JP2017058457A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】トナー粒子のシェル層１２が、電荷制御剤を含有しない第１樹脂粒子１２ｂと、電荷制御剤を含有する第２樹脂粒子１２ａとを含む。第１樹脂粒子１２ｂ及び第２樹脂粒子１２ａの各々の個数平均粒子径は３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。トナー粒子のトナーコア１１の表面全域の面積に対して、第１樹脂粒子１２ｂ及び第２樹脂粒子１２ａの少なくとも一方が覆うトナーコア１１の表面（シェル被覆面）の面積の割合は、６０％以上８０％以下である。シェル被覆面の面積に対する、少なくとも第２樹脂粒子１２ａが覆うトナーコア１１の表面（帯電面）の面積の比率は、０．１０以上０．２０以下である。トナー粒子の表面における外添剤がない領域の粗さは、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。

カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。カプセルトナーでは、トナー粒子のコアがシェル層で覆われる。このため、カプセルトナーは耐熱保存性に優れる傾向がある。特許文献１には、シェル層用の球状粒子によるコアの被覆率が１０％以上５０％以下であるトナーが開示されている。

特開２０１３−１１６４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるトナーでは、連続印刷に用いられた場合に、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーが、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、電荷制御剤を含有しない第１樹脂粒子と、電荷制御剤を含有する第２樹脂粒子とを含む。前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の各々の個数平均粒子径は３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。前記コアの表面全域の面積に対して、前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆う前記コアの表面の面積の割合は、６０％以上８０％以下である。前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆う前記コアの表面の面積に対する、少なくとも前記第２樹脂粒子が覆う前記コアの表面の面積の比率は、０．１０以上０．２０以下である。前記トナー粒子の表面における外添剤がない領域の粗さは１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。

本発明によれば、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル基」と総称する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。磁性キャリア粒子を作製するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。トナーコア及び／又はシェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像器内の現像ローラーの表層部）上のトナー（帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナーコア及びシェル層を備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、電荷制御剤を含有しない第１樹脂粒子と、電荷制御剤を含有する第２樹脂粒子とを含む。第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々の個数平均粒子径は３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。トナーコアの表面全域の面積に対して、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆うトナーコアの表面の面積の割合（以下、シェル被覆率と記載する）は、６０％以上８０％以下である。第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆うトナーコアの表面の面積に対する、少なくとも第２樹脂粒子が覆うトナーコアの表面の面積の比率（以下、シェル帯電比率と記載する）は、０．１０以上０．２０以下である。トナー粒子の表面における外添剤がない領域の粗さ（以下、シェル粗さと記載する）は１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。以下、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を包括的に「シェル粒子」と総称する場合がある。

なお、シェル粒子の個数平均粒子径は、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。

トナーコアの表面の状態は、第１樹脂粒子のみで覆われる第１状態と、第２樹脂粒子のみで覆われる第２状態と、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の両方で覆われる第３状態と、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子のいずれにも覆われない第４状態とに区別することができる。トナーコアの表面が第１状態、第２状態、及び第３状態のいずれかの状態にあれば、上記基本構成において、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆うトナーコアの表面（以下、シェル被覆面と記載する）に相当する。また、トナーコアの表面が第２状態及び第３状態のいずれかの状態にあれば、上記基本構成において、少なくとも第２樹脂粒子が覆うトナーコアの表面（以下、帯電面と記載する）に相当する。シェル被覆面の面積は、第１状態の面の面積と、第２状態の面の面積と、第３状態の面の面積との合計に相当する。また、帯電面の面積は、第２状態の面の面積と、第３状態の面の面積との合計に相当する。上記基本構成において、シェル被覆率は、式「シェル被覆率（単位：％）＝１００×シェル被覆面の面積／トナーコアの表面全域の面積」で表される。また、シェル帯電比率は、式「シェル帯電比率＝帯電面の面積／シェル被覆面の面積」で表される。

シェル粗さは、算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）である。シェル粗さは、外添処理前に測定してもよいし、外添処理後に測定してもよい。外添処理されたトナー粒子のシェル粗さを測定する場合には、外添剤がある領域を避けてシェル粗さを測定してもよいし、トナー母粒子に付着した外添剤を除去してからシェル粗さを測定してもよい。外添剤を除去する場合には、溶剤（例えば、アルカリ溶液）を用いて外添剤を溶解させて除去してもよいし、超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除いてもよい。

