CN104375398B - 悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种悬浮聚合‑乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉方法，包括下述步骤：分别制备构成墨粉软核粒子的单体油相和水相分散液；用细乳液聚合制备含电荷控制剂的高Tg壳乳液；通过高速乳化共混、剪切造粒、升温引发聚合得到包含单体、颜料、蜡的低Tg软核墨粉粒子；用乳液凝集方法将壳乳液凝集包覆在悬浮核粒子上，再升温熔融形成正球形墨粉粒子；后续处理后,最终形成具有核壳结构墨粉。本发明能够使墨粉壳层树脂乳胶粒子均匀的凝聚在球形墨粉核粒子表面，具有很好的球形度，控制壳层树脂乳液添加量就能调节墨粉壳层厚度，可进一步提高低温定影和储存稳定性以及高带电量、高转印效率要求，且可使墨粉性能设计自由度大大提高。

Description

悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法

【技术领域】

本发明涉及成像设备墨粉制造领域，具体涉及一种正球形核壳结构的墨粉制备方法。

【背景技术】

随着彩色打印、复印技术在生活中的普及，及彩色激光打印机高功能化的发展，对作为打印耗材的彩色墨粉提出了更高的要求，在满足高画质、高分辨率的同时，为了减轻环境负担，满足打印速度高速化，除了要求与高分辨率、高画质相对应的小粒径化及窄粒径分布，还要求墨粉有尽可能低的定影温度；同时，要求墨粉在运输过程中、高温高湿等条件下要有良好的储存性。

传统的熔融粉碎法已不能适应墨粉性能的需求，墨粉市场转向化学合成聚合墨粉。目前，生产聚合墨粉的方法主要包括乳液聚凝集法、悬浮聚合法。

乳液聚合法主要是通过乳液聚合制备纳米树脂乳液，与颜料分散乳液及蜡乳液进行混合，再通过凝聚复合的方式制备粒径复合要求的复合粒子，经外添制得墨粉粒子。乳液聚合可以从微观上对高分子乳液微粒进行设计，调节聚合物组分，可制备出粒径均匀5微米大小具有高分辨率形状可控的墨粉粒子。乳液凝集法由于得到墨粉平均粒小、粒径分布窄而被Xerox、Konica、宁波佛来斯通新材料有限公司、湖北鼎龙化学股份公司等国内外公司广泛采用。

中国专利局公开的专利文献CN200910272567.3通过原位聚合提供了一种阴离子型含蜡的聚合物复合乳液、阳离子型含炭黑的复合乳液，然后将这两种电性的复合乳胶粒凝集，制得墨粉。专利文献CN201310505120.2也提供了一种将颜料、蜡作为细乳液聚合的助稳定剂的墨粉制备方法，用树脂对颜料和蜡进行封装能够有效避免颜料、蜡的外漏问题。

中国专利局公开的专利文献CN201110114579.0还公开了一种乳液聚合制备静电成像彩色墨粉的方法，其是将颜料、蜡等材料以及某些添加剂合成在其中，形成乳液预聚体，再进行乳液聚合，然后进行洗涤、干燥以及必要的后添加等。虽然可获得较窄的粒径分布和较高的同质性粒子，使墨粉电荷分布较窄，但最终制得的墨粉颗粒只是近球形，这样，难以保证较高的转印质量，墨粉的流动性也不是很好。

而且，上述通过乳液凝聚的方式得到的墨粉核粒子基本上是葡萄串状或土豆状，壳树脂在墨粉核粒子表面富集时厚度分布不均匀；同时会存在乳化剂使用量过大、乳化剂残留多的问题。从而导致墨粉带电量不均匀、环境稳定性差。

