CN103665246B - 阳离子型刚性大分子单体、制备方法及墨粉 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阳离子型刚性大分子单体及制备方法，其是使用疏水性乙烯基单体和亲水性阳离子乙烯基单体，利用自由基聚合引发剂，通过溶液聚合方法，进行自由基聚合，从而制造在末端具有反应性基的聚合物，然后使用（甲基）丙烯酰氯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与其末端的反应性基团反应，从而向聚合物末端导入乙烯基不饱和双键形成。采用上述阳离子型刚性大分子单体制备正电性核壳结构悬浮聚合墨粉的方法包括：油相分散液的制备、水性分散液的制备、悬浮造粒、聚合反应、过滤/清洗、干燥、外部添加等步骤，所得到的墨粉具有优异的低温定影、耐高温偏移和存储稳定性，且具有起电速度快、摩擦带电量高及环境稳定性好等特点。

Description

阳离子型刚性大分子单体、制备方法及墨粉

【技术领域】

本发明涉及成像设备墨粉制造领域，具体涉及一种阳离子型刚性大分子单体、该阳离子型刚性大分子单体制备方法以及采用阳离子型刚性大分子单体制备的墨粉。

【背景技术】

大分子单体通常是末端含有不饱和双键的线形聚合物，其反应活性体现在末端的不饱和双键上，而物理性能体现在大分子单体的主链上。将大分子单体与一般小分子单体共聚，可以得到支链相对分子质量均一的接枝共聚物，大分子单体成为其中的支链。

大分子单体的形成方法可包括例如基团转移聚合、可逆加成--断裂链转移、原子转移自由基聚合和端基改性方法。例如CN102712703A提供了一种高度聚合的亲水性大分子单体混合物，是通过使用分子中具有官能团的聚合引发剂并伴随使用分子中具有官能团的链转移剂使亲水性单体聚合，然后通过将可聚合的基团引入所述官能团而获得的。该大分子单体混合物仅适于在接触镜片、眼内透镜、人工角膜等中使用。

墨粉是一种用于激光打印机或复印件中的显影剂材料。墨粉树脂的分子量分布和玻璃化转变温度对定影特性有很大的影响。低分子量成分的比例变大，在低温下的定影强度就会提高。然而，如果使低分子量成分过多在定影时调色剂向定影辊等转移的现象(高温偏移现象)从低温就开始发生。为了防止这种高温偏移，需要增加树脂的高分子量成分，提高弹性力。为了保持高的定影强度，同时使抗高温偏移性并存，需要使分子量分布变宽。

另外，为了使墨粉具有较好的高温储存稳定性，需要墨粉树脂具有较高的玻璃化转变温度，然而，这样又会降低墨粉的低温定影性能。为了使该定影性和保存性的关系平衡，许多专利文献提出了功能分离型核壳墨粉，利用低玻璃化转变温度的核来改善定影性，利用高玻璃化转变温度的壳来提高抗粘连性。

US20100266950中就是通过加入一种聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体来平衡墨粉的低温定影和高温偏移，同时通过原位聚合方法制备核壳结构墨粉来平衡墨粉的低温定影和存储稳定性，虽然可使墨粉储存性提高，但是核粒子表面的大部分CCA被壳树脂包覆，导致带电量偏低。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种能够同时作为墨粉壳层树脂及电荷控制剂的阳离子型刚性大分子单体，该阳离子型刚性大分子单体在墨粉核树脂单体中有很好的溶解性，并能与墨粉核树脂单体进行接枝聚合。

本发明提供的阳离子型刚性大分子单体，具有A：疏水性乙烯基单体的结构单元及亲水性阳离子乙烯基单体的结构单元，其中所述亲水性阳离子乙烯基单体占所述阳离子型刚性大分子单体重量的1-10％wt；B：末端含有一个可聚合的乙烯基不饱和双键；所述阳离子型刚性大分子单体的重均分子量为1500-20000。

