CN103105752B - 具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉及制备方法 - Google Patents

Abstract

具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉，是将构成墨粉核粒子的组合物与水性分散液混合后通过升温聚合反应得到墨粉软核粒子悬浮分散液，再经水性聚合反应形成在该软核粒子外包覆有密集正电荷的刚性壳层的核壳复合粒子。其制备方法是将构成墨粉软核树脂的单体油相与水性分散液混合，悬浮造粒后经升温聚合反应使单体油滴粒子转化为墨粉软核粒子悬浮分散液；将高Tg壳单体加入阴离子表面活性剂中乳化后，与阳离子单体分别加入具有软性墨粉核粒子的悬浮分散液中混合后第二次聚合，再清洗、过滤。本发明由于阳离子单体与墨粉壳树脂单体具有很好的反应活性，可在软性墨粉核粒子外表面包覆具有密集正电荷的树脂层，形成的墨粉成像特性、低温定影性和转印性佳。

Description

具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉及制备方法

【技术领域】

本发明涉及墨粉制造领域，具体涉及通过悬浮聚合工艺制备用于静电荷图像显影的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉及制备该墨粉的方法。

【背景技术】

墨粉是一种用于激光打印机或复印件中的显影剂材料。打印机运行过程大致如下：均匀充电的感光鼓表面经曝光后形成一个静电潜像；受显影辊和刮刀摩擦充电的墨粉在感光鼓表面静电潜像显影形成影像；受到纸表面相反电荷的吸引，感光鼓表面的影像转印到纸上，然后受到加热辊和压力辊的定影，就得到我们所需的打印图像。

从上述打印过程可以看到，显影辊和刮刀对墨粉充电，墨粉表面获得了电荷。带电的墨粉能在感光鼓表面显影成要打印的图案，为了使墨粉具有较好的带电性，要求电荷控制剂(CCA)在墨粉颗粒表面尽可能的均匀分散。从感光鼓上转印到纸上前，要求墨粉持续的保持带电状态。如果墨粉的充电特性和电荷保持能力不好，就难以容易的进行显影或转印，从而难以得到打印效果理想的图像。

同样的，墨粉还需具有其他一些性能，例如优良的转印性、低温定影性和储存稳定性。球形度好的墨粉具有很高的转印效率，能够很容易的从感光鼓转印到纸上，减少或避免墨粉在感光鼓上的残留。为了减轻环境负荷，要求墨粉以尽可能低的温度向纸上定影，于此同时墨粉还需具有即使在使用或者搬运时暴露于高温条件下不会熔融粘连的良好保存性。核壳结构墨粉是通过低玻璃化转变温度(低Tg)的核来改善定影性，高玻璃化转变温度(高Tg)的壳来提高抗粘连性，通过采用这种层结构，能够满足兼顾低温定影和储存稳定性的要求。

传统机械碎墨粉是通过将树脂、CCA、颜料和蜡等通过熔融共混、粉碎并分级得到的。由于机械粉碎墨粉具有不规则的形状，刮板对各个墨粉粒子施加的压力各异，同时CCA倾向与形成与粘合剂树脂分离的相，且外露在墨粉表面的电CCA颗粒很容易剥落，所以机械粉碎墨粉带电不均匀，电荷分布很宽。

中国专利局公开的专利文献CN101427186提供了一种基于苯乙烯/丙烯酸酯和聚酯粘合剂树脂的机械粉碎墨粉，使用与之相容性好的苯乙烯/丙烯酸酯的电荷控制剂，墨粉电荷分布均匀性和保持能力有了很大提高，但是很难满足低温定影的需求。而且通过75至100m/s的线速度使墨粉颗粒相互碰撞5-20分钟进行球形化的工艺，能耗较大，设备要求高，很难得到正球形的墨粉。

与传统机械粉碎墨粉相比，常规的悬浮聚合墨粉是将CCA和蜡、颜料等组份一起均匀的分散在单体中，通过高速剪切造粒后进行聚合得到的。墨粉粒子中的CCA分散更均匀，粒子的球形度更好，从而具有更好的电荷分布均匀性和转印效率。但是该方法仍然会有相当大量的电荷控制分布在墨粉粒子的中心区域内。由于墨粉的的带电是通过刮刀和位于墨粉表面的CCA之间的摩擦产生的，然而分布在墨粉粒子中心区的CCA没有参与墨粉的摩擦带电，导致CCA的使用效率低下。因而需要开发有效的方法提高墨粉表面的电荷密度。

