JP2004189765A - 超微粒子樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに製造装置 - Google Patents
超微粒子樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004189765A JP2004189765A JP2002355524A JP2002355524A JP2004189765A JP 2004189765 A JP2004189765 A JP 2004189765A JP 2002355524 A JP2002355524 A JP 2002355524A JP 2002355524 A JP2002355524 A JP 2002355524A JP 2004189765 A JP2004189765 A JP 2004189765A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- emulsion
- solvent
- tank
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Abstract
【課題】乳化凝集法をもちいた電子写真用トナーの製造に適した、超微粒かつ粒度分布の狭いポリマーエマルジョンおよび、有機溶剤を用いることなく製造する方法および装置を提供する。
【解決手段】加圧加熱用タンク１０に樹脂と溶媒とを所定比率となるよう導入し、加圧加熱用タンク１０の中の混合物を１００℃以上の温度に加熱加圧する。次いで、加圧加熱用タンク１０内の樹脂と溶媒との混合物を、ポンプ２０により配管１２を介して乳化機３０に導入し、乳化機３０において剪断力により分散乳化する。生成樹脂エマルジョンは、配管１４、配管１６を介して、加圧加熱用タンク１０に流入し、この循環経路内を複数回循環させることによって、所望の粒径でかつ粒度分布の狭い樹脂エマルジョンを生成される、得られた樹脂エマルジョンは、粒度分布の狭い平均粒径１μ以下のエマルジョンとなる。
【選択図】 図１
【解決手段】加圧加熱用タンク１０に樹脂と溶媒とを所定比率となるよう導入し、加圧加熱用タンク１０の中の混合物を１００℃以上の温度に加熱加圧する。次いで、加圧加熱用タンク１０内の樹脂と溶媒との混合物を、ポンプ２０により配管１２を介して乳化機３０に導入し、乳化機３０において剪断力により分散乳化する。生成樹脂エマルジョンは、配管１４、配管１６を介して、加圧加熱用タンク１０に流入し、この循環経路内を複数回循環させることによって、所望の粒径でかつ粒度分布の狭い樹脂エマルジョンを生成される、得られた樹脂エマルジョンは、粒度分布の狭い平均粒径１μ以下のエマルジョンとなる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナー等の樹脂エマルジョンの製造方法である。特に、有機溶媒を用いることなく、粒度分布の狭い平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを製造する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化凝集法を用いた電子写真用トナーは、樹脂や顔料、ワックス等のトナー機能物質を別々にエマルジョン化し、それらを均一に再合一させることにより製造される。一方、電子写真用トナーの体積平均粒径は、通常３〜１０μｍであることから、上記乳化凝集法に供する樹脂エマルジョンは、体積平均粒径が１μｍ以下であることが望ましい。
【０００３】
一方、超微粒子樹脂エマルジョンを製造する方法の１つとして、乳化重合法が挙げられる。この方法は、モノマーを水または貧溶媒に分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し、分散したモノマー群粒子をラジカル重合することによって、樹脂エマルジョンを生成させるものである。このため、乳化重合法は、ラジカル重合によって重合可能なモノマー、例えばスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等のモノマーに対してのみ適用可能な樹脂エマルジョン製造方法であった。従って、上記乳化重合法による樹脂エマルジョンは、その樹脂の種類が限られていた。
【０００４】
また、懸濁重合法や分散重合法では、適用可能なモノマーの種の範囲が広がるため、生成した樹脂エマルジョンにおける樹脂の種類も多くなるが、その反面、上記縣濁重合法や分散重合法では多量の有機溶媒を必要とするために、製造コストおよび環境面を考慮すると、あまり好ましいとはいえない。さらに、生成した樹脂エマルジョンの中の有機溶媒は、完全に除去することは難しいため、若干有機溶媒が樹脂エマルジョン中に残留してしまう可能性が高いことも問題となる。
【０００５】
そこで、機械力を用いた強制乳化法が考えられる。この強制乳化法を用いて乳化する場合であっても、通常は、樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解させ、その樹脂溶液を強烈な剪断力を用いて水性分散液中に乳化分散させて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成している。しかし、上記強制乳化法であっても、上述懸濁重合法などと同様に、樹脂を溶解させるために多量の有機溶媒を用いれば、上述同様に好ましくない。また、上記強制乳化法において、樹脂の粘度が増加した場合には所望の剪断力によって樹脂を水性分散液中に乳化することができないために、乳化粒子径を制御することが難しく、目的粒径に対して生成した樹脂エマルジョン粒径が大きくなったり、粒度分布が広くなり１０μｍ以上の粗大粒子が混在したりする傾向が高くなる。
【０００６】
一方、強制乳化法において、樹脂に対し有機溶媒を用いないで、加熱のみにより強制乳化を行ったとしても、溶媒となる水の沸点の１００℃以上に加熱すれば、溶媒である水が沸騰し蒸発してしまうことから、樹脂を乳化させるべき溶媒量が不足してしまうとともに、一般的に樹脂の融点またはガラス転移温度（Ｔｇ）は、水の沸点１００℃近傍またはそれ以上であることから、水の沸点近傍の温度では樹脂自体が液化しにくく、または樹脂の粘度が高すぎて強制乳化することが難しかった。
【０００７】
このように、電子写真用トナーに用いる樹脂のエマルジョンの製造において、現在、適用する樹脂種類が広くかつ有機溶媒を使用しない方法は見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
電子写真用トナーの樹脂エマルジョンの製造法において、多くの種類の樹脂に適用可能でかつ、樹脂を溶解あるいは分散させる有機溶剤を一切使用せず、粒度分布の狭い体積平均粒子径１μｍ以下のエマルジョンを製造することを目的とする。また、この樹脂エマルジョンは、特に電子写真用トナーに適した分子量を持つ樹脂を使用する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の超微粒子樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに製造装置は、以下の特徴を有する。
【００１０】
（１）樹脂を、１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱し、水を主成分とする溶媒中で、剪断力によって乳化させてなる体積平均粒径１μｍ以下である樹脂エマルジョン。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の樹脂エマルジョンにおいて、前記樹脂は、ＨＬＢ（親水親油バランス：ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）値が４以上の樹脂、好ましくは８〜１８である樹脂である。
【００１２】
（３）水を主成分とする溶媒と樹脂とを含む混合物を加圧し、前記混合物を１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱する加圧加熱工程と、前記混合物を剪断することによって、前記樹脂の溶融微粒子を生成させ、体積平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを生成させる乳化工程と、を有する樹脂エマルジョンの製造方法。
【００１３】
（４）樹脂を１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程により加熱された樹脂と、水を主成分とする溶媒とを剪断することによって、前記樹脂の溶融微粒子を生成させ、体積平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを生成させる乳化工程と、を有する樹脂エマルジョンの製造方法。
【００１４】
（５）上記（３）または（４）に記載の樹脂エマルジョンの製造方法において、前記乳化工程における剪断率は、１００，０００〜１，０００，０００回／ｓの範囲である樹脂エマルジョンの製造方法。
【００１５】
（６）上記（３）または（４）に記載の樹脂エマルジョンの製造方法において、前記乳化工程において、前記樹脂のＨＬＢ値が８に近づくように乳化液のｐＨを調整するエマルジョンの製造方法。
【００１６】
（７）上記（３）または（４）に記載の樹脂エマルジョンの製造方法において、前記樹脂自体のＨＬＢ値が８未満の場合には、乳化可能な量の界面活性剤を前記乳化工程において添加するエマルジョンの製造方法。
【００１７】
