JP4803040B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は静電荷像現像用トナーの製造方法に係り、詳しくは本発明は２種以上の重合体１次粒子を含有する分散液を凝集させるに当たり、該重合体１次粒子の粘度を適宜に選択制御することにより各種の重合体１次粒子分散液を有効利用できるシステムを構築する方法に係るものである。

電子写真法では、感光体（静電潜像担持体）に形成された静電潜像を、着色剤を含む静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）で現像し、得られたトナー像を転写紙上に転写し、熱ロール等で定着し画像を得る。また感光体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされる。このような電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別することができ、そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性のためには、現像剤が流動性、搬送性、定着性、帯電性、転写性に優れていることが必要である。

現像剤におけるトナー粒子（以下、トナーの本体部分、すなわちトナー中の外添剤以外の部分を特に「トナー粒子」と言う場合がある。）は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。

近年、粒子の形状および粒度分布を意図的に制御したトナーを製造する手段として、特許文献１及び特許文献２において乳化重合凝集法が提案されている。該乳化重合凝集法は、乳化重合により重合体一次粒子を含有する分散液を調製し、一方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を調製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。さらに乳化重合凝集法等において、樹脂分散液を多段添加することにより、着色剤や離型剤を包み、被覆することが可能であり、粉体特性を良化させたりすることが可能である。

上記乳化重合凝集法によりトナー粒子を製造する場合、重合体１次粒子を含有する分散液の粘度に特段注意を払わなければならない。これは重合体１次粒子を含有する分散液の粘度によって凝集の処方・条件等が異なるため、限られた設備では凝集の処方・条件等を変更しなければならなく生産工程上有効ではないからである。そのため、粘度を所定の範囲内に調整する必要がある。また、仮に所定の粘度の範囲を外れる場合にトナーを製造した場合であっても、トナーとして望まれる性能を発揮するものではなかった。従って、所定の粘度に制御することが一般に行われているのである。しかしながら、重合体１次粒子の製造条件を正確に同じにすることは難しく、実際はロットごとに粘度の異なる重合体１次粒子分散液が得られる。そのため、所定の粘度から外れる重合体一次粒子の分散液は廃棄しなければならないのが現状であり、トナー粒子を製造する生産効率上大きな課題となっている。

平均粒径や重量平均分子量を異にする重合体１次粒子を含有する分散液を混合してトナーを製造する方法が知られているが（例えば、特許文献１及び２）、粘度の観点から重合体１次粒子を混合する方法は知られておらず、また特定の粘度から外れる重合体一次粒子の有効利用についての課題については注目されておらず、解決もされていなかった。また、乳化重合法により製造される重合度及び／又は組成を異にする重合体１次粒子分散液の混合物も知られているが（例えば、特許文献３）、同様に粘度の観点から技術開示するものがない。
特開２０００−２７５９０７号公報 特開平１０−１３３４２３号公報 特開平１−１３０９９号公報

本発明は、従来は単独で使用したならば、上述した製造上の問題およびトナー性状の問題で使用できなかった重合体１次粒子を含有する分散液（以下、「重合体１次粒子分散液」と略称することがある。）を利用した場合であっても、あたかも所望の粘度を有する重合体１次粒子分散液から得られるトナーと同等の性能を有する静電荷像現像用トナーを製造することを目的とするものである。

本発明者らは、所望の粘度を有さない重合体１次粒子の利用を鋭意検討する中で、２種以上の重合体１次粒子の混合条件と２種以上の重合体一次粒子の混合物の粘度との関係を見出し、２種以上の重合体１次粒子を混合した場合に特定の粘度範囲に制御することにより、所望の粘度を有する重合体１次粒子を採用した場合と同様のトナー性状を有する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができた。

即ち、本発明は、２種以上の重合体１次粒子を含有する分散液を凝集してトナーを製造する方法において、該分散液が重合体１次粒子を含有する２種以上の分散液を混合して得られたものであり、かつ、少なくとも１種の分散液中に含まれる重合体１次粒子の粘度（測定温度１５０℃）が２００〜４００Ｐａ・秒の範囲を外れることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。

そして、好ましくは下記の条件を備えるものである。
（１）２種以上の重合体１次粒子を含有する分散液を混合したとき、混合重合体１次粒子の仮想粘度が２００〜４００Ｐａ・秒である。但し、仮想粘度は下記式［１］によって算出するものとする。

