】
実施例９
実施例３での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアルカリ洗浄２回した以外は実施例３と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．７２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３、樹脂微粒子存在率２．０ｗｔ％の［トナー１０］を得た。
【０１１６】
実施例１０
実施例３での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用し、超音波アルカリ洗浄を２回にした以外は実施例３と同様にして体積平均粒径Ｄｖ４．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ３．９０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３、樹脂微粒子存在率０．３ｗｔ％の［トナー１１］を得た。
【０１１７】
実施例１１
実施例３の超音波アルカリ洗浄回数を０回にした以外は実施例３と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．２１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７、樹脂微粒子存在率３．５ｗｔ％の［トナー１２］を得た。
【０１１８】
実施例１２
実施例３でのタービン型羽根の周速を３５ｍ／ｓｅｃに設定した以外は実施例３と同様にして、体積平均粒径Ｄｖ６．１９μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９、樹脂微粒子存在率０．５ｗｔ％の［トナー１３］を得た。
【０１１９】
比較例２
（１）（ワックス粒子水性分散液の調製）
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液１〕を得た。
【０１２０】
（２）（着色剤水性分散液の調製）
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色剤分散液Ｉ〕を得た。
【０１２１】
（３）（バインダー微粒子水性分散液の合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕を得た。
【０１２２】
（４）（トナーの合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、体積平均粒径Ｄｖ６．５２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３の〔トナー１４〕を得た。
【０１２３】
比較例３
（１）（顔料の分散液の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９重量部と、イオン交換水１０重量部とを樹脂容器に仕込み、攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック：リーガル４００Ｒ（キャボット社製）１．２重量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、〔顔料分散液（Ｃ−１）〕を得た。
【０１２４】
（２）（界面活性剤の水溶液の調製）
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５重量部と、イオン交換水４重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより〔調製例（Ｓ−１）〕を得た。また、ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４重量部と、イオン交換水４重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｓ−２）〕を得た。さらに、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｓ−３）〕を得た。
【０１２５】
（３）（重合開始剤の水溶液の調製）
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｐ−１）〕を得た。また、重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｐ−２）〕を得た。
【０１２６】
（４）（塩化ナトリウムの水溶液の調製）
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６重量部と、イオン交換水２０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔塩化ナトリウム溶液（Ｎ）〕を得た。
【０１２７】
（５）（トナー粒子の製造）
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、〔調製例（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製例（Ｓ−２）〕４Ｌとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製例（Ｐ−１）〕１２Ｌを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物（Ｉ）を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、〔調製例（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製例（Ｓ−２）〕４Ｌとを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製例（Ｐ−２）〕１２Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（ＩＩ）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液〔複合ラテックス（１−Ａ）〕を得た。該複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２９，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は３４，０００であった。また、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２１℃であった。
【０１２８】
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（ファウドラー翼）を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、〔調製例（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製例（Ｓ−２）〕とを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製例（Ｐ−１）〕１２Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、樹脂微粒子（Ｂ）の分散液〔ラテックス（１−Ｂ）〕を得た。このラテックス（１−Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は３１０，０００、重量平均分子量は１９０，０００であった。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１３８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２６℃であった。
【０１２９】
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００Ｌのステンレス製の反応釜に、〔複合ラテックス（１−Ａ）〕２０ｋｇと、〔顔料分散液（Ｃ−１）〕０．４ｋｇと、イオン交換水２０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０Ｌと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６ｋｇと、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｓ−３）〕を得た。〔調製例（Ｓ−３）〕１Ｌとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を形成した。次いで、８５℃±２℃の温度条件下で、〔ラテックス（１−Ｂ）〕５．２ｋｇと、ワックスエマルジョン（数平均分子量３，０００のポリプロピレンエマルジョン、数平均一次粒子径：１２０ｎｍ、固形分濃度：２９．９重量％）３．４１ｋｇとを添加し、さらに、８５℃±２℃で４．０時間にわたり攪拌を行うことにより、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（Ｂ）およびポリプロピレン微粒子を塩析／融着させることによって付着させた。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、この分散液を減圧濾過してウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を得、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、体積平均粒径Ｄｖ６．４０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１の〔トナー１５〕を得た。
【０１３０】
比較例４
ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製）１部を水１００部に溶解した。これを［水相２］とする。実施例３において、［水相１］の代わりに［水相２］を使用した以外は、実施例３と同様にして［トナー１６］を得た。
【０１３１】
前記実施例及び比較例で得た各トナーの円形度及び小さな凸部の数を測定し、小さな凸部の数／円形度の比を算出した。その結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
実施例３〜１２及び比較例２〜４で得られた各トナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表３に示した。
外添剤処理を施したトナー５ｗｔ％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５ｗｔ％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ　Ｎｅｏ　４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表４、５に示した。
【０１３４】
【表３】