シェル被覆率と、シェル帯電比率と、シェル粗さとの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

上記基本構成を有するトナーは、連続印刷（例えば、５０００枚の連続印刷）に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる（後述する表１及び表２参照）。シェル層が第２樹脂粒子を含むことで、トナーの帯電性が向上すると考えられる。また、シェル粒子の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることで、長期にわたってかぶりの発生を抑制するために必要なトナーの帯電性及び耐久性を確保し易くなると考えられる。詳しくは、シェル粒子の個数平均粒子径が大き過ぎると、シェル粒子がトナー粒子から脱離し易くなる傾向がある。一方、シェル粒子の個数平均粒子径が小さ過ぎると、シェル粒子がトナーコアに埋没し易くなる傾向がある。また、シェル粒子の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上である場合、シェル粒子がトナー粒子間でスペーサーとして機能し、トナー粒子同士の凝集を抑制すると考えられる。

さらに、上記基本構成では、シェル被覆率が６０％以上８０％以下であり、シェル帯電比率が０．１０以上０．２０以下であり、かつシェル粗さが１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。シェル帯電比率が０．１０以上０．２０以下であり、かつシェル粗さが１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である場合には、トナーが適切な帯電性を有する傾向がある。また、シェル被覆率が６０％以上８０％以下であることで、トナーが優れた帯電性、耐久性、及び低温定着性を有し易くなると考えられる。シェル被覆率が大きくなるほどトナーの帯電性及び耐久性が向上する傾向がある。一方、シェル被覆率が小さくなるほどトナーを低温で定着させ易くなる傾向がある。

以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るトナーの構成の一例について説明する。なお、図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の構成の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー母粒子の一部を拡大して示す図である。

図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、実質的に樹脂から構成される。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆っている。

トナー母粒子１０では、図２に示すように、シェル層１２が、複数の第１樹脂粒子１２ｂと、複数の第２樹脂粒子１２ａとを含む。第１樹脂粒子１２ｂ及び第２樹脂粒子１２ａはそれぞれ、図２に示すように、その一部（底部）がトナーコア１１に埋まっていてもよい。図２に示す例では、第２樹脂粒子１２ａの個数平均粒子径が第１樹脂粒子１２ｂの個数平均粒子径よりも大きい。しかしこれに限られず、第１樹脂粒子１２ｂの個数平均粒子径が第２樹脂粒子１２ａの個数平均粒子径よりも大きくてもよい。

本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成で規定されるトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を複数含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができると考えられる（後述する表１及び表２を参照）。なお、トナーの帯電性及び耐久性を向上させるためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。また、シェル層を備えないトナー粒子がトナーに含まれていてもよい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。

次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア又はシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、上記樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂のいずれかの繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を１種以上含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好ましい。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）を縮重合又は共縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合させることによって熱可塑性樹脂になるモノマーである。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。樹脂の成分（モノマー）の種類又は量（配合比）を変更することで、樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。複数種の樹脂を組み合わせることによっても、結着樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。

トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成を有する。シェル層は、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを含む。第１樹脂粒子は、電荷制御剤を含有しない。第２樹脂粒子は、電荷制御剤を含有する。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれ、実質的に熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）から構成されることが好ましく、実質的にアクリル酸系樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂から構成されることが特に好ましい。

第２樹脂粒子に電荷制御剤を含有させるためには、第２樹脂粒子を構成する樹脂中に電荷制御剤に由来する繰返し単位を組み込んでもよいし、第２樹脂粒子を構成する樹脂中に帯電粒子を分散させてもよい。ただし、帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、第２樹脂粒子が、電荷制御剤に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成されることが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物モノマーに由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成されることが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物モノマーとしては、例えば、メタクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）を好適に使用できる。

トナーの帯電安定性を向上させるためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々を構成する樹脂が疎水性を有することが好ましい。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に、外添剤として無機粒子を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

外添剤（無機粒子）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

［トナーの製造方法］
以下、上記構成を有する本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面にシェル層（硬化した樹脂層）を形成する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。

以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。この例では、トナーコアがアニオン性を有し、シェル材料（ひいては、シェル層）がカチオン性を有する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記液（詳しくは、水性媒体）として、例えばイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、４）に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、酸性の水性媒体）に、トナーコアと、第１樹脂粒子のサスペンションと、第２樹脂粒子のサスペンションとを添加する。