（式中、ηは重合体１次粒子をＮ種類混合して得られる混合重合体１次粒子の仮想粘度、η_NはＮ番目の重合体１次粒子の粘度、ｘ_NはＮ番目の重合体１次粒子の重量分率をそれぞれ表す。）
（２）２種以上の重合体１次粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）の最大のものと最小のものの差が８０ｎｍ以下である。
（３）少なくとも１種の重合体１次粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）が８０ｎｍ以上である。
（４）少なくとも１種の重合体１次粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上である。
（５）少なくとも１種の重合体１次粒子の重量平均分子量が２００００以上である。
（６）分散液が乳化重合によって得られたものであり、該分散液の凝集に際して、ワックス、着色剤又は帯電制御剤が共存する。
（７）凝集処理の後に熟成処理工程が付加されること。
（８）凝集処理の後に凝集粒子を架橋された樹脂微粒子で被覆する工程が付加されること。

本発明によれば、従来使用できないとされていた所望の粘度を有さない重合体１次粒子分散液を一部用いた場合であっても、トナー性状を損なうことなく所望の粘度を有する重合体１次粒子分散液を用いた場合と同等の効果、例えば、オフセット及びかぶりが発生することなく、保存安定性に優れ、連続印刷後でも十分な画質を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。

まず、本発明の画像形成装置の概要を、フルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置について説明するが、本発明は、この一例に限定されるものではない。図１は本発明に用いられる電子写真記録装置の一実施態様の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７を有している。

感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。

帯電装置２は、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。

現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置（図示せず）を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。

供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置されている。現像ローラー４４は、感光体１及び供給ローラー４３に各々当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。

現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。

規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されており、必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。

転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。

クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。

定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を有している。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどの公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にバネ等により強制的に圧力を加える機構としてもよい。

記録用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録用紙Ｐ上にトナーが定着される。

以上のように構成された電子写真記録装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。

現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーを現像ブレード４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させて、現像ローラー４４に担持し、搬送して感光体１の表面に接触させる。

現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。記録用紙Ｐ上の転写後トナーは定着装置７を通過させて熱定着する ことで、最終的な画像が得られる。

次に、本発明において重要な要素である重合体１次粒子の粘度、粒径、ガラス転移点、平均分子量などについて説明する。
１．重合体１次粒子の粘度の測定方法
分散液を凍結乾燥させた後、加温可能なプレス機を使用し、５０℃でその粉末を８ｍｍφ×５ｍｍ程度に成型する。これをＲＤＡ-ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いて、下記の測定条件下に測定（単位はＰａ・秒）を行う。

パラレルプレート（８ｍｍφ）使用
開始温度４０℃ 昇温速度２℃／分、終了温度２２０℃
自動歪み制御（開始歪み０．１％）
試料の伸張補正は自動測定モードにて測定する
周波数６．２８ラジアン／秒
粘度測定温度は１５０℃

２．分散液中に含まれる重合体１次粒子の粘度
本発明で使用する少なくとも１種の分散液中に含まれる重合体１次粒子の粘度は、通常用いられる粘度を外れるものである。通常用いることができるとされる分散液中に含まれる重合体１次粒子の粘度は、凡そ２００〜４００Ｐａ・秒である。この理由は、前記範囲未満の重合体１次粒子を用いてトナーを製造した場合は、熱定着時に加熱部材表面にトナーが付着してホットオフセットが発生し易く、トナーの製造工程においても製造装置への固着等の問題を生じ易くなり、また、一方で上記範囲を超える重合体１次粒子用いてトナーを製造した場合は、熟成工程時においてトナーの円形化に時間がかかり、樹脂近傍付近（重合体粒子の内部及び／又は表面部）のワックスの変性が起きてしまい、画像評価としてカブリが発生してしまうからである。

しかし、上記範囲内の粘度を有するように重合体一次粒子分散液を調整することは、一般的に困難である。仮に、原料組成等の条件を合わせたとしても同程度の粘度を有するものを調整することが困難である。その原因は定かではないが、推測するに、原材料の温度差、重合槽内温度の制御にバラつき、攪拌動力の伝達ムラ、シード粒子の大きさのバラつき、等の不制御因子乃至制御困難な因子により、重合体の分子量ピークや分布のバラつきがでるためであると考えられる。

本発明の分散液中に含まれる重合体１次粒子の粘度は、上記推測される理由により、少なくとも１種の重合体１次粒子の粘度が２００〜４００Ｐａ・秒の範囲を外れてしまったものであり、通常単独では乳化重合凝集トナーの重合体１次粒子としては使用できないものである。そして、本発明においては、通常使用するのにより困難である５００Ｐａ・秒以上の粘度を有する重合体一次粒子を使用でき、更により困難な６００Ｐａ・秒以上の粘度を有する重合体一次粒子を使用することも可能である。

