CN107015451A - 一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉及其制备方法，包括乙烯基树脂单体、极性单体、着色剂、蜡、荷电控制剂、聚合引发剂以及外添加剂。本发明所述的墨粉具有渐变结构的特征，且颗粒表面的聚合物集中了更多的刚性单体，该结构有利于防止墨粉的团聚结块和高温偏移现象，颗粒内部含有更多的软性单体，有利于降低定影温度，减少设备的能耗。本发明通过简单的悬浮聚合，依靠单体自身的极性特征，自组装得到具有渐变结构特征的墨粉颗粒。

Description

一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉及其制备方法
技术领域
本发明属于电子照相显影领域，尤其是涉及一种静电照相显影用墨粉及其制备。
背景技术
墨粉由粘结树脂、着色剂、蜡、荷电控制剂以及外添加剂组成，其中粘结树脂对墨粉的低温定影性、储存稳定性等性质起到了决定性作用，是影响墨粉使用性能的主要因素。最常用的墨粉粘结树脂主要为乙烯基树脂，但由于树脂自身性质的限制，难以同时保证墨粉的低温定影性和耐高温偏移性。
为了解决这一问题，有报道采用双分子量乙烯基树脂作为墨粉的粘结剂，但是机械物理共混过程不能保证两种分子量的乙烯基树脂均匀混合，对墨粉性能提高有限。并且传统的混炼粉碎法的墨粉无论在粒径大小还是粒径分布的均一性方面都受到较大的局限，无法进一步提高图像的画质和分辨率，因此只能通过化学法来控制墨粉的粒径，获得粒径足够小且分布均匀的墨粉颗粒。
有报道采用乳液聚合法制备一种核-壳结构的墨粉，该墨粉由软化点较低的核树脂和软化点较高的壳树脂分别乳化分散后，在凝集形成墨粉颗粒。但乳化聚合法工艺复杂，操作步骤繁琐，且废水处理成本较高，形成的壳层部分容易脱落。也有报道预先采用溶液聚合法制备含有刚性单体的乙烯基树脂，在该树脂的存在下以悬浮聚合制备墨粉颗粒，可以获得具有刚性壳结构的墨粉颗粒。虽然能够有效降低墨粉的定影温度且不损失耐高温存储性，但制备过程需要分为溶液聚合和悬浮聚合两步进行，过程较复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种电子照相显影用墨粉及其制备方法，以获得具有渐变结构的墨粉颗粒，以提高墨粉的抗高温偏移性、耐高温存储性和墨粉的低温定影性，并且制备方法工艺简单，仅需要在悬浮聚合的单体相中加入一种具有较强亲水性，且自身均聚物玻璃化温度高于150℃的极性单体，在其极性的作用下，该单体更倾向于在油滴表面富集并聚合，进而可获得具有渐变结构的墨粉颗粒。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉，包括如下重量份数的组分，乙烯基树脂单体80-110份、极性单体0.5-10份、颜料5-10份、蜡9-15份、荷电控制剂1-4份、外添加剂1-3份和聚合引发剂2.5-5份；优选的乙烯基树脂单体90-100份、极性单体1-5份、颜料7份、蜡10份、荷电控制剂3份、外添加剂1.5份和聚合引发剂4份。
优选的，乙烯基树脂单体包括苯乙烯、苯乙烯衍生物、不饱和单烯烃、α-亚甲基类脂肪族单羧酸酯类、丙烯酸酯类中的一种或两种以上组合物。
优选的，所述极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或两种以上具有羟基的聚合性极性单体。
优选的，所述极性单体具有较强的亲水性，且自身均聚物玻璃化温度高于150℃。
优选的，所述颜料包括选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种材料：黑色颜料主要选自一次粒径20-40nm的色素炭黑；青色颜料主要选自铜酞菁化合物及其衍生物，如C.I.Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4等；品红颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.Pigment Red31、48、57:1、58、63、68、114、122、146、150、184、187、269等；黄色颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.Pigment Yellow3、12、13、17、65、74、83、97、155、180、185等；优选的所述荷电控制剂为2-3重量份。
优选的，所述蜡选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中一种或一种以上的材料；其中聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡(PE)和聚丙烯蜡(PP)；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯等。优选羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g的蜡的油脂类合成蜡。熔点范围为50-100℃，优选60-80℃。所述蜡的用量9-15份。
优选的，所述荷电控制剂选自下述至少一种：CCA1(中央合成化学株式会社)，CCA2(中央和成化学株式会社)，CCA3(中央合成化学株式会社)，CCA501(中央合成化学株式会社)，TP-415(保土谷化学工业株式会社)，TP-302(保土谷化学工业株式会社)，FCA-201-PS(藤仓化成株式会社)，FCA-207-P(藤仓化成株式会社)等。树脂型荷电控制剂能够在单体相中均匀分散、溶解，正电荷树脂型荷电控制剂为本发明中悬浮墨粉制备的优选。所述荷电控制剂的用量为为2-3重量份。
优选的，所述的外添加剂包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子中一种或一种以上材料，优选经过疏水改性的二氧化硅和二氧化钛粒子，用量为外添加剂1-3份；优选的为12nm的疏水改性二氧化硅，型号为赢创RX200和115nm的疏水改性二氧化钛，型号为卡博特TG-C110。
所述聚合引发剂只要是通常可以被用作自由基聚合引发剂的物质，就没有特殊的限制。作为聚合引发剂，可优选偶氮类引发剂、过氧化酣类、过氧化缩酣类、过氧化氢类、过氧化酰类，优选过氧类引发剂。
