JP6354224B2 - 静電荷像現像用負帯電トナー - Google Patents
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Description
静電荷像現像用負帯電トナーとしては、通常、結着樹脂および着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
トナー粒子の粒径や粒度分布を制御しやすい懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法が提案されている。
更には、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着を達成するために、結着樹脂のガラス転移点を下げる方法、結晶性樹脂を併用する方法が多く用いられているが、低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性は、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
コアシェル構造形成に際し、シェル粒子を付着させた後高温で加熱する方法で行うと、コア粒子とシェル粒子の融着が進行するのと同時にシェル粒子の埋没が発生し、結果として非被覆部が生じ耐ブロッキング性が不十分になることが知られている。また、シェル成分が多すぎるとトナーの低温定着性の妨げになり、逆にシェル成分が少なすぎると非被覆部が生じコア成分がトナー表面に露呈し、期待する耐ブロッキング性能が得られなくなることが知られている。
いずれの特許文献も、シェル粒子は埋没せずトナー表面に突起状に存在しているが、シェルの有無と耐ブロッキング性の向上度合いについては述べられていない。
<1>少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用負帯電トナーであって、該トナーがコア粒子とコア粒子と逆極性を有する中間層および中間層と逆極性を有するシェル粒子からなり、且つ、pH3に於けるζ電位が下記(I)乃至(V)の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用負帯電トナー。
(I)コア粒子のζ電位:−20mV〜−70mV
(II)中間層形成粒子のζ電位:+40mV〜+120mV
(III)シェル粒子のζ電位:−40mV〜−100mV
(IV)トナー母粒子のζ電位:−30mV〜−90mV
(V)1.0≦トナー母粒子のζ電位/コア粒子のζ電位≦5.0
<2>シェル粒子がスルホン酸またはスルホン酸塩構造を有する樹脂を含有することを特徴とする<1>に記載の静電荷像現像用負帯電トナー。
<3>中間層が4級アンモニウム塩を含有する樹脂からなることを特徴とする <1>乃至<2>に記載の静電荷像現像用負帯電トナー。
<4>中間層形成粒子のpH11に於けるζ電位が−20mV〜−100mVであることを特徴とする<1>乃至<3>に記載の静電荷像現像用負帯電トナー。
<5>エステル系ワックスを含有することを特徴とする<1>乃至<4>に記載の静電荷像現像用負帯電トナー。
この効果は、低温定着性を持つコア粒子の表面に樹脂からなる中間層を設けた後、耐ブロッキング性の高いシェル粒子を高い被覆率で均一に付着させることによって得られるものである。この新規なコアシェル構造によって、より効果的な低温定着性を実現する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、その他必要に応じて、ワックス、帯電制御剤などを含有していても良い。
コア粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、その他必要に応じてワックス、帯電制御剤などを含有していても良い。
また、コア粒子は公知の方法によってコア−シェル構造とすることがより好ましい。
コア粒子をコア−シェル構造にすることにより、低温定着性と耐ブロッキング性のバランスが更に向上する。
結着樹脂を製造するために用いる単量体成分としては、一般的にトナーの結着樹脂を製造する際に用いられている単量体を適宜用いることができる。
例えば、酸性基を有する重合性単量体(以下、単に酸性単量体と称すことがある)、塩基性基を有する重合性単量体(以下、単に塩基性単量体と称することがある)、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体(以下、その他の単量体と称することがある)のいずれの重合性単量体も使用することができる。
但し、コア粒子のζ電位は、負極性を示し、pH3に於けるζ電位が−20mV〜−70mVであることが必要である。その為、塩基性単量体の使用は樹脂全体に対して10wt%以下であることが必要である。
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。
塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
これら酸性単量体および塩基性単量体は、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等でコア粒子を製造する場合にはコア粒子の水中での安定化に寄与する。単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。 中でも二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。
その他、反応系には、pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
特に好ましくはエステル系ワックスが挙げられる。
更に好ましくは下記一般式で表されるネオペンチルポリオールエステルである。
本発明において、ワックスは単独で用いても混合して用いても良い。また、定着性を改善するため、融点は120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、40℃以上が好ましく、50℃以上がさらに好ましい。融点が高すぎ