悬浮聚合因其制造工艺成熟简单，且通过悬浮聚合能够有效的控制墨粉颗粒的大小和分布，所制备的墨粉基本上具有正球形结构，流动性较好，同时也使得转印效率有了明显的提高。通过悬浮聚合也可制备核壳结构来平衡墨粉的定影性能及高温储存性能。如专利文献CN200580005868.X公开了一种通过原位聚合进行包壳的方法来制备软核硬壳结构，能够在一定程度上改善墨粉的储存性能。申请人申请的专利CN201210579391.8也公开了一种核壳结构悬浮聚合墨粉制备方法，其是以核壳结构墨粉为核粒子在其外层加入阳离子单体进行原位聚合得到带电密集的核壳结构墨粉。CN201210579392.2公开了具有正电荷的核壳结构的悬浮聚合墨粉及制备方法，其是首次聚合形成悬浮墨粉核粒子，再向体系中加入乳化剂乳化后的壳树脂、阳离子单体，第二次聚合形成正电荷的核壳结构墨粉。CN201210580669.3则公开了具有密集电荷核壳结构的悬浮聚合墨粉及制备方法，其是首次聚合形成悬浮墨粉核粒子，再向体系中加入乳化剂乳化后的壳树脂、树脂型CCA，第二次聚合形成正电荷的核壳结构墨粉，由于树脂型CCA与壳单体有很好的相容性。解决了CCA脱落引起带电不良的问题。以及，CN201310695831.0公开的一种阳离子型大分子单体作为核壳结构墨粉的壳层，制备了一种具有高带电量的正球形墨粉，具有带电量较高、球形度好等优点，同时一定程度上改善了墨粉的储存性能。

然而，由于悬浮聚合工艺制备墨粉中分散剂较易清洗，使得该法制备的墨粉有着带电量高的特点。但是，通过原位聚合成壳工艺，壳层包覆厚度有限，很难较大程度的降低墨粉的定影温度；通过相分离成壳工艺的壳层树脂在核单体中受到溶解度和相容性的限制，壳层厚度不够，使得悬浮墨粉核成分不能做得太软。所以原位聚合成壳或相分离成壳工艺的局限性使得墨粉的低温定影性与储存性能难以同时满足。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种能进一步满足低温定影、高带电量需求，同时也能提高储存性能及转印效率的正球形核壳结构墨粉制备方法。

本发明提供的悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉方法包括下述步骤：

分别制备构成墨粉软核粒子的单体油相和水相分散液；其中所述的单体油相是将颜料、蜡溶解分散在Tg为40-60℃疏水性核单体中，分散后加入交联剂、链转移剂、油性引发剂制备而成；所述的水相分散液由去离子水和悬浮分散剂组成；

将电荷控制剂、憎水剂、油性引发剂、交联剂及链转移剂溶解在Tg为70-95℃的疏水性壳单体中，然后加入到含有表面活性剂的水溶液中,高速乳化到纳米级别，升温聚合得到Tg为70-90℃的高Tg的壳乳液；

将所述的单体油相加入到所述的水相分散液中,通过高速乳化共混、剪切造粒、升温引发聚合得到悬浮墨粉软核粒子分散液；

向所述悬浮墨粉软核粒子分散液中加入高分子分散剂，然后加酸去除所述悬浮墨粉软核粒子分散液表面上的纳米无机盐分散剂，向体系中加入所述高Tg的壳乳液，使壳树脂颗粒在墨粉核粒子表面富集，再升温熔融形成正球形墨粉粒子；

后续处理后,最终形成具有核壳结构墨粉。

本发明中墨粉核粒子通过悬浮聚合-乳液凝集复合工艺，能够使墨粉壳层树脂乳胶粒子均匀的凝聚在球形墨粉核粒子表面，具有很好的球形度，控制壳层树脂乳液添加量就能调节墨粉壳层厚度，这样可进一步提高低温定影和储存稳定性要求，而且还解决了悬浮聚合工艺中原位聚合成壳得到的壳层太薄，或相分离成壳时壳树脂在核单体中受溶解度及相容性限制，使墨粉性能设计自由度大大提高。

