JPH0261648A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷業に用いられる
静電荷現像用で圧力定着あるいは弱い加圧下での熱定着
の可能なトナーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 電子写真を利用した複写方法として、光導電性物質を利
用した感光体上に種々の手段により静電潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、紙に転写後定着
して複写物を得る方法が一般的である。

この複写方法において、トナー像の定着方法としてはオ
ーブンあるいは熱ロールによる加熱定着方法、加圧によ
り定着させる圧力定着方法等がある。

現在、複写の高速化、省電力化、小型化、さらに電子写
真方式による端末プリンターの普及により、電源を入れ
れば待ち時間なしに複写が行えること、及び定着装置が
簡単であること等の利点を有する低温での熱ローラ一定
着及び圧力定着が普及しつつある。

しかし、これらの定着方式では従来のトナーによっては
充分な定着性が得られない。なぜなら低温で充分な定着
性を得るには、バインダー樹脂として低Ｔｇまたは低融
点の材料を使用する必要があるが、これはトナーの保存
性において問題があるばかりでなく、現像時にキャリア
ーの汚染、感光体表面への融着などが起こる等の問題も
ある。

又、圧力定着方式に用いるトナーとしては所定の圧力下
（３〜３００　ｋｇ／　ｃ＋ｆｌ程度）で塑性変形を起
こすもの、具体的にはポリエチレンワックス、ポリオレ
フィンワックス１、ポリアミドワックス等のワックス類
が使用されるが、上記ワックス類のうち軟化点の低いも
のは圧縮降伏値が低く定着性が良好であるものの、トナ
ー製造時の粉砕性、トナーの保存性等に問題がある。

これらの問題を解決することは、従来のような粉砕法に
よるトナーでは不可能である。

そこで最近、軟質成分の芯物質と硬質成分の外殻よりな
る、いわゆるカプセル型のトナーの研究がなされている
。

マイクロカプセル化方法を利用してトナーを製造する方
法として、高分子合成反応を利用した界面重合法、１ｎ
−ｓｉｔｕ重合法重合量昭５５〜７０８５１　）、重合
体のエマルジョンを使用し噴霧乾燥等によりカプセル化
する方法（特開昭５１−１２４４３５、特開昭５２−１
０８１３４　）　、スプレードライング法（特開昭４８
−９０９７７　）　、高分子の性質を変化させる方法を
使う液中硬化被覆法、有機溶液又は水溶液からの相分離
を行わせるコアセルベーション法（特開昭４８−８０４
７８　）等の取組がなされているが、従来の手法では芯
物質、殻物質として選択される物質に制限があり、均一
な殻膜の形成が困難であり、均一な粒径のトナーが作り
にくい、また可燃性の溶剤を使用するため火災の危険性
がある等の問題がある。

低温で定着又は比較的低い圧力で定着し、しかも保存時
若しくは現像機内で熱凝集を起こさずに粉体としての流
動性を保つには、均一なカプセル構造、殻膜のコントロ
ールが極めて重要であり、従来の手法では上記構造、性
能を有するトナーの作成は不可能であり、実用的に満足
できるカプセルトナーはいまだに得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は上述の従来技術の欠点を排除し、均一な
カプセル構造、殻膜、トナーの粒径を制御できる新規な
製法であり、特に低温及び又は低圧力で良好な定着性を
示し、かつ高温での保存性が良好なトナーの製造方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、軟質物質を主成分とする粒子の
水分散液に、水溶性高分子物質を添加し、該粒子表面に
吸着させた後、さらにビニル系モノマーの乳化液を水溶
性高分子物質層表面に凝集付着させ、水溶性又は油溶性
開始剤により重合を進行させカプセル型構造を形成する
ことを特徴とするトナーの製造方法により達成される。

カプセル型構造のトナーの芯となる粒子（以下、芯粒子
という）の物質として選択される軟質物質としては比較
的低温で（好ましくは１００°Ｃ以下）軟化し、しかも
溶融粘度が低い樹脂、又は所定の圧力下（３〜３００　
ｋｇ／ｃｉ程度）で塑性変形を起こす樹脂が使用され、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系
樹脂、スチレンジエン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、天然ワックス、合成ワック
ス、高級脂肪酸及びその誘導体、ポリオレフィン等があ
り、これらのなかから単独又は組み合わせて用いられる
。

芯粒子の作成には特に限定は無く、溶融混練後粉砕して
微粒子とする方法、重合過程で微粒子化する方法、樹脂
を可溶化する溶剤を使用し相分離により微粒子化する方
法等が挙げられる。

芯粒子表面に水中で吸着させる水溶性高分子物質として
はアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、スチレンマレイン酸共重合
体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル等が挙げられ
、これらのなかから単独又は組み合わせて用いる。