本发明的另一目的在于提供一种阳离子型刚性大分子单体的制备方法，通过使用疏水性乙烯基单体和亲水性阳离子乙烯基单体，利用自由基聚合引发剂，通过溶液聚合方法，进行自由基聚合，从而制造在末端具有反应性基的聚合物，然后使用(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其末端的反应性基团反应，从而向聚合物末端导入乙烯基不饱和双键而形成。

本发明还提供了采用上述阳离子型刚性大分子单体制备正电性核壳结构悬浮聚合墨粉的方法，包括下述步骤：

1)油相分散液的制备：将着色剂、蜡、交联剂、分子量调节剂以及权利要求4-8任一项制备的刚性阳离子大分子单体按配比加入到构成墨粉核树脂的单体中，研磨分散后得到单体油相分散液；

2)水性分散液的制备：用去离子水配置于悬浮分散剂中，然后高速剪切乳化0.5-2h，高速剪切时的线速度为25-45m/s，再超声陈化1-5h；

3)悬浮造粒：先将单体油性分散液和水性分散液以1:2-1:8的油水比搅拌共混，形成初级油滴粒子，所述水性分散液中分散剂选用浓度0.5-5％wt的氢氧化镁胶体；然后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒，悬浮造粒温度为20-60℃；

4)聚合：将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，使分散液滴悬浮分散，通氮除氧后，升温至预定的聚合温度60-95℃，聚合2-20小时；

5)过滤/清洗：采用去离子水反复清洗、过滤，以将体系中大量的镁盐去除，然后用pH值在7-11.0之间的电解质溶液对过滤产物进行浸泡、过滤，当最终清洗滤液的电导率≤250μS/cm时，将过滤产物进行干燥；

6)干燥：对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理；

7)外部添加：在经过干燥处理后的墨粉粒子中添加外添加剂，以调整粒子的带电性、流动性及储存稳定性。

本发明采用上述阳离子型刚性大分子单体替代常规电荷控制剂，其制备的墨粉，带电功能基团富集在墨粉颗粒表面，具有起电速度快、摩擦带电量高及环境稳定性好的优点，通过相分离并与核树脂单体接枝聚合成壳得到的核壳结构墨粉，具有优异的低温定影、耐高温偏移和存储稳定性。

本发明成本低廉，制备工艺简单。

【附图说明】

图1为本发明制备的核壳结构墨粉的结构示意图；

图2为本发明制备的核壳结构墨粉光学显微镜照片；

图3为本发明制备的核壳结构墨粉粒径分布检测图。

【具体实施方式】

为实现本发明目的，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明首先提供了一种阳离子型刚性大分子单体，其具有A：疏水性乙烯基单体的结构单元及亲水性阳离子乙烯基单体的结构单元；B：末端含有一个可聚合的乙烯基不饱和双键。

本发明提供的阳离子型刚性大分子单体中，所述疏水性乙烯基单体可选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的至少一种，单体的均聚物或共聚物的玻璃化转变温度优选高于85℃。由于所选的阳离子共聚单体与墨粉核树脂成份相同，所以阳离子树脂在墨粉核树脂单体中有很好的溶解性。疏水性乙烯基单体占阳离子型刚性大分子单体重量的85-97％wt，优选90-95％wt。

本发明提供的阳离子型刚性大分子单体中，所述亲水性阳离子乙烯基单体选自包含胺基团或季铵盐的乙烯基单体、胺官能乙烯基单体，可包括丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯中的至少一种或它们的组合；季铵盐乙烯基单体可包括如(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。亲水性阳离子乙烯基单体占阳离子型刚性大分子单体重量的1-10％wt，优选2-8％wt。

上述阳离子型刚性大分子单体制备方法，是使用疏水性乙烯基单体和亲水性阳离子乙烯基单体，利用自由基聚合引发剂，通过溶液聚合方法，进行自由基聚合，从而制造在末端具有反应性基(例如羟基、羧基)的聚合物，然后使用(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其末端的反应性基团反应，从而向聚合物末端导入乙烯基不饱和双键而形成。