上記トナーコア等は、室温の水性媒体に添加してもよい。ただし、水性媒体の温度を管理することでシェル層の分子量をコントロールすることができる。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記トナーコア等に加えて、重合促進剤を水性媒体中に添加してもよい。

第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子はそれぞれ、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を付着させるためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。

続けて、上記トナーコア、第１樹脂粒子、及び第２樹脂粒子を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面に第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれ付着し、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれトナーコアと反応する。第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれトナーコアと結合することで、シェル層が形成される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。

上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。トナー母粒子の乾燥には、攪拌羽根を備える真空攪拌乾燥機を用いることができる。例えば、温度調節用のジャケット（例えば、温水ジャケット）で容器を高温に保ちながら、減圧（例えば、１０ｋＰａ以下に減圧）した容器内で、トナー母粒子を攪拌しながら乾燥させる。乾燥条件（例えば、乾燥温度及び攪拌速度）を変えることで、シェル層の形態（例えば、シェル被覆率及びシェル粗さ）を調整できる。攪拌速度を速くするほどシェル粗さが小さくなる傾向がある。また、乾燥温度を高くするほどシェル被覆率が大きくなる傾向がある。

その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）と、シェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するための各種モノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、前述の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１〜ＴＢ−４、ＴＣ−１、ＴＣ−２、ＴＤ、ＴＥ−１、ＴＥ−２、ＴＦ−１、及びＴＦ−２（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表１中の「粒子径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定された１次粒子の円相当径の個数平均値を示す。表１中の「粒子径（単位：ｎｍ）」の項目において、「非帯電」は第１樹脂粒子の個数平均粒子径を、「帯電」は第２樹脂粒子の個数平均粒子径を、それぞれ示している。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＦ−２の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。

＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。

また、各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＦ−２）について、以下に示す方法で、シェル粗さ、シェル被覆率、及びシェル帯電比率を測定した。これらの測定では、測定装置として、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を使用した。また、測定に先立ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、試料（トナー）に含まれるトナー粒子のうち平均的なトナー粒子を選び、選ばれたトナー粒子を測定対象とした。また、そのトナー粒子を切断せずにそのまま上記測定装置（ＳＰＭ）の測定台にセットした。そして、トナー粒子の表面のうち外添剤がない領域が測定範囲に含まれるように視野（測定部位）を設定した。

＜シェル粗さの測定方法＞
（ＳＰＭ測定条件）
・測定探針：カンチレバー（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＳＩ−ＤＦ３−Ｒ」、先端半径：３０ｎｍ、探針コート材：ロジウム（Ｒｈ）、バネ定数：１．６Ｎ／ｍ、共振周波数：２６ｋＨｚ）
・測定モード：アドヒージョンモード
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
・振幅減衰率：−０．４

上記測定モード（アドヒージョンモード）により、視野を変えながら、シェル粗さ（トナー粒子の表面における外添剤がない領域の算術平均粗さＲａ）を測定した。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシェル粗さ（算術平均粗さＲａ）を測定した。１０個のトナー粒子の個数平均値を、試料（トナー）の評価値（シェル粗さ）とした。

＜シェル被覆率の測定方法＞
（ＳＰＭ測定条件）
・測定探針：低バネ定数シリコンカンチレバー（オリンパス株式会社製「ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３」、バネ定数：２Ｎ／ｍ、共振周波数：７０ｋＨｚ、背面反射コート材：アルミニウム）
・測定モード：ＤＦＭ（ダイナミック・フォース・モード）
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
・Ｑゲイン：１倍
・走査周波数：１Ｈｚ

上記測定モード（ＤＦＭ）により、カンチレバー（先端部：探針）を共振させた状態で、振動するカンチレバーの振幅が一定になるように探針とトナー粒子との間の距離を制御しながらトナー粒子の形状像（表面形状を示す画像）を得た。得られた形状像について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）及びＧＩＭＰ（GNU Image Manipulation Program：GNU General Public Licenseで配布されている画像編集・加工ソフトウェア）を用いて画像解析を行い、シェル層に含まれる第１樹脂粒子（非帯電性樹脂粒子）及び第２樹脂粒子（帯電性樹脂粒子）の少なくとも一方で覆われるトナーコアの表面（シェル被覆面）の面積を求めた。そして、式「シェル被覆率（単位：％）＝１００×シェル被覆面の面積／トナーコアの表面全域の面積」に基づいて、シェル被覆率を算出した。なお、各視野において、トナーコアの表面全域の面積は１μｍ²（測定範囲の面積）であった。１つのトナー粒子について視野を変えながら５箇所のシェル被覆率を測定した。そして、測定された５箇所のシェル被覆率の算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル被覆率とした。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシェル被覆率を測定した。１０個のトナー粒子の個数平均値を、試料（トナー）の評価値（シェル被覆率）とした。