中国专利局公开的专利文献CN101473274提供了一种通过壳单体组份聚合反应形成的聚合物将电荷控制剂包覆在悬浮聚合法制备的墨粉核粒子表面，形成一个电荷控剂密集分布的刚性薄壳层的核壳墨粉。该方法需要对所使用的CCA颗粒进行研磨分散处理，对其粒径分布进行严格控制；并且可能会存在CCA与壳树脂的相容性不好而产生大量CCA游离的问题。

中国专利局公开的专利文献专利CN101727031提供了一种将含有至少一个反应性官能团的反应性阴离子表面活性剂加入至水性分散剂中或在悬浮聚合反应初始阶段加入，通过聚合的方式接枝于墨粉粒子表面，得到了表面电荷密度高的聚合墨粉。该方法使用的反应性阴离子表面活性剂使用量过高会导致悬浮体系中产生过细的粒子，将对打印图像产生背景污染。

【发明内容】

本发明目的是克服上述现有技术缺陷，提供一种具有良好充电特性和电荷稳定性的正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉。

本发明提供的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉，其是将构成墨粉核粒子的软性核树脂单体、着色剂、脱模剂以及交联剂、分子量调节剂和引发剂组合后形成的低Tg单体油相与用于分散该单体油相水性分散液混合后，通过第一次升温聚合反应得到墨粉软核粒子悬浮分散液，然后再将构成刚性壳层的高Tg单体乳液、具有至少一个不饱和双键的阳离子单体与墨粉软核粒子悬浮分散液混合均匀，通过第二次水性聚合反应形成在该墨粉软核粒子外包覆有密集正电荷的刚性壳层的核壳复合粒子。上述核壳复合粒子中的刚性壳层与所述软性核粒子的重量比为20:80-1:99，所述刚性壳层的平均厚度为0.05-0.2μm，其在软性核粒子表面的覆盖率大于50％，由此制备的核壳复合粒子平均粒径为5-10μm，粒子平均球形度为0.950-0.995。

本发明还提供了一种制备上述具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉方法，包括下述步骤：

(1)分别制备构成墨粉软核粒子的单体油相和用于分散该单体油相的水性分散液；其中制备墨粉软核粒子的单体油相是将着色剂、脱模剂加入至软性核树脂单体中，通过砂磨机均匀研磨分散后，进一步加入交联剂、分子量调节剂和引发剂形成；

(2)所述单体油相与所述水性分散液以一定的油水比(1:2-1:8)共混后，通过高速剪切悬浮造粒后，转移至反应器中，第一次升温聚合反应后(温度60-95℃，聚合时间2-20小时)，使单体油滴粒子完全转化为聚合物颗粒，得到墨粉软核粒子的悬浮分散液；

(3)将高Tg壳单体加至含有阴离子表面活性剂浓度为0.01～0.5％wt的水中，通过高速剪切或超声形成平均粒径为50-200nm的高Tg壳单体乳液后，与阳离子单体分别加入到上述墨粉软核粒子的悬浮分散体系中混合均匀，加入水性引发剂进行第二次聚合反应(温度60-95℃，聚合时间2-10小时)，从而得到具有密集电荷的刚性壳层的核壳复合粒子；

(4)将产物清洗至滤液电导率≤10μS/cm后，通过加入盐酸溶液调整pH值至4.0-6.0之间，并浸泡10-40min后，进一步过滤、干燥后外添加二氧化硅处理，即得到具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉。

本发明具有正电荷的核壳结构悬浮聚合墨粉，通过采用具有至少一个不饱和双键的阳离子单体与高Tg壳单体进行共聚反应，由于阳离子单体与墨粉壳树脂单体具有很好的反应活性，可在软性墨粉核粒子外表面包覆形成具有密集正电荷的树脂层，因而其最终形成的墨粉粒子球形好，且具有优异的带电性和环境稳定性，能够满足高速打印时低温定影的需求。

通过上述加工方法制备的悬浮聚合墨粉，在激光成像设备中使用时转印效率高，感光鼓表面无污染，图像浓度高，具有优异的成像特性、低温定影性和转印性，应用前景广泛。

【附图说明】

图1为本发明工艺流程图；

图2为制备的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉粒子结构示意图。

具体实施方式

为实现本发明目的，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图2，本发明提供了一种具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉，其是将构成墨粉核粒子的组合物与水性分散液按一定比例混合通过升温聚合反应得到墨粉软核粒子悬浮分散液，然后再将阳离子单体、构成刚性壳层的高Tg单体乳液与该墨粉软核粒子分散液混合，通过水性聚合反应形成在该墨粉软核粒子外包覆有密集正电荷的刚性壳层的核壳复合粒子，从而得到具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉。这样，通过由具有至少一个不饱和双键的阳离子单体与高Tg单体在墨粉表面共聚反应，以形成高密度正电荷刚性树脂层的方法，获得的正电性悬浮聚合墨粉具有良好充电特性、电荷稳定性及优异的低温定影性和存储性。