本发明CCA集中分布在墨粉壳层树脂中，具有起电速度快和电荷密度高的特点，可满足高带电量、高转印效率要求。

【附图说明】

图1为本发明悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉实施例1的流程图；

图2为本发明实施例1工艺制备的核壳结构墨粉(壳树脂占核树脂的20％wt)；

图3为本发明实施例1工艺制备的核壳结构墨粉DSC曲线。

【具体实施方式】

为实现本发明目的，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图1，本发明提供了一种悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，包括下述步骤：

一、分别制备构成墨粉软核粒子的单体油相和水相分散液；

1)单体油相的制备：

将颜料、蜡溶解分散在Tg为40-60℃疏水性核单体中，利用砂磨机研磨分散后，加入交联剂、链转移剂、油性引发剂等得到油相分散液。

其中，构成墨粉核树脂的单体主要选自单乙烯基单体，包括下述至少一种材料：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸类单体。其中所述的单乙烯基单体占墨粉总重量的60-90％，玻璃化温度(Tg)优选40-60℃。上述范围对墨粉的定影特性具有决定性影响。如果墨粉核树脂玻璃化温度(Tg)太低，在打印过程中墨粉会粘附在加热辊上，产生热偏移问题；而当墨粉核树脂玻璃化(Tg)太高，在打印过程中不能充分的熔融，墨粉在纸上的定影牢度差。

所述交联剂主要是含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体，选自下述至少一种材料：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。交联剂与单乙烯基单体一起使用，能有效改善墨粉的抗高温偏移性能。其用量为单乙烯基单体重量的0.05-1％wt，用量过高可能使墨粉定影牢度下降。

使用的蜡主要选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中至少一种材料：其中聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡(PE蜡)和聚丙烯蜡(PP蜡)；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯等。优选羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g的蜡的油脂类合成蜡。熔点范围为50-100℃，优选60-80℃。蜡用量一般为单乙烯基单体重量的1-40％wt，优选2-20％wt。

使用的颜料包括选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种材料：黑色颜料主要选自一次粒径20-40nm的色素炭黑；青色颜料主要选自铜酞菁化合物及其衍生物，如C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4等；品红颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.Pigment Red31、48、57:1、58、63、68、114、122、146、150、184、187、269等；黄色颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.Pigment Yellow3、12、13、17、65、74、83、93、97、155、180、185等。所述颜料用量一般为单乙烯基单体重量的1-30％wt，优选1-15％wt。

所述链转移剂(分子量调节剂)包括下述至少一种材料：正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳等。用量一般为墨粉核树脂重量的0.01-5％wt；优选0.1-2％wt。上述链转移剂能够改善墨粉的定影牢固性，用量过高可能使墨粉抗高温偏移性和储存性下降。

本发明中用来聚合墨粉核树脂单体的引发剂为油溶性引发剂。悬浮聚合使用油性引发剂主要包括过偶氮类引发剂和过氧化类引发剂。偶氮类引发剂主要包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。过氧化类引发剂主要包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等。油溶性引发剂为上述至少一种材料，用量占单乙烯基单体重量的0.5-10％wt。

2)水相分散液的制备：

用去离子水分别配置于悬浮分散剂中，其中悬浮分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂，能够获得较窄的聚合物粒子粒径分布，清洗后残留性较小，可以鲜明的再现图像。

无机氢氧化镁胶体具体的制备工艺如下：用去离子水分别配置氯化镁溶液和氢氧化钠溶液(两者体积比为1:1-1:20)；然后将氯化镁溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中，用高速乳化机或管线式乳化泵或二者的结合使用进行高速剪切乳化，高速剪切0.5-2h，高速剪切时的线速度为25-45m/s，再超声陈化1-5h。制备的氢氧化镁粒径25D95(个数粒径分布的95％累积值)小于0.8μm。

(二)、核墨粉颗粒悬浮液制备：

将步骤(一)制备的单体油相加入到水相分散液中,通过高速乳化共混、剪切造粒、升温引发聚合得到悬浮墨粉软核粒子分散液。

具体制备方法为：1)将油相分散液加入到纳米无机水性分散液中，共混后高速乳化，得到平均5-7微米的悬浮油滴粒子；升温至70-90℃悬浮聚合反应6-12h，得到正球形核墨粉颗粒悬浮液。