上記水溶性高分子物質の芯粒子表面への吸着は、該水溶
性高分子を水中に完全に溶解させ、芯粒子を水中に分散
させ、充分な攪拌を行い表面に吸着させる。このとき表
面吸着を促進させるために、系中の温度を変化させる、
ｐＨを変化させる、無機塩を添加する等の手段は場合に
よっては有効であるが、その後加えるビニル系モノマー
の乳化液が水溶性高分子層表面へ均一凝集付着するため
には、該水溶性高分子物質の水和性の程度が重要な因子
となる。例えば、水溶性高分子としてポリビニルアルコ
ールを使用し、ホルマリン等で水に不溶化した被膜の場
合、後に加えたモノマー乳化液の芯粒子への凝集付着は
生じないか、または不均一な付着となり均一なカプセル
構造は得られない。

殻物質の前駆体であるビニル系モノマーとしては、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の
スチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、ア
クリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘
導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性
不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニ
ルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニ
ルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物等が挙げ
られる。これらのビニル系モノマーは単独で用いても良
いし、複数のモノマーを組み合わせて用いて共重合させ
ても良い。また、これらのモノマーとともに任意の架橋
剤、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及
ヒその誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル
、　　Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等
のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合
物を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

殻物質は軟質物質を主成分とする芯粒子の外殻を形成し
、トナーの保存時の凝集、及び現像機内での熱凝集を防
止し、粉体としての流動性を保つ機能を持つことが必要
である。従って、殻物質のガラス転移温度は４０°Ｃ以
上であることが好ましく、上記モノマー組成、分子量の
設定は得られる殻物質ポリマーのガラス転移温度が４０
’Ｃ以上になるようにすることが好ましい。

さらに、殻物質のもう一つの働きとして定着ロール圧力
下でカプセル破壊が起こり易いことが必要で、この点を
加味すると上記七ツマ−の中ではスチレン系モノマーが
好ましい。

ビニル系モノマーの乳化液を作成する際に適当な乳化剤
を使用することは有効である。乳化剤としてはドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸カリウム
等が挙げられる。これらは単独又は組み合わせて用いら
れる。

乳化剤の使用量はビニル系モノマー１００重量部当たり
０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜ｌＯ重
量部である。乳化剤を必要以上に使用すると、ビニル系
モノマーの乳化液を添加混合した際にモノマーが芯粒子
表面に有効に凝集付着せず、乳化液滴が独立して水中に
存在することになり、その後の重合による均一なカプセ
ル化が達成出来ない。

上記の凝集付着の状態は、芯粒子表面に吸着した水溶性
高分子の水和の程度によっても異なる。

混合攪拌系中の温度、ｐＨ等の条件もあわせ考慮しつつ
、好ましくは芯粒子表面にサブミクロン又はサブミクロ
ン以下の凝集粒子径で存在するよう、モノマーを重合す
ることが均一カプセル化の点で好ましい。

重合に使用される開始剤としては、例えば過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド、レドックス系開始剤等の水溶性開始剤、並びに
過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル
等のアゾ系化合物が挙げられる。

本発明によるカプセルトナー中に種々の顔料を使用する
ことができる。顔料としては例えば酸化チタン、酸化亜
鉛、カーボンブラック、その他各種の色材を用い黒色ト
ナー、カラートナーとすることができる。さらに磁性粉
を含ませることにより磁性トナーとして使用することも
できる。

上記顔料はカプセルトナー中、芯粒子内部、芯粒子／外
殻の界面、外殻のどこに存在させてもよい。

さらに、本発明によるカプセルトナーには帯電性、導電
性、流動性あるいは感光体又は定着ロールへの付着性を
制御するための添加剤を含有もしくは外添させることが
できる。添加剤としては含金属染料、ニグロシン系染料
等の染料、カーボンブラック、シリカ、酸化セリウム、
酸化亜鉛等の無機微粉末、ステアリン酸等の長鎖脂肪酸
及びその誘導体、フン素樹脂等の樹脂微粉末等がある。

（発明の効果） かくして本発明の製造方法によれば、低温ないし低圧力
の定着条件下で支持体への定着性を保持するのに充分な
性質を持つ軟質重合体を主成分とする芯粒子の表面が、
高いガラス転移温度又は高融点の物質で均一に覆われた
、しかも外殻の膜厚が均一に制御された構造のカプセル
斗ナーが製造できる。

かかる構造のトナーは、低温及び又は低圧力下で良好な
定着性を示し、かつ保存時並びに現像機内で熱凝集をお
こさず粉体としての流動性が良い。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

部は重量基準である。

実施例Ｉ Ｔｇ２０°Ｃ１分子量５０００のスチレン−ブチルアク
リレート系樹脂８０部中にカーボンブラック２０部が含
有された平均８μｍで単分散粒径の微粒子を懸濁重合に
より得た。