【０１３５】
【表４】

【０１３６】
【表５】

【０１３７】
トナー１４、１５については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー１６については粒径制御ができず、初期から地汚れが悪かったため、評価を中止した。
【０１３８】
実施例１３、１４及び比較例５
図４に示すように、現像装置１０は、現像装置の像担持体である矢印方向に回転するドラム状電子写真感光体、すなわち感光体ドラム１に対向して設置され、この感光体ドラム１上には、帯電器、露光手段等を含む公知の静電潜像形成手段２０により静電潜像が形成される。露光手段としては原稿の光学像の投影手段や被記録画像信号により変調されたレーザービームを走査する光学系等が採用され、感光体ドラム１上に形成された潜像は、現像装置１０によって現像してトナー像に形成される。
得られたトナー像は、転写帯電器等を含む公知の転写手段３０により紙等の転写材に転写される。トナー像を転写された転写材は、感光体ドラム１から分離れ公知の図示しない定着手段に送られ。そこでトナー像の転写材への定着が行われる。
転写の終了した感光体ドラム１上に残留したトナーは、クリーニングブレードによる公知のクリーニング手段４０により除去される。クリーニングブレードは硬度６５°程度（ＪＩＳＡ）で、鋼板のブレードホルダーに固定され感光体ドラム１に０．５〜１ｍｍの侵入量をもって接触しクリーニングする。
【０１３９】
現像装置１０は、現像剤容器１２内にキャリア粒子を含まない絶縁性一成分現像剤１１を収容している。この現像剤１１は、絶縁性トナーを主体としてなっており、好ましくはシリカ微粉末が若干外添されている。シリカ微粉末は、画像濃度を増大させ且つガサツキの少ない画像を得られるように、トナーの摩擦帯電電荷を制御する目的から外添される。例えば気相法シリカ（乾式シリカ）及び／または湿式製法シリカ（湿式シリカ）をトナーに外添することが知られている。
一成分現像剤、即ちトナー１１は、現像剤担持体である矢印方向に回転するアルミニウム、ステンレス鋼等の非磁性現像ローラ１４によって容器１２から持ち出され、感光体ドラム１と対向した現像領域１３に搬送される。現像領域１３においては、感光体ドラム１と現像ローラ１４とが３００μｍの微小間隙を開けて対向しているが、以下の実験では所望の微小間隙を設定した。この現像領域１３において感光体ドラム１上の静電潜像にトナー１１が転移して付与され、静電潜像がトナー像として現像される。なお、磁性トナーを使用する場合、現像ローラ内部にマグネットを設置することもある。
【０１４０】
ここで、現像領域１３に搬送される前に設置されている摩擦帯電付与部材について説明する。現像ローラ１４上の、現像剤層１１ａの厚みは弾性ブレード１６によって制御される。この弾性ブレード１６はウレタンゴム等の弾性体からなり、厚さは１〜１．５ｍｍ、自由長は１０ｍｍ程度、当接圧は３０ｇ／ｃｍ程度で、鋼板製のホルダーに固定され、現像ローラ１４上に当接する。このブレード１６により現像ローラ１４上には薄い現像剤層１１ａが形成される。また、摩擦帯電付与部材としては、この弾性ブレードに限定される必要はなく、同等な当接圧を形成しうる弾性ローラでも構わない。
以上のようにして、図４に示した現像装置では、非接触現像が行われる。すなわち、現像領域１３に搬送されるトナー層１１ａの厚みが現像ローラ１４と感光ドラム１間の微小間隙よりも薄いので、トナー１１は現像ローラ１４から空気間隙を飛翔して感光体ドラム１に到達する。そしてその際の現像効率を向上し、濃度が高く鮮明で地肌汚れの抑制された現像画像を形成するために、現像ローラ１４にはバイアス電源５０から交流成分を含む現像バイアス電圧が印加される。
【０１４１】
実施例１３、１４及び比較例５では、暗部電位が−７００Ｖ、明部電位−１５０Ｖの潜像を負に帯電したトナーで反転現像するとき、現像バイアス電圧としては、直流成分が−５５０Ｖ、交流成分はピーク・ツウ・ピーク電圧が１．０ｋＶ、周波数３．０ｋＨｚの矩形波の電圧を使用した。
上記のバイアス電圧によって、トナー１１に現像ローラ１４から感光体ドラム１に転移させる方向の電界、感光ドラム１から現像ローラ１４に逆転移させる方向の電界が交互に作用する。これによって良好な現像画像が得られる。
上記装置によって、トナー１〜３を評価し、その結果を表６に記した。
【０１４２】
【表６】