悬浮造粒阶段是悬浮聚合法制备墨粉工艺中极为关键的一步，直接影响墨粉的粒径大小和分布。单体油相和水性分散液以1:2-1:8的油水比搅拌共混，形成初级油滴粒子，然后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒，油滴粒径分布范围为3-20μm油滴粒子，优选5-12μm油滴粒子；悬浮造粒温度优选20-60℃。

上述纳米无机水性分散剂的浓度优选0.5-5％wt，使用量占墨粉核树脂的1％-20％wt。

2)将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，优选100-300rpm，使分散液滴悬浮分散，通入氮气除氧后，升温至预定反应温度，持续一定时间的聚合后，得到墨粉核粒子的悬浮分散液。聚合性单体组合物的聚合温度优选60-90℃，聚合时间6-20小时，优选6-12小时。

(三)、壳乳液的制备：

将树脂型电荷控制剂、憎水剂、油性引发剂、交联剂、链转移剂等溶解在Tg为70-95℃疏水性壳单体中，然后加入至阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂浓度为0.5-5％wt的水中，利用乳化机高速乳化到纳米级别，转移至反应容器升温至70-90℃反应6-12h，得到粒径为50-500nm的含CCA的高Tg壳树脂细乳液。

常规乳液聚合反应主要发生在增溶胶束或者水相中，单体液滴仅仅作为储存单体的仓库，单体源源不断的由单体油珠通过水相扩散到乳胶粒中，以补充聚合反应对单体的消耗。所以溶解在油滴中的高分子物质很容易随着单体的不断扩散发生析出。

加入憎水剂后，细乳液聚合可在憎水剂的作用下，在连续相中通过乳化设备高速剪切生成50-500nm的单体液体，水相中没有胶束和自由的表面活性剂，单体液滴成为主要聚合场所。高速乳化后，体系中单体液滴的大小是不均匀的，小液滴的比表面积大，表面能高，于是在大小液滴之间就产生Laplace压差，迫使小液滴中单体通过水相向大液滴扩散，使液滴尺寸分布变宽。由于憎水剂的高疏水性使其不会通过水相扩散，当Laplace压差使小液滴中的单体扩散到大液滴后，大液滴中的憎水剂浓度会降低，小液滴内憎水剂浓度增加，导致大小液滴内渗透压增大；渗透压差的增大又会驱使大液滴中的单体部分的返回到小液滴中；如此反复，直至Laplace压差和渗透压差平衡。故而，憎水剂的存在能够起到降低乳液尺寸分布的作用，使得细乳液聚合能够得到粒径小且分布均匀的乳液。另外，由于单体很少通过水相发生扩散，高分子物质不会发生析出，同时溶解在油滴中的疏水性高分子物质也能起到助稳定剂的作用。

上述制备方法中，所述憎水剂是长链脂肪烃、长链脂肪醇或低极性的长链酯，如十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八烷酯。

所述树脂型电荷控制剂选择正电性树脂电荷控制剂或负电性树脂电荷控制剂，玻璃化转变温度范围为55-90℃，优选60-80℃；分子量为5000-50000，优选10000-30000，不仅可给墨粉提供理想的带电量，而且能够在单体相中均匀分散、溶解。

所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种，优选烷基酚聚氧乙烯醚。

所述阴离子表面活性剂可以为磺酸盐、硫酸酯盐、羧酸盐类表面活性剂，包括脂烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐。

(四)墨粉成壳凝聚：

向所述悬浮墨粉软核粒子分散液中加入占该分散液0.5％-5％wt的高分子分散剂，缓慢加入等摩尔比的无机酸反应，去除所述悬浮墨粉软核粒子分散液中软核粒子表面的纳米无机分散剂。将体系温度维持在高于核树脂Tg 5-20℃且低于壳树脂Tg的温度范围内，调节PH值至2.0-5.0。往体系中缓慢滴加所述含有CCA的高Tg壳树脂乳液,使壳树脂颗粒在墨粉软核粒子表面富集。升温至壳树脂Tg之上5-40℃，核壳融合1-6h，得到具有核壳结构的正球形墨粉粒子。

