JPH0261651A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷業に用いられる
静電荷現像用で圧力定着あるいは弱い加圧下での熱定着
の可能なトナーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 電子写真を利用した複写方法として、光導電性物質を利
用した感光体上に種々の手段により静電潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、紙に転写後定着
して複写物を得る方法が一般的である。

この複写方法において、トナー像の定着方法としてはオ
ーブンあるいは熱ロールによる加熱定着方法、加圧によ
り定着させる圧力定着方法等がある。

現在、複写の高速化、省電力化、小型化、さらに電子写
真方式による端末プリンターの普及により、電源を入れ
れば待ち時間なしに複写が行えること、及び定着装置が
簡単であること等の利点を有する低温での熱ローラ一定
着及び圧力定着が普及しつつある。

しかし、これらの定着方式では従来のトナーによっては
充分な定着性が得られない。なぜなら低温で充分な定着
性を得るには、バインダー樹脂として低Ｔｇまたは低融
点の材料を使用する必要があるが、これはトナーの保存
性において問題があるばかりでなく、現像時にキャリア
ーの汚染、感光体表面への融着などが起こる等の問題も
ある。

又、圧力定着方式に用いるトナーとしては所定の圧力下
（３〜３００　ｋｇ／ａｆｌ程度）で塑性変形を起こす
もの、具体的にはポリエチレンワックス、ポリオレフィ
ンワックス、ポリアミドワックス等のワックス類が使用
されるが、上記ワックス類のうち軟化点の低いものは圧
縮降伏値が低く定着性が良好であるものの、トナー製造
時の粉砕性、トナーの保存性等に問題がある。

これらの問題を解決することは、従来のような粉砕法に
よるトナーでは不可能である。

そこで最近、軟質成分の芯物質と硬質成分の外殻よりな
る、いわゆるカプセル型のトナーの研究がなされている
。

゛フィクロカプセル化方法を利用してトナーを製造する
方法として、高分子合成反応を利用した界面重合法、１
ｎ−ｓｉｔｕ重合法重合量昭５５−７０８５１　）、重
合体のエマルジョンを使用し噴霧乾燥等によりカプセル
化する方法（特開昭５１−１２４４３５、特開昭５２−
１０８１３４　＞　、スプレードライング法（特開昭４
８−９０９７７　）、高分子の性質を変化させる方法を
使う液中硬化被覆法、有機溶液又は水溶液からの相分離
を行わせるコアセルベーション法（特開昭４８−８０４
７８　）等の取組がなされているが、従来の手法では芯
物質、殻物質として選択される物質に制限があり、均一
な殻膜の形成が困難であり、均一な粒径のトナーが作り
にくい、また有機溶剤を使用するためプロセスが複雑で
ある等の問題がある。

低温で定着又は比較的低い圧力で定着し、しかも保存時
若しくは現像機内で熱凝集を起こさずに粉体としての流
動性を保つには、均一なカプセル構造、殻膜のコントロ
ールが極めて重要であり、従来の手法では上記構造、性
能を有するトナーの作成は不可能であり、実用的に満足
できるカプセルトナーはいまだに得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は上述の従来技術の欠点を排除し、均一な
カプセル構造、殻膜、トナーの粒径を制御できる新規な
製法であり、特に低温及び又は低圧力で良好な定着性を
示し、かつ高温での保存性が良好なトナーの製造方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、軟質物質を主成分とする粒子の
水分散液（Ｉ）に、水溶性高分子物質（Ｉｆ）を添加し
、該粒子表面に吸着させた後、樹脂エマルジョン（ＩＩ
Ｉ）を混合し、樹脂エマルジョンの樹脂粒子を水溶性高
分子物質（ＩＩ）層表面に凝集付着させた後、さらにビ
ニル系モノマーの乳化液（ＩＶ）で前記凝集付着した樹
脂粒子を膨潤させ、水溶性又は油溶性開始剤により重合
を進行させカプセル型構造を形成することを特徴とする
トナーの製造方法により達成される。