ると、定着温度低減の効果が乏しくなる場合があり、融点が低すぎると、耐ブロッキング性、保存性に問題が生じる場合がある。
子を得ることができる。上記の乳化重合凝集法の製造方法の中でも、着色剤存在下で結着樹脂単量体を重合すると、着色剤中の金属がラジカル重合に影響し、樹脂の分子量やレオロジー制御が困難となり、所望の重合体一次粒子が得られないおそれがあるため、着色剤を乳化重合時には添加せず、凝集工程で着色剤分散液を添加する方法が好ましい。
また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
Cl2、MgSO4、CaSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、CH3
COONa、C6H5SO3Na等が挙げられる。これらのうち、2価以上の多価の金属カ
チオンを有する無機塩が好ましい。
得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、20℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
本発明のトナーは、コア粒子表面に中間層が形成されている。この中間層は最表面のシェル粒子を均一に被覆するための土台となるものであり、中間層とシェル粒子の帯電性を逆に設計することで、シェル粒子が中間層表面のあらゆる部分に付着して薄く密なシェル層を形成し、その結果低温定着性を損なわずに良好な耐ブロッキング性を得ることができる。
質的に平滑な表面を有する膜の層を意味する。この水溶性樹脂被覆層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、複数の水溶性樹脂を含んでいてもよい。ここで、水溶性とは、25℃における水への溶解度が1g/100ml以上であることを指す。
ンゼンスルホン酸イオン若しくはアルキルベンゼンスルホン酸イオンである。
コア粒子表面に中間層を形成する際には、中間層成分として水溶性樹脂を水溶液に調製して使用することが、操作性の観点から好ましい。また、PAS−H、PAS−J(ニットーボーメディカル(株)製)、ジュリマーAC−103(東亞合成(株)製)等、種々の市販の樹脂水溶液を用いることもできる。
コア粒子分散液に中間層樹脂水溶液を添加し、混合することで、中間層を形成することができる。
それに対し、中間層に水溶性樹脂を水溶液に調整して使用する場合はζ電位や電荷量差が大きくなくても吸着し易い。これは、水溶性高分子の吸着サイト数が多いことと、水中で比較的自由な形態をとれる為であると考えられる。
または、コア粒子と水溶性樹脂の比率を厳密に調整して、コア粒子表面に付着しない過
剰の樹脂が水系媒体中に残留しないようにすることもできる。この場合は洗浄を省略することができる。
また、次の工程で中間層表面にシェル粒子を薄く均一に被覆することが難しく、シェル粒子が凝集した箇所や、シェル粒子が被覆しない箇所が発生したりすることがある。この理由は明らかではないが、微粒子によって形成された中間層は表面に凹凸があって状態が均一でないので、シェル粒子の付着にばらつきが生じるためと推測される。なお、不均一な被覆を補うためシェル粒子の添加量を増やして中間層表面全体を被覆しようとすると、シェル層が厚くなるために低温定着性が損なわれる。
中間層表面に被覆させるシェル粒子としては、無機粒子でも樹脂微粒子でもよく特に限定されないが、粒子製造および粒子性能の制御性、低温定着性の観点から、シェル粒子は樹脂微粒子が好ましい。
シェル粒子が樹脂微粒子の場合は、樹脂成分は特に指定しないが、例えばスチレン系、アクリル系、エステル系など一般的に結着樹脂として用いられる樹脂、或いはそれらの共重合系、ブレンド系でも良い。
樹脂シェル粒子のTgは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは40℃以上であり、より好ましくは45℃以上であり、好ましくは100℃以下であり、より好ましくは80℃以下であり、更に好ましくは75℃以下である。また、コア粒子のTgより高いことが好ましく、(コア粒子のTg+2)℃以上がより好ましく、(コア粒子のTg+5)℃以上が更に好ましく、(コア粒子のTg+50)℃以下が好ましく、(コア粒子のTg+40)℃以下がより好ましい。樹脂シェル粒子のTgが低すぎると、トナーの耐ブロッキング性が悪くなる場合があり、一方、高すぎると低温定着性が低下する場合がある。
ζ電位を示し、シェル粒子の乳化安定性も付与するので、シェル層形成時にシェル粒子同士の凝集が生じにくくなる。これらの中でも、スルホン酸基あるいはスルホンアミド基またはそれらの両方を有する樹脂が好ましい。
乳化重合法より樹脂シェル粒子を作成する場合は、前述の乳化重合凝集法で使った結着樹脂単量体の重合体一次粒子と同じ乳化重合法で作成することができる。
以降、中間層の上にシェル粒子を被覆する工程をカプセル工程と称することがある。
コアシェル構造を有するトナーの製造法は、コア粒子形成工程の後半にシェル粒子を混合することによりコアシェル構造を形成する方法と、完成したコア粒子の表面にシェル粒子を被覆する方法がある。
また、中間層とシェル粒子の帯電性は逆なので中間層表面にはシェル粒子が付着しやすいが、シェル粒子同士は帯電性が同じなのでシェル粒子層が形成した後はさらにその上へのシェル粒子の付着は起こりにくくなる。そのため、薄く均一なシェル層が容易に形成できる。
以上より、シェル層が薄くても耐ブロッキング性を保つことが可能となり、結果として低温定着性に優れたトナーとなる。
シェル粒子で被覆されたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用負帯電トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもできる。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応モノマー等を低減、除去することができる。洗浄工程は、例えば濾過、デカンテーション等することによってトナー母粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナー母粒子を分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後のトナー母粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