上記微粒子の水分散液（固形分濃度４０％）中に、あら
かじめ水中に溶解したメチルセルロース水溶液を添加し
、６０°Ｃの温度で１時間撹拌し、上記微粒子表面に吸
着させた。メチルセルロースの添加量は微粒子１００部
に対し１部であった。

次にスチレンモノマー１００部にクロム系染料２部、過
酸化ベンゾイル２部を溶解させ、これを、ラウリル硫酸
ナトリウム１．５部、炭酸ソーダ０．２部を溶解した水
２００部中に乳化させ、乳化液を作成した。

上記乳化液を、前記メチルセルロースが表面に吸着した
微粒子の水分散液中に攪拌下に混合し、室温で３０分間
攪拌を続けた。上記操作後、少量の分散液をサンプリン
グし、４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、芯粒子
（８μの微粒子）表面にサブミクロンのオーダーの凝集
粒子が均一に付着しており、フリーな乳化液滴の存在は
認められなかった。

その後上記分散液を８０゛Ｃに昇温し、７時間通常の攪
拌条件で重合を行い、冷却後、脱水水洗を繰り返し行っ
た後乾燥した。

得られた粒子の平均粒径は１０．５μｍであり、その粒
径分布は芯粒子の段階での状態と同様にシャープであっ
た。さらに、得られた粒子を切断し、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観察したところ、芯粒子の回りに均一な膜
が見られ、完全なカプセル粒子となっていることが判明
した。

上記製法により得たトナーをセレン感光体ｐｐｃ複写機
に適用しコピーを行い、１５０°Ｃの定着ローラーで定
着させたところ、充分な定着性が得られた。さらにこの
トナーを５０°Ｃで一昼夜保存後に凝集度を測定した結
果、２％以下の凝集度であった。

実施例２ 融点が４０°Ｃの結晶性ポリエステル２５部、マグネタ
イト５０部を６０°Ｃの温度下で溶融分散させ、さらに
高せん断の撹拌を行い、マグネタイトの凝集をほぐしな
がら均一な分散液とした。

その後、６０゛Ｃのポリビニルアルコール水溶液中に上
記溶融分散液を添加し、高せん断の攪拌を行いながら室
温まで冷却することにより、マグネタイトが粒子中に均
一に分散した平均粒径７μｍでしかも分布がシャープな
芯粒子を得た。

さらに、芯粒子分散液中にポリビニルアルコール水溶液
を芯粒子７５部に対し２部のポリビニルアルコール重量
となるように添加し、室温で３０分間攪拌を行い、芯粒
子表面にポリビニルアルコ−ルを吸着させた。

一方、スチレンモノマー２０部、ブチルメタクリレート
モノマー５部にクロム系染料０．１部、アブビスイソバ
レロニトリル０．５部を溶解混合し、これを、オレイン
酸カリウム２．０部を溶解した水１００部中に乳化させ
、乳化液を作成した。

上記乳化液を、前記ポリビニルアルコールが表面に吸着
した芯粒子の分散液に添加し、室温で３０分間攪拌を行
い、水中で芯粒子表面に乳化液滴を凝集させた。

その後、上記分散液を７０°Ｃに昇温し８時間通常の攪
拌条件で重合を行い、冷却後脱水水洗を繰り返し行った
後乾燥した。得られた粒子の平均粒径は９μｍであり、
その分布はシャープであった。

上記製法により得たトナーをセレン感光体ＰＰＣ複写機
に適用しコピーを行い、室温下圧力２００ｋｇ　／　ｃ
ｄｔの加重で定着を行った。得られた像の定着性は良好
であり、オフセットも認められず光沢の無い良好な画像
であった。さらにこのトナーを５０°Ｃで一昼夜保存し
た後も凝集はまった（起こらなかった。

比較例１ 芯粒子分散液に水溶性高分子を添加し芯粒子表面に吸着
させる操作を施さない以外は実施例１と同様な方法でト
ナーを得た。上記製法により得たトナーはＰＰＣ複写機
の現像機内で凝集を起こし、現像ローラー上での穂立ち
も不均一となり、極めて画質の悪いコピーとなった。上
記トナー粒子のＴＥＭでの切断面の観察の結果、カプセ
ル化されていない芯粒子が多く見られ均一なカプセル化
が成されていないことが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 軟質物質を主成分とする粒子の水分散液に、水溶性高分
   子物質を添加し、該粒子表面に吸着させた後、さらにビ
   ニル系モノマーの乳化液を水溶性高分子物質層表面に凝
   集付着させ、水溶性又は油溶性開始剤により重合を進行
   させカプセル型構造を形成することを特徴とするトナー
   の製造方法。