其中，使用的无机酸包括硫酸、盐酸及硝酸等，优选硫酸。由于大量纳米无机粒子在墨粉表面覆盖形成刚性保护层，虽有利于墨粉核粒子的分散稳定性，然而会阻碍壳层树脂在墨粉表面的包覆与融合，所以应通过无机酸对纳米无机粒子进行消除。

所述高分子分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素等，占油相分散液0.5％-5％wt。高分子分散剂需在加酸之前加入，以防高温条件下墨粉核粒子表面的无机分散剂因不断被酸反应，导致粒子发生失稳团聚。

(五).过滤/清洗：

该步骤中，需要加酸中和墨粉中的无机分散剂、并通过大量的去离子反复清洗、过滤，将体系中溶解的无机盐离子、高分子分散剂和表面活性剂进行去除，避免影响墨粉带电量及环境稳定性。可以通过离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等方式过滤。当墨粉滤液电导率≤10μS/cm，然后将过滤产物进行干燥。

(六).干燥：

该步骤是对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理。作为用于墨粉干燥处理的干燥器，包括真空冷冻干燥器，减压干燥器，、流化床干燥器等。为了防止墨粉粒子粘连，干燥温度优选低于50℃。

(七).外部添加：

该步骤是在经过干燥处理后的墨粉粒子中添加外添加剂。

通过使外添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等，可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。墨粉用外添加剂包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子中一种或一种以上材料，优选经过疏水改性的二氧化硅和二氧化钛粒子。用量为墨粉重量的0.1-5％wt。

作为用于添加外添加剂的装置，可使用亨舍尔混合机等各种公知的混合装置。

最终，所形成的核壳复合粒子的壳层与软核粒子的质量比为：50:50—2:99；所述壳层的平均厚度为0.1—2μm；核壳结构墨粉的平均粒径为5-10μm，粒子平均球形度为0.950-0.995。

以下结合实施例和比较例对本发明做进一步说明。下述实施例中，“份”表示质量份。

各物性和特性的测定方法或评价方法如下所示：

(1)墨粉粒子粒径分布

作为构成本发明的墨粉粒子的体积平均粒径优选5-9μm。当体积平均粒径在上述范围时，可提高转印效率，并提高涉及细线、斑点等图像质量。

具体测定方式如下：称量测定墨粉粒子约0.1g，放入烧杯中，加入十二烷基苯磺酸钠0.01g，去离子水30ml，在60W超声波分散器中超声中分散3min，使用库尔特颗粒计数器(Multisizer3，由美国贝克曼公司制造)，在孔径100μm、测定粒子个数：50000个的条件下，测定墨粉粒子的体积平均粒径(Dv)和颗粒平均粒径(Dn)，算出粒径分布(Dv)/(Dn)。

(1)计算式1：

球形度＝与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的周长

(2)球形度

在容器中加入10ml水，加入0.02g十二烷基苯磺酸钠，再加入0.02g调色剂，超声处理5min，测定时墨粉颗粒的浓度调节至3000-10000个/μL,采用颗粒图像分析装置进行测定，由测定值求出平均球形度。

球形度＝等于颗粒的投影面积的圆周长/颗粒投影图像的周长

(3)带电量

在以600dpi高速非磁性单组分显影方式的打印机的显影装置中加入墨粉，分别在温度23℃、湿度60％的(N/N)环境中和温度为35℃、湿度80％的(H/H)环境中放置24小时，通过Q/M带电量测试仪对墨粉带电量测定。

(4)定影温度

使用按能够改变定影辊温度的改造的单组份显影式打印机，进行定影实验。定影实验如下进行：每5℃改变打印机定影辊的温度，测定各温度下的墨粉的定影率。定影率是对打印全黑区域使用胶带剥离操作前后的图像浓度的比率算出。将定影率大于等于80％的定影辊的最低温度作为墨粉的定影温度。该定影温度较低时，适用于更高速的印刷中使用。