本発明に於いては、コア粒子とシェル粒子は同極性、中間層はコア粒子およびシェル粒子と逆極性のζ電位を有し、且つ、pH3に於けるζ電位が下記(I)乃至(V)の関係を満足することが必要である。
(I)コア粒子のζ電位:−20mV〜−70mV
(II)中間層形成粒子のζ電位:+40mV〜+120mV
(III)シェル粒子のζ電位:−40mV〜−100mV
(IV)トナー母粒子のζ電位:−30mV〜−90mV
(V)1.0≦トナー母粒子のζ電位/コア粒子のζ電位≦5.0
一方で、コア粒子のζ電位が−70mVより大きくなると中間層が付着あるいは吸着し易くなるものの中間層形成粒子のζ電位を上記適正範囲にする為には多量の中間層を付着あるいは吸着させる必要がある。中間層の付着量あるいは吸着量が多過ぎるとトナーの帯電特性や環境特性、低温定着性能が悪化する傾向がある。
シェル粒子は、シェルを添加した際にシェル同士の凝集は進行せずに選択的に中間層形成粒子表面に付着させ均一にカプセル化させる観点から、シェル粒子のζ電位が高いことが望ましい。しかしながら、シェル粒子のζ電位が高すぎるとシェル粒子の付着量が不十
分であったり、不均一になったりする為、望ましくない。
シェル粒子の付着を均一且つ適正な量にする為には、シェルのζ電位と中間層形成粒子のζ電位を本発明の範囲にする必要がある。シェルのζ電位の調整は、特に限定はされないが酸性単量体の含有量で調整可能であり、含有量は樹脂全体の0.5wt%以上20wt%以下であることが好ましい。
中間層形成粒子のζ電位が、pH11に於いて、−20mVよりも低いと前述の様に、アルカリ性下でシェル粒子を添加した際に凝集が発生する傾向がある。一方で、上述したようにコア母粒子と中間層の設計および付着量が適正であると−100mVを超えることはない。
コア粒子のζ電位、中間層形成粒子のζ電位およびシェル粒子のζ電位を前述の方法により適正に調整し、均一なカプセル化が出来るとトナー母粒子のζ電位は上記範囲になる。トナー母粒子のζ電位がー30mVよりも小さい場合および/またはトナー母粒子のζ電位/コア粒子のζ電位が1.0より小さい場合は、シェル粒子の付着量が十分でない、或いは不均一である等の不具合が生じている恐れがある。また、−90mVよりも大きいおよび/またはトナー母粒子のζ電位/コア粒子のζ電位が5.0よりも大きい場合は、シェル粒子の付着量が過剰であったあり、シェル同士が凝集している等の不具合が発生しているおそれがある。
本発明においては、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要に応じ外添剤を添加することができる。外添剤としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。また、2種類以上の外添剤を併用してもよい。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。また、フッ素原子を含有する微粒子を用いて帯電安定性を向上させることができる。
ーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第4級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
外添剤の含有量は、トナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
5Ω・cmである。導電性微粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、シリカ、マグネタイト、等の金属酸化物またはそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ- p -フェニレン等の共役2重結合を有するポリマーに金
属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等が挙げられるが、トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、導電性酸化チタンまたはその導電性物質をドープしたものがより好ましい。導電性微粒子の含有量は、トナー母粒子100質量部に対して、下限は、通常、0.0質量5部以上であり、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましい。一方、導電性微粒子の含有量の上限は、通常、3質量部以下であり、好ましくは、2質量部以下であり、より好ましくは1質量部以下である。
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。
外添トナーはトナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法より作成することもできる。
外添中の温度上昇を防止するため、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
各粒子径およびζ電位、円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
ζ電位の測定は、ゼータサイザー ナノ(マルバーン社製)を用い、純粋で実施例中で得られる各分散液を1/1000に希釈して測定した。
各分散液の希釈液のpHの調整は、0.1N 塩酸水溶液および0.1N 水酸化ナトリウム水溶液を用いて行う。
1ミクロン未満の中位径(D50)を有す粒子の中位径(D50)は、日機装株式会社製型式MicrotracNanotrac150(以下ナノトラックと略す)および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が0.5μS/cmのイオン交換水