（８）有機溶媒を含まず水を主成分とする溶媒と樹脂との混合物を貯留可能な加圧加熱用タンクと、前記混合物が導入され加熱加圧状態で乳化させる乳化機と、を有する樹脂エマルジョンの製造装置。
【００１８】
（９）有機溶媒を含まず水を主成分とする溶媒を貯留する溶媒タンクと、樹脂を貯留し、樹脂を１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱可能な樹脂タンクと、前記溶媒タンクから導入される溶媒と、前記樹脂タンクから導入される樹脂とを乳化させる乳化機と、を有する樹脂エマルジョンの製造装置。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、鋭意検討の結果、強制乳化法を用いて、装置を高圧あるいは樹脂と分散媒体（すなわち、有機溶媒を含まず水を主成分とする溶媒）とを別系統にすることにより、分散媒体の沸点より高い温度領域で樹脂粘度をコントロールすることが可能となり、その結果、有機溶媒を一切使用せずに、体積平均粒径１μｍ以下の粒度分布の狭い樹脂微粒子を製造できる方法を見出し、上記目的を達成できた。
【００２０】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００２１】
本発明の樹脂エマルジョンの製造方法において、使用可能な樹脂は、例えば、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂などが挙げられ、これらの単独またはそれぞれを混合あるいは共重合したものであってもよい。
【００２２】
上記樹脂のＨＬＢ値は８以上、好ましくは８〜１８である。樹脂のＨＬＢが８未満の場合には、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが不安定になりやすいため、かかる場合に、水のみの溶媒の場合には、所望の体積平均粒子径および狭い粒度分布の樹脂エマルジョンを得ることが難しい。従って、ＨＬＢ値が８未満の樹脂を用いる場合には、後述するように、強制乳化の際に少量の界面活性剤を添加することが望ましい。ここで、ＨＬＢは、親水親油バランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）の意であり、ＨＬＢ値は乳化、分散の指標となる。そして、一般的にＨＬＢ値が大きいほど親水性が高くなる。
【００２３】
また、本発明に用いる溶媒としては、有機溶媒が少ないことが必須であり、溶媒の１０重量％以下の有機溶媒で残部が水の溶媒が使用できる。好ましくは１％以下が有機溶媒で残部が水の溶媒、さらには有機溶媒を含まない水が好ましく、特に純水を用いることが好ましい。また樹脂粒子同士の反発や安定を助けるために、後述する界面活性剤を添加したり、また乳化させる樹脂と溶媒との混合物のｐＨを調整したりすることが、好ましく、この両者を併用しても良い。
【００２４】
界面活性剤の種類としては、樹脂と水との間の界面張力を低下させる機能を発現するものであればよく、好ましくは製品化する前に洗い流すことができる低分子量のものが望ましい。例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤を単独あるいは複数組み合わせて用いることができるが、特に規定するものではない。また、界面活性剤のほかに、分散安定剤や酸化防止剤、表面処理剤等を添加してもかまわない。
【００２５】
乳化時の上記混合物のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、水酸化カリウムなどを用いて調整することが望ましい。ｐＨを調整することによって、樹脂のＨＬＢ値を８以上に保つことができ、乳化安定性を向上させることができる。
【００２６】
また、樹脂と溶媒（特に、水）との比率は、樹脂が５〜５０重量％、好ましくは樹脂が１０〜３０重量％である。なお、樹脂が５０重量％を超える濃度ではＯ／Ｗエマルジョンではなく、転相してＷ／Ｏエマルジョンを生成してしまうこともある。
【００２７】
樹脂エマルジョンの形成手段としては、高い剪断率で行なうことが好ましい。剪断率の大きさは、１００，０００〜１，０００，０００回／ｓであることが望ましい。なお、剪断率とは、１秒間に剪断部材が剪断する回数を示す。
【００２８】
また、樹脂は、１００℃以上の温度であって１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱され、溶媒に分散乳化される。ここで、樹脂の粘度が、１００Ｐａ・ｓを超える場合には、樹脂の粘度が高すぎるために、剪断力をかけても溶媒に均一分散乳化することが難しく、所望の粒子径で狭い粒度分布の樹脂粒子を得ることが難しい。
【００２９】
なお、上記樹脂の粘度は、「ＡＲＥＳ」（レオメトリクス社製）を用い、測定条件：１０℃／ｍｉｎのもとでの昇温過程における粘度に基づいて測定を行った。
【００３０】
次に、本発明の樹脂エマルジョン製造装置の一例を、図１，２を用いて以下に説明する。
【００３１】
図１には、本発明の樹脂エマルジョン製造装置１００の一例が示されている。樹脂エマルジョン製造装置１００は、有機溶媒を含まず主成分が水からなる溶媒（以下「溶媒」と略す）と樹脂との混合物を貯留すると共に加圧加熱する加圧加熱用タンク１０と、加圧加熱用タンク１０から上記混合物が導入され加熱加圧状態で乳化させる乳化機３０とを有する。そして、加圧加熱用タンク１０の流出口と乳化機３０流入口とは、ポンプ２０を介して配管１２により接続されている。また、乳化機３０の流出口には、配管１４が接続され、この配管１４には、配管１４内を流通するエマルジョンの流量を制御するための流量調整バルブ４０が設けられている。更に、配管１４と配管１６，１８は、三方コック５０により接続されて、配管１６の他端は、加圧加熱用タンク１０の流入口に接続されている。
【００３２】
上記樹脂エマルジョン製造装置１００の動作について以下に説明する。
【００３３】
まず、三方コック５０を配管１８側が閉になるように操作し、流量調整バルブ４０を所定の流量となるように操作しておく。次いで、加圧加熱用タンク１０の図示しない流入口から、樹脂と溶媒とを所定の比率となるように導入する。そして、加圧加熱用タンク１０、配管１２、乳化機３０、配管１４，１６からなる循環経路は密閉系とする。そののち、加圧加熱用タンク１０の中の混合物を１００℃以上の温度に加熱する。これにより、加圧加熱用タンク１０内の水が蒸発して、加圧加熱用タンク１０内の圧力が上昇し、加圧された状態になるが、加圧加熱用タンク１０内を積極的に加圧してもよい。なお、加圧することによって、水の蒸発を極力抑え、水と樹脂との乳化比率をほぼ一定に保つことができ、均一な樹脂粒子を製造することができる。加圧量は、適宜選択すればよいが、例えば、
０．１〜１０ｋｇ／ｍ２、０．５ｋｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００３４】
次いで、加圧加熱用タンク１０内の樹脂と溶媒との混合物の一定量を、ポンプ２０を用い配管１２を介して乳化機３０に導入して、乳化機３０において剪断力により分散乳化を行う。更に、乳化機３０に導入される混合物の量と、流量調整バルブ４０の流量調整に応じて、乳化機３０より所定量の生成エマルジョンは、配管１４、流量調整バルブ４０、三方コック５０、配管１６を介して、加圧加熱用タンク１０に流入される。このような加圧加熱用タンク１０、配管１２、乳化機３０、配管１４，１６からなる循環経路に複数回、生成樹脂エマルジョンを循環させることによって、所望の粒径でかつ粒度分布の狭い樹脂エマルジョンを生成させることができる。そして、複数回循環させた後、三方コック５０の配管１６側を閉にし、配管１８側を開にすることによって、乳化機３０より流出した生成樹脂エマルジョンは、配管１４を介して配管１８に流入し、採取することができる。採取前には冷却装置（図示せず）をつけ、急冷することが好ましい。なお、冷却過程を経ないで自然放冷した場合、粒子同士が再合一するおそれがある。そして、採取された生成樹脂エマルジョンを、静置することによって、超微粒子の樹脂粒子と主成分が水からなる溶媒とを容易に分離することができる。
【００３５】
なお、上記では、循環経路内において生成樹脂エマルジョンを複数回循環させたがこれに限るものではなく、加圧加熱用タンク１０から乳化機３０に混合物を導入し、樹脂が乳化限界以下の粘度ならば、１回のパスでも十分な乳化性能を示すため、分散乳化させて得られた生成樹脂エマルジョンの樹脂粒子が所望の粒子径であって粒度分布も狭いものである場合には、循環させることなく、配管１８を介して樹脂エマルジョンを採取してもよい。また、配管１２，１４，１６は、流通する樹脂エマルション内の樹脂粒子が固化せず、また溶融しない範囲の温度に加温させていてもよい。
【００３６】
また、具体的に剪断力をかけるための乳化機３０としては、例えば、ローターステーター型乳化機を用い、樹脂を、溶媒、特に１００℃以上に加熱するために、図１に示す乳化機３０では、高温耐圧タイプのものが好ましい。また、ローターステーター型乳化機とは、高速回転をするローターと、櫛状のスリットを持つステーター部から構成され、２つの間を試料が通過することによって強い剪断力を生み出すことができる。
【００３７】
樹脂の乳化には、強い剪断力が必要とされることから、上述のローターステーター型乳化機におけるローターの回転数は、高速であるに越したことはないが、現実的には５，０００ｒｐｍ．〜２０，０００ｒｐｍ．の範囲で適切な回転領域を選択することが望ましい。
【００３８】
樹脂の温度は、樹脂の持つ粘度カーブや樹脂自身の持つ親水性度（例えば、ＨＬＢ値）にもよるが、１００Ｐａ・ｓ以下になる温度より高い温度、すなわち図１に示すような耐圧型の場合には、９０〜１５０℃程度であることが望ましい。
