CN1427023A - 制备多孔聚酯颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备多孔颗粒的方法，它包括制备有机相和水相的混合物，该混合物含不饱和聚酯、水不可混溶的有机溶剂、至少一种有机可溶的烯属不饱和单体、和引发剂；使该混合物经高能乳化；乳化后引发该聚酯的交联；和去除该水不可混溶的有机溶剂以回收多孔聚酯颗粒。

Description

制备多孔聚酯颗粒的方法
发明领域
本发明涉及一种制备含多孔交联聚酯的颗粒。
技术背景
基于多孔聚酯的颗粒，也称为珠粒，已计划用作吸附剂、离子交换树脂、涂料的不透明添加剂、消光剂和花纹造型剂、以及填料。已公开了一些制备这些颗粒或珠粒的方法。但是，所有这些方法在可生产的珠粒的形态学、可成功制备的聚酯的组成和用于大规模生产的方法的可行性方面均有特定的局限性。
也许最广为报导的方法包括油包水水包油乳液的快速交联，在乳液中包含不饱和聚酯和一种或多种单体，该单体用于与聚酯主链上的双键共聚合，由此交联颗粒。在有机相中各个小水滴的存在用于在所得聚合物颗粒中形成空隙，因此引入孔隙度。该方法描述于US3979342、4089819、4363888、3822224、3923704、4137380、3933579和GB 1395065中。这种方法有一些局限性。首先这种方法仅对较窄的一类聚酯适用。该方法不能用于具有较高水溶解度聚合物。因此，具有高密度水可溶官能团如磺酸盐、PEO链段、或季铵盐单元的聚合物不可使用。此方法主要适用于低分子量聚酯，该聚酯具有特定范围的酸值，并带有经使用特殊试剂中和的羧酸端基。再则过程难以控制，因为粒度与pH值和搅拌程序有很大关系。第三由这种方法制备的珠粒的胶态稳定性经常很差，产物分散体的沉降可能是一个问题。最重要的是由这种方法制备的球粒的孔的形态在专利中描述成“不连续的”或“成小泡状的”。换句话说，在球粒中的孔穴是不互相相联的，而作为分立的空隙存在。这大大地限制了这种珠粒在如色谱载体、离子交换树脂和吸附剂等应用中的可利用性。再则，用这种方法很难制备非常小的颗粒，如平均直径小于1μm的颗粒。
用于制备多孔聚酯珠粒的所谓“轻度粘聚”的第二种方法描述于日本公开07-179533、07-137432、07-137433、和07-070331中。在此方法中，通过将含带电基团，或带电的侧单元或中和的羧酸端基的聚酯溶解在水可混溶的有机溶剂、加水、和以蒸发法去除有机溶剂来形成非常小的聚酯前体颗粒的分散体。通过添加或产生精心控制量的电解质使这些前体颗粒聚结成较大的“簇”状颗粒。通过在玻璃转化温度以上加热该簇状颗粒使这些较大颗粒融合。然后用交联单体和引发剂溶胀，并加热以产生最终的交联珠粒。如同油包水水包油乳液方法一样，这种方法仅限于用于特定类型的聚酯。如将此方法用于具有高度水可溶性的聚酯，则不能形成前体颗粒。再则，该程序不能用于其玻璃转化温度低于室温或高于溶剂如水的沸点温度的聚酯。由于其过程变量的偏多，所以难以用于大规模生产，并且难于使用这种方法制备平均直径小于1μm的颗粒。最后，这种程序仅产生一种类型的珠粒形态。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备小的多孔聚酯颗粒的方法，它有优异的稳定性、可采用宽范围的聚酯、并且过程易于控制。
本发明涉及一种形成多孔颗粒的方法，它包括制备含不饱和聚酯、水不可混溶的有机溶剂、至少一种有机可溶的烯属不饱和单体和引发剂的有机相和水相的混合物；使该混合物经高能乳化；乳化后引发聚酯的交联、去除该水可混溶的有机溶剂以回收多孔聚酯颗粒。
本发明方法的优点为使用特别宽组成的聚酯的稳定性，无由于玻璃转化温度引起的限制。此外，作为优点此方法提供较简单的过程控制，并很适合大量生产。由此法制备的颗粒的胶态稳定性非常优异，并能获得各种各样的孔形态。由此方法制备的基于聚酯的多孔颗粒或珠粒适合作为吸附剂、涂料的不透明添加剂、消光剂和花纹造型剂、以及填料。
附图简介
图1是实施例3的珠粒1的扫描电子显微镜图。
图2是实施例3的珠粒2的扫描电子显微镜图。
图3是实施例3的珠粒3的扫描电子显微镜图。
图4是实施例3的珠粒4的扫描电子显微镜图。