を溶媒とし、溶媒屈折率:1.333、測定時間:600秒、測定回数:1回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率:1.59、透過性:透過、形状:真球形、密度:1.04とした。
1ミクロン以上の体積中位粒径(Dv50)を有す粒子の体積中位粒径(Dv50)は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII(アパーチャー径100μm:以下、マルチサ
イザーと略す)を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度0.03%になるように分散させて測定した。
平均円形度は、分散質を分散媒(セルシース:シスメックス社製)に5720〜7140個/μlとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置(FPIA3000:シスメックス社製)を用いて、HPF分析量0.35μl、HPF検出量2000〜2500個の条件下でHPFモードにより測定した。
電気伝導度の測定は、導電率計(アズワン株式会社製のCyberScanCON100)を用いて行なった。
<重量平均分子量(Mw)>
重合体一次粒子分散液、シェル粒子分散液のTHF可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:東ソー社製GPC装置 HLC−8020、カラム:ポリマーラボラトリー社製
PL−gel Mixed−B 10μ、溶媒:THF、試料濃度:0.1重量%、検量線:標準ポリスチレン
中間層水溶液を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:東ソー社製GPC装置 HLC−8010、カラム:東ソー社製TSKgel GMPWx1、溶媒:0.5M酢酸+0.5M酢酸ナトリウム水溶液、試料濃度:0.2重量%、検量線:ポリエチレングリコール
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析装置(DSC200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した。Tgは、DSC曲線のベースラインの延長線と吸熱カーブで最大傾斜を示す接線との交点から求めた。
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が0.02であり、真密度が1.8g/cm3のファーネス法で製造されたカーボンブラック(三菱化学社
製、三菱カーボンブラックMA100S)20部、20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(以下20%DBS水溶液と略す)1部、非イオン界面活性剤(花王社製、エマルゲン120)4部、導電率が2μS/cmのイオン交換水75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積50%径Dv50は約90μmであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は120mmφ、セパレータの径が60mmφ、分散用のメディアとして直径が50μmのジルコニアビーズ(真密度6.0g/cm3)を用いた。ステータの有効内容積は約2リットルであり、メ
デイアの充填容積は1.4リットルとしたので、メディア充填率は70%である。ロータの回転速度を一定(ロータ先端の周速が約11m/sec)として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約40リットル/hrで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約10℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
パラフィン系ワックス(融点82℃)27.2部、ステアリルアクリレート2.8部、
20%DBS水溶液1.9部、脱塩水68.1部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)を用い10分間攪拌した。次いで、90℃加熱下で、高圧乳化機を用いて20MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し中位径(D50)が250nm以下になるまで分散してワックス分散液A1を作製
した。最終粒径(D50)は、244nmであった。
エステル系ワックス(融点69℃)30.0部、20%DBS水溶液2.75部、脱塩水67.25部を90℃に加熱して、いで、90℃加熱下で、高圧乳化機を用いて20MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し中位径(D50)が25
0nm以下になるまで分散してワックス分散液A2を作製した。最終粒径(D50)は、2
34nmであった。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液A1 36.3部、脱塩水260部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を300分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液1を重合開始30分後から270分かけて添加した。その後開始剤水溶液2を120分かけて添加した。その後、攪拌下で内温90℃のまま60分保持した。
スチレン 67.8部
アクリル酸ブチル 32.2部
アクリル酸 1.5部
トリクロロブロモメタン 1.0部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.5部
[開始剤水溶液1]
8%過酸化水素水溶液 15.5部
8%L−(+)アスコルビン酸水溶液 15.5部
[開始剤水溶液2]