【００３９】
次に、本発明の他の樹脂エマルジョン製造装置２００について、図２を用いて以下に説明する。
【００４０】
樹脂エマルジョン製造装置２００は、有機溶媒を含まず主成分が水からなる溶媒（以下「溶媒」と略す）が貯留されている溶媒タンク１０Ａと、樹脂を貯留すると共に樹脂を１００℃以上の温度であって樹脂粘度が１００Ｐａ・ｓ以下になる温度に加熱可能な樹脂タンク１０Ｂと、溶媒タンク１０Ａから導入された溶媒と、樹脂タンク１０Ｂから導入された加熱された樹脂とを分散乳化させる乳化機３０とを有する。そして、溶媒タンク１０Ａは、ポンプ２０Ａおよび配管１２Ａを介して乳化機３０に接続され、また樹脂タンク１０Ｂは、ポンプ２０Ｂおよび配管２０Ｂを介して乳化機３０に接続されている。そして、ポンプ２０Ａ，２０Ｂは、乳化機３０に送液させるそれぞれ溶媒、樹脂の流量を調整している。また、乳化機３０の流出口には、配管１４が接続され、この配管１４には、配管１４内を流通するエマルジョンの流量を制御するための流量調整バルブ４０が設けられている。更に、配管１４と配管１６，１８は、三方コック５０により接続されて、配管１６の他端は、溶媒タンク１０Ａの流入口に接続されている。
【００４１】
上記樹脂エマルジョン製造装置２００の動作について以下に説明する。
【００４２】
まず、三方コック５０を配管１８側が閉になるように操作し、流量調整バルブ４０を所定の流量となるように操作しておく。次いで、溶媒タンク１０Ａからのみポンプ２０Ａおよび配管１２Ａを介して、溶媒、好ましくは加温された溶媒を乳化機３０、配管１４、流量調整バルブ４０、三方コック５０および配管１６からなる循環経路を循環させ、後述する生成樹脂エマルジョンが配管内等で固化することを抑制させることが好ましいが、各配管１２Ａ，１４，１６を加温する手段を別途設けてもよい。次に、三方コック５０は、配管１８側を開にし、一方配管１６側を閉にする。次いで、ポンプ２０Ａ，２０Ｂにより流量を調整しながら、溶媒タンク１０Ａと樹脂タンク１０Ｂから、溶媒と加熱され粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の樹脂とを配管１２Ａ，１２Ｂを介して乳化機３０に導入し、乳化機３０において剪断力により分散乳化を行う。更に、乳化機３０に導入される溶媒と樹脂の量と、流量調整バルブ４０の流量調整に応じて、乳化機３０より所定量の生成エマルジョンが、配管１４、流量調整バルブ４０、三方コック５０、配管１８を介して、採取することができる。採取前には冷却装置（図示せず）をつけ、急冷することが好ましい。なお、冷却過程を経ないで自然放冷した場合、粒子同士が再合一するおそれがある。そして、採取された生成樹脂エマルジョンを、静置することによって、超微粒子の樹脂粒子と主成分が水からなる溶媒とを容易に分離することができる。
【００４３】
また、乳化機３０としては、上述同様、例えば、ローターステーター型乳化機を用い、また、ローターステーター型乳化機とは、高速回転をするローターと、櫛状のスリットを持つステーター部から構成され、２つの間を試料が通過することによって強い剪断力を生み出すことができる。
【００４４】
また、樹脂の乳化には、強い剪断力が必要とされることから、上述のローターステーター型乳化機におけるローターの回転数は、高速であるに越したことはないが、現実的には５，０００ｒｐｍ．〜２０，０００ｒｐｍ．の範囲で適切な回転領域を選択することが望ましい。
【００４５】
また、樹脂の温度は、樹脂の持つ粘度カーブや樹脂自身の持つ親水性度（例えば、ＨＬＢ値）にもよるが、１００Ｐａ・ｓ以下になる温度より高い温度、すなわち図２の装置では、９０〜２００℃程度であることが望ましい。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
実施例１．
図２の樹脂エマルジョン製造装置２００を用いて樹脂エマルジョンを生成させた。乳化機３０として、キャビトロン（ＣＤ１０１０、スリット幅０．４ｍｍ、使用モーター５．５ｋＷ）を用いた。溶媒タンク１０Ａおよび樹脂タンク１０Ｂと乳化機３０との間のポンプ２０Ａ，２０Ｂには、ロータリーポンプを用い、それぞれの流量比をインバータで調節した。
【００４８】
樹脂として、ポリエステル樹脂（酸価１８、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、粘度：７５℃で１２０Ｐａ・ｓ、１３０℃にて１０Ｐａ・ｓ）１，０００部を樹脂タンク１０Ｂに入れ、１３０℃に加熱融解した。次に、溶媒タンク１０Ａにイオン交換水１０，０００部を入れ９０℃に加熱した。この温純水に界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０部を溶解させた。このときの温度は、１００℃を超えていた。
【００４９】
樹脂および水を１：１０の割合で、樹脂と水の混合物全量の流量を３Ｌ／ｍｉｎとして、乳化機３０において回転数１１，２００ｒｐｍで乳化を行った。生成樹脂エマルジョンの試料の取出し口には、特に冷却装置は設けなかった。剪断率は、７４８，０００回／ｓであった。
【００５０】
なお、加熱溶融した樹脂の粘度は、レオメトリクス社製「ＡＲＥＳ」を用いて測定したところ、１０Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
得られた樹脂エマルジョンを島津製作所製「ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー回折粒度測定器」を用いて樹脂粒子の分布を測定した。結果を図３に示すとともに、粒径および粒度分布の標準偏差について表１に示す。なお、標準偏差は、値が小さい程粒度分布が狭いことを表す。
【００５２】
また、得られた樹脂粒子の形状は、限りなく真球に近い形状であった。
【００５３】
なお、上記ポリエステル樹脂の酸化の測定を以下に示す。
【００５４】
酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。すなわち、樹脂粉体を精秤し、３００（ｍｌ）ビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解した。これに０．１規定のＫＯＨメタノール溶液を用いて電位差滴定を行った。また同時にブランクについても測定を実施し、以下の式により酸価を求めた。
【００５５】
【数１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００５６】
式中、Ｗは精秤した樹脂粉体の重さ（ｇ）、ＳはＫＯＨの使用量、Ｂはブランクでの測定におけるＫＯＨの使用量（ｍｌ）、ｆはＯＨのファクターである。
【００５７】
比較例１．
上記実施例１と同様な実験設備および樹脂を用いて、樹脂を１００℃以下の温度（９０℃）で加熱した以外、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンを生成させた。なお、加熱溶融した樹脂の粘度は、実施例１と同様に測定したところ、１１５Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂粒子の分布の結果を図４に示すとともに、粒径および粒度分布の標準偏差を表１に示す。
【００５８】
実施例２．
図１の樹脂エマルジョン製造装置１００を用いて樹脂エマルジョンを生成させた。乳化機３０として、キャビトロン（ＣＤ１０１０、スリット幅０．４ｍｍ、使用モーター５．５ｋＷ）を用いた。加圧加熱用タンク１０と乳化機３０との間のポンプ２０には、ロータリーポンプを用い、流量比をインバータで調節した。
【００５９】
樹脂として、ポリエステル樹脂（酸価１８、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、粘度：７５℃で１２０Ｐａ・ｓ、１３０℃にて１０Ｐａ・ｓ）１，０００部とイオン交換水１０，０００部とを加圧加熱用タンク１０に入れ、１３０℃に加熱した。なお、上記イオン交換水に界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０部を溶解させた。
【００６０】
樹脂と水とが１：１０の割合混合されている混合物全量の流量を３Ｌ／ｍｉｎとして、乳化機３０において回転数１１，２００ｒｐｍで乳化を行った。上述の循環回路内を１０回循環させた後、生成樹脂エマルジョンの試料の取出し口より採取した。なお、採取前に、特に冷却装置は設けなかった。剪断率は、７４８，０００回／ｓであった。
【００６１】
上記加熱溶融した樹脂の粘度は、実施例１と同様に測定したところ、１０Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
得られた樹脂エマルジョンを実施例１同様に測定し、その粒子の分布の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。また、得られた樹脂粒子の形状は、限りなく真球に近い形状であった。
【００６３】
比較例２．
上記実施例２と同様な実験設備および樹脂を用いて、加圧加熱タンク１０内を１００℃以下の温度（９０℃）に加熱した以外は、実施例２と同様にして、樹脂エマルジョンを生成させた。なお、加熱溶融した樹脂の粘度は、実施例１と同様に測定したところ、１１５Ｐａ・ｓであった。 得られた樹脂粒子の粒径および粒度分布の標準偏差を表１に示す。
【００６４】
実施例３．
図１の樹脂エマルジョン製造装置１００を用いて樹脂エマルジョンを生成させた。乳化機３０として、キャビトロン（ＣＤ１０１０、スリット幅０．４ｍｍ、使用モーター５．５ｋＷ）を用いた。加圧加熱用タンク１０と乳化機３０との間のポンプ２０には、ロータリーポンプを用い、流量比をインバータで調節した。