具体地，所述核壳复合粒子的刚性壳层与所述墨粉软核粒子的重量比为20:80-1:99，优选15:80-2:99；所述刚性壳层的平均厚度为0.05-0.2μm，刚性壳层在墨粉软核粒子表面的覆盖率大于50％，优选80％。当核壳复合粒子的刚性壳层与所述墨粉软核粒子的重量比小于1:99时，刚性壳层不能在墨粉软核粒子表面充分包覆，温度较高时墨粉粒子间容易出现粘连，导致墨粉的存储稳定性降低；而其重量比大于20:80时，墨粉的刚性壳层过厚，墨粉的软化温度过高，导致墨粉的定影牢度降低，无法满足低温定影需求。

本发明提供的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉，其刚性壳层树脂是由阳离子单体与具有高玻璃化温度的壳单体聚合反应形成的共聚物，具有高电荷密度，与墨粉软核树脂具有良好的相容性，从而易于包覆在墨粉软核粒子的表面，所形成的核壳复合粒子平均粒径可为5-10μm；粒子平均球形度可为0.950-0.995。采用具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉，在应用于显影辊及成像设备中，转印效率高，打印图像清晰，图像浓度高，打印图像背景无污染，在满足定温定影要求的同时不存在储存性问题，其成像品质较之于现有的设备更佳。

参见图1，本发明提供的正电荷的核壳结构悬浮聚合墨粉制备方法包括以下步骤：

(1)分别制备构成墨粉软核粒子的单体油相和用于分散单体油相的水性分散液；

(2)单体油相与水性分散液以一定的油水比(1:2-1:8)共混后，通过高速剪切悬浮造粒后，转移至反应器中，升温聚合反应(温度60-95℃，聚合时间2-20小时)，使单体油滴粒子完全转化为聚合物颗粒，得到墨粉软核粒子的悬浮分散液；

(3)将高Tg壳单体加至含有阴离子表面活性剂浓度为0.01～0.5％wt的水中，通过高速剪切或超声形成平均粒径为50-200nm的高Tg壳单体乳液后，与阳离子单体分别加入到上述墨粉软核粒子的悬浮分散体系中混合均匀，加入水性引发剂进行第二次聚合反应(温度60-95℃，聚合时间2-10小时)，从而得到具有密集电荷的刚性壳层的核壳复合粒子；

(4)将产物清洗至滤液电导率≤10μS/cm后，通过加入盐酸溶液调整pH值至4.0-6.0之间，并浸泡一段时间后，进一步过滤、干燥后外添加二氧化硅处理即为本发明的正电荷的核壳结构悬浮聚合墨粉。

下面对上述步骤中各工艺详细描述。

1.单体油相制备工艺(构成墨粉核粒子组份)：

构成墨粉软核粒子的组分包括软性核树脂、着色剂和脱模剂。

单体油相制备工艺是将上述着色剂、脱模剂加入至形成软性核树脂的单体中，通过砂磨机均匀研磨分散后，进一步加入交联剂、分子量调节剂和引发剂，制备单体油相。

本发明的单体油相制备工艺中，构成墨粉软性核树脂的单体主要选自软性核树脂单体，包括下述一种或一种以上材料：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸类单体。墨粉中核树脂成分占40-90％，对墨粉的定影特性具有决定性影响。如果墨粉核树脂玻璃化温度(Tg)太低，在打印过程中墨粉会粘附在加热辊上，产生热偏移问题；而当墨粉核树脂玻璃化(Tg)太高，在打印过程中不能充分的熔融，墨粉在纸上的定影牢度差。所以墨粉核树脂玻璃化温度(Tg)优选40-60℃。