8%L−(+)アスコルビン酸水溶液 14.2部
0だった。Tgは38℃だった。
スチレン 72.3部、アクリル酸ブチル 37.7部に変更する以外は重合体一次粒子分散液B1と同様にして重合体一次粒子分散液B2を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径(D50)は341nmだった。重量平均分子量(Mw)は110000だった
。Tgは43℃だった。
スチレン 68.2部、アクリル酸ブチル 31.8部、ヘキサンジオールジアクリレート 0.8部、ワックス分散液A2 41.7部に変更する以外は重合体一次粒子分散
液B1と同様にして重合体一次粒子分散液B3を得た。
ナノトラックを用いて測定した中位径(D50)は330nmだった。重量平均分子量(
Mw)は460000だった。Tgは43℃だった。
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液B1 100部(固形分)を仕込み、更に着色剤分散液EP−700(大日精化(株)製)4.4部(固形分)を10分かけて添加して均一に混合した後、0.5%硫酸アルミニウム水溶液0.31部(固形分)を15分かけて添加した。更に150分かけて内温42℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径(Dv50)を測定したところ、6.7μmであった。その後、20%DBS水溶液4.1部(固形分)を添加してから、50分かけて96℃まで昇温し、50分保持し、その後30℃まで冷却した。
コア粒子分散液C1の調整と同様にして、重合体一次粒子分散液B1 90部(固形分)を仕込み、更に着色剤分散液EP−700(大日精化(株)製)4.4部(固形分)を10分かけて添加して均一に混合した後、0.5%硫酸アルミニウム水溶液0.31部(固形分)を15分かけて添加した。更に120分かけて内温40℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径(Dv50)を測定したところ、6.5μmであった。その後、重合体一次粒子分散液C2 10部(固形分)を添加し、コア−シェル構造とした。この時の体積中位粒径(Dv50)は、6.7μmであった。更に、20%DBS水溶液4.1部(固形分)を添加してから、50分かけて96℃まで昇温し、50分保持し、その後30℃まで冷却した。以降、コア粒子分散液C1と同様にしてコア粒子分散液C2を得た。
着色剤分散液1を用いる以外はコア粒子分散液C1の調整と同様にしてコア粒子分散液C4を得た。体積中位粒径(Dv50)は、6.8μmであった。
ワックス分散液A2を用いる以外はコア粒子分散液C1の調整と同様にしてコア粒子分散液C4を得た。体積中位粒径(Dv50)は、6.8μmであった。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に脱塩水480部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で70℃に昇温した。
その後、開始剤水溶液1を添加し、更にその5分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類と開始剤水溶液2を60分かけて添加した。その後開始剤水溶液3を60分かけて添加し、添加開始と同時に90℃まで昇温した。開始剤水溶液3を添加後、攪拌下で内温90℃のまま90分保持した。
ブレンマーQA(日油製、(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、50%水溶液) 10.0部
[開始剤水溶液1]
8.0% 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩水溶液
3.0部
[開始剤水溶液2]
8.0% 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩水溶液
3.0部
[開始剤水溶液3]
8.0% 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩水溶液
3.0部
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に20%DBS水溶液2.0部、脱塩水323部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で80℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま開始剤水溶液を添加し、更にその5分後、下記のモノマー類1・乳化剤溶液の混合乳化液とモノマー類2を210分かけて添加した。その後攪拌下で内温80℃のまま90分保持した。
スチレン 83.5部
アクリル酸ブチル 16.5部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 71.4部
[モノマー類2]
20%パラスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液 12.5部
[開始剤水溶液]
4.0%過硫酸カリウム水溶液 6.4部
であった。Tgは72℃だった。
スチレン88.0部、アクリル酸ブチル12.0部、1−ドデカンチオール0.5部を用いた以外は、シェル粒子分散液E1と同様にしてシェル粒子分散液E2を得た。乳白色のシェル粒子分散液E1を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径(D50)は60n
mであった。重量平均分子量(Mw)は57,000であった。Tgは75℃だった。
スチレン79.0部、アクリル酸ブチル21.0部を用いた以外は、シェル粒子分散液E1と同様にしてシェル粒子分散液E3を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径(D50)は58nmであった。重量平均分子量(Mw)は213,000であった。Tgは
65℃だった。