【００６５】
樹脂として、非結晶のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００、粘度：７５℃で２２０Ｐａ・ｓ、１５０℃にて８０Ｐａ・ｓ）１，０００部とイオン交換水１０，０００部とを加圧加熱用タンク１０に入れ、１５０℃に加熱した。なお、上記イオン交換水に界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０部を溶解させた。
【００６６】
樹脂と水とが１：１０の割合混合されている混合物全量の流量を３Ｌ／ｍｉｎとして、乳化機３０において回転数１１，２００ｒｐｍで乳化を行った。上述の循環回路内を１０回循環させた後、生成樹脂エマルジョンの試料の取出し口より採取した。なお、採取前に、特に冷却装置は設けなかった。剪断率は、７４８，０００回／ｓであった。
【００６７】
得られた樹脂エマルジョンを実施例１同様に測定し、その粒子の分布の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。また、得られた樹脂粒子の形状は、限りなく真球に近い形状であった。
【００６８】
実験結果一覧を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】
本発明によって、通常は強制乳化法で乳化できない粘度をもつ分子量の樹脂を、有機溶媒を使用することなく、平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂エマルジョン製造装置の一例の構造を示す概略図である。
【図２】本発明の樹脂エマルジョン製造装置の他の例の構造を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例１における樹脂エマルジョンの樹脂粒子の粒度分布を示す図である。
【図４】本発明の比較例における樹脂エマルジョンの樹脂粒子の粒度分布を示す図である。
【符号の説明】
１０ 加圧加熱タンク、１０Ａ 溶媒タンク、１０Ｂ 樹脂タンク、１２，１２Ａ，１２Ｂ，１４，１６，１８ 配管、２０，２０Ａ，２０Ｂ ポンプ、３０乳化機、４０ 流量調整バルブ、５０ 三方コック、１００，２００ 樹脂エマルジョン製造装置。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナー等の樹脂エマルジョンの製造方法である。特に、有機溶媒を用いることなく、粒度分布の狭い平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを製造する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化凝集法を用いた電子写真用トナーは、樹脂や顔料、ワックス等のトナー機能物質を別々にエマルジョン化し、それらを均一に再合一させることにより製造される。一方、電子写真用トナーの体積平均粒径は、通常３〜１０μｍであることから、上記乳化凝集法に供する樹脂エマルジョンは、体積平均粒径が１μｍ以下であることが望ましい。
【０００３】
一方、超微粒子樹脂エマルジョンを製造する方法の１つとして、乳化重合法が挙げられる。この方法は、モノマーを水または貧溶媒に分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し、分散したモノマー群粒子をラジカル重合することによって、樹脂エマルジョンを生成させるものである。このため、乳化重合法は、ラジカル重合によって重合可能なモノマー、例えばスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等のモノマーに対してのみ適用可能な樹脂エマルジョン製造方法であった。従って、上記乳化重合法による樹脂エマルジョンは、その樹脂の種類が限られていた。
【０００４】
また、懸濁重合法や分散重合法では、適用可能なモノマーの種の範囲が広がるため、生成した樹脂エマルジョンにおける樹脂の種類も多くなるが、その反面、上記縣濁重合法や分散重合法では多量の有機溶媒を必要とするために、製造コストおよび環境面を考慮すると、あまり好ましいとはいえない。さらに、生成した樹脂エマルジョンの中の有機溶媒は、完全に除去することは難しいため、若干有機溶媒が樹脂エマルジョン中に残留してしまう可能性が高いことも問題となる。
【０００５】
そこで、機械力を用いた強制乳化法が考えられる。この強制乳化法を用いて乳化する場合であっても、通常は、樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解させ、その樹脂溶液を強烈な剪断力を用いて水性分散液中に乳化分散させて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成している。しかし、上記強制乳化法であっても、上述懸濁重合法などと同様に、樹脂を溶解させるために多量の有機溶媒を用いれば、上述同様に好ましくない。また、上記強制乳化法において、樹脂の粘度が増加した場合には所望の剪断力によって樹脂を水性分散液中に乳化することができないために、乳化粒子径を制御することが難しく、目的粒径に対して生成した樹脂エマルジョン粒径が大きくなったり、粒度分布が広くなり１０μｍ以上の粗大粒子が混在したりする傾向が高くなる。
【０００６】
一方、強制乳化法において、樹脂に対し有機溶媒を用いないで、加熱のみにより強制乳化を行ったとしても、溶媒となる水の沸点の１００℃以上に加熱すれば、溶媒である水が沸騰し蒸発してしまうことから、樹脂を乳化させるべき溶媒量が不足してしまうとともに、一般的に樹脂の融点またはガラス転移温度（Ｔｇ）は、水の沸点１００℃近傍またはそれ以上であることから、水の沸点近傍の温度では樹脂自体が液化しにくく、または樹脂の粘度が高すぎて強制乳化することが難しかった。
【０００７】
このように、電子写真用トナーに用いる樹脂のエマルジョンの製造において、現在、適用する樹脂種類が広くかつ有機溶媒を使用しない方法は見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
電子写真用トナーの樹脂エマルジョンの製造法において、多くの種類の樹脂に適用可能でかつ、樹脂を溶解あるいは分散させる有機溶剤を一切使用せず、粒度分布の狭い体積平均粒子径１μｍ以下のエマルジョンを製造することを目的とする。また、この樹脂エマルジョンは、特に電子写真用トナーに適した分子量を持つ樹脂を使用する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の超微粒子樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに製造装置は、以下の特徴を有する。
【００１０】
（１）樹脂を、１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱し、水を主成分とする溶媒中で、剪断力によって乳化させてなる体積平均粒径１μｍ以下である樹脂エマルジョン。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の樹脂エマルジョンにおいて、前記樹脂は、ＨＬＢ（親水親油バランス：ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）値が４以上の樹脂、好ましくは８〜１８である樹脂である。
【００１２】
（３）水を主成分とする溶媒と樹脂とを含む混合物を加圧し、前記混合物を１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱する加圧加熱工程と、前記混合物を剪断することによって、前記樹脂の溶融微粒子を生成させ、体積平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを生成させる乳化工程と、を有する樹脂エマルジョンの製造方法。
【００１３】
（４）樹脂を１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程により加熱された樹脂と、水を主成分とする溶媒とを剪断することによって、前記樹脂の溶融微粒子を生成させ、体積平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを生成させる乳化工程と、を有する樹脂エマルジョンの製造方法。
【００１４】
（５）上記（３）または（４）に記載の樹脂エマルジョンの製造方法において、前記乳化工程における剪断率は、１００，０００〜１，０００，０００回／ｓの範囲である樹脂エマルジョンの製造方法。
【００１５】
（６）上記（３）または（４）に記載の樹脂エマルジョンの製造方法において、前記乳化工程において、前記樹脂のＨＬＢ値が８に近づくように乳化液のｐＨを調整するエマルジョンの製造方法。
【００１６】
（７）上記（３）または（４）に記載の樹脂エマルジョンの製造方法において、前記樹脂自体のＨＬＢ値が８未満の場合には、乳化可能な量の界面活性剤を前記乳化工程において添加するエマルジョンの製造方法。
【００１７】
（８）有機溶媒を含まず水を主成分とする溶媒と樹脂との混合物を貯留可能な加圧加熱用タンクと、前記混合物が導入され加熱加圧状態で乳化させる乳化機と、を有する樹脂エマルジョンの製造装置。
【００１８】