本发明的单体油相制备工艺中，所述着色剂选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种材料，其中黑色颜料主要选自一次粒径20-40nm的色素炭黑，如MA-100(三菱化学株式会社)、#44(三菱化学株式会社)、#52(三菱化学株式会社)、MA7(三菱化学株式会社)、REGAL300R(卡博特公司)、REGAL330R(卡博特公司)、REGAL400R(卡博特公司)、MOGUL L(卡博特公司)；青色颜料主要选自铜酞菁化合物及其衍生物，如C.I.Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4等；品红色颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.Pigment Red31、48、57、58、63、68、114、122、146、150、163、187和206等；黄色颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.Pigment Yellow3、12、13、17、65、74、83、97、155、180、185和186等。上述颜料用量一般为软性核树脂单体重量的1-30％wt，优选1-15％wt。

本发明的单体油相制备工艺中，所述脱模剂主要选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中一种或一种以上材料：聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡(PE蜡)和聚丙烯蜡(PP蜡)；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯等，优选羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g的油脂类合成蜡，其熔点范围为50-100℃，优选60-80℃，用量一般为软性核树脂单体重量的1-40％wt，优选2-20％wt。

本发明的单体油相制备工艺中，所述交联剂主要是含有具有两个或两个以上不饱和乙烯基团的单体，包括下述一种或一种以上材料：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。交联剂与软性核树脂单体一起使用，能有效改善墨粉的抗高温偏移性能。用量占软性核树脂单体重量的0.05-1％wt，用量过高可能使墨粉定影牢度下降。

本发明的单体油相制备工艺中，所述分子量调节剂包括下述一种或一种以上材料：正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳等。用量一般为软性核树脂单体重量的0.01-5％wt，优选0.1-1％wt。所述分子量调节剂(链转移剂)能较好的改善墨粉的定影牢固性，但用量过高可能使墨粉抗高温偏移性和储存性下降。

本发明的单体油相制备工艺中，用来聚合墨粉核树脂单体的引发剂为油溶性引发剂，这是因为油性引发剂能够很好在软性核树脂单体中溶解，这样能够均匀分布到每个油滴粒子内，聚合反应得到的软性墨粉核粒子之间的树脂分子量大小和分布几乎没有差异。悬浮聚合使用的油溶性引发剂主要包括过偶氮类引发剂和过氧化类引发剂。偶氮类引发剂主要包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。过氧化类引发剂主要包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等。油性引发剂为上述一种或一种以上材料，用量一般为软性核树脂单体重量的0.01-20％wt，优选0.1-10％wt。

2.水性分散液制备工艺：

水性分散液的制备主要采用悬浮分散剂，所述悬浮分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇中、羟丙基甲基纤维素的一种或一种以上材料。优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂，能够获得较窄的聚合物粒子粒径分布，清洗后的残留性较小，可以鲜明的再现图像。

具体而言，氢氧化镁胶体制备工艺如下：氢氧化钠和氯化镁以1:1～1:2摩尔比用去离子水分别配置成氢氧化钠溶液和氯化镁溶液,体积比优选1:1～1:10；然后将氯化镁溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中，用高速乳化机或管线式乳化泵或二者的结合使用进行高速剪切乳化，高速剪切0.5-2h，高速剪切时的线速度为25-45m/s，超声陈化1-5h。制备的氢氧化镁浓度0.5～5％wt，粒径D95(个数粒径分布的95％累积值)小于0.8μm。

3.悬浮造粒工艺：

悬浮造粒阶段是悬浮聚合法制备墨粉工艺中极为关键的一步，直接影响墨粉的粒径大小和分布。

本发明的悬浮造粒工艺中：首先将低Tg单体油相和水性分散液以1:2-1:8的油水比搅拌共混，形成初级油滴粒子，然后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒，油滴粒径分布范围为3-20μm，优选5-15μm，悬浮造粒温度优选20-60℃。

上述水性分散液中分散剂的浓度优选为水质量份的0.5-5％wt，或分散液中分散剂用量占低Tg单体油相的1-20％wt。分散剂浓度过低或分散剂用量过少，分散体系不稳定，油滴粒子间容易出现聚并，导致粒径分布变宽；分散剂浓度过高或分散剂用量过多，在高速剪切时容易产生大量过细的乳胶粒子，打印时容易造成背景污染。

上述制备过程中，用于剪切分散的设备包括间歇式Ultratalax T50(由IKA公司制造)、Clearmix CLM-0.8S(由M-Technique公司制造)；连续式Process Pilot2000(由IKA公司制造)等，悬浮剪切造粒使用转速范围为6000-25000rpm，高速剪切线速度范围为15-40m/s，通过调控剪切转速可达到所需的平均粒径要求。