また、本発明で使用する２００〜４００Ｐａ・秒の範囲を外れる重合体１次粒子の粘度の上限は、熟成工程を行うことが実質的に困難である３０００Ｐａ・秒以下であり、好ましくは２０００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・秒以下であり、特に８００Ｐａ・秒以下である。一方で下限は、１０Ｐａ・秒以上であり、好ましくは３０Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは５０Ｐａ・秒以上である。上記範囲未満の場合では、他の重合体１次粒子分散液と混合した後の粘度が安定せず調整が難しいため好ましくなく、またトナーの耐久性・定着機への融着が発生しやすくなる。

３．混合重合体１次粒子の仮想粘度
２種以上の重合体１次粒子を含有する分散液を混合して得られる混合重合体１次粒子の仮想粘度は下記式［１］に従い、計算から求められる。

（式中、ηは重合体１次粒子をＮ種類混合して得られる混合重合体１次粒子の仮想粘度、η_NはＮ番目の重合体１次粒子の粘度、ｘ_NはＮ番目の重合体１次粒子の重量分率をそれぞれ表す。）

例えば、粘度が１００Ｐａ・秒である重合体１次粒子１を２０重量％、粘度が２００Ｐａ・秒である重合体１次粒子２を３０重量％、粘度が５００Ｐａ・秒である重合体１次粒子３を５０重量％混合して得られる混合重合体１次粒子を想定する。この場合は３種類の重合体１次粒子分散液が混合されることとなり、混合重合体１次粒子の仮想粘度は、上式中、Ｎ＝３、Σｘ_N＝１であるから、下記式［２］の通り、３３０Ｐａ・秒となる。

１００×０．２＋２００×０．３＋５００×０．５＝３３０・・・・・［２］
当該仮想粘度は、通常用いることができるとされる重合体１次粒子の粘度であり、通常、２００〜４００Ｐａ・秒であり、好ましくは２００〜３５０Ｐａ・秒であり、更に好ましくは２００〜３００Ｐａ・秒である。この理由は、上記範囲未満の重合体１次粒子を用いてトナーを製造した場合は、熱定着時に加熱部材表面にトナーが付着してホットオフセットが発生し易く、トナーの製造工程においても製造装置への固着等の問題を生じ易くなる。また、一方で上記範囲を超える重合体１次粒子用いてトナーを製造した場合は、後段で詳しく述べる熟成工程時において、トナーの円形化に時間がかかり、樹脂近傍付近のワックスの変性が起きてしまい、画像評価としてカブリが発生してしまうからである。

４．重合体１次粒子の粒径
＜４−１＞平均粒径の測定
平均粒径は、日機装社製、型式Microtrac Nanotarc150（以下ナノトラックと略す）を用いて同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒に用い、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１００秒、測定回数：１回で、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４の条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定する。全粒子の積算個数が５０％に相当する粒径を個数平均粒径（Ｄｎ）、全粒子の積算体積が５０％に相当する粒径を体積平均粒径（Ｄｖ）と定義する。

＜４−２＞重合体１次粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）
本発明で用いる少なくとも１種の重合体１次粒子の個数平均粒径（単に、数平均粒径ともいう）は、好ましくは８０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１１０ｎｍ以上である。上記範囲未満の場合は、急激な凝集が進み、結果として粒度分布がシャープでないトナーが得られてしまい、当該トナーを使用した場合、画質として好ましくないカブリやカスレが発生してしまう。また、上限値としては好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。上記範囲を超える場合、トナーの粒子径をコントロールできず、製造工程上、品質の安定性がよくない。

＜４−３＞２種以上の重合体１次粒子分散液を混合する際の個数平均粒径の関係
２種以上の重合体1次粒子分散液を混合するときに、夫々の重合体１次粒子の個数平均粒径の最大のものと最小のものとの差が８０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。理想的には、凝集工程において制御し易い観点から夫々の重合体１次粒子は全く同一の個数平均粒径であることが望ましいが、実際の工業的な見地からその差は１ｎｍ以上である。上記上限範囲を超える場合は、凝集工程において部分的に急凝集が発生して、得られる凝集粒子の粒度分布がブロードになり、シャープな粒度分布を有するトナー粒子が得られなくなる。粒度分布がシャープでないトナーの画像評価としては、画質として好ましくないカブリやカスレが発生してしまう。また、過度の分級工程が必要とするため歩留まりが悪くなる。