カプセル型構造のトナーの芯となる粒子（以下、芯粒子
という）の物質として選択される軟質物質としては比較
的低温で（好ましくは１００°Ｃ以下）軟化し、しかも
溶融粘度が低い樹脂、又は所定の圧力下（３〜３００　
ｋｇ／ｃｆｆｌ程度）で型性変形を起こす樹脂が使用さ
れ、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリ
ル系樹脂、スチレンジエン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、天然ワックス、合成ワ
ックス、高級脂肪酸及びその誘導体、ポリオレフィン等
があり、これらのなかから単独又は組み合わせて用いら
れる。

芯粒子の作成には特に限定は無く、溶融混練後粉砕して
微粒子とする方法、重合過程で微粒子化する方法、樹脂
を可溶化する溶剤を使用し相分離により微粒子化する方
法等が挙げられる。

芯粒子表面に水中で吸着させる水溶性高分子物質（ＩＩ
）としてはアルキルセルロース、ポリビニルアルコール
、ゼラチン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンマレイン
酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル等が
挙げられ、これらのなかから単独又は組み合わせて用い
る。

上記水溶性高分子物質の芯粒子表面への吸着は、該水溶
性高分子を水中に完全に溶解させ、これを、芯粒子の水
中への分散液（Ｉ）に投入し、充分な攪拌を行うことに
よりなされる。このとき表面吸着を促進させるために、
系中の温度を変化させる、ｐＨを変化させる、無機塩を
添加する等の水溶性高分子の水和性を変化させる手段は
有効である。

水溶性高分子物質が吸着した芯粒子表面へ凝集付着させ
る樹脂エマルジョン（Ｉ［Ｉ）はビニル系モノマーを通
常の方法で乳化重合したものを用いることができる。ビ
ニルモノマーモノマーとしては、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマ
ー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の
アクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体；エチレン、
プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフ
ィン；塩化ビニル、塩化ヒニリデン、フッ化ビニル等の
ハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、
メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の含窒素ビニル化合物等が挙げられる。これらの
ビニル系モノマーは単独で用いても良いし、複数のモノ
マーを組み合わせて用いて共重合させても良い。また、
これらのモノマーとともに任意の架橋剤、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びその誘導体等の
芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジ
エチレン性不飽和カルボン酸エステル、　　Ｎ、Ｎ−ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物
及び３個以上のビニル基を有する化合物を単独あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記樹脂エマルジョンの芯物質への凝集付着の現象は水
溶性高分子の水和の程度、水系樹脂エマルジョンの水中
での安定の程度によって凝集付着状態が異なる。

樹脂エマルジョンに膨潤させ殻膜とするビニル系モノマ
ーとしては、上記（ＩＩＩ）におけるビニルモノマーと
同様のものが挙げられる。

殻物質は軟質物質を主成分とする芯粒子の外殻を形成し
、トナーの保存時の凝集、及び現像機内での熱凝集を防
止し、粉体としての流動性を保つ機能を持つことが必要
である。従って、殻物質のガラス転移温度は４０°Ｃ以
上であることが好ましく、上記モノマー組成、分子量の
設定は得られる殻物質ポリマーのガラス転移温度が４０
°Ｃ以上になるようにすることが好ましい。

さらに、殻物質のもう一つの働きとして定着ロール圧力
下でカプセル破壊が起こり易いことが必要で、この点を
加味すると上記モノマーの中ではスチレン系モノマーが
好ましい。

ビニル系モノマーの乳化液（ＩＶ）を作成する際に、適
当な乳化剤を使用することは有効である。

乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸
塩、オレイン酸カリウム等が挙げられる。これらは単独
又は組み合わせて用いられる。

乳化剤の使用量はビニル系モノマー１００重量部当たり
０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重
量部である。