作为偶氮类引发剂，优选为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯等；作为过氧化酮类，优选为过氧化甲乙酮、过氧化环乙酰基丙酮等；作为过氧化氢类，优选叔丁基过氧化氢等；作为过氧化酰类，优选过氧化苯甲酰等。这些引发剂可以单独使用、或两种以上组合使用。为控制分子量的分布，反应物单体油相中，上述引发剂的量不宜超过5重量份，优选为2.5-5重量份。
本发明的另一目的在于提出一种制备如上述所述具有渐变结构的电子照相显影用墨粉的方法，以采用操作更简单的悬浮聚合方法获得核-壳结构的墨粉颗粒。
本发明还提供了一种制备如上所述的具有渐变结构的电子照相显影用墨粉的方法，包括如下步骤：
1)单体油相分散液的制备：
将颜料、蜡、荷电控制剂以及上述极性单体，加入乙烯基树脂单体中，室温下用珠磨机进行研磨分散得到制备墨粉用的单体油相分散液。
2)悬浮造粒：
悬浮造粒阶段是悬浮聚合法制备墨粉工艺中极为关键的一步，直接影响墨粉的粒径大小和分布。
将单体油相分散液和悬浮分散剂以1:2-1:8的油水比搅拌共混，形成初级油滴粒子，然后通过高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒，油滴粒径分布范围为3-20μm油滴粒子，悬浮造粒温度优选20-60℃。
制备时，选用一定量的悬浮分散剂，悬浮分散剂用量过少，分散体系不稳定，油滴粒子间容易出现聚并，导致粒径分布变宽；悬浮分散剂用量过高，在高速剪切时容易产生大量过细的乳胶粒子，打印时容易造成背景污染。本发明中悬浮分散剂选用氢氧化镁胶体。
3)聚合：
将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速100-300rpm，使分散液滴悬浮分散，通入氮气除氧后，升温至预定反应温度，持续一定时间的聚合后，得到墨粉粒子的悬浮分散液。聚合性单体组合物的聚合温度优选70-90℃，聚合时间6-8h。
4)过滤清洗：
该步骤中，在使用无机化合物胶体作为分散稳定剂时，最好在加入酸后，使聚合得到的墨粉颗粒悬浮液的pH值在3-4，溶解难水溶性的无机化合物胶体。作为添加酸，可使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸，优选硫酸。然后通过大量的去离子反复清洗、过滤，将体系中大量的镁盐去除。最后一次清洗的滤液中含有氢氧化纳、硼酸钠、四氟硼酸钠至少一种电解质，滤液的pH值控制在7.0-11.0，电导率200-250μS/cm。可以通过离心过滤法、真空过滤法，加压过滤法等方式过滤。
5)干燥：
该步骤是对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理。作为用于墨粉干燥处理的干燥器，包括真空冷冻干燥器，减压干燥器，流化床干燥器等。为了防止墨粉粒子粘连，干燥温度优选40-50℃。
6)外部添加：
向干燥后的墨粉颗粒中加入外添加剂，并均匀混合。
所述悬浮分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或一种以上材料。优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂。
优选的，氢氧化镁胶体制备工艺如下：用去离子水分别配置10-15wt％氯化镁溶液和3-6wt％氢氧化钠溶液(两者体积比1:1-1:5)；然后将氯化镁溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中，用高速乳化机或管线式乳化泵或二者的结合使用进行高速剪切乳化，高速剪切乳化0.5-2h，高速剪切时的线速度为25-45m/s，再超声陈化1-5h；制备的氢氧化镁粒径D95(个数粒径分布的95％累积值)0.5-0.8μm。
相对于现有技术，本发明所述的一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的具有渐变结构的电子照相显影用墨粉，可以有效降低墨粉的定影温度，减少定影能耗、提高打印或复印的速度，同时极性单体所富集的表面形成刚性树脂结构，可以有效保护墨粉颗粒不容易发生团聚和结块，具有一定的高温抗偏移性能。
(2)本发明所述的具有渐变结构的墨粉颗粒的制备方法，与其他乳液聚合法获得的核-壳结构的墨粉颗粒相比，悬浮聚合法工艺和操作简单，对设备要求较低。只需在油相单体中加入极性单体，利用其自身的亲水性，使该单体在聚合过程中更多的出于油滴颗粒的表面，从而形成具有渐变结构的墨粉颗粒。
本发明中所选原料和制备方法的作用机理：
1、极性单体采用酸性极性单体，是一种含有不饱和双键的亲水性单体，由于其亲水性的作用，该单体倾向于位于以共聚树脂为主要成分的墨粉颗粒的外层；同时，该单体又是一种刚性单体，其参与聚合形成的共聚树脂具有更高的玻璃化温度，因此，通过这种极性单体的加入，可以获得外层刚性更高的渐变结构的墨粉颗粒。
2、难溶于水的无机氢氧化镁胶体的悬浮分散剂，能够获得较窄的聚合物粒子粒径分布，及清洗后较小的残留性，可以鲜明的再现图像。
3、制备时，选用一定量的悬浮分散剂，悬浮分散剂用量过少，分散体系不稳定，油滴粒子间容易出现聚并，导致粒径分布变宽；悬浮分散剂用量过高，在高速剪切时容易产生大量过细的乳胶粒子，打印时容易造成背景污染。
4、通过使外添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等，可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。
5、使用的外添加剂为经过疏水化处理的12nm的二氧化硅和115nm的二氧化钛，可实现调色剂的带电量的改进调节，环境稳定性的改进和高温环境下的特性的改进。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉FT-IR表征。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉的具体制备过程如下：
实施例一