作为在向末端导入甲基丙烯酰基从而制造大分子单体中使用的聚合物，即在末端具有反应性基(羟基、羧基)的聚合物的制备时，可选用巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸、巯基乙酸等含羟基或羧基的硫醇，在发生所述自由基聚合时，通过硫醇起到链转移剂的作用，向聚合物的单端基导入羟基或羧基。硫醇的优选使用量为与利用自由基聚合得到的聚合物成为等摩尔的量，可从单体的使用量及求得的重均分子量算出。所述疏水乙烯基单体和亲水阳离子乙烯基单体共聚物的重均分子量为1500-20000时，硫醇的使用量优选为疏水乙烯基单体和亲水阳离子乙烯基单体总重量的0.2-5％wt。

本发明阳离子型刚性大分子单体制备方法中，通过自由基溶液聚合方法来形成期望的大分子单体，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯、二甲苯、正己烷或环己烷中一种或一种以上的材料作为聚合溶剂，其自由基聚合时的聚合物温度优选50-140℃，用量占乙烯基单体重量的100-1000％wt。

本发明阳离子型刚性大分子单体制备方法，合成大分子单体的聚合引发剂选自偶氮类引发剂或过氧类引发剂，可选用偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯中一种或一种以上的材料，用量占用量占乙烯基单体重量的1-10％wt。

更进一步地，可通过将包含胺官能团的大分子单体与烷化剂和/或有机酸接触，来产生季铵基团。在形成含胺官能团的大分子单体之后，将该大分子单体与常规的季铵化试剂(例如芳烷基卤化物、卤代烷、烷基芳基磺酸酯、有机酸或磷酸三烷基酯卤化物)接触，即可使胺官能团转化为季铵基团。季铵化试剂包括例如氯化苄、甲苯磺酸甲酯、以及硫酸二甲酯。合适的有机酸包括对甲基苯磺酸、乙酸、癸酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或它们的组合。

本发明还提供了具有上述阳离子型刚性大分子单体的正电性核壳结构悬浮聚合墨粉制备方法，包括下述步骤：

1)油相分散液的制备：

将着色剂、蜡、交联剂、分子量调节剂以及上述刚性阳离子大分子单体加入到构成墨粉核树脂的单体中，室温下用珠磨机进行研磨分散得到制备墨粉用的单体油相分散液。

构成墨粉核树脂的单体主要选自单乙烯基单体，包括选自下述一种或一种以上材料：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸类单体。上述墨粉核树脂占墨粉总重量的60-90％，墨粉核树脂玻璃化温度(Tg)优选40-60℃，其对墨粉的定影特性具有决定性影响。如果墨粉核树脂玻璃化温度(Tg)太低，在打印过程中墨粉会粘附在加热辊上，产生热偏移问题；而当墨粉核树脂玻璃化(Tg)太高，在打印过程中不能充分的熔融，墨粉在纸上的定影牢度差。

在大分子单体与其它乙烯基单体发生聚合时，大分子单体的烯键式不饱和部分成为接枝聚合物主链的一部分，而大分子单体的剩余部分形成接枝共聚物的侧链。

本发明墨粉制备中，阳离子型刚性大分子单体的玻璃化转变温度80-100℃，用量占墨粉核树脂单体重量的1-10％wt。在该范围内，具有刚性壳层的墨粉粒子，即使核树脂Tg较低也具很好的储存性。

本发明墨粉制备中，刚性阳离子大分子单体的重均分子量通常1500-20000，优选2000-10000。可抑制热粘脏的发生、抑制定影性的降低。分子量低于1500，形成的接枝聚合物分子量过小，可能出现高温偏移现象，同时形成的刚性壳层厚度偏低，可能导致高温存储性变差；分子量高于20000，形成的接枝聚合物分子量过大，可能导致定影效果变差。