スチレン83.5部、アクリル酸ブチル16.5部を用いた以外は、シェル粒子分散液E2と同様にしてシェル粒子分散液E4を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径(D50)は57nmであった。重量平均分子量(Mw)は58,000であった。Tgは6
7℃だった。
<トナー母粒子F1の製造>
攪拌装置、加熱冷却装置を備えた反応器にコア粒子分散液C1 100部(固形分)を仕込み、室温で攪拌しながら中間層水溶液D1 0.15部(固形分)を添加し、室温で30分撹拌した。その後、1N−NaOH水溶液7.5g/1L分散液体積の添加量で添加した後、シェル粒子分散液E1 3部(固形分)を滴下し、室温で撹拌した。その後、1N−HCl水溶液10g/1L分散液体積の添加量で滴下した後、分散を内温45℃まで昇温し、60分保持した後、20℃まで冷却した。マルチサイザーIIIを用いて測定し
た体積中位粒径(Dv50)は7.2μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.970であった。
アズワン株式会社製サンプルミルLSMK内に、トナー母粒子F1 100部を投入し、続いて体積平均一次粒径0.03μmのシリカ微粒子0.5部を添加し計2分間撹拌、混合した。その後、体積平均一次粒径0.01μmのシリカ微粒子1.0部を添加し計2分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーG1を得た。
<トナー母粒子F2の製造>
シェル粒子分散液E1の代わりにシェル粒子分散液E2を用いた以外はF1と同様の方法でトナー母粒子F2を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒
径(Dv50)は7.3μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.966であった。
トナー母粒子F1の代わりにF2を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG2を得た。
<トナー母粒子F3の製造>
シェル粒子分散液E1の代わりにシェル粒子分散液E3を用いた以外はF1と同様の方法でトナー母粒子F3を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒
径(Dv50)は7.5μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.968であった。
トナー母粒子F1の代わりにF2を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG3を得た。
<トナー母粒子F4の製造>
シェル粒子分散液E1の代わりにシェル粒子分散液E4を用いた以外はF1と同様の方法でトナー母粒子F4を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒
径(Dv50)は7.7μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.959であった。
トナー母粒子F1の代わりにF4を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG4を得た。
<トナー母粒子F5の製造>
コア粒子分散液C1の代わりにコア粒子分散液C2を用いた以外はF1と同様の方法でトナー母粒子F5を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径(Dv50)は7.5μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.969であ
った。
トナー母粒子F1の代わりにF5を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG5を得た。
<トナー母粒子F6の製造>
中間層水溶液D1の代わりにPAS−J−81(ニットーボーメディカル製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体25%水溶液、重量平均分子量(Mw)180,000)0.07部(固形分)を用いた以外はF1と同様の方法トナー母粒子F6を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径(Dv50)
は7.6μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.962であった。
トナー母粒子F1の代わりにF6を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG6を得た。
<トナー母粒子F7の製造>
中間層水溶液D1の代わりにPAS−H−10L(ニットーボーメディカル製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体28%水溶液、重量平均分子量(Mw)200,000)0.07部(固形分)を用いた以外はF1と同様の方法トナー母粒子F7を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径(Dv50)は7.4μmであ
り、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.967であった。
トナー母粒子F1の代わりにF7を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG7
を得た。
<トナー母粒子F9の製造>
コア粒子分散液C1の代わりにコア粒子分散液C4を用い、シェル粒子分散液E1の代
わりにスチレン・アクリル酸2エチルヘキシル・2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸共重合体水分散液(2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸2.