将如下重量份数的乙烯基树脂单体、极性单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散油相，加入油溶性引发剂过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将13质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了8质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，得到氢氧化镁悬浮分散剂。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散剂，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至80℃聚合反应6h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为9.6，电导率为30μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅1质量份和115nm二氧化硅0.5质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T1。
实施例二
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将13质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了8质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1.5h，再在室温下超声陈化3h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至70℃聚合反应7h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为9，电导率为25μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅1质量份和115nm二氧化硅0.5质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T2。
实施例三
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将15质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了10质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1.5h，再在室温下超声陈化3h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至70℃聚合反应8h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率低于250μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为9.8，电导率为33μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T3。
实施例四
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将15质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了10质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散2h，再在室温下超声陈化4h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至60℃聚合反应8h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为10.0，电导率为38μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T4。
实施例五
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将13质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了8质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散0.5h，再在室温下超声陈化3h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至60℃聚合反应7h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率低于250μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为8.5，电导率为28μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T5。
实施例六
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将13质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了8质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1.5h，再在室温下超声陈化3h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至60℃聚合反应6h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为9.2，电导率为30μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T6。
实施例七
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将11质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了8质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化3h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至80℃聚合反应7h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为8.6，电导率为28μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T7。
实施例八
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将11质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了8质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1.5h，再在室温下超声陈化2.5h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至80℃聚合反应8h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为9.2，电导率为35μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T8。
实施例九
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将13质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了10质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散2h，再在室温下超声陈化3.5h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至70℃聚合反应6h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为7.6，电导率为40μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T9。
实施例十
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将13质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了10质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至70℃聚合反应8h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为8.0，电导率为39μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T10。
不含极性单体的无渐变结构的墨粉颗粒的制备过程如下：
对比例一
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将13质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了8质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散0.5h，再在室温下超声陈化4h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至60℃聚合反应8h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率低于250μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为9.2，电导率为38μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T11。
对比例二
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将15质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了10质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化3h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至70℃聚合反应8h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为8.8，电导率为32μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T12。
对比例三
将如下重量份数的乙烯基单体、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合
将上述组分在室温下用珠磨机分散成油相，加入作为油溶性引发剂的过氧化苯甲酰4份，充分分散30min，得到单体油相分散液；
将11质量份氯化镁溶解于100质量份去离子水中，然后缓慢加入200质量份，其中溶解了8质量份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1.5h，再在室温下超声陈化3h，得到氢氧化镁悬浮分散液。
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min，形成平均粒径为50μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切10min。升温至80℃聚合反应6h，通入氮气继续反应2h，去除残余的单体和溶剂，得到墨粉粒子。
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率240μS/cm；然后用0.01wt％的氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值为7.8，电导率为30μS/cm。将滤饼产物干燥后，添加12nm二氧化硅0.5质量份和115nm二氧化硅1质量份，处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉T13。
考察墨粉的最低定影温度和偏移温度，图像的定影牢固度和图像质量。
表1制备过程加入单体的种类和质量份对复印效果的影响
表2为具有渐变结构的电子照相显影用墨粉FT-IR表征数据
表1汇总了实施例1～实施例10和对比例1～对比例3的墨粉的复印效果和评价结果，从表中可以看出，未加入极性单体的对比例的墨粉T11～T13，通过调节引发剂的量也可以获得低温定影性好或者耐高温偏移性好墨粉，但不能同时对两个方面的性质进行改进。