本发明墨粉制备中的刚性阳离子大分子单体中阳离子含量为1-10％wt，优选2-8％wt。该范围内，可使墨粉的带电量容易控制，可以减少灰雾的发生。阳离子含量低于1％wt，阳离子大分子单体与核树脂相容性高，不利于相分离形成刚性壳层和高的表层电荷密度；阳离子含量高于10％wt，一方面阳离子树脂亲水性增加，剪切造粒容易产生乳化粒子，另一方面墨粉吸湿性增加导致墨粉环境稳定性降低。

所述交联剂主要是含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体，包括下述一种或一种以上材料：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯等。交联剂与单乙烯基单体一起使用，能有效改善墨粉的抗高温偏移性能。用量占墨粉核树脂单体重量的0.05-1％wt，用量过高可能使墨粉定影牢度下降。

所述分子量调节剂包括下述一种或一种以上材料：正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳等。用量一般为墨粉核树脂单体重量的0.01-5％wt；优选0.1-2％wt。分子量调节剂(链转移剂)能优选改善墨粉的定影牢固性，用量过高可能使墨粉抗高温偏移性和储存性下降。

本发明墨粉中使用的蜡是主要选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中一种或一种以上的材料：聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡(PE蜡)和聚丙烯蜡(PP蜡)；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯或二季戊四醇六月桂酸酯等。优选羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g的蜡的油脂类合成蜡，熔点范围为50-100℃，优选60-80℃。蜡用量一般为墨粉核树脂单体重量的1-40％wt，优选2-20％wt。

本发明墨粉中使用的着色剂选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种材料：黑色颜料主要选自一次粒径20-40nm的色素炭黑；青色颜料主要选自铜酞菁化合物及其衍生物，如C.I.PigmentBlue15、15:1、15:2、15:3、15:4等；品红颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.PigmentRed31、48、57:1、58、63、68、114、122、146、150、184、187、269等；黄色颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.PigmentYellow3、12、13、17、65、74、83、93、97、155、180、185等。着色剂用量一般为墨粉核树脂单体重量的1-30％wt，优选1-15％wt。

用来聚合墨粉核树脂单体的引发剂为油溶性引发剂。悬浮聚合使用油性引发剂，主要包括偶氮类引发剂和过氧化类引发剂。偶氮类引发剂主要包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。过氧化类引发剂主要包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等。引发剂为上述其中一种或一种以上的材料，用量占墨粉核树脂单体重量的0.5-10％wt。

2).水性分散液的制备：

用去离子水分别配置于悬浮分散剂中，悬浮分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇中、羟丙基甲基纤维素的一种或一种以上材料。优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂，能够获得较窄的聚合物粒子粒径分布，及清洗后较小的残留性，可以鲜明的再现图像。

具体地，氢氧化镁胶体制备工艺如下：用去离子水配置氯化镁溶液和氢氧化钠溶液(两者体积比1:1-1:20)；然后将氯化镁溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中，用高速乳化机或管线式乳化泵或二者的结合使用进行高速剪切乳化，高速剪切0.5-2h，高速剪切时的线速度为25-45m/s，再超声陈化1-5h。制备的氢氧化镁粒径D95(个数粒径分布的95％累积值)小于0.8μm。

3).悬浮造粒：

悬浮造粒阶段是悬浮聚合法制备墨粉工艺中极为关键的一步，直接影响墨粉的粒径大小和分布。

首先将单体油性和水性分散液以1:2-1:8的油水比搅拌共混，形成初级油滴粒子，然后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒，使形成的油滴粒径分布范围为3-20μm油滴粒子，优选5-15μm油滴粒子；悬浮造粒温度优选20-60℃。

制备时，选用一定量的水性分散剂，水性分散剂用量过少，分散体系不稳定，油滴粒子间容易出现聚并，导致粒径分布变宽；水性分散剂用量过高，在高速剪切时容易产生大量过细的乳胶粒子，打印时容易造成背景污染。

本发明墨粉制备中的水性分散剂选用氢氧化镁胶体，其浓度优选0.5-5％wt，使用量占墨粉核树脂单体的1％-20％wt。

4).聚合：

将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，优选100-300rpm，使分散液滴悬浮分散，通入氮气除氧后，升温至预定反应温度，持续一定时间的聚合后，得到墨粉核粒子的悬浮分散液。聚合性单体组合物的聚合温度优选60-95℃，聚合时间2-20小时，优选4-15小时。