(5)储存性

将约20g墨粉加入至密闭容器中，在55℃的环境下放置8h后取出，尽量不破坏结构，小心的转移至筛孔为40目的振动筛上，将振幅设定为1.0mm，振动30秒后，测定残留在该筛子上的墨粉重量，将此作为结块的墨粉重量。算出相对于最初加入容器的墨粉重量，结块墨粉所占的比重。1个样测定3次，将其平均值作为存储性的指标，墨粉的储存性以数值小者为优。

实施例1

壳乳液A的制备

(苯乙烯-丙烯酸共聚物，日本滕仓化成株式会社出品)

正十二烷基硫醇 1.5份

二乙烯基 0.25份

过氧化特戊酸叔丁酯 4份

将上述原料加入到四口烧瓶中，在300rpm下搅拌混合均匀。另取500mL的烧杯，向其中加入2份的十二烷基硫酸钠、1份OP-10、1g的NaOH溶于300份去离子水中，搅拌使其分散。将四口烧瓶中的单体缓慢加入到上述乳化剂水溶液中，同时用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)在12000rpm下分散30min，使其粒径分布在50-500nm；然后转移至四口烧瓶中，升温至80℃聚合反应8h即可得到壳乳液(粒径300nm，Tg＝70℃，固含量：25％)。

悬浮聚合法制备软核粒子分散液B的制备

苯乙烯 79份

丙烯酸丁酯 21份

炭黑NP60 10份

将上述原料在烧瓶中研磨分散2h，体系升温至40℃，向体系中加入10份的酯蜡、0.4份的二乙烯基苯、1.6份的正十二烷基硫醇、在300rpm的转速下搅拌使其混合溶解，向体系中加入5份过氧化特戊酸叔丁酯即得到单体油相。

将所得单体油相加入到300份2.5％wt氢氧化镁(平均300nm)悬浮分散液中，用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)在3000rpm下剪切5min，在10000rpm下再高速分散10min。随后转移至四口烧瓶中，升温至75℃聚合反应10h，即可得到平均粒径6.0μm悬浮墨粉软核粒子(Tg：51℃)。

将上述悬浮分散液B转移至带齿形分散盘的高速分散罐中，维持60℃。向体系中加入4份OP-13，1000rpm分散10min，然后加入50份25％wt硫酸溶液，分散30min。加入80份25％wt壳乳液A后，调节pH至3.5，降速至750rpm保持1h，升高温度至85℃，保持2h，使核壳能够充分融合。然后，升高温度至90℃，保持2h后冷却至室温。然后加酸中和墨粉表面的氢氧化镁，用去离子水水反复过滤洗涤，直至洗涤液的电导率达到10μS/cm以下，将滤饼产物在45℃左右干燥后，添加1.5份二氧化硅R200HS(12nm，德固赛公司制造)和0.5份二氧化硅NA-50H(30nm，由德固赛公司制造)共混处理，即可得到所述悬浮核、凝集壳结构的墨粉(1)(粒径：7.0μm，壳树脂与核树脂质量比为20％)。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

实施例2

将实施例1中所用炭黑NP60颜料换成青色颜料15:3(科莱恩制造)，制备壳树脂乳液A使用的苯乙烯变更为92份，丙烯酸丁酯变更为8份，即壳树脂Tg由70℃变更为80℃。80份25％wt壳乳液A变更为60份，其余操作与实施例1一致。即可得到悬浮核、凝集壳结构的墨粉(2)(粒径：6.8μm，壳树脂与核树脂质量比为15％)。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