５．重合体１次粒子のガラス転移点（Ｔｇ）
＜５−１＞ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
重合体１次粒子を含有する分散液を凍結乾燥させた後、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０）を用い、１回目３０℃から２１０℃まで１０℃／分で昇温、その後３０℃まで２０℃／分で降温し、さらに１１０℃まで１０℃／分で昇温した時のＤＳＣ吸熱曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めた。

＜５−２＞重合体１次粒子のガラス転移点
本発明で用いる少なくとも１種の重合体１次粒子のガラス転移点は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。上記範囲未満の場合はトナー同士が結着し保存安定性が悪化し易い。一方で上限値としては、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６５℃以下であり、更に好ましくは６３℃以下である。上記範囲を超える場合は定着性が低下してしまう。

６．重合体１次粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）
＜６−１＞重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
＜試料調整＞
分散液を凍結乾燥し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に試料濃度が約０．５〜５ｍｇ／ｍｌになるように入れて、１２時間以上放置した後、ポアサイズ０．２〜０．５μｍのサンプル処理フィルターを通過させたものを試料とする。

＜重量平均分子量の測定＞
重合体1次粒子のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置として、ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）を使用して、４０℃のチャンバー内でカラム（ポリマーラボラトリー社製、PL-gel Mixed-B 10μ）を安定させ、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、前記試料を約０．１ｍｌ（試料濃度約０．１％）注入して測定する。試料の分子量は単分散ポリスチレン標準試料（東ソー社製、Std1：8.42×１０⁶、1.09×１０⁶、3.55×１０⁵、9.64×１０⁴、1.67×１０⁴、5.97×１０³、1.05×１０³ ；Std2：3.84×１０⁶、7.06×１０⁵、1.90×１０⁵、3.79×１０⁴、9.10×１０³、2.63×１０³ ）上記7種類の標準ポリスチレンを溶解して作成した標準サンプル（Std1）、上記6種類の標準ポリスチレンを溶解して作成した標準サンプル（Std2）を作成し、この２つを併せて検量線を作成し、重量平均分子量を算出する。

＜６−２＞重合体１次粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明で用いる少なくとも１種の重合体１次粒子の重量平均分子量の下限値としては、好ましくは２００００以上であり、より好ましくは３００００以上であり、更に好ましくは４００００以上である。上記範囲未満であると、トナーの耐久性が低下してしまい保存安定性や流動性が低くなる。

７．静電荷像現像用トナーの製造方法
本発明の静電荷像現像用トナーは、乳化重合凝集法に基づき製造される。その概要を述べれば、例えば、モノマーを分散させ重合体１次粒子分散液を調整する工程（以下、重合工程という）、少なくとも前記重合体１次粒子分散液、他の重合体１次粒子分散液および着色剤分散液を混合して混合分散液を調整する工程（混合工程）、次いで前記混合分散液に凝集剤を添加して凝集させて、所定の粒径に達したところで加熱融着させてトナー母粒子を形成する工程（以下、凝集・融着工程）、前記トナー母粒子を濾過後、洗浄して乾燥しトナー母粒子を得る工程（洗浄・乾燥工程）、前記トナー母粒子に外添剤を外添する工程（外添工程）を有するものである。

以下に、本発明の乳化重合凝集トナーの製造方法について、詳細に説明する。

＜全工程の概要＞
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、水系媒体中に、乳化重合により得た重合体一次粒子、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の各粒子を分散させ、該分散液に対し攪拌を加えつつ重合体一次粒子、着色剤、荷電制御剤、ワックス等を凝集させ、合一させて造粒してトナーを製造する。より具体的には、重合性単量体を乳化重合し重合体１次粒子分散液を得て、その分散液と着色剤等の分散液を混合し、凝集及び加熱融着をさせて合一し、トナー粒子を得る。また必要に応じて、樹脂微粒子を凝集粒子表面に付着させ、加熱・融着させて、トナー粒子を得てもよい。

＜重合工程＞
重合体１次粒子の結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のαーメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、それら単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリルニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。

これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いてビニル系単量体を乳化重合やシード重合等の方法により重合させることで、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かしてイオン性界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより樹脂粒子分散液を調製することが出来る。

本発明に用いる重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。その作成方法は特に限定を受けないが、好ましくはワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合することによって得られるものが好適である。乳化重合をするに当たっては、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを併用することが好ましく、これらモノマーを逐次、添加することにより重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマー混合しておいて添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合、調製した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。

本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、結着樹脂１００重量部に対し好ましくは０〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０〜３重量部、特に好ましくは０〜１．５重量部である。ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの内では、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。

その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等を挙げることができる。を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート等が特に好ましい。

乳化重合凝集法でトナーを製造する場合には、少なくともスチレンを共重合成分とし、これに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル等の少なくともいずれかを共重合成分として用いるのが特に好ましい。更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。ラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。

このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、結着樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部である。このように多官能性モノマーを使用することにより、得られるトナーを用いて画像形成した場合に、高温オフセットが良好となる場合がある。

上記乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用でき、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種の乳化剤を用いることができる。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等があげられる。

また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等があげられる。

これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。

重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤；４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド等の水溶性重合開始剤及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤などの有機過酸化物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。中でも、開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物類、アゾ系化合物類が好ましい。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。

また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いてもよい。重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。

乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。

乳化重合は、上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度は通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。尚、乳化重合における前記重合性モノマーの反応系への添加は、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。また、複数のモノマーを使用する場合における各モノマーの添加は、別々に加えても、予め複数のモノマーを混合して同時に添加してもよい。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、前記乳化剤の反応系への添加についても、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよい。また、反応系には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

乳化重合凝集法では、通常、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤（界面活性剤）の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３μｍであり、特に好ましくは０．１〜３．０μｍである。着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは３〜１２重量部である。

乳化重合凝集法において、ワックスは、予め乳化剤（界面活性剤）の存在下に分散してエマルジョン化したワックス微粒子分散液としたものを用いるのが好ましい。ワックスは、凝集工程に存在させるが、これには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液の存在下にモノマーをシード乳化重合させてワックスを内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を凝集させる場合とがある。

また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化されたもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合した重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有させることが好ましく、この場合は、重合体一次粒子に内包化されたワックスと、内包化されていないワックス微粒子を併用して用いることができるが、更に好ましくは、実質的に全量のワックスを重合体一次粒子に内包化された形で用いるものである。このうち、ワックスをトナー中に均一に分散させるには、ワックス微粒子分散液を上記の重合体一次粒子の作成時、すなわちモノマーの重合時に存在させるのが好ましい。

ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．１〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ？５００）を用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径制御が困難となる傾向にある。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難な傾向にある。

乳化重合凝集法において荷電制御剤（制電制御剤）を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、荷電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、荷電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に荷電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、荷電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。この場合荷電制御剤も乳化剤（界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（荷電制御剤一次粒子）として使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３μｍ、特に０．１〜３．０μｍのものが好適に用いられる。

このようにして得られた重合体一次粒子の粘度を前記方法に従って測定する。そして、１５０℃における粘度が２００〜４００Ｐａ・秒を外れる重合体１次粒子を少なくとも１種類取得する。各種の粘度を有する重合体１次粒子分散液を混合し、下記式［１］に従い、混合後の仮想粘度を求める。

（式中、ηは重合体１次粒子をＮ種混合して得られる混合重合体１次粒子の仮想粘度、η_NはＮ番目の重合体１次粒子の粘度、ｘ_NはＮ番目の重合体１次粒子の重量分率をそれぞれ表す。）

＜混合工程＞
係る仮想粘度が２００〜４００Ｐａ・秒を満足するように、重合体一次粒子を含有する分散液の混合比率を適宜決定する。重合体一次粒子を含有する分散液は２種以上、好ましくは２〜５種類適宜選択して用いられる。そして、本発明のトナーの製造方法においては、上記２種以上の重合体１次粒子分散液を混合した分散液に、次いで、着色剤粒子、必要に応じて荷電制御剤、ワックスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散する。また、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、２種以上の重合体一次粒子分散液を混合した分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ荷電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得てもよい。後者の方法の方が、十分に分散した混合分散液が得られ凝集が制御し易く好ましい。

＜凝集工程＋（熟成工程）＞
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、この凝集工程においては、（１）加熱して凝集を行う方法、（２）電解質を加えて凝集を行う方法、（３）ｐＨを調整して行う方法、或いはこれらの組み合わせ方法などがある。

加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、４０℃〜Ｔｇ＋１０℃の温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５℃の範囲が好ましく、更に好ましい範囲はＴｇ−１０℃〜Ｔｇの範囲である。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。また、加熱して凝集を行ない、かつ、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界は曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。なお、Ｔｇを異にする数種類の重合体１次粒子が混合される場合、混合重合体のＴｇとして各重合体のＴｇの相加平均値を用いるものとする。

凝集温度は所定の温度で少なくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、ステップワイズに昇温してもよい。保持条件は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることが出来る。

また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。また、混合分散液に電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。

本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することが好ましい。なお、上述した荷電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に荷電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えてもよい。

樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜１．０μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。またこの微粒子の内部には、例えば、この樹脂微粒子を製造する際にシード重合等の方法にてワックスを含んでいてもよく、ワックス以外にも表面性を改質する目的で様々な物質を含むことができる。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。

乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましく、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲が更に好ましくＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲が特に好ましい。また、この熟成工程では上記の温度範囲に１時間以上保持するのが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、好ましくは通常０．１時間から１０時間であり、更に好ましくは０．１時間から５時間であり、更に好ましくは０．１時間から３時間である。なお、Ｔｇを異にする数種類の重合体１次粒子が混合される場合、混合重合体のＴｇとして各重合体のＴｇの相加平均値を用いるものとする。

熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状（円形度）のトナーを製造することができる。なお、前記のように多段階で凝集する場合には、熟成工程を経た後に再度凝集工程を行うこともできる。この場合も、再度熟成工程を経ることが好ましい。

＜洗浄・乾燥工程＞
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。このようにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径のトナーを製造することができる。しかもこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するための乳化重合凝集トナーとして適したものである。ここで、トナー母粒子の粒径はベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ、以下マルチサイザーと略す）を用い、分散媒には同社アイソトンIIを用い分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した値とする。

＜外添工程＞
以上述べた本発明の方法により製造されたトナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加してもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）、ビニル系重合体粒子等が使用でき、これらを組み合わせて用いることも出来る。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。トナーに外添剤を添加する方法は限定されず、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができ、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。

こうして得られた本発明の乳化重合凝集トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が通常３〜８μｍであり、４〜８μｍが好ましく、４〜７μｍが更に好ましい。体積平均粒径が大き過ぎると高解像度の画像形成に適さず、小さ過ぎると粉体としての取り扱いが困難となる。

トナーは微細な粒子（微粉）が少ないのが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均一となりやすい。本発明の乳化重合凝集トナーは、フロー式粒子像分析装置による０．６〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６〜２．１２μｍの粒子の数が１０％以下であることが更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、該微粒子の個数に下限は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、製造上困難であり、０．５％程度が下限の限界であるため、通常、下限値は１％以上となる。

本発明の乳化重合凝集トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との関係が、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３であるものが好ましく、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２が更に好ましく、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．１のものが特に好ましい。また、Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これは、全ての粒径が等しいことを意味する。このような粒度分布を達成するためには、乳化重合凝集法で製造することが特に好ましい。粒度分布がシャープなトナーである方が、着色剤や帯電制御剤等がより均一に分布して帯電性が均一となり、高精細な画像を形成するのに有利である。なお、個数平均粒径（Ｄｎ）及び体積平均粒径（Ｄｖ）の測定方法については、前記した通りである。

トナーの円形度としては、平均円形度が０．９〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９３〜０．９８であり、特に好ましくは０．９４〜０．９８である。平均円形度が前記範囲未満では、転写効率が悪くドット再現性が低下する場合があり、前記範囲超過では、感光体上に残った未転写トナーがブレードで完全に掻き取られずに画像欠陥を引き起こす場合がある。なお、平均円形度は、分散質を分散媒（アイソトンII：ベックマンコールター社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ２１００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定し、下記式によって求めたものである。

平均円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長

本発明のトナーは、２成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、および非磁性１成分現像剤の何れにも適用することができる。２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。

キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用することが好ましい。

本発明のトナーは、定着速度が７０〜２００ｍｍ／秒の画像形成装置に採用することが好ましい。一般に、定着速度が遅い（７０ｍｍ／秒未満）場合は、低温定着性がそれほど要求されないためにラテックスの粘度が高くてもそれほど深刻ではない。一方で、定着速度が速い（２００ｍｍ／秒以上）場合は、低温定着性は要求されるものの、トナーの溶融粘度不足で発生するホットオフセットが起こり難くなり、低粘度であっても問題が少ないのである。また、本発明のトナーは、２〜１５ｍｍのニップ幅を有する画像形成装置に採用することが好ましい。上記範囲内の場合には、特に低温定着性と耐ホットオフセット性の両立において特にその効果が発揮される。

以上のとおり、本発明の乳化重合凝集トナーは、粘度の異なる重合体１次粒子分散液を適宜に混合し、所望の粘度を有する重合体１次粒子分散液を容易に調製することができる。粘度が小さすぎて、或いは大きすぎてそのままでは使用困難な規格外の重合体１次粒子分散液を有効利用することができる。他の諸特性を悪化させることなく、高温下でも定着性に優れ、且つ、人が悪臭と感ずるような臭気を発しないという優れた性能を有するものであり、また、本発明の乳化重合凝集トナーの製造方法は、そのようなトナーを効率的に製造することができるものであり、産業上の利用価値は極めて大きいものである。