【０１４３】
表１〜表６におけるトナーの評価方法を下記に示す。
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（ｂ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
（ｃ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ　Ｎｅｏ　４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製　タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１４４】
（ｄ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって求めた。
（ｅ）樹脂微粒子残存率の測定方法
トナー中のスチレンアクリル樹脂微粒子の熱分解生成物であるスチレンモノマーを指紋成分として、下記条件で、トナー粒子へスチレンアクリル樹脂微粒子を０．０１ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、１．００ｗｔ％、３．００ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加する標準添加法を用いて、トナー表面に偏在する樹脂微粒子をスチレンモノマーのピーク面積で算出し測定した。

いずれの項目も５％画像面積の画像チャートを５００００枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。
【０１４５】
（ｆ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｇ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
（ｈ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
（ｉ）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明により、初期の印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、環境温湿度に安定な帯電性を有し、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止された低温定着に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また本発明により、上記トナーを含有する現像剤、上記トナーを用いる画像形成方法、上記トナーを収納した容器、及び上記トナーを装填した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面かさぶた状トナーの代表図を示す。
【図２】本発明の画像形成装置における定着装置の概略図。
【図３】本発明のトナー容器の例を示す図。
【図４】本発明の画像形成装置の概略図。
【符号の説明】
（図２）
１　定着ローラ
２　加圧ローラ
３　金属シリンダー
４　オフセット防止層
５　加熱ランプ
６　金属シリンダー
７　オフセット防止層
８　加熱ランプ
Ｔ　トナー像
Ｓ　支持体（紙等の転写紙）
（図３）
９０　トナー容器
９１　ケース
９２　シール
９３　栓
（図４）
１　感光体ドラム
１０　現像装置
１１　トナー（現像剤）
１１ａ　現像剤層
１２　現像剤容器
１３　現像領域
１４　非磁性現像ローラ
１６　弾性ブレード
２０　静電潜像形成手段
３０　転写手段
４０　クリーニング手段
５０　バイアス電源

Claims (49)