＜シェル帯電比率の測定方法＞
（ＳＰＭ測定条件）
・測定探針：カンチレバー（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＳＩ−ＤＦ３−Ｒ」、先端半径：３０ｎｍ、探針コート材：ロジウム（Ｒｈ）、バネ定数：１．６Ｎ／ｍ、共振周波数：２６ｋＨｚ）
・測定モード：ＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）モード
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
・Ｑゲイン：５倍
・走査周波数：０．２Ｈｚ

上記測定モード（ＫＦＭモード：ケルビン法をＳＰＭに応用した測定モード）により、導電性のカンチレバー（先端部：探針）に交流電圧を印加して、探針とトナー粒子との間の直流電位差がゼロになるようにフィードバック制御しながらトナー粒子の表面電位を計測して、トナー粒子のＫＦＭ像（表面電位の分布を示す画像）を得た。得られたＫＦＭ像について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）及びＧＩＭＰを用いて画像解析を行い、シェル層に含まれる第１樹脂粒子（非帯電性樹脂粒子）及び第２樹脂粒子（帯電性樹脂粒子）のうち、少なくとも一方の樹脂粒子で覆われるトナーコアの表面（シェル被覆面）の面積と、少なくとも第２樹脂粒子で覆われるトナーコアの表面（帯電面）の面積とを求めた。そして、式「シェル帯電比率＝帯電面の面積／シェル被覆面の面積」に基づいて、シェル帯電比率を算出した。１つのトナー粒子について視野を変えながら５箇所のシェル帯電比率を測定した。そして、測定された５箇所のシェル帯電比率の算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル帯電比率とした。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシェル帯電比率を測定した。１０個のトナー粒子の個数平均値を、試料（トナー）の評価値（シェル帯電比率）とした。

［トナーＴＡ−１〜ＴＤの製造方法］
（トナーコアの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：３８℃、Ｔｍ：６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５３℃、Ｔｍ：８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ：７１℃、Ｔｍ：１２０℃）１５０ｇと、離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ Ｂｌｕｅ１１１」、成分：フタロシアニンブルー）４０ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。結着樹脂（ポリエステル樹脂）における低粘度ポリエステル樹脂の比率を増やすことで、結着樹脂の溶融粘度を下げることができる。

続けて、得られた混合物を、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）８０℃以上１１０℃以下の条件で、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。

続けて、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて溶融混練物を粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７μｍのトナーコアが得られた。

（第１シェル材料の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に約３０℃のイオン交換水８７５ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１４ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、非帯電性の疎水性樹脂（詳しくは、電荷制御剤を含有しないスチレン−アクリル酸系樹脂）のサスペンション（固形分濃度１０質量％）が得られた。得られたサスペンションに含まれる樹脂微粒子（第１樹脂粒子）に関して、個数平均粒子径は３８ｎｍであった。また、サスペンション中の樹脂微粒子をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に入れる試験を行った。この試験の結果、樹脂微粒子は膨潤したが溶解しなかった。

（第２シェル材料の調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｇと、メタクリル酸メチル１００ｇと、アクリル酸ブチル３５ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｇを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体溶液を得た。続けて、得られた重合体溶液を、減圧雰囲気、温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。

続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に、上記のようにして得られた正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｇに溶かした水溶液）を加えた。その結果、正帯電性の疎水性樹脂（詳しくは、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位を有するアクリル酸系樹脂）のサスペンション（固形分濃度１０質量％）が得られた。得られたサスペンションに含まれる樹脂微粒子（第２樹脂粒子）に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであった。

（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。そして、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に、イオン交換水２５００ｍＬと、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）２５０ｇとを添加した。その結果、フラスコ内にポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。

続けて、得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、前述の手順で作製したトナーコア（粉体）１０００ｇを添加した。続けて、フラスコ内容物を室温環境下で十分攪拌した。その結果、フラスコ内にトナーコアの分散液が得られた。