制备过程中，苯乙烯、丙烯酸丁酯疏水性单体和引发剂仍然会有少量溶解于水中，因此会在水相中成核而发生乳液聚合形成新粒子。这些粒子附着在墨粉表面，会污染显影辊，影响打印品质。故制备中采用悬浮分散剂，可选用无机纳米胶体，在油滴粒子外层形成一层刚性保护层，能够抑制粒子聚并。

大分子单体不仅可以起到共聚单体的作用，还可以缓和单体和自由基向水相扩散速度，起到稳定剂的作用，抑制细乳胶粒子产生。

更进一步，还可以加入水相阻聚剂抑制水相中自由基聚合，防止二次颗粒的产生。

5).过滤/清洗：

该步骤中，在使用无机化合物胶体作为分散稳定剂时，最好在加入酸后，使聚合得到的墨粉颗粒悬浮液的pH在4.0以下，溶解难水溶性无机化合物胶体。作为添加酸，可使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸，优选硫酸。然后通过大量的去离子反复清洗、过滤，将体系中大量的镁盐去除。用pH值在7-11.0之间的含有氢氧化钠、四氟硼酸钠、硼酸钠中至少一种电解质溶液对过滤产物进行浸泡、过滤。当最终清洗滤液的电导率≤250μS/cm时，将过滤产物进行干燥。

可以通过离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等方式过滤。

6).干燥：

该步骤是对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理。作为用于墨粉干燥处理的干燥器，包括真空冷冻干燥器，减压干燥器，、流化床干燥器等。为了防止墨粉粒子粘连，干燥温度优选低于50℃。

7.外部添加：

该步骤是在经过干燥处理后的墨粉粒子中添加外添加剂。

通过使外添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等，可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。

墨粉用外添加剂包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子中一种或一种以上材料，优选经过疏水改性的二氧化硅和二氧化钛粒子。用量为墨粉重量的0.1-5％wt。

作为用于添加外添加剂的装置，可使用亨舍尔混合机等各种公知的混合装置。

以下结合实施例和比较例对本发明做进一步说明。下述实施例中，“份”表示质量份。

各物性和特性的测定方法或评价方法如下所示：

(1)墨粉粒子粒径分布

作为构成本发明的墨粉粒子的体积平均粒径优选5-9μm。当体积平均粒径在上述范围时，可提高转印效率，并提高涉及细线、斑点等图像质量。

具体测定方式如下：称量测定墨粉粒子约0.1g，放入烧杯中，加入十二烷基苯磺酸钠0.01g，去离子水30ml，在60W超声波分散器中超声中分散3min，使用库尔特颗粒计数器(Multisizer3，由美国贝克曼公司制造)，在孔径100μm、测定粒子个数：50000个的条件下，测定墨粉粒子的体积平均粒径(Dv)和颗粒平均粒径(Dn)，算出粒径分布(Dv)/(Dn)。

(1)计算式：

球形度＝与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的的周长

(2)pH值和电导率

用250ml烧杯量取100ml墨粉清洗并抽滤产生的滤液，用校准好的梅特勒PH计(S-20)和梅特勒电导率仪(FE30K)测量读取数据。

(3)带电量

在以600dpi高速非磁性单组分显影方式的打印机的显影装置中加入墨粉，分别在温度23℃、湿度60％的(N/N)环境中和温度为35℃、湿度80％的(H/H)环境中放置24小时，通过Q/M带电量测试仪对墨粉带电量测定。

(4)定影温度

使用按能够改变定影辊温度的改造的单组份显影式打印机，进行定影实验。定影实验如下进行：每5℃改变打印机定影辊的温度，测定各温度下的墨粉的定影率。定影率是对打印全黑区域使用胶带剥离操作前后的图像浓度的比率算出。将定影率大于等于80％的定影辊的最低温度作为墨粉的定影温度。该定影温度较低时，适用于更高速的印刷中使用。