1. トナーの体積平均粒径が２．０〜７．１μｍであって、該トナーの表面状態がかさぶた状になっていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記トナーの表面の少なくとも一部が、かさぶた状の被膜によって被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記トナーが、かさぶた状の被膜によって完全には被覆されていないことを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記トナーの表面上における前記かさぶた状の被膜による被覆率が、１〜９０％であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記該トナーの表面上における前記かさぶた状の被膜による被覆率が、５〜８０％であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナーに対する前記かさぶた状の被膜の存在率が、０．５〜４．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記トナーに対する前記かさぶた状の被膜の存在率が、０．５〜３．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記かさぶた状のトナーの表面状態が、樹脂微粒子によって形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤の存在量が該トナーの内部より該トナーの表面の方に多いことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 前記帯電制御剤が、トナー母体粒子の表面に外添処理してなることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
12. 前記トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合して行うことを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
13. 前記滑らかな内壁表面を有する容器が、略球体をなし、容器内の回転体の体積が容器内容積の１／２以下であることを特徴とする請求項１２に記載の静電荷像現像用トナー。
14. 前記帯電制御剤粒子が、前記トナー母体粒子に対して０．０１〜２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
15. 前記トナーのトナーバインダー樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
16. 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とする請求項１５に記載の静電荷像現像用トナー。
17. 前記トナーバインダーが、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、未変性ポリエステル系樹脂（ＬＬ）を含有し、該変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と該未変性ポリエステル系樹脂（ＬＬ）との重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の静電荷像現像用トナー。
18. 前記トナーバインダー樹脂の酸価が、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
19. 前記トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
20. 前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項８〜１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
21. 前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧および／もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
22. 前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
23. 前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
24. 前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜１．００であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに静電荷像現像用トナー。
25. 前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜０．９６であることを特徴とする請求項２４に記載の静電荷像現像用トナー。
26. トナーの体積平均粒径が２．０〜７．１μｍであって、該トナーの表面の小さな凸部の数とトナー円形度との比が１．０〜２５．０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
27. 前記小さな凸部が樹脂微粒子によって形成されていることを特徴とする請求項２６に記載の静電荷像現像用トナー。
28. 前記樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項２７に記載の静電荷像現像用トナー。
29. 前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤の存在量が、該トナーの内部より該トナーの表面の方に多いことを特徴とする請求項２６〜２８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
30. 前記帯電制御剤がトナー母体粒子の表面に外添処理してなることを特徴とする請求項２９に記載の静電荷像現像用トナー。
31. 前記トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合して行うことを特徴とする請求項３０に記載の静電荷像現像用トナー。
32. 前記滑らかな内壁表面を有する容器が、略球体をなし、容器内の回転体の体積が容器内容積の１／２以下であることを特徴とする請求項３１に記載の静電荷像現像用トナー。
33. 前記帯電制御剤粒子が、前記トナー母体粒子に対して０．０１〜２ｗｔ％であることを特徴とする請求項２９〜３２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
34. 前記トナーのトナーバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２６〜３３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
35. 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とする請求項３４に記載の静電荷像現像用トナー。
36. 前記トナーバインダーが、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、未変性ポリエステル系樹脂（ＬＬ）を含有し、該変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と該未変性ポリエステル系樹脂（ＬＬ）との重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請求項３４又は３５に記載の静電荷像現像用トナー。
37. 前記トナーバインダー樹脂の酸価が、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３４〜３６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
38. 前記トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、４０〜７０℃であることを特徴とする請求項３４〜３７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
39. 前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項２７〜３８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
40. 前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧および／もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする請求項３５〜３９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
41. 前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする請求項３５〜４０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
42. 前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であることを特徴とする請求項２６〜４１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
43. 前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜１．００であることを特徴とする請求項２６〜４２のいずれかに静電荷像現像用トナー。
44. 前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜０．９６であることを特徴とする請求項４３に記載の静電荷像現像用トナー。
45. 請求項１〜４４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
46. トナーリサイクル機構を有する現像装置にて請求項１〜４４のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
47. 請求項１〜４４のいずれかに記載のトナーを収納したことを特徴とするトナー容器。
48. 転写材上のトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置であって、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０^５Ｐａ以下の定着装置によって定着をおこなう画像形成装置において、請求項１〜４４のいずれかに記載のトナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
49. 請求項１〜４４のいずれかに記載のトナーを装填したことを特徴とする一成分現像装置。

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