4.聚合工艺：

(1)墨粉软核粒子

将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，优选100-300rpm，使分散液滴悬浮分散，通入氮气除氧后，升温至预定反应温度，持续一定时间的聚合(第一次聚合反应)后，得到墨粉软核粒子的悬浮分散液。上述升温聚合温度优选60-95℃，聚合时间2-20小时，优选4-15小时。

(2)密集正电荷刚性壳层

将高Tg壳单体加至含有表面活性剂浓度为0.01～0.5％wt的水中，通过高速剪切或超声形成平均粒径为50-200nm的细乳液(高Tg单体乳液)后，与阳离子单体分别加入到上述墨粉软核粒子的悬浮分散体系中，加入水性引发剂继续进行第二次聚合反应，从而得到具有正电荷的刚性壳层的核壳结构悬浮聚合墨粉。

核壳结构墨粉的壳层与核粒子的重量比优选20:80-1:99；壳层树脂的平均厚度优选0.05-0.2μm；壳层树脂在核粒子表面的覆盖率大于50％，优选大于80％。在该比例范围内，能够兼具墨粉的保存性和低温定影性。

本发明聚合工艺中，形成刚性壳层的高Tg单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体一种或一种以上材料。高Tg单体用量优选占墨粉软核粒子质量的1％～15％wt。

所述表面活性剂优选阴离子表面活性剂，选自月桂酸钾、油酸钠、硬脂酸钠、硫酸辛酯、硫酸月桂酯；十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂基磺酸盐中一种或一种以上材料；阴离子表面活性剂用量占高Tg壳单体质量份的0.1-5％wt；高Tg壳单体乳液平均粒径优选50-200nm。乳化剂用量过少，乳液粒径过大，吸附在墨粉核粒子表面相对困难；乳化剂用量过多，容易形成大量游离的乳胶粒子。

所述阳离子单体选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、4-二甲基氨基苯乙烯中具有胺或铵盐的一种以上单体，占高Tg壳单体质量份的0.1-20％wt。阳离子单体用量过低，墨粉表层电荷密度偏低，墨粉带电量低，容易出现背景污染和图像密度不够的问题。阳离子用量过高时，与高Tg壳单体共聚形成的聚合物亲水过强，容易在水中游离，导致包覆在墨粉核粒子表面变得困难，同样会出现墨粉带电量低的问题。

阳离子单体在水中具有较好的溶解性，可以直接加入的墨粉软核粒子的悬浮分散液中；同时阳离子单体对阴离子乳液具有较强的破乳能力，能够较好的抑制游离的乳胶粒子产生，促进高Tg壳单体向墨粉软核粒子表面吸附。

作为聚合上述阳离子单体和高Tg壳单体的共聚合反应的引发剂优选水溶性引发剂。这是因为水溶性引发剂的自由基容易移动至壳单体吸附的墨粉核粒子表面附近，容易得到具有核壳结构的墨粉粒子。本发明中使用的水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、2,2-双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺)中一种或一种以上材料。水性引发剂的用量占高Tg壳单体质量份的0.5-40％wt，优选1-30％wt。。

本发明刚性壳层组分中可进一步加入交联剂，来提高壳层树脂对墨粉核粒子的包覆效率及壳的硬度，包括选自下述一种或一种以上材料：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。用量占高Tg壳单体质量份的0.05-5％wt，用量过高可能使墨粉定影牢度下降。

第二次聚合反应时，成壳的聚合温度优选60-95℃，聚合时间2-10小时，优选3-8小时。

5.过滤/清洗工艺：

该工艺中，需使用大量的去离子水将分散剂去除。当使用无机氢氧化镁胶体作为分散稳定剂时，可先加酸将氢氧化镁反应后，再用去离子水清洗。可使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸，优选硫酸。将聚合得到的墨粉颗粒悬浮液的pH调到6.5以下，然后通过大量的去离子反复清洗、过滤。当清洗滤液的电导率≤10μS/cm时，用pH值在4-6之间的稀盐酸溶液对过滤产物进行浸泡10-30mim后过滤。

可以通过离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等方式过滤。

6.干燥工艺：

该工艺是对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理。作为用于墨粉干燥处理的干燥器，包括真空冷冻干燥器，减压干燥器，、流化床干燥器等。为了防止墨粉粒子粘连，干燥温度优选低于50℃。

7.外部添加剂工艺：

该工艺是在经过干燥处理后的墨粉粒子中添加外添加剂。

通过使外添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等，可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。

墨粉用外添加剂包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子中一种或一种以上材料，优选经过疏水改性的二氧化硅和二氧化钛粒子。用量为墨粉重量的0.1-5％wt。