上記芯物質へ凝集付着させる樹脂エマルジョン（Ｉ［［
）の固形分と（ＩＶ）におけるビニル系モノマーとの比
は０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．６である。

重合に使用される開始剤としては、例えば過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド、レドックス系開始剤等の水溶性開始剤、並びに
過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル
等のアゾ系化合物が挙げられる。

本発明によるカプセルトナー中に種々の顔料を使用する
ことができる。顔料としては例えば酸化チタン、酸化亜
鉛、カーボンブラック、その他各種の色材を用い黒色ト
ナー、カラートナーとすることができる。さらに磁性粉
を含ませることにより磁性トナーとして使用することも
できる。

上記顔料はカプセルトナー中、芯粒子内部、芯粒子／外
殻の界面、外殻のどこに存在させてもよい。

さらに、本発明によるカプセルトナーには帯電性、導電
性、流動性あるいは感光体又は定着ロールへの付着性を
制御するための添加剤を含有もしくは外添させることが
できる。添加剤としては含金属染料、ニグロシン系染料
等の染料、カーボンブラック、シリカ、酸化セリウム、
酸化亜鉛等の無機微粉末、ステアリン酸等の長鎖脂肪酸
及びその誘導体、フッ素樹脂等の樹脂微粉末等がある。

（発明の効果） かくして本発明の製造方法によれば、低温ないし低圧力
の定着条件下で支持体への定着性を保持するのに充分な
性質を持つ軟質重合体を主成分とする芯粒子の表面が、
高いガラス転移温度又は高融点の物質で均一に覆われた
、しかも外殻の膜厚が均一に制御された構造のカプセル
トナーが製造できる。しかも、芯粒子と相溶性のあるモ
ノマーを用いて外殻を形成することができる。かかる構
造のトナーは、低温及び又は低圧力下で良好な定着性を
示し、かつ保存時並びに現像機内で熱凝集をおこさず粉
体としての流動性が良い。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

部は重量基準である。

実施例１ 水２００部にラウリル硫酸ナトリウム１部、炭酸ソーダ
０．２部を溶解した液にスチレンモノマー１００部と過
硫酸カリウム０．３部を混合し乳化させた後、５０°Ｃ
で１０時間重合させて樹脂エマルジョン（Ｉ［Ｉ）を得
た。

Ｔｇ２０°Ｃ１分子量５０００のスチレン−ブチルアク
リレート系樹脂８０部中にカーボンブラック２０部が含
有された平均８μｍで単分散粒径の微粒子を懸濁重合に
より得た。

この微粒子の水分散液（■）（固形分濃度４０％）中に
、あらかじめ水中に溶解したメチルセルロース（ＩＩ）
水溶液を添加し、６０°Ｃの温度で１時間攪拌し、上記
微粒子表面に吸着させた。メチルセルロースの添加量は
微粒子１００部に対し１部であった。

上記樹脂エマルジョン（ＩＩＩ）を、前記メチルセルロ
ースが表面に吸着した微粒子の水分散液（Ｉ′）中に撹
拌下に混合し、室温で３０分間攪拌を続けた。上記操作
後、少量の分散液をサンプリングし、４００倍の光学顕
＠鏡で観察したところ、芯粒子（８μの微粒子）表面に
サブミクロンのオーダーの凝集粒子が均一に付着してお
り、フリーな樹脂粒子の存在は認められなかった。

スチレンモノマー１００部にクロム系染料２部、過酸化
ベンゾイル２部を溶解させ、これを、ラウリル硫酸ナト
リウム１．５部、炭酸ソーダ０．２部を溶解した水２０
０部中に乳化させ、乳化液（ＩＶ）を作成した。

次に、上記分散液（■′）に上記乳化液（ＩＶ）を混合
し、室温で３０分間攪拌を続けた後、８０°Ｃに昇温し
、７時間通常の攪拌条件で重合を行い、冷却後脱水水洗
を繰り返し行った後乾燥した。