加入了极性单体后形成渐变结构的墨粉颗粒，则通过调节单体的组成和用量，可以获得各方面性能优异的墨粉颗粒。
并且，对样品进行了FT-IR的表征，根据图1和表2，不同的红外扫描速度说明了样品不同深度下的样品情况。对比I1703/I1602和I1730/I1602的大小，可以比较不同深度的极性单体的量。显然，扫描速度越大，I1703/I1602的值越高，说明了越接近表面，极性单体的浓度越高，即在墨粉颗粒中，越接近表面，极性单体的浓度越高，聚合物的刚性越强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉，其特征在于：包括如下重量份数的组分，乙烯基树脂单体80-110份、极性单体0.5-10份、颜料5-10份、蜡9-15份、荷电控制剂1-4份、外添加剂1-3份和聚合引发剂2.5-5份；优选的乙烯基树脂单体90-100份、极性单体1-5份、颜料7份、蜡10份、荷电控制剂3份、外添加剂1.5份和聚合引发剂4份。
2.根据权利要求1所述的一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉，其特征在于：所述乙烯基树脂单体包括苯乙烯、苯乙烯衍生物、不饱和单烯烃、α-亚甲基类脂肪族单羧酸酯类、丙烯酸酯类中的一种或两种以上组合物；优选的乙烯基树脂单体包括苯乙烯、丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉，其特征在于：所述极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或两种以上具有羟基的聚合性极性单体。
4.根据权利要求3所述的一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉，其特征在于：所述极性单体具有较强的亲水性，且自身均聚物玻璃化温度高于150℃。
5.根据权利要求1所述的一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉，其特征在于：所述荷电控制剂选取正电荷树脂型荷电控制剂；优选的所述荷电控制剂为2-3重量份；
优选的所述聚合引发剂为偶氮类引发剂、过氧化酣类引发剂、过氧化缩酣类引发剂、过氧化氢类引发剂、过氧化酰类引发剂中的一种或两种以上；优选的，偶氮类引发剂，为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯中的一种或两种以上；过氧化酮类引发剂，为过氧化甲乙酮、过氧化环乙酰基丙酮中的一种或两种以上；过氧化氢类引发剂为叔丁基过氧化氢；过氧化酰类，为过氧化苯甲酰；
优选的所述蜡选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中一种或一种以上；其中聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡(PE)和聚丙烯蜡(PP)；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯等；所述蜡的羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g；所述蜡的熔点范围为60-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种具有渐变结构的电子照相显影用墨粉，其特征在于：所述外添加剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机细微颗粒中一种或一种以上材料；优选的外添加剂为疏水改性二氧化硅和疏水改性二氧化钛；优选的为12nm的疏水改性二氧化硅和115nm的疏水改性二氧化钛。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的具有渐变结构的电子照相显影用墨粉的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)单体油相分散液的制备：
将颜料、蜡、荷电控制剂以及上述线性聚酯，加入乙烯基树脂单体中，室温下研磨分散成油相，加入聚合引发剂搅拌均匀得到单体油相分散液；
2)悬浮造粒：
将单体油相分散液和悬浮分散剂以1:2-1：8的油水比搅拌共混，形成初级油滴粒子，然后通过高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒，油滴粒径分布范围为3-20μm油滴粒子，悬浮造粒温度20-60℃；
3)聚合：
将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速100-300rpm，使分散液滴悬浮分散，通入氮气除氧后，升温至预定反应温度70-90℃，聚合时间6-8h，得到墨粉粒子的悬浮分散液；
4)过滤清洗、干燥
5)外部添加：
向干燥后的墨粉颗粒中加入外添加剂，并均匀混合。
8.根据权利要求7所述的具有渐变结构的电子照相显影用墨粉的制备方法，其特征在于：所述悬浮分散剂包括磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或一种以上材料；优选的所述悬浮分散剂为难溶于水的无机氢氧化镁胶体。
9.根据权利要求8所述的具有渐变结构的电子照相显影用墨粉的制备方法，其特征在于：所述氢氧化镁胶体制备方法如下：用去离子水分别配置10-15wt％氯化镁溶液和3-6wt％氢氧化钠溶液；然后将氯化镁溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中，氯化镁溶液和氢氧化钠溶液的体积比1:1-1:5；用高速乳化机或管线式乳化泵或二者的结合使用进行高速剪切乳化，制备的氢氧化镁粒径D95为0.5μm到0.8μm。
10.根据权利要求7所述的具有渐变结构的电子照相显影用墨粉的制备方法，其特征在于：所述清洗和干燥步骤包括加酸使溶液pH达到3-4；水清洗、过滤；加入碱；水清洗、过滤；最后滤液中pH值控制在7.0-11.0，电导率200-250μS/cm；采用干燥器对墨粉粒子进行干燥处理，干燥温度40-50℃；所述酸为硫酸、盐酸及硝酸等无机酸中的至少一种；所述碱为氢氧化纳、硼酸钠、四氟硼酸钠至少一种电解质。
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