(5)储存性

将约20g墨粉加入至密闭容器中，在55℃的环境下放置8h后取出，尽量不破坏结构，小心的转移至筛孔为40目的振动筛上，将振幅设定为1.0mm，振动30秒后，测定残留在该筛子上的墨粉重量，将此作为结块的墨粉重量。算出相对于最初加入容器的墨粉重量，结块墨粉所占的比重。1个样测定3次，将其平均值作为存储性的指标，墨粉的储存性以数值小者为优。

实施例1

1)阳离子型刚性大分子单体A制备

将甲基丙烯酸甲酯97份，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)3份、过氧化二乙基己酸叔丁酯5份，巯基乙醇1.5份，加入至200份乙酸乙酯中，升温至80℃冷凝回流反应4h，90℃反应4h后，降温至60℃，加入丙烯酰氯1.8份，三乙胺0.1份，反应2h，减压蒸馏去除乙酸乙酯，至出料即可得到阳离子型刚性大分子单体A(重均分子量5000)。

2)悬浮墨粉制备

将苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、酞菁蓝(PB15:3)6份，阳离子型刚性大分子单体A(重均分子量5000)5份，酯蜡10份,将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。

将100份去离子水溶解于13份氯化镁中，然后缓慢加入200份去离子水溶解8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。

将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至90℃聚合反应10小时，通入氮气继续反应2小时，去除残余的单体和溶剂，得到平均粒径为7.9μm的核壳结构墨粉粒子。

将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子水清洗至电导率≤250μS/cm；然后用0.01％wt氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值9.4，电导率28μS/cm。

将过滤的产物干燥后，添加12nm二氧化硅1份和115nm二氧化硅0.5份外添加剂处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉(见图1-图3)。所得墨粉特性评价如上进行。其结果示于表1中。

实施例2

1)阳离子型刚性大分子单体B制备

将甲基丙烯酸甲酯95份，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)5份、过氧化二乙基己酸叔丁酯4份，巯基乙醇1.0份，加入至200份乙酸乙酯中，升温至80℃冷凝回流反应4h，90℃反应4h后，降温至60℃，加入丙烯酰氯1.2份，三乙胺0.1份，反应2h，减压蒸馏去除乙酸乙酯，至出料即可得到阳离子型刚性大分子单体B(重均分子量8000)。

2)悬浮墨粉制备

将苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、酞菁蓝(PB15:3)6份，阳离子型刚性大分子单体B(重均分子量8000)3份，酯蜡10份,将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。

将100份去离子水溶解13份氯化镁，形成氯化镁水溶液，缓慢加入8.3份氢氧化钠、200份去离子水的氢氧化钠水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。

将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至90℃聚合反应10小时，通入氮气继续反应2小时，去除残余的单体和溶剂，得到平均粒径为7.8μm的核壳结构墨粉粒子。

将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤250μS/cm；然后用0.01％wt氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值9.6，电导率30μS/cm。

将过滤的产物干燥后，添加12nm二氧化硅1份和115nm二氧化硅0.5份处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉(见图1-图3)。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果示于表1中。

实施例3

1)阳离子型刚性大分子单体C制备

将苯乙烯95份、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)5份、过氧化二乙基己酸叔丁酯5份，巯基乙醇1.2份，加入至200份乙酸乙酯中，升温至80℃冷凝回流反应4h，90℃反应4h后，降温至60℃，加入丙烯酰氯1.5份，三乙胺0.5份，反应2h，减压蒸馏去除乙酸乙酯，至出料即可得到阳离子型刚性大分子单体C(重均分子量6500)。

2)悬浮墨粉制备

将苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、酞菁蓝(PB15:3)6份，阳离子型刚性大分子单体C(重均分子量6500)3份，酯蜡10份,将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。

将100份去离子水、13份氯化镁的水溶液，缓慢加入200份去离子水、8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。

将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至90℃聚合反应10小时，通入氮气继续反应2小时，去除残余的单体和溶剂，得到平均粒径为8.0μm的核壳结构墨粉粒子。