7重量%含有、重合平均分量(Mw):14,200、Tg:70℃、ナノトラックを用
いて測定した中位径(D50):50nm、固形分濃度:20重量% (FCA-E-014))を用い
た以外はF6と同様の方法でトナー母粒子F9を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用
いて測定した体積中位粒(Dv50)は7.μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平
均円形度は0.951であった。
トナー母粒子F1の代わりにF9を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG9を得た。
<トナー母粒子F10の製造>
コア粒子分散液C4の代わりにコア粒子分散液C3を用いた以外は、F9と同様の方法
でトナー母粒子F10を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒
径(Dv50)は7.3μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.96
5であった。
トナー母粒子F1の代わりにF10を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG10を得た。
<トナー母粒子F11の製造>
中間層水溶液D1を0.30部(固形分)用いた以外はF1と同様の方法でトナー母粒子F11を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径(Dv50)は
7.6μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.961であった。
トナー母粒子F1の代わりにF11を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG11を得た。
<トナー母粒子F12の製造>
中間層水溶液PAS−H−10L(ニットーボーメディカル製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体28%水溶液、重量平均分子量(Mw)200,000)を0.30部(固形分)用いた以外はF7と同様の方法でトナー母粒子F12を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径(Dv50)は8.0μmであり、フロー
式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.959であった。
トナー母粒子F1の代わりにF12を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG12を得た。
<トナー母粒子F13の製造>
中間層水溶液PAS−J−81(ニットーボーメディカル製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体25%水溶液、重量平均分子量(Mw)180,000)0.003部(固形分)用いた以外はF6と同様の方法でトナー母粒子F13を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径(Dv50)は7.4μ
mであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.961であった。
トナー母粒子F1の代わりにF13を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG13を得た。
<トナー母粒子F14の製造>
中間層水溶液PAS−H−5L(ニットーボーメディカル製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体28%水溶液、重量平均分子量(Mw)30,000)を用いた以外はF1と同様の方法でトナー母粒子F14を得た。洗浄前にマルチサイザーIIIを用い
て測定した体積中位粒径(Dv50)は7.4μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.917であった。
トナー母粒子F1の代わりにF14を用いた以外はG1と同様の方法で現像用トナーG14を得た。
現像用トナー10gを内径3cm、高さ6cmの円筒形の容器に入れ、20gの荷重をのせ、温度50℃、湿度55%の環境下に48時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
〇(良好):100g未満の荷重で崩れる。
△(実用可):300g未満の荷重で崩れる。
×(使用不可):凝集しており、300g以上の荷重をかけないと崩れない。
定着機は熱ロール定着方式であり、定着機の加熱ローラは、離型層がPFA(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。付着量約0.7mg/cm2)の未定着のトナー像を担持した記録紙(紀州製紙製FCドリーム)を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から210℃まで5℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、195mm/secの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度範囲△Tとして、以下のように判定した。
△ 40℃ ≦ ΔT < 50℃
× ΔT < 40℃
また、上記測定方法において、ローラ温度を130℃に設定して実写テストを実施し、得られた定着画像を一定の荷重をかけて擦り、擦り前後の濃度低下を目視で比較し、以下の基準で「低温定着性」の判定をした。
◎(良好) :濃度低下なし
○(実用可) :僅かに濃度低下がみられる
△(不十分) :濃度低下が目立つ
×(使用不可):ほとんど剥がれる
キャリアとしてパウダーテック(株)製F−150を使用し、キャリアとの重量比1:
24の混合物10gを容量30mlのガラス製サンプル瓶に入れ、三田村理研工業製ミキサーミルにて600rpmの振動数にて1分間振動した後、そのうち0.1gを用いて東芝ケミカル(株)製ブローオフ帯電量測定装置を用い、吸引ブローオフ法にて帯電量(Q/M)を測定した。
ブロー条件:0.05kgf×3秒
吸引圧力 :350〜400mmH2O
スクリーン:400メッシュ
○(良好) :−10μC/g ≦ Q/M < −30μC/g
△(実用可) : −5μC/g ≦ Q/M < −10μC/g
×(使用不可) :−5μC/gよりも小さい、或いは正帯電
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用負帯電トナーであって、該トナーがコア粒子とコア粒子と逆極性を有する中間層および中間層と逆極性を有するシェルからなり、且つ、pH3に於けるζ電位が下記(I)乃至(V)の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用負帯電トナー。
(I)コア粒子のζ電位:−20mV〜−70mV
(II)中間層形成粒子のζ電位:+40mV〜+120mV
(III)シェル粒子のζ電位:−40mV〜−100mV
(IV)トナー母粒子のζ電位:−30mV〜−90mV
(V)1.0≦トナー母粒子のζ電位/コア粒子のζ電位≦5.0 - シェル粒子がスルホン酸またはスルホン酸塩構造を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用負帯電トナー。
- 中間層が4級アンモニウム塩を含有する樹脂からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用負帯電トナー。
- 中間層形成粒子のpH11に於けるζ電位が−20mV〜−100mVであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用負帯電トナー。
- エステル系ワックスを含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用負帯電トナー。
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