次に、実施例及び比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は特に断わらない限り、重量部を表す。

＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ペンタエリスリトールテトラステアリルエステル（日本油脂社製Ｈ４７６、表面張力：３７．４ｍＮ／ｍ、融点ピーク１温度５９℃、融点ピーク２温度６８℃、融解ピーク１半値幅９．１℃、融解ピーク２半値幅８．５℃、結晶化温度４１℃、結晶化ピーク半値幅６．７℃）３０部（６００ｇ）、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製、マークＩＩ fモデル)を用いて１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定しながら体積平均粒径（Ｄｖ）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．６％）を作製した。

＜重合体一次粒子分散液ａの調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）にワックス分散液Ａ１を４２．９部（７２９．０ｇ）、脱塩水３３６部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。

その５分後、下記の表１に示すモノマー類、乳化剤水溶液及び開始剤水溶液を４．５時間かけて添加した。モノマー類と乳化剤水溶液の混合物を滴下終了後３０分かけて９０℃に昇温した。更に下記の表１に示す追加開始剤水溶液を３時間かけて添加し、更に１３７ｒｐｍで攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液ａを得た。ナノトラックで測定した個数平均粒子径（Ｄｎ）は１６８ｎｍ、１５０℃での粘度を測定したところ５２６Ｐａ・秒、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７２００であった。

＜重合体一次粒子分散液ｂ〜ｉの調製＞
重合体一次粒子分散液ａの調製において、製造条件を実質的に同様にして重合体一次粒子分散液ｂ〜ｉを調製した。上記で製造した重合体一次粒子分散液ａ〜ｉの９種類について、その物性値を表２にまとめた。この９種類の分散液は実質的に同様の条件で製造されたものであるが、表２の数値から明らかなように、各分散液の数平均粒径（Ｄｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）のバラツキは小さいにもかかわらず、１５０℃粘度値のみが相対的に大きく変動している事情がわかる。１５０℃粘度値が大きく変動した要因として、モノマー類の組成比、乳化剤水溶液や開始剤水溶液の滴下条件、反応時の撹拌条件等において、厳密に同一の製造条件とする制御が困難であること、製造後の保存状態などに起因したものと推測される。なお、分散液の製造に当たっての製造条件は下記の範囲内に制御したものである。

モノマー仕込み量：±１％
モノマー組成比：±２％
撹拌回転数：±１０％
反応温度：±５℃
反応時間：±５分

＜被覆用重合体分散液Ａの調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に２０％ＤＢＳ水溶液２．０部、脱塩水３１７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。この一括添加の時点を重合開始と定めた。その５分後、下記の表３に示すモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて滴下し、下記の開始剤水溶液は重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら９０℃で１時間保持した。

重合反応終了後冷却し、乳白色の被覆用重合体分散液Ａを得た。ナノトラックで測定した体積平均粒子径（Ｄｖ）は１１５ｎｍであり、固形分濃度は１９．５重量％であった。なお、上記分散液Ａに含有される重合体はヘキサンジオールジアクリレートによる架橋構造を有するものである。

＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。

ナノトラックで測定したプレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均粒径（Ｄｖ）は９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ³）を用いた。ステータの有効内容積は０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散液Ａを得た。着色剤分散液Ａをナノトラックで測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２重量％であった。

［実施例１］
＜トナー用母粒子Ａの製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に、重合体一次粒子分散液ａ６０重量％と重合体一次粒子分散液ｇ４０重量％の混合重合体１次粒子分散物を固形分として９５部（１０９２ｇ）、及び２０％ＤＢＳ水溶液を固形分として０．１部仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて攪拌を続けながら内温１２℃で第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏとして０．５２部を５分かけて添加した。更に、着色剤微粒子分散液Ａを固形分として６部を５分かけて添加し、内温１２℃のまま均一に混合した。更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後攪拌しながら３０分かけて内温５０℃に昇温して、その後９０分かけて５１．５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ７．２μｍであった。その後、攪拌しながら被覆用重合体分散液Ａを固形分として５部を７分かけて添加してそのまま６０分保持し、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから２０分かけて７０℃に昇温し更に２０分かけて９０℃まで昇温した。その後、３０分かけて９６℃まで昇温した。

その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度濾紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍ程度となる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー用母粒子を得た。

＜現像用トナーの製造＞
三井鉱山社製ヘンシェルミキサー内に、トナー用母粒子Ａ１００部（１０００ｇ）を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、攪拌・混合して篩別する事により現像用トナーＡを得た。得られた現像用トナーＡについて、下記の評価を行い、その結果を表４に示した。