得られた粒子の平均粒径は１０μｍであり、その粒径分
布は芯粒子の段階での状態と同様にシャープであった。

さらに、得られた粒子を切断し、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）で観察したところ、芯粒子の回りに均一な膜が見
られ、完全なカプセル粒子となっていることが判明した
。

上記製法により得た！・ナーをセレン感光体ｐｐｃ複写
機に適用しコピーを行い、１５０℃の定着ローラーで定
着させたところ、充分な定着性が得られた。さらにこの
トナーを５０゛Ｃで一昼夜保存後に凝集度を測定した結
果、２％以下の凝集度であった。

実施例２ 融点が４０°Ｃの結晶性ポリエステル２５部、マグネタ
イト５０部を６０°Ｃの温度下で溶融分散させ、さらに
高せん断の撹拌を行い、マグネタイトの凝集をほぐしな
がら均一な分散液とした。

その後、６０′Ｃのポリビニルアルコール水溶液中に上
記溶融分散液を添加し、高せん断の攪拌を行いながら室
温まで冷却することにより、マグネタイトが粒子中に均
一に分散した平均粒径７μｍでしかも分布がシャープな
芯粒子の水分散液（Ｉ）を得た。

さらに、芯粒子分散液中にポリビニルアルコール（ＩＩ
）水溶液を、芯粒子７５部に対しポリビニルアルコール
２部となるように添加し、室温で３０分間攪拌を行い、
芯粒子表面にポリビニルアルコールを吸着させた。

実施例１の樹脂エマルジョン（Ｉ［［）を前記ポリビニ
ルアルコールが表面に吸着した芯粒子の分散液（Ｉ′）
中に添加し、室温で３０分間攪拌を行い、水中で芯粒子
表面に樹脂粒子を凝集付着させた。次にスチレンモノマ
ー２０部、ブチルメタクリレートモノマー５部にクロム
糸束ｔ４０．１　部、アゾビスイソバレロニトリル０．
５部を溶解混合し、これを、オレイン酸カリウム２．０
部を溶解した水１００部中に乳化させた。

この乳化液（ＩＶ）を上記分散液（Ｉ′）に混合し、室
温で３０分間攪拌を続けた後、７０°Ｃに昇温し８時間
通常の攪拌条件で重合を行い、冷却後、脱水水洗を繰り
返圀テった後乾燥した。得られた粒子の平均粒径は９μ
ｍであり、その分布はシャープであった。

上記製法により得たトナーをセレン感光体ｐｐｃ複写機
に適用しコピーを行い、室温下圧力２００ｋｇ　／　ｃ
ｉの加重で定着を行った。得られた像の定着性は良好で
あり、オフセットも認められず光沢の無い良好な画像で
あった。さらにこのトナーは５０°Ｃで一昼夜保存後の
凝集はまったく起こらなかった。

比較例１ 芯粒子分散液に水溶性高分子を添加し芯粒子表面に吸着
させる操作を施さない以外は実施例１と同様な方法でト
ナーを得た。上記製法により得たトナーは、ＴＥＭでの
切断面の観察の結果カプセル化されていない芯粒子が多
くみられ、更に殻物質だけの粒子を多く含み、均一なカ
プセル化が成されていないことが判明した。又、ＰＰＣ
複写機の現像機内で凝集を起こし、現像ローラー上での
穂立ちも不均一となり、極めて画質の悪いコピーとなっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 軟質物質を主成分とする粒子の水分散液（ I ）に、水
   溶性高分子物質（II）を添加し、該粒子表面に吸着させ
   た後、樹脂エマルジョン（III）を混合し、樹脂エマル
   ジョンの樹脂粒子を水溶性高分子物質層表面に凝集付着
   させた後、さらにビニル系モノマーの乳化液（IV）で前
   記凝集付着した樹脂粒子を膨潤させ、水溶性又は油溶性
   開始剤により重合を進行させカプセル型構造を形成する
   ことを特徴とするトナーの製造方法。