作为用于添加外添加剂的装置，可使用亨舍尔混合机等各种公知的混合装置。

以下结合具体的实施例对本发明制备工艺做进一步详述。

下述实施例中，“份”表示质量份。实施例和对比例所得的评估结果总结于表1。

实施例1

将苯乙烯81份、丙烯酸正丁酯19份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.0份、炭黑(NP60,由德固赛公司制造)8份，酯蜡(WE-5,由日本油脂株式会社制造)10份,将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。

另外，将100份去离子水溶解13份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液，其中剩余电解质氯化镁浓度为水的1.0％wt。

将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以3000rpm剪切5min形成平均粒径为100μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以9000rpm剪切10min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90℃聚合反应8小时，得到平均粒径为8.0μm的墨粉软核粒子悬浮分散液。

将甲基丙烯酸甲酯5份、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.2份加入至溶解有0.05份十二烷基苯磺酸钠的30份去离子水中，通过高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min。

将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(淄博万多福化工有限公司制造)0.3份加入至上述墨粉软核粒子悬浮分散液中分散10min。然后将过硫酸铵1.0份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在90℃聚合反应5小时。

将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤10μS/cm。用pH值为5的稀盐酸溶液对过滤产物进行浸泡20mim后过滤。

将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅RA200HS(12nm，由德固赛公司制造)1份、二氧化硅TG-C190(115nm，由卡博特公司制造)0.5份和二氧化钛NKT-90(21nm，由德固赛公司制造)0.25份处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

实施例2

除了将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.3份、甲基丙烯酸甲酯5份、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.2份变更为4-二甲基氨基苯乙烯0.5份、苯乙烯4份、二乙烯基苯0.1份外，与实施例1同样的操作，得到平均粒径为8.4μm的本发明悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

实施例3

除了将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.3份、甲基丙烯酸甲酯5份、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.2份变更为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(淄博万多福化工有限公司制造)0.3份、二甲基二烯丙基氯化铵(淄博万多福化工有限公司制造)0.2份、苯乙烯5份外，与实施例1同样的操作，得到平均粒径为8.4μm的本发明悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

对比例1

将苯乙烯83份、丙烯酸正丁酯17份、二乙烯基苯0.5份、正十二硫醇1.0份、正电性电荷控制剂(FCA-201-PS，苯乙烯-丙烯酸共聚物，由日本腾仓化成株式会社制造)2份，炭黑(NP60,由德固赛公司制造)7份，酯蜡(WE-5,由日本油脂株式会社制造)10份,将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。

另外，将100份去离子水溶解13份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解溶解8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液，其中剩余电解质氯化镁浓度为水的1％wt。

将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以3000rpm剪切5min形成平均粒径为100μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以9000rpm剪切10min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90℃聚合反应12小时，得到平均粒径为8.2μm的悬浮墨粉。

将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至滤液电导率≤10μS/cm。

将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅RA200HS(12nm，由德固赛公司制造)1份和二氧化硅TG-C190(115nm，由卡博特公司制造)0.5份处理后得到平均粒径为8.2μm对比悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

对比例2

其他操作与对比例1相同，只是在90℃聚合反应10小时后，将甲基丙烯酸甲酯5份加入30份去离子水中，通过高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至悬浮分散体系中分散30min，然后将过硫酸铵1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在90℃聚合反应5小时，得到平均粒径为8.2μm的对比悬浮墨粉。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

对比例3

将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.25份、甲基丙烯酸甲酯5份、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.2份变更为已研磨分散后至平均0.2μm的正电性电荷控制剂(TP-415,保土谷化学工业株式会社)0.5份、甲基丙烯酸甲酯5份外，与实施例1同样的操作，得到平均粒径为8.6μm的对比悬浮墨粉。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

对比例4

其他操作与对比例2相同，只是先添加CCAMP-5500(0.4μm,由综研化学株式会社制造)0.5份对墨粉进行包覆处理后，再添加二氧化硅RA200HS(12nm，由德固赛公司制造)1份和二氧化硅TG-C190(115nm，由卡博特公司制造)处理后得到平均粒径为8.0μm对比悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