（９）有機溶媒を含まず水を主成分とする溶媒を貯留する溶媒タンクと、樹脂を貯留し、樹脂を１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱可能な樹脂タンクと、前記溶媒タンクから導入される溶媒と、前記樹脂タンクから導入される樹脂とを乳化させる乳化機と、を有する樹脂エマルジョンの製造装置。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、鋭意検討の結果、強制乳化法を用いて、装置を高圧あるいは樹脂と分散媒体（すなわち、有機溶媒を含まず水を主成分とする溶媒）とを別系統にすることにより、分散媒体の沸点より高い温度領域で樹脂粘度をコントロールすることが可能となり、その結果、有機溶媒を一切使用せずに、体積平均粒径１μｍ以下の粒度分布の狭い樹脂微粒子を製造できる方法を見出し、上記目的を達成できた。
【００２０】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００２１】
本発明の樹脂エマルジョンの製造方法において、使用可能な樹脂は、例えば、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂などが挙げられ、これらの単独またはそれぞれを混合あるいは共重合したものであってもよい。
【００２２】
上記樹脂のＨＬＢ値は８以上、好ましくは８〜１８である。樹脂のＨＬＢが８未満の場合には、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが不安定になりやすいため、かかる場合に、水のみの溶媒の場合には、所望の体積平均粒子径および狭い粒度分布の樹脂エマルジョンを得ることが難しい。従って、ＨＬＢ値が８未満の樹脂を用いる場合には、後述するように、強制乳化の際に少量の界面活性剤を添加することが望ましい。ここで、ＨＬＢは、親水親油バランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）の意であり、ＨＬＢ値は乳化、分散の指標となる。そして、一般的にＨＬＢ値が大きいほど親水性が高くなる。
【００２３】
また、本発明に用いる溶媒としては、有機溶媒が少ないことが必須であり、溶媒の１０重量％以下の有機溶媒で残部が水の溶媒が使用できる。好ましくは１％以下が有機溶媒で残部が水の溶媒、さらには有機溶媒を含まない水が好ましく、特に純水を用いることが好ましい。また樹脂粒子同士の反発や安定を助けるために、後述する界面活性剤を添加したり、また乳化させる樹脂と溶媒との混合物のｐＨを調整したりすることが、好ましく、この両者を併用しても良い。
【００２４】
界面活性剤の種類としては、樹脂と水との間の界面張力を低下させる機能を発現するものであればよく、好ましくは製品化する前に洗い流すことができる低分子量のものが望ましい。例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤を単独あるいは複数組み合わせて用いることができるが、特に規定するものではない。また、界面活性剤のほかに、分散安定剤や酸化防止剤、表面処理剤等を添加してもかまわない。
【００２５】
乳化時の上記混合物のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、水酸化カリウムなどを用いて調整することが望ましい。ｐＨを調整することによって、樹脂のＨＬＢ値を８以上に保つことができ、乳化安定性を向上させることができる。
【００２６】
また、樹脂と溶媒（特に、水）との比率は、樹脂が５〜５０重量％、好ましくは樹脂が１０〜３０重量％である。なお、樹脂が５０重量％を超える濃度ではＯ／Ｗエマルジョンではなく、転相してＷ／Ｏエマルジョンを生成してしまうこともある。
【００２７】
樹脂エマルジョンの形成手段としては、高い剪断率で行なうことが好ましい。剪断率の大きさは、１００，０００〜１，０００，０００回／ｓであることが望ましい。なお、剪断率とは、１秒間に剪断部材が剪断する回数を示す。
【００２８】
また、樹脂は、１００℃以上の温度であって１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱され、溶媒に分散乳化される。ここで、樹脂の粘度が、１００Ｐａ・ｓを超える場合には、樹脂の粘度が高すぎるために、剪断力をかけても溶媒に均一分散乳化することが難しく、所望の粒子径で狭い粒度分布の樹脂粒子を得ることが難しい。
【００２９】
なお、上記樹脂の粘度は、「ＡＲＥＳ」（レオメトリクス社製）を用い、測定条件：１０℃／ｍｉｎのもとでの昇温過程における粘度に基づいて測定を行った。
【００３０】
次に、本発明の樹脂エマルジョン製造装置の一例を、図１，２を用いて以下に説明する。
【００３１】
図１には、本発明の樹脂エマルジョン製造装置１００の一例が示されている。樹脂エマルジョン製造装置１００は、有機溶媒を含まず主成分が水からなる溶媒（以下「溶媒」と略す）と樹脂との混合物を貯留すると共に加圧加熱する加圧加熱用タンク１０と、加圧加熱用タンク１０から上記混合物が導入され加熱加圧状態で乳化させる乳化機３０とを有する。そして、加圧加熱用タンク１０の流出口と乳化機３０流入口とは、ポンプ２０を介して配管１２により接続されている。また、乳化機３０の流出口には、配管１４が接続され、この配管１４には、配管１４内を流通するエマルジョンの流量を制御するための流量調整バルブ４０が設けられている。更に、配管１４と配管１６，１８は、三方コック５０により接続されて、配管１６の他端は、加圧加熱用タンク１０の流入口に接続されている。
【００３２】
上記樹脂エマルジョン製造装置１００の動作について以下に説明する。
【００３３】
まず、三方コック５０を配管１８側が閉になるように操作し、流量調整バルブ４０を所定の流量となるように操作しておく。次いで、加圧加熱用タンク１０の図示しない流入口から、樹脂と溶媒とを所定の比率となるように導入する。そして、加圧加熱用タンク１０、配管１２、乳化機３０、配管１４，１６からなる循環経路は密閉系とする。そののち、加圧加熱用タンク１０の中の混合物を１００℃以上の温度に加熱する。これにより、加圧加熱用タンク１０内の水が蒸発して、加圧加熱用タンク１０内の圧力が上昇し、加圧された状態になるが、加圧加熱用タンク１０内を積極的に加圧してもよい。なお、加圧することによって、水の蒸発を極力抑え、水と樹脂との乳化比率をほぼ一定に保つことができ、均一な樹脂粒子を製造することができる。加圧量は、適宜選択すればよいが、例えば、
０．１〜１０ｋｇ／ｍ２、０．５ｋｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００３４】
次いで、加圧加熱用タンク１０内の樹脂と溶媒との混合物の一定量を、ポンプ２０を用い配管１２を介して乳化機３０に導入して、乳化機３０において剪断力により分散乳化を行う。更に、乳化機３０に導入される混合物の量と、流量調整バルブ４０の流量調整に応じて、乳化機３０より所定量の生成エマルジョンは、配管１４、流量調整バルブ４０、三方コック５０、配管１６を介して、加圧加熱用タンク１０に流入される。このような加圧加熱用タンク１０、配管１２、乳化機３０、配管１４，１６からなる循環経路に複数回、生成樹脂エマルジョンを循環させることによって、所望の粒径でかつ粒度分布の狭い樹脂エマルジョンを生成させることができる。そして、複数回循環させた後、三方コック５０の配管１６側を閉にし、配管１８側を開にすることによって、乳化機３０より流出した生成樹脂エマルジョンは、配管１４を介して配管１８に流入し、採取することができる。採取前には冷却装置（図示せず）をつけ、急冷することが好ましい。なお、冷却過程を経ないで自然放冷した場合、粒子同士が再合一するおそれがある。そして、採取された生成樹脂エマルジョンを、静置することによって、超微粒子の樹脂粒子と主成分が水からなる溶媒とを容易に分離することができる。
【００３５】
なお、上記では、循環経路内において生成樹脂エマルジョンを複数回循環させたがこれに限るものではなく、加圧加熱用タンク１０から乳化機３０に混合物を導入し、樹脂が乳化限界以下の粘度ならば、１回のパスでも十分な乳化性能を示すため、分散乳化させて得られた生成樹脂エマルジョンの樹脂粒子が所望の粒子径であって粒度分布も狭いものである場合には、循環させることなく、配管１８を介して樹脂エマルジョンを採取してもよい。また、配管１２，１４，１６は、流通する樹脂エマルション内の樹脂粒子が固化せず、また溶融しない範囲の温度に加温させていてもよい。
【００３６】
また、具体的に剪断力をかけるための乳化機３０としては、例えば、ローターステーター型乳化機を用い、樹脂を、溶媒、特に１００℃以上に加熱するために、図１に示す乳化機３０では、高温耐圧タイプのものが好ましい。また、ローターステーター型乳化機とは、高速回転をするローターと、櫛状のスリットを持つステーター部から構成され、２つの間を試料が通過することによって強い剪断力を生み出すことができる。
【００３７】
樹脂の乳化には、強い剪断力が必要とされることから、上述のローターステーター型乳化機におけるローターの回転数は、高速であるに越したことはないが、現実的には５，０００ｒｐｍ．〜２０，０００ｒｐｍ．の範囲で適切な回転領域を選択することが望ましい。
【００３８】
樹脂の温度は、樹脂の持つ粘度カーブや樹脂自身の持つ親水性度（例えば、ＨＬＢ値）にもよるが、１００Ｐａ・ｓ以下になる温度より高い温度、すなわち図１に示すような耐圧型の場合には、９０〜１５０℃程度であることが望ましい。
【００３９】
次に、本発明の他の樹脂エマルジョン製造装置２００について、図２を用いて以下に説明する。
【００４０】