将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤250μS/cm；然后用0.01％wt氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值9.0，电导率25μS/cm。

将过滤的产物干燥后，添加12nm二氧化硅1份和115nm二氧化硅0.5份处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉(见图1-图3)。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果示于表1中。

对比例1

将苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、正电性电荷控制剂FCA-201-PS(苯乙烯-丙烯酸共聚物，Tg65℃)2份，聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体3份，酞菁蓝(PB15:3)6份，酯蜡10份,将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。

另外，将100份去离子水、13份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水、8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。

将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90℃聚合反应12小时，得到平均粒径为7.8μm的悬浮墨粉。

将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至最终滤液的pH值6.5，电导率6μS/cm。

将过滤的产物干燥后，添加12nm二氧化硅1份和115nm二氧化硅0.5份处理后得到平均粒径为7.8μm对比悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。

其结果示于表1中。

对比例2

将苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、正电性电荷控制剂FCA-201-PS(苯乙烯-丙烯酸共聚物，Tg65℃)2份，酞菁蓝(PB15:3)6份，酯蜡10份,将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。

另外，将100份去离子、13份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水、8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。

将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。然后转移至氮气保护的反应器中，90℃聚合反应10小时后，将甲基丙烯酸甲酯3份加入30份去离子水中，通过高速分散机以10000rpm转速高速乳化5min，加入至悬浮分散体系中分散30min，然后将过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在90℃聚合反应5小时，得到平均粒径为7.9μm的对比悬浮墨粉。

将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至最终滤液的pH值6.8，电导率8μS/cm。

将过滤的产物干燥后，添加12nm二氧化硅1份和115nm二氧化硅0.5份处理后得到平均粒径为7.9μm对比悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果示于表1中。

表1

由表1展示的静电荷显影用墨粉的评价结果可知：

对比例1的核壳结构墨粉通过市售的电荷控制剂和大分子单体分别提供墨粉带电和高温存储稳定性能，由于使用市售价格高，使得墨粉的制造成本提高；对比例2通过原位聚合成壳使墨粉储存性提高，但是核粒子表面的大部分CCA被壳树脂包覆，导致带电量偏低。

本发明的实施例1、2和3中阳离子型刚性大分子单体通过相分离后与核树脂单体接枝聚合成壳，在满足高温存储要求的同时，不影响墨粉低温定影；同时阳离子型刚性大分子单体所带的带电基团能提供墨粉所需的带电量高且环境稳定性好。

以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.阳离子型刚性大分子单体，其特征在于，具有A：疏水性乙烯基单体的结构单元及亲水性阳离子乙烯基单体的结构单元，其中所述亲水性阳离子乙烯基单体占所述阳离子型刚性大分子单体重量的1-10％wt；B：末端含有一个可聚合的乙烯基不饱和双键；所述阳离子型刚性大分子单体的重均分子量为1500-20000。

2.根据权利要求1所述的阳离子型刚性大分子单体，其特征在于，所述疏水性乙烯基单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯中玻璃化转变温度大于85℃的乙烯基单体；所述疏水性乙烯基单体占阳离子型刚性大分子结构单元重量的85-97％wt。

3.根据权利要求1所述的阳离子型刚性大分子单体，其特征在于，所述亲水性阳离子乙烯基单体选自丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中至少一种或它们的组合。

4.如权利要求1-3任一项所述的阳离子型刚性大分子单体的制备方法，其特征在于，使用疏水性乙烯基单体和亲水性阳离子乙烯基单体，利用自由基聚合引发剂，通过溶液聚合方法，进行自由基聚合，从而制造在末端具有反应性基的聚合物，然后使用(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其末端的反应性基团反应，从而向聚合物末端导入乙烯基不饱和双键而形成。

5.根据权利要求4所述的阳离子型刚性大分子单体制备方法，其特征在于，选用含有羟基或羧基的巯基乙醇、巯基乙酸中至少一种作为疏水乙烯基单体和亲水阳离子乙烯基单体共聚物的分子量调节剂，该分子量调节剂为所述疏水性乙烯基单体与所述亲水性阳离子乙烯基单体总重量的0.2-5％wt。