实施例3

将实施例1中所用炭黑NP60颜料换成黄色颜料180(科莱恩制造)，正带电性电荷控制剂FCA-201-PS换成负带电性电荷控制剂FCA-1001-NS(日本滕仓化成株式会社)，80份25％wt壳乳液A变更为140份，其余操作与实施例1一致。外添处理改为1.5份的R972(16nm，德固赛公司制造)和0.5份的TG-5185F(由卡博特公司制造)即可得到悬浮核、凝集壳结构的墨粉(3)(粒径：7.5μm，壳树脂与核树脂质量比为35％)。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

对比例1

1)蜡乳液的制备

蜡(熔点80℃) 30份

十二烷基硫酸钠 6份

水 120份

将上述原料置于四口烧瓶中，加热在90℃待蜡完全熔融，高速分散2h得到300nm左右的蜡乳液。

2)炭黑分散液的制备

将上述原料研磨分散2h得到炭黑颜料分散液。

3)核树脂乳液的制备

将上述原料混合均匀，将含2.0份的十二烷基硫酸钠、1.0份TX-100、4份过硫酸铵、300份去离子水的四口烧瓶升温到80℃，同时分2h将上述单体混合物缓慢滴加入四口烧瓶中，滴加完成后再反应5h，即可得到苯丙核乳液。

4)壳树脂乳液的制备

将上述原料混合均匀，将含2.0份的十二烷基硫酸钠、1.0份TX-100、5份过硫酸铵、300份去离子水的四口烧瓶升温懂到80℃，同时分2h将上述单体混合物缓慢滴加入四口烧瓶中，滴加完成后再反应5h，即可得到苯丙壳乳液。

称取15份的蜡乳液、20份的炭黑分散液、100份的核乳液，在圆口不锈钢烧瓶中高速分散10min，向体系中加入硫酸溶液至PH＝2-3后，在0.5h内向体系中滴加20g 2wt％的氯化铝水溶液，升温至55℃分散3h。调节体系PH至5-6，0.5h内向体系中滴加30份的壳树脂乳液，升温至65℃，保持2h。调节体系PH＝8左右，升温至95℃球形化3-4h。

将聚合产物用硫酸溶液中和碱性、反复过滤洗涤，直至洗涤液的电导率达到10μS/cm以下，将滤饼产物在45℃左右干燥后，外添处理改为1.5份的R972(16nm，德固赛公司制造)和0.5份的TG-5185F(由卡博特公司制造)即可得到负电凝集墨粉。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

对比例2

(1)悬浮聚合核粒子制备

将上述原料在烧瓶中研磨分散2h，体系升温至40℃，向体系中加入10份的酯蜡、0.5份的二乙烯基苯、1.6份的正十二烷基硫醇、在300rpm的转速下搅拌使其混合溶解，向体系中加入5份过氧化特戊酸叔丁酯即得到单体油相。

将所得单体油相加入到300份2.5％wt氢氧化镁(平均300nm)悬浮分散液中，用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)在3000rpm下剪切5min，在10000rpm下再高速分散10min。随后转移至四口烧瓶中，升温至75℃聚合反应10h即可得到平均粒径6.0μm悬浮墨粉核粒子分散液。所得墨粉特性评价结果示于表1中

(2)悬浮墨粉壳组分原位聚合

苯乙烯 13.2份

丙烯酸丁酯 1.8份

CCA(FCA-201-PS) 1份

(苯乙烯-丙烯酸共聚物，日本滕仓化成株式会社)

正十二烷基硫醇 1.5份

二乙烯基 0.25份

将上述原料加入烧杯中混合均匀。向50份去离子水中加入0.75份的十二烷基硫酸钠，搅拌使其溶解。将四口烧瓶中的单体缓慢加入到上述乳化剂水溶液中，同时用高速分散机(Ultratalax T25，由IKA制造)在10000rpm下分散5min，使其粒径分布在400nm；然后加入至悬浮墨粉核粒子分散液中混合30min后，加入4份过硫酸铵，升温至80℃反应6h。