樹脂エマルジョン製造装置２００は、有機溶媒を含まず主成分が水からなる溶媒（以下「溶媒」と略す）が貯留されている溶媒タンク１０Ａと、樹脂を貯留すると共に樹脂を１００℃以上の温度であって樹脂粘度が１００Ｐａ・ｓ以下になる温度に加熱可能な樹脂タンク１０Ｂと、溶媒タンク１０Ａから導入された溶媒と、樹脂タンク１０Ｂから導入された加熱された樹脂とを分散乳化させる乳化機３０とを有する。そして、溶媒タンク１０Ａは、ポンプ２０Ａおよび配管１２Ａを介して乳化機３０に接続され、また樹脂タンク１０Ｂは、ポンプ２０Ｂおよび配管２０Ｂを介して乳化機３０に接続されている。そして、ポンプ２０Ａ，２０Ｂは、乳化機３０に送液させるそれぞれ溶媒、樹脂の流量を調整している。また、乳化機３０の流出口には、配管１４が接続され、この配管１４には、配管１４内を流通するエマルジョンの流量を制御するための流量調整バルブ４０が設けられている。更に、配管１４と配管１６，１８は、三方コック５０により接続されて、配管１６の他端は、溶媒タンク１０Ａの流入口に接続されている。
【００４１】
上記樹脂エマルジョン製造装置２００の動作について以下に説明する。
【００４２】
まず、三方コック５０を配管１８側が閉になるように操作し、流量調整バルブ４０を所定の流量となるように操作しておく。次いで、溶媒タンク１０Ａからのみポンプ２０Ａおよび配管１２Ａを介して、溶媒、好ましくは加温された溶媒を乳化機３０、配管１４、流量調整バルブ４０、三方コック５０および配管１６からなる循環経路を循環させ、後述する生成樹脂エマルジョンが配管内等で固化することを抑制させることが好ましいが、各配管１２Ａ，１４，１６を加温する手段を別途設けてもよい。次に、三方コック５０は、配管１８側を開にし、一方配管１６側を閉にする。次いで、ポンプ２０Ａ，２０Ｂにより流量を調整しながら、溶媒タンク１０Ａと樹脂タンク１０Ｂから、溶媒と加熱され粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の樹脂とを配管１２Ａ，１２Ｂを介して乳化機３０に導入し、乳化機３０において剪断力により分散乳化を行う。更に、乳化機３０に導入される溶媒と樹脂の量と、流量調整バルブ４０の流量調整に応じて、乳化機３０より所定量の生成エマルジョンが、配管１４、流量調整バルブ４０、三方コック５０、配管１８を介して、採取することができる。採取前には冷却装置（図示せず）をつけ、急冷することが好ましい。なお、冷却過程を経ないで自然放冷した場合、粒子同士が再合一するおそれがある。そして、採取された生成樹脂エマルジョンを、静置することによって、超微粒子の樹脂粒子と主成分が水からなる溶媒とを容易に分離することができる。
【００４３】
また、乳化機３０としては、上述同様、例えば、ローターステーター型乳化機を用い、また、ローターステーター型乳化機とは、高速回転をするローターと、櫛状のスリットを持つステーター部から構成され、２つの間を試料が通過することによって強い剪断力を生み出すことができる。
【００４４】
また、樹脂の乳化には、強い剪断力が必要とされることから、上述のローターステーター型乳化機におけるローターの回転数は、高速であるに越したことはないが、現実的には５，０００ｒｐｍ．〜２０，０００ｒｐｍ．の範囲で適切な回転領域を選択することが望ましい。
【００４５】
また、樹脂の温度は、樹脂の持つ粘度カーブや樹脂自身の持つ親水性度（例えば、ＨＬＢ値）にもよるが、１００Ｐａ・ｓ以下になる温度より高い温度、すなわち図２の装置では、９０〜２００℃程度であることが望ましい。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
実施例１．
図２の樹脂エマルジョン製造装置２００を用いて樹脂エマルジョンを生成させた。乳化機３０として、キャビトロン（ＣＤ１０１０、スリット幅０．４ｍｍ、使用モーター５．５ｋＷ）を用いた。溶媒タンク１０Ａおよび樹脂タンク１０Ｂと乳化機３０との間のポンプ２０Ａ，２０Ｂには、ロータリーポンプを用い、それぞれの流量比をインバータで調節した。
【００４８】
樹脂として、ポリエステル樹脂（酸価１８、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、粘度：７５℃で１２０Ｐａ・ｓ、１３０℃にて１０Ｐａ・ｓ）１，０００部を樹脂タンク１０Ｂに入れ、１３０℃に加熱融解した。次に、溶媒タンク１０Ａにイオン交換水１０，０００部を入れ９０℃に加熱した。この温純水に界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０部を溶解させた。このときの温度は、１００℃を超えていた。
【００４９】
樹脂および水を１：１０の割合で、樹脂と水の混合物全量の流量を３Ｌ／ｍｉｎとして、乳化機３０において回転数１１，２００ｒｐｍで乳化を行った。生成樹脂エマルジョンの試料の取出し口には、特に冷却装置は設けなかった。剪断率は、７４８，０００回／ｓであった。
【００５０】
なお、加熱溶融した樹脂の粘度は、レオメトリクス社製「ＡＲＥＳ」を用いて測定したところ、１０Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
得られた樹脂エマルジョンを島津製作所製「ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー回折粒度測定器」を用いて樹脂粒子の分布を測定した。結果を図３に示すとともに、粒径および粒度分布の標準偏差について表１に示す。なお、標準偏差は、値が小さい程粒度分布が狭いことを表す。
【００５２】
また、得られた樹脂粒子の形状は、限りなく真球に近い形状であった。
【００５３】
なお、上記ポリエステル樹脂の酸化の測定を以下に示す。
【００５４】
酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。すなわち、樹脂粉体を精秤し、３００（ｍｌ）ビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解した。これに０．１規定のＫＯＨメタノール溶液を用いて電位差滴定を行った。また同時にブランクについても測定を実施し、以下の式により酸価を求めた。
【００５５】
【数１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００５６】
式中、Ｗは精秤した樹脂粉体の重さ（ｇ）、ＳはＫＯＨの使用量、Ｂはブランクでの測定におけるＫＯＨの使用量（ｍｌ）、ｆはＯＨのファクターである。
【００５７】
比較例１．
上記実施例１と同様な実験設備および樹脂を用いて、樹脂を１００℃以下の温度（９０℃）で加熱した以外、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンを生成させた。なお、加熱溶融した樹脂の粘度は、実施例１と同様に測定したところ、１１５Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂粒子の分布の結果を図４に示すとともに、粒径および粒度分布の標準偏差を表１に示す。
【００５８】
実施例２．
図１の樹脂エマルジョン製造装置１００を用いて樹脂エマルジョンを生成させた。乳化機３０として、キャビトロン（ＣＤ１０１０、スリット幅０．４ｍｍ、使用モーター５．５ｋＷ）を用いた。加圧加熱用タンク１０と乳化機３０との間のポンプ２０には、ロータリーポンプを用い、流量比をインバータで調節した。
【００５９】
樹脂として、ポリエステル樹脂（酸価１８、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、粘度：７５℃で１２０Ｐａ・ｓ、１３０℃にて１０Ｐａ・ｓ）１，０００部とイオン交換水１０，０００部とを加圧加熱用タンク１０に入れ、１３０℃に加熱した。なお、上記イオン交換水に界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０部を溶解させた。
【００６０】
樹脂と水とが１：１０の割合混合されている混合物全量の流量を３Ｌ／ｍｉｎとして、乳化機３０において回転数１１，２００ｒｐｍで乳化を行った。上述の循環回路内を１０回循環させた後、生成樹脂エマルジョンの試料の取出し口より採取した。なお、採取前に、特に冷却装置は設けなかった。剪断率は、７４８，０００回／ｓであった。
【００６１】
上記加熱溶融した樹脂の粘度は、実施例１と同様に測定したところ、１０Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
得られた樹脂エマルジョンを実施例１同様に測定し、その粒子の分布の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。また、得られた樹脂粒子の形状は、限りなく真球に近い形状であった。
【００６３】
比較例２．
上記実施例２と同様な実験設備および樹脂を用いて、加圧加熱タンク１０内を１００℃以下の温度（９０℃）に加熱した以外は、実施例２と同様にして、樹脂エマルジョンを生成させた。なお、加熱溶融した樹脂の粘度は、実施例１と同様に測定したところ、１１５Ｐａ・ｓであった。 得られた樹脂粒子の粒径および粒度分布の標準偏差を表１に示す。
【００６４】
実施例３．
図１の樹脂エマルジョン製造装置１００を用いて樹脂エマルジョンを生成させた。乳化機３０として、キャビトロン（ＣＤ１０１０、スリット幅０．４ｍｍ、使用モーター５．５ｋＷ）を用いた。加圧加熱用タンク１０と乳化機３０との間のポンプ２０には、ロータリーポンプを用い、流量比をインバータで調節した。
【００６５】