＜ホットオフセットの測定＞
得られた現像用トナーは非磁性一成分フルカラープリンターであるＨＰ４６００（定着速度９５．８mm／sec、ニップ幅７．４mm）のマゼンタ、イエローカートリッジに装填し、マゼンタ色（実際の印字は黒トナー一層分の現像）、レッド色（実際の印字は黒トナー二層分の現像）で、Ａ４標準紙（紀州製紙：ＦＣドリーム紙）上に紙前半分のベタを印字し、後半部分のオフセットを見た。

オフセット○： 目視でオフセットが観察されない
オフセット×： 目視でオフセットが観察される

＜初期、６ｋｐ連続印字でのかぶり測定＞
現像用トナーは上記と同様のＨＰ４６００のブラックカートリッジに装填し、６０００枚の連続印字を行った。かぶりの測定は初期および６ｋｐ印字後それぞれで印字前及び印字後の標準紙における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。

かぶり○： △Ｅ＜１．０
かぶり×： １．０≦△Ｅ

＜高温高湿下放置後でのかぶり測定＞
更に現像用トナー２５０ｇをポリ袋に入れ、４５℃、８５％の恒温恒湿槽に４８時間放置した後に上記と同様の方法で、初期印字を行った。かぶりも上記と同様の方法で測定した。

［実施例２〜３］
実施例１において使用した原料となる重合体１次粒子分散液ａ及びｇの代わりに、ｂ及びｈ（実施例２）又はｃ及びｉ（実施例３）を所定の割合で混合した以外は実施例１と同様にして現像用トナーを製造した。結果を表４に示した。

［比較例１〜３］
実施例１において使用した混合重合体１次粒子分散液の代わりに、重合体１次粒子分散液ｄ単独、重合体１次粒子分散液ｅ単独又は重合体１次粒子分散液ｆ単独を使用した以外は実施例１と同様にして現像用トナーを製造した。結果を表４に示した。

実施例１〜３から明らかなように、重合体１次粒子の１５０℃における粘度が４００Ｐａ・秒を超える高粘度重合体１次粒子ａ，ｂ，ｃを同粘度が２００Ｐａ・秒を下回る低粘度重合体１次粒子ｇ，ｈ，ｉと混合することにより、従来使用価値のなかった粘度規格外品を有効利用できることがわかる。比較例１及び３は、粘度規格外品の単品では良好な現像用トナーを製造できないことを示している。比較例２は２００〜４００Ｐａという適正粘度を有する重合体１次粒子を単品で使用した従来例を示すものである。

このような所望の粘度を有しない重合体１次粒子であっても、トナーとしての性状を満足させることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。本発明の方法は、トナーに限らずとも、水系媒体中で重合を行う、或いは、水系媒体中に重合体を分散して樹脂製品を製造する場合にも適用できる。

実施例で使用した画像形成装置の概略図を示す。

符号の説明

１ 感光体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像槽
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材
７２ 下部定着部材
Ｔ トナー
Ｐ 記録用紙

Claims (10)

1. ２種以上の重合体１次粒子を含有する分散液を凝集してトナーを製造する方法において、該分散液が重合体１次粒子を含有する２種以上の分散液を混合して得られたものであり、かつ、少なくとも１種の分散液中に含まれる重合体１次粒子の粘度（測定温度１５０℃）が２００〜４００Ｐａ・秒の範囲を外れることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. ２種以上の重合体１次粒子を含有する分散液を混合したとき、混合重合体１次粒子の仮想粘度が２００〜４００Ｐａ・秒であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。但し、仮想粘度は下記式［１］によって算出するものとする。
   

   

   （式中、ηは重合体１次粒子をＮ種類混合して得られる混合重合体１次粒子の仮想粘度、η_NはＮ番目の重合体１次粒子の粘度、ｘ_NはＮ番目の重合体１次粒子の重量分率をそれぞれ表す。）
3. ２種以上の重合体１次粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）の最大のものと最小のものの差が８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 少なくとも１種の重合体１次粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）が８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 少なくとも１種の重合体１次粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 少なくとも１種の重合体１次粒子の重量平均分子量が２００００以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 分散液が乳化重合によって得られたものであり、該分散液の凝集に際して、ワックス、着色剤又は帯電制御剤が共存することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 分散液を凝集後、混合重合体１次粒子のＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃の間で熟成処理工程が付加されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法（但し、Ｔｇはガラス転移点を示す。）
9. 凝集粒子を架橋された樹脂微粒子で被覆する工程が付加されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 定着速度が７０〜２００ｍｍ／秒である画像形成装置に用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法で製造された静電荷像現像用トナー。

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