墨粉评价方式

(1)墨粉粒子粒径分布

作为构成本发明的墨粉粒子的体积平均粒径优选5-9μm。当体积平均粒径在上述范围时，可提高转印效率，并提高涉及细线、斑点等图像质量。

具体测定方式如下：称量测定墨粉粒子约0.1g，放入烧杯中，加入十二烷基苯磺酸钠0.01g，去离子水30ml，在60W超声波分散器中超声中分散3min，使用库尔特颗粒计数器(Multisizer3，由美国贝克曼公司制造)，在孔径100μm、测定粒子个数：50000个的条件下，测定墨粉粒子的体积平均粒径(Dv)和颗粒平均粒径(Dn)，算出粒径分布(Dv)/(Dn)。

(2)墨粉粒子平均球形度

从提高转印效率的观点出发，构成本发明的墨粉粒子的平均球形度优选为0.950-0.995。

具体测定方式如下：向容器中预先加入去离子水，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.02g，然后加入墨粉粒子0.02g，用60W超声波分散器超声分散分散3min。将测定时的着色剂树脂粒子浓度调整为1000-10000个/μL,使用流动式粒子图像分析装置(FPIA-2100，由Sysmex公司制造)进行测定。由测定值求得平均球形度。球形度以下述计算式(1)表示，平均球形度取其平均值。

计算式(1)：

球形度＝与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的的周长

(3)pH值

将墨粉5g分散在去100g离子水(pH＝6.8)中，进行加热并保持煮沸状态10分钟，挥发的水分用另外预先煮沸约10分钟的去离子水补充，冷却至室温(25℃)，使用梅特勒pH计测定萃取液的pH值。

(4)带电量

在以600dpi高速非磁性单组分显影方式的打印机的显影装置中加入墨粉，分别在温度23℃、湿度50％的(N/N)环境中和温度为35℃、湿度80％的(H/H)环境中放置24小时，通过法拉第笼对墨粉带电量测定。

(5)耐久性

在以600dpi高速非磁性单组分显影方式的打印机的显影装置中加入墨粉，在温度23℃、湿度50％的(N/N)环境中以5％浓度进行连续印刷5000页，其中每500页进行全黑印刷，通过黑度计测定全黑图像浓度。

(6)定影温度

使用按能够改变定影辊温度的改造的单组份显影式打印机，进行定影实验。定影实验如下进行：每5℃改变打印机定影辊的温度，测定各温度下的墨粉的定影率。定影率是对打印全黑区域使用胶带剥离操作前后的图像浓度的比率算出。将定影率大于等于80％的定影辊的最低温度作为墨粉的定影温度。该定影温度较低时，适用于更高速的印刷中使用。

(7)储存性

将约20g墨粉加入至密闭容器中，在50℃的环境下放置2周后取出，尽量不破坏结构，小心的转移至筛孔为500μm的振动筛上，将振幅设定为1.0mm，振动30秒后，测定残留在该筛子上的墨粉重量，将此作为结块的墨粉重量。算出相对于最初加入容器的墨粉重量，结块墨粉所占的比重。1个样测定3次，将其平均值作为存储性的指标，墨粉的储存性以数值小者为优。

表1

由表1所述的静电荷显影用墨粉的评价结果可知：

对比例1是非核壳结构墨粉，高温条件下储存性差，所以长时间打印时墨粉流动性下降，导致带电量和转印效率降低。

对比例2的核壳结构墨粉的CCA主要集中在核粒子部分，壳树脂将其包覆后，外露的CCA很少，导致带电量很低，大量墨粉在感光鼓表面残留，图像浓度低，底灰严重。

对比例3和对比例4的核壳结构墨粉表面镶嵌或吸附的CCA并不牢固，长时间摩擦容易发生剥落，墨粉带电性能降低，图像浓度低，耐久性差；且剥落的CCA颗粒容易在感光鼓上形成白色膜。同时对比例3中的CCA为季铵盐类无机颗粒，与墨粉壳树脂相容性不太理想，所以墨粉悬浮分散液中残留大量游离CCA粒子。

与此相对的，本发明的实施例1、2和3的核壳结构墨粉带电量高及环境稳定性好；转印效率高，感光鼓表面无污染，图像浓度高；在满足定温定影要求的同时不存在储存性问题。

以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉，其特征在于，其是先将构成墨粉核粒子的软性核树脂单体、着色剂、脱模剂以及交联剂、分子量调节剂和引发剂组合后形成的玻璃化转化温度Tg为40‐60℃的单体油相与用于分散该单体油相的水性分散液混合，所述水性分散液采用悬浮分散剂，该悬浮分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；通过第一次升温聚合反应得到墨粉软核粒子悬浮分散液，然后再将构成刚性壳层的玻璃化转化温度Tg高于80℃的单体乳液、具有至少一个不饱和双键的阳离子单体与墨粉软核粒子悬浮分散液混合均匀，通过第二次水性聚合反应形成在该墨粉软核粒子外包覆有密集正电荷的刚性壳层的核壳复合粒子，所述核壳复合粒子的刚性壳层与所述软核粒子的重量比为20:80-1:99；所述刚性壳层的平均厚度为0.05-0.2μm；所述刚性壳层在软核粒子表面的覆盖率大于50％。