樹脂として、非結晶のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００、粘度：７５℃で２２０Ｐａ・ｓ、１５０℃にて８０Ｐａ・ｓ）１，０００部とイオン交換水１０，０００部とを加圧加熱用タンク１０に入れ、１５０℃に加熱した。なお、上記イオン交換水に界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０部を溶解させた。
【００６６】
樹脂と水とが１：１０の割合混合されている混合物全量の流量を３Ｌ／ｍｉｎとして、乳化機３０において回転数１１，２００ｒｐｍで乳化を行った。上述の循環回路内を１０回循環させた後、生成樹脂エマルジョンの試料の取出し口より採取した。なお、採取前に、特に冷却装置は設けなかった。剪断率は、７４８，０００回／ｓであった。
【００６７】
得られた樹脂エマルジョンを実施例１同様に測定し、その粒子の分布の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。また、得られた樹脂粒子の形状は、限りなく真球に近い形状であった。
【００６８】
実験結果一覧を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によって、通常は強制乳化法で乳化できない粘度をもつ分子量の樹脂を、有機溶媒を使用することなく、平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂エマルジョン製造装置の一例の構造を示す概略図である。
【図２】本発明の樹脂エマルジョン製造装置の他の例の構造を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例１における樹脂エマルジョンの樹脂粒子の粒度分布を示す図である。
【図４】本発明の比較例における樹脂エマルジョンの樹脂粒子の粒度分布を示す図である。
【符号の説明】
１０ 加圧加熱タンク、１０Ａ 溶媒タンク、１０Ｂ 樹脂タンク、１２，１２Ａ，１２Ｂ，１４，１６，１８ 配管、２０，２０Ａ，２０Ｂ ポンプ、３０乳化機、４０ 流量調整バルブ、５０ 三方コック、１００，２００ 樹脂エマルジョン製造装置。
Claims (5)
- 樹脂を、１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱し、水を主成分とする溶媒中で、剪断力によって乳化させてなる体積平均粒径１μｍ以下であることを特徴とする樹脂エマルジョン。
- 水を主成分とする溶媒と樹脂とを含む混合物を加圧し、前記混合物を１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱する加圧加熱工程と、
前記混合物を剪断することによって、前記樹脂の溶融微粒子を生成させ、体積平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを生成させる乳化工程と、
を有することを特徴とする樹脂エマルジョンの製造方法。 - 樹脂を１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程により加熱された樹脂と、水を主成分とする溶媒とを剪断することによって、前記樹脂の溶融微粒子を生成させ、体積平均粒径１μｍ以下のエマルジョンを生成させる乳化工程と、
を有することを特徴とする樹脂エマルジョンの製造方法。 - 水を主成分とする溶媒と樹脂との混合物を貯留可能な加圧加熱用タンクと、
前記混合物が導入され加熱加圧状態で乳化させる乳化機と、
を有することを特徴とする樹脂エマルジョンの製造装置。 - 水を主成分とする溶媒を貯留する溶媒タンクと、
樹脂を貯留し、樹脂を１００℃以上の温度であって前記樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱可能な樹脂タンクと、
前記溶媒タンクから導入される溶媒と、前記樹脂タンクから導入される樹脂とを乳化させる乳化機と、
を有することを特徴とする樹脂エマルジョンの製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002355524A JP2004189765A (ja) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | 超微粒子樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002355524A JP2004189765A (ja) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | 超微粒子樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004189765A true JP2004189765A (ja) | 2004-07-08 |
Family
ID=32756197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002355524A Withdrawn JP2004189765A (ja) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | 超微粒子樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004189765A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008122623A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Sharp Corp | 凝集粒子の製造方法および電子写真用トナー |
| JP2008165109A (ja) * | 2007-01-04 | 2008-07-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| WO2008102742A1 (ja) * | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Canon Kabushiki Kaisha | 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、樹脂微粒子の水系分散体、トナーの製造方法及びトナー |
| US7659045B2 (en) | 2006-02-20 | 2010-02-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing toner and toner |
| US7704664B2 (en) | 2006-02-20 | 2010-04-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing toner and toner |
| CN101038455B (zh) * | 2006-03-17 | 2010-11-03 | 株式会社理光 | 图像形成方法与图像形成设备 |
| US8021817B2 (en) | 2006-08-01 | 2011-09-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Aggregate dispersant, method of manufacturing aggregate of resin-containing particles, toner, developer, developing apparatus, and image forming apparatus |
| WO2013051726A1 (en) | 2011-10-04 | 2013-04-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing core-shell structure fine particles and toner |
| JP2013133449A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Canon Inc | 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法及びトナーの製造方法 |
| JP5813259B1 (ja) * | 2015-01-27 | 2015-11-17 | 皆川 光雄 | 水性エマルジョンの分散性改良方法及び分散性を改良した水性エマルジョン |
| JP5913670B1 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-04-27 | 皆川 光雄 | 水の処理方法 |
| CN109107403A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-01 | 无锡江科自动化技术有限公司 | 一种高效乳化均质的生产设备 |
-
2002
- 2002-12-06 JP JP2002355524A patent/JP2004189765A/ja not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7659045B2 (en) | 2006-02-20 | 2010-02-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing toner and toner |
| US7704664B2 (en) | 2006-02-20 | 2010-04-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing toner and toner |