続けて、得られたトナーコアの分散液を、目開き３μｍの濾紙を用いて濾過した。続けて、濾別されたトナーコアを、イオン交換水に再分散させた。その後、濾過と再分散とを５回繰り返すことにより、トナーコアを洗浄した。そして、２５００ｍＬのイオン交換水に対して５００ｇのトナーコアが分散した懸濁液をフラスコ内で調製した。

続けて、フラスコ内に、第１シェル材料（前述の手順で調製した非帯電性樹脂のサスペンション）３２．５ｇと、第２シェル材料（前述の手順で調製した帯電性樹脂のサスペンション）３．０ｇとを添加した。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。

続けて、ｐＨが調整された懸濁液を、１Ｌのセパラブルフラスコに移した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて昇温速度０．５℃／分でフラスコ内の温度を６５℃まで上げて、フラスコ内容物を回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に５０分間保った。フラスコ内の温度を高温（６５℃）に保つことで、トナーコアの表面にシェル層が形成された。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。

（洗浄）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液をろ過（固液分離）して、トナー母粒子を得た。その後、得られたトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥）
続けて、真空攪拌乾燥機（大平洋機工株式会社製「アペックスミキサＷＢ−５」）を用いて、減圧雰囲気（圧力３．５ｋＰａ）、所定の温度（表１に示す温度）かつ所定の攪拌速度（表１に示す速度）の条件で、トナー母粒子を乾燥した。例えば、トナーＴＡ−１の製造における乾燥工程では、温度が４０℃であり、攪拌速度が３０ｒｐｍであった。温度は、温水ジャケットを用いて保った。

（外添）
上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、トナー母粒子１００質量部と乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１．５質量部とを混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＤ）が得られた。

［トナーＴＥ−１及びＴＥ−２の製造方法］
トナーＴＥ−１の製造方法は、第１シェル材料の調製において、第１の液及び第２の液の各々の滴下時間を５時間から７時間に変更した以外は、トナーＴＢ−３の製造方法と同じであった。トナーＴＥ−２の製造方法は、第１シェル材料の調製において、第１の液及び第２の液の各々の滴下時間を５時間から７時間に変更した以外は、トナーＴＡ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＴＦ−１及びＴＦ−２の製造方法］
トナーＴＦ−１の製造方法は、第２シェル材料の調製において、アニオン界面活性剤（エマール０）の量を２０ｇから１０ｇに変更した以外は、トナーＴＡ−１の製造方法と同じであった。トナーＴＦ−２の製造方法は、第２シェル材料の調製において、アニオン界面活性剤（エマール０）の量を２０ｇから１０ｇに変更した以外は、トナーＴＡ−３の製造方法と同じであった。

上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＦ−２に関して、第１樹脂粒子の個数平均粒子径、第２樹脂粒子の個数平均粒子径、シェル粗さ、シェル被覆率、及びシェル帯電比率の各々の測定結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、第１樹脂粒子の個数平均粒子径が３８ｎｍであり、第２樹脂粒子の個数平均粒子径が３５ｎｍであり、シェル粗さが１３ｎｍであり、シェル被覆率が７０％であり、シェル帯電比率が０．１５であった。なお、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々の個数平均粒子径は、添加時の粒子径（サスペンションの粒子径）と同じであった。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＦ−２）の評価方法は、以下の通りである。

（初期の評価）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤を得た。続けて、温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下で、評価用現像剤を２４時間静置した。その後、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−１」）を用いて、次に示す条件で評価用現像剤中のトナーの帯電量を測定した。

＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（μＣ）／吸引されたトナーの質量（ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。

帯電量が２５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と判断し、帯電量が２５μＣ／ｇ未満又は３５μＣ／ｇ超であれば×（良くない）と判断した。

また、前述の方法で調製した評価用現像剤を用いて画像を形成し、その画像の画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。評価機としては、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。こうした評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。また、記録媒体に形成された画像の空白部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の記録媒体の空白部の画像濃度（ＩＤ）からベースペーパー（未印刷紙）の画像濃度（ＩＤ）を引いた値に相当する。

画像濃度（ＩＤ）が１．２０以上であれば○（良い）と判断し、画像濃度（ＩＤ）が１．２０未満であれば×（良くない）と判断した。また、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００６未満であれば○（良い）と判断し、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００６以上であれば×（良くない）と判断した。