6.根据权利要求5所述的阳离子型刚性大分子单体制备方法，其特征在于，所述疏水乙烯基单体和亲水阳离子乙烯基单体共聚物的重均分子量为1500-20000。

7.根据权利要求4所述的阳离子型刚性大分子单体制备方法，其特征在于，选用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯、二甲苯、正己烷或环己烷中一种或一种以上的材料作为聚合溶剂，其自由基聚合时的聚合物温度为50-140℃，用量占所述疏水性乙烯基单体与所述亲水性阳离子乙烯基单体总重量的100-1000％wt。

8.根据权利要求4所述的阳离子型刚性大分子单体制备方法，其特征在于，所述聚合引发剂选自偶氮类引发剂或过氧类引发剂，包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯中一种或一种以上的材料，用量占所述疏水性乙烯基单体与所述亲水性阳离子乙烯基单体总重量的1-10％wt。

9.采用权利要求4-8任一项所述的制备方法制备得到的阳离子型刚性大分子单体制备的墨粉，其特征在于包括下述步骤：

1)油相分散液的制备：将着色剂、蜡、交联剂、分子量调节剂以及权利要求4-8任一项制备的阳离子型刚性大分子单体按配比加入到构成墨粉核树脂的单体中，研磨分散后得到单体油相分散液；

2)水性分散液的制备：用去离子水配置于悬浮分散剂中，然后高速剪切乳化0.5-2h，高速剪切时的线速度为25-45m/s，再超声陈化1-5h；

3)悬浮造粒：先将单体油性分散液和水性分散液以1:2-1:8的油水比搅拌共混，形成初级油滴粒子，所述水性分散液中分散剂选用浓度0.5-5％wt的氢氧化镁胶体；然后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒，悬浮造粒温度为20-60℃；

4)聚合：将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，使分散液滴悬浮分散，通氮除氧后，升温至预定的聚合温度60-95℃，聚合2-20小时；

5)过滤/清洗：采用去离子水反复清洗、过滤，以将体系中大量的镁盐去除，然后用pH值在7-11.0之间的电解质溶液对过滤产物进行浸泡、过滤，当最终清洗滤液的电导率≤250μS/cm时，将过滤产物进行干燥；

6)干燥：对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理；

7)外部添加：在经过干燥处理后的墨粉粒子中添加外添加剂，以调整粒子的带电性、流动性及储存稳定性。

10.根据权利要求9所述的墨粉，其特征在于，所述墨粉核树脂占墨粉总重量的60-90％wt；所述阳离子型刚性大分子单体的玻璃化转变温度80-100℃，用量占所述墨粉核树脂单体重量的1-10％wt；所述着色剂用量为所述墨粉核树脂单体重量的1-30％wt；所述交联剂用量占所述墨粉核树脂单体重量的0.05-1％wt；所述分子量调节剂用量为所述墨粉核树脂单体重量的0.01-5％wt；所述蜡用量为所述墨粉核树脂单体重量的1-40％wt。

11.根据权利要求9或10所述的墨粉，其特征在于，所述墨粉核树脂是玻璃化转变温度为40-60℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

12.根据权利要求9或10所述的墨粉，其特征在于，所述步骤4)中，所述阳离子型刚性大分子单体在单体油滴粒子中通过相分离方式迁移至聚合物颗粒表层，并与所述墨粉核树脂单体发生接枝聚合反应，形成具有内软外硬的核壳结构。

13.根据权利要求12所述的墨粉，其特征在于，所述步骤4)中，用来聚合墨粉核树脂单体的引发剂为油溶性引发剂，包括偶氮类引发剂和过氧化类引发剂；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异丁酸二甲酯，所述过氧化类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯；所述引发剂为上述其中一种或一种以上的材料，用量占所述墨粉核树脂单体重量的0.5-10％wt。