2.根据权利要求1所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉，其特征在于，所述核壳复合粒子平均粒径为5-10μm；粒子平均球形度为0.950-0.995。

3.一种具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)分别制备构成墨粉软核粒子的单体油相和用于分散该单体油相的水性分散液，所述水性分散液采用悬浮分散剂，该悬浮分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；其中制备墨粉软核粒子的单体油相是将着色剂、脱模剂加入至软性核树脂单体中，通过砂磨机均匀研磨分散后，进一步加入交联剂、分子量调节剂和引发剂形成；

(2)所述单体油相与所述水性分散液以1:2-1:8的油水比共混后，通过高速剪切悬浮造粒后，转移至反应器中，第一次升温聚合反应后使单体油滴粒子完全转化为聚合物颗粒，得到墨粉软核粒子的悬浮分散液；

(3)将玻璃化转化温度Tg高于80℃的壳单体加至含有阴离子表面活性剂浓度为0.01～0.5％wt的水中，通过高速剪切或超声形成平均粒径为50-200nm且玻璃化转化温度Tg高于80℃的壳单体乳液后，与阳离子单体分别加入到上述墨粉软核粒子的悬浮分散体系中混合均匀，加入水性引发剂进行第二次聚合反应，从而得到具有密集电荷的刚性壳层的核壳复合粒子；

(4)将产物清洗至滤液电导率≤10μS/cm后，通过加入盐酸溶液调整pH值至4.0-6.0之间，并浸泡10-40min后，进一步过滤、干燥后外添加二氧化硅处理，即得到具有正电荷的核壳结构悬浮聚合墨粉。

4.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述软性核树脂单体主要选自芳香族乙烯类单体或/和丙烯酸类单体中的至少一种，其中所述芳香族乙烯单体为苯乙烯或甲基苯乙烯，所述丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。

5.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述着色剂选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种，其中所述黑色颜料选自一次粒径20-40nm的色素炭黑，所述青色颜料选自铜酞菁化合物及其衍生物，所述品红色颜料选自偶氮系颜料，所述黄色颜料选自偶氮系颜料；上述颜料用量为所述软性核树脂单体重量的1-20％wt。

6.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述脱模剂选自羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g的油脂类合成蜡及低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的至少一种；蜡熔点范围50-100℃，蜡用量为软性核树脂单体重量的1-40％wt。

7.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述交联剂含有具有至少两个不饱和乙烯基团的单体，包括下述至少一种：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯；用量为软性核树脂单体重量的0.05-1％wt。

8.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂选自下述至少一种：正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳，用量为软性核树脂单体重量的0.01-5％wt。

9.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，用于制备墨粉软核粒子的单体油相的所述引发剂选自油溶性引发剂，用量占软性核树脂单体重量的0.5-10％wt。

10.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述阳离子单体选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、4-二甲基氨基苯乙烯中的至少一种，用量占玻璃化转化温度Tg高于80℃的所述壳单体质量份的0.1-10％wt。

11.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，构成刚性壳层的玻璃化转化温度Tg高于80℃的所述壳单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸酯中形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体中的至少一种，用量占墨粉软核粒子质量的1～15％wt。

12.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，选自月桂酸钾、油酸钠、硬脂酸钠、硫酸辛酯、硫酸月桂酯或十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂基磺酸盐中的至少一种；所述阴离子表面活性剂用量占玻璃化转化温度Tg高于80℃的所述壳单体的0.1～5％wt。

13.根据权利要求3所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中用于聚合反应的所述水溶性聚合引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、2,2-双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺)中的至少一种；所述水性引发剂的用量占玻璃化转化温度Tg高于80℃的所述壳单体总量的0.5-40％wt；成壳的聚合温度为60-95℃，聚合时间2-10小时。

14.根据权利要求3-13任一项所述的具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤3)之刚性壳层制备过程中还进一步加入交联剂，所述交联剂包括下述至少一种：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，用量占玻璃化转化温度Tg高于80℃的所述壳单体重量的0.05-5％wt。