（耐刷試験後の評価）
初期の評価と同じ評価機を用いて、温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下において、印字率５％で５０００枚連続印刷する耐刷試験を行った。耐刷試験後、評価機の現像器から取り出した現像剤中のトナーの帯電量を測定した。また、評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成し、形成された画像について、画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。帯電量、画像濃度（ＩＤ）、及びかぶり濃度（ＦＤ）の各々の測定方法及び評価基準は、初期の評価と同じである。

（トナー飛翔の評価）
容量２０ｍＬのプラスチック製容器に、キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ用キャリア」）１００ｇと、試料（トナー）６ｇとを入れて、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いてキャリア及びトナーを１０分間攪拌して、現像剤を得た。続けて、得られた現像剤を、自作の強制劣化装置（現像剤に物理的なストレスを与えて劣化させる装置）を用いて劣化させた。強制劣化装置は、容量１００ｍＬのアルミニウム製容器と、モーターで駆動されて容器内で回転する攪拌羽根とを備えていた。強制劣化装置の容器に現像剤を入れて、容器内で攪拌羽根を回転させると、現像剤が、容器の内壁と攪拌羽根との間に挟まれて劣化する。強制劣化装置による攪拌（劣化処理）を１０分間行って、劣化現像剤を得た。

続けて、容量２０ｍＬのボトルに３ｇの劣化現像剤を入れて、さらに試料（未劣化のトナー）を０．１８ｇ加えた。続けて、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー」）を用いてボトル内容物を１分間攪拌した。その結果、評価用現像剤が得られた。

続けて、電界分離試験を行って飛翔トナーの量を求めた。まず、評価用現像剤を評価機（現像器）に充填した。評価機としては、長さ２３０ｍｍ、直径２０ｍｍの現像ローラーを備える現像器を用いた。現像ローラーは、ＳＵＳ３０４製の筒（現像スリーブ）内に磁石（マグネットロール）を内包させたローラーであった。現像スリーブ上に２ｇの評価用現像剤を均一に載せて、現像スリーブに対して４．５ｍｍの距離で電極をセットした。そして、現像スリーブを回転させるとともに、電極に１．５ｋＶの電圧を３０秒間印加し、電極に付着した飛翔トナー（逆帯電トナー）の量を測定した。

飛翔トナーの量が、２０ｍｇ未満であれば「○（良い）」と評価し、２０ｍｇ以上であれば「×（良くない）」と評価した。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＦ−２の各々についての評価結果を、表２に示す。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１、ＴＢ−２、ＴＥ−１、及びＴＦ−１（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜７に係るトナーではそれぞれ、シェル層が、電荷制御剤を含有しない第１樹脂粒子と、電荷制御剤を含有する第２樹脂粒子とを含んでいた。また、表１に示されるように、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であった。シェル被覆率は６０％以上８０％以下であった。シェル帯電比率は０．１０以上０．２０以下であった。シェル粗さは１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であった。

表２に示されるように、実施例１〜７に係るトナーに関しては、初期及び耐刷試験後のいずれのタイミングでも、トナーの帯電量と、画像濃度（ＩＤ）と、かぶり濃度（ＦＤ）との全ての評価で、良い結果が得られた。また、トナー飛翔の評価結果も良かった。実施例１〜７に係るトナーのいずれを連続印刷に用いた場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができた。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー母粒子
１１ トナーコア
１２ シェル層
１２ａ 第２樹脂粒子
１２ｂ 第１樹脂粒子

Claims (6)

1. コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
   前記シェル層は、電荷制御剤を含有しない第１樹脂粒子と、電荷制御剤を含有する第２樹脂粒子とを含み、
   前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の各々の個数平均粒子径は、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
   前記コアの表面全域の面積に対して、前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆う前記コアの表面の面積の割合は、６０％以上８０％以下であり、
   前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆う前記コアの表面の面積に対する、少なくとも前記第２樹脂粒子が覆う前記コアの表面の面積の比率は、０．１０以上０．２０以下であり、
   前記トナー粒子の表面における外添剤がない領域の粗さは、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、静電潜像現像用トナー。
2. 前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ、実質的に熱可塑性樹脂から構成される、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ、実質的にアクリル酸系樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記第２樹脂粒子は、前記電荷制御剤に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記第２樹脂粒子を構成する前記樹脂は、前記繰返し単位として、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を有する、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記トナー粒子は、前記外添剤として無機粒子をさらに備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

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