然后用去离子水水反复过滤洗涤，直至洗涤液的电导率达到10μS/cm以下，将滤饼产物在45℃左右干燥后，添加1.5份二氧化硅R200HS(12nm，德固赛公司制造)和0.5份二氧化硅NA-50H(30nm，由德固赛公司制造)共混处理，即可得到所述原位聚合成壳墨粉(粒径：6.5μm，壳树脂与核树脂质量比为15％)。所得墨粉特性评价结果示于表1中。

表1

由表1展示的静电荷显影用墨粉的评价结果可知：

对比例1中，通过乳液凝集工艺制备的核壳结构墨粉球形度不高。

对比例2中，通过原位聚合工艺制备核壳结构墨粉包覆效率偏低，储存性不理想。

与此相对的，实施例1-3中墨粉壳树脂包覆效率高，壳层厚度控制具有很大的自由度，能够得到带电量高、低温定影和储存性良好的球形核壳结构墨粉。

以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于，包括下列步骤：

分别制备构成墨粉软核粒子的单体油相和水相分散液；其中所述的单体油相是将颜料、蜡溶解分散在Tg为40-60℃疏水性核单体中，分散后加入交联剂、链转移剂、油性引发剂制备而成；所述的水相分散液由去离子水和悬浮分散剂组成；

将电荷控制剂、憎水剂、油性引发剂、交联剂及链转移剂溶解在Tg为70-95℃的疏水性壳单体中，然后加入到含有表面活性剂的水溶液中,高速乳化到纳米级别，升温聚合得到Tg为70-90℃的高Tg的壳乳液；

将所述的单体油相加入到所述的水相分散液中,通过高速乳化共混、剪切造粒、升温引发聚合得到悬浮墨粉软核粒子分散液；

向所述悬浮墨粉软核粒子分散液中加入高分子分散剂，然后加酸去除所述悬浮墨粉软核粒子分散液中墨粉软核粒子表面上的分散剂，再向体系中加入所述高Tg的壳乳液，使壳树脂颗粒在所述墨粉软核粒子表面富集，再升温熔融形成正球形墨粉粒子；

后续处理后,最终形成具有核壳结构墨粉。

2.根据权利要求1所述的悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于，所述后续处理步骤为:向高温熔融后形成的正球形墨粉粒子中加酸中和碱性、反复过滤洗涤至墨粉滤液电导率≤10μS/cm，再进行外部添加剂处理。

3.根据权利要求1所述的悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于，所述核壳结构墨粉的壳层与所述软核粒子的质量比为：50:50—1:99；所述壳层的平均厚度为0.05—2μm。

4.根据权利要求1所述悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于，所述核壳结构墨粉的体积平均粒径为5-10μm，粒子平均球形度为0.950-0.995。

5.根据权利要求1所述悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于，所述疏水性核单体包括下述至少一种芳香族乙烯单体：苯乙烯、甲基苯乙烯；或者包括下述至少一种丙烯酸类单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸月桂酯；其中墨粉核树脂占墨粉总重量的60-90％。

6.根据权利要求1所述悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于，所述电荷控制为正电性树脂电荷控制剂或负电性树脂电荷控制剂，玻璃化转变温度范围为55-90℃，分子量为5000-50000。

7.根据权利要求1所述悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于，所述高分子分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或甲基纤维素。

8.根据权利要求1-7任一项所述的悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于,所述壳乳液的制备具体为：

将电荷控制剂、憎水剂、油性引发剂、交联剂及链转移剂溶解在Tg为70-95℃疏水性壳单体中，然后加入至阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂浓度为0.5-5wt％的水中，利用乳化机高速乳化到纳米级别，转移至反应容器升温至70-90℃，高速乳化共混6-12h，得到粒径为50-500nm的纳米级别高Tg的细乳液。

9.根据权利要求8所述的悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于,所述憎水剂是长链脂肪烃、长链脂肪醇或低极性的长链酯。

10.根据权利要求8所述的悬浮聚合-乳液凝集复合工艺制备核壳结构墨粉的方法，其特征在于所述悬浮软核粒子的Tg为40-60℃、粒径为5-7μm，所述壳乳液的Tg为70-90℃、粒径为50-800nm。