| CN101038455B (zh) * | 2006-03-17 | 2010-11-03 | 株式会社理光 | 图像形成方法与图像形成设备 |
| US8021817B2 (en) | 2006-08-01 | 2011-09-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Aggregate dispersant, method of manufacturing aggregate of resin-containing particles, toner, developer, developing apparatus, and image forming apparatus |
| US7910279B2 (en) | 2006-11-10 | 2011-03-22 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing aggregate particles and toner |
| JP2008122623A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Sharp Corp | 凝集粒子の製造方法および電子写真用トナー |
| JP2008165109A (ja) * | 2007-01-04 | 2008-07-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JPWO2008102742A1 (ja) * | 2007-02-19 | 2010-05-27 | キヤノン株式会社 | 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、樹脂微粒子の水系分散体、トナーの製造方法及びトナー |
| WO2008102742A1 (ja) * | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Canon Kabushiki Kaisha | 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、樹脂微粒子の水系分散体、トナーの製造方法及びトナー |
| JP5230435B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2013-07-10 | キヤノン株式会社 | 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、樹脂微粒子の水系分散体、トナーの製造方法及びトナー |
| US9188894B2 (en) | 2011-10-04 | 2015-11-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing core-shell structure fine particles and toner |
| WO2013051726A1 (en) | 2011-10-04 | 2013-04-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing core-shell structure fine particles and toner |
| JP2013133449A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Canon Inc | 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法及びトナーの製造方法 |
| JP5813259B1 (ja) * | 2015-01-27 | 2015-11-17 | 皆川 光雄 | 水性エマルジョンの分散性改良方法及び分散性を改良した水性エマルジョン |
| WO2016121596A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 皆川 光雄 | 水性エマルジョンの分散性改良方法及び分散性を改良した水性エマルジョンの製造方法 |
| JP5913670B1 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-04-27 | 皆川 光雄 | 水の処理方法 |
| WO2016153043A1 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | 皆川 光雄 | 小クラスター水の製造方法 |
| CN109107403A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-01 | 无锡江科自动化技术有限公司 | 一种高效乳化均质的生产设备 |
| CN109107403B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-12-29 | 无锡江科自动化技术有限公司 | 一种高效乳化均质的生产设备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004189765A (ja) | 超微粒子樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに製造装置 | |
| Loxley et al. | Preparation of poly (methylmethacrylate) microcapsules with liquid cores | |
| Lee et al. | Water-in-carbon dioxide emulsions: formation and stability | |
| JP5562761B2 (ja) | 改良された乳化凝集トナーのためのラテックス内への染料の超臨界流体マイクロカプセル化 | |
| JP3255072B2 (ja) | ロジン系物質の水性エマルションの製造方法、その水性エマルション組成物及びサイズ剤 | |
| JP6382762B2 (ja) | 顔料とワックスの二重分散物を調製するためのプロセスおよび装置 | |
| JP2003026705A (ja) | 重合方法 | |
| CN1427023A (zh) | 制备多孔聚酯颗粒的方法 | |
| Van Puyvelde et al. | Effect of Marangoni stresses on the deformation and coalescence in compatibilized immiscible polymer blends | |
| EP3310886A1 (en) | Method for making electrorheological fluids | |
| JP2006227211A (ja) | トナー製造方法、トナー及びトナー製造装置 | |
| JP4606806B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法 | |
| JPH05117402A (ja) | ポリマー微粒子の製造方法 | |
| US6951891B2 (en) | Process to make dispersions | |
| JP6268017B2 (ja) | 磁気によって発動する混合によってラテックスエマルションを調製するための方法およびシステム | |
| Yafei et al. | Microencapsulation of n-hexadecane as phase change material by suspension polymerization | |
| EP1276812B1 (en) | Non-aqueous solvent-free process for making uv curable adhesives and sealants from epoxidized monohydroxylated diene polymers | |
| JP5918219B2 (ja) | 溶融乳化による微分散懸濁液の製造方法 | |
| Kim et al. | Preparation of epoxy acrylate emulsion using mixed surfactants and its polymerization | |
| McCracken et al. | The preparation of uniform polystyrene latices by true emulsion polymerization | |
| JPH04303849A (ja) | トナー粒子の製造方法 | |
| Suzuki et al. | Preparation of 20-nm poly (styrene derivative) particles via polymerization with nonionic surfactant at the phase-inversion temperature | |
| JP2021053592A (ja) | Ｏ／ｗエマルションの製造方法、及び微粒子の製造方法 | |
| JP2005264120A (ja) | ポリマー微粒子の製造方法。 | |
| JP2013528483A5 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051124 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070727 |