发明详述
本发明用于制备交联的多孔聚酯珠粒的方法包括在有水不可混溶的有机溶剂存在下在水包油乳液中交联不饱和聚酯。交联反应可以是自由基引发易于与聚酯中不饱和单元共聚的烯属不饱和单体的聚合。聚酯可以是有机可溶的，这种情况下加乳化剂可能是必要的。在本发明的另一实施方案中，聚酯性质可以是水可溶的、水可分散的、或两亲的，在这种情况下，聚酯作为乳化物质，并且加入乳化剂仅为任选的。水不可混溶的有机溶剂可采用任何方法，包括沸腾、蒸发、溶剂萃取、真空干燥或渗析等来去除，以产生含聚酯的多孔交联的颗粒的分散体。
本发明方法易于按比例扩大生产，并可用于各种各样的不饱和聚酯，该聚酯可以是水可溶的、水可分散的、或油可溶的。可使用的聚酯不受限于其玻璃转化温度，并可经该技术提供各种各样的颗粒形态。该方法包括制备含不饱和聚酯、水不可混溶的有机溶剂、至少一种有机可溶的烯属不饱和单体、引发剂和任选所加的表面活性剂、乳化剂、辅助表面活性剂、或稳定性化合物的有机相和水相的混合物。聚酯和引发剂可存在于混合物中，或在水相中或在有机相中。该混合物可通过各种方法，包括但不限于高剪切混合、声处理、均相化和微流化等进行高能乳化，交联可由加热或加多组分氧化还原引发体系的一个成分来引发。在优选实施方案中，加热应在30-100℃，加热时间为0.5-16小时。然后去除水不可混溶的有机溶剂，以提供一种多孔聚酯珠粒的水分散体，如果需要，还可经分离成固体。
本发明适用的聚酯可以是支化的或非支化的，含化学不饱合性，并可在水不可混溶的有机溶剂中或水中是可溶的。任选地，该聚酯在特性上可以是在水和两亲或类表面活性剂中是可自乳化的。该聚酯可有任何玻璃转化温度，只在该聚酯满足溶解度要求。其数均分子量(Mn)优选1000-30000g/摩尔。
正如本领域所熟知的，聚酯是多元酸和多元醇的缩合产物或相应酸的衍生物如酯、酸酐或酰基氯和多元醇的缩合产物。在此文件中当涉及“二元酸”或“多元酸”，也包括相应酸的衍生物如酯、酸酐或酰基氯。可聚合的不饱合性可通过选择含有α，β-烯属不饱和性的多元酸或多元醇引入分子中。在大部分情况下，不饱和性将包含在多元酸单元中。按全部二元酸单元计，不饱和聚酯优选包含至少20摩尔％的不饱和二元酸单元。通常在缩聚反应技术中，除不饱和多元酸外，还可任选采用一种或多种附加的多元酸。因此，烯属不饱和多元酸包括但未必限于马来酸、富马酸、衣康酸、苯二丙烯酸、柠康酸和中康酸。不包含化学不饱和性并可用于聚酯中的其它附加的多元酸描述于WO01/00703中。这些二元酸包括但未必限于丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、和癸二酸、苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、四氯邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、以及萘二甲酸、氯菌酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸的异构体。
也可通过前体聚酸的合成改性将烯属不饱和基引入聚酸中。例如，具有高醇值的聚酯可与丙烯酸或甲基丙烯酸的酸酐或酰基氯反应以引入烯属不饱和单元。
此外，适合于本发明的聚酯可由在缩聚反应中熟知的各种各样的多元醇组成，并可以是脂族的、脂环族的、或芳烷族的。适合的多元醇的描述在WO 01/00703中给出。这些醇可包括但未必限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚、二甘醇、新戊二醇、双酚如双酚A、双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷的加合物、季戊四醇、三羟甲基丙烷、和聚酯多元醇、如由ε-己内酯开环聚合得到的那些。此外，可采用含有羟基和酸衍生官能团的A-B型缩聚单体以及单酸和单醇。
在本发明的一个实施方案中，可采用是水可溶的、类表面活性剂的或自乳化的并含化学不饱性的聚酯。水可溶的、类表面活性剂的和自乳化的聚酯在本领域是熟知的，并将包含一种或多种亲水化学基团如羧酸根、季铵、磺酸根、硫酸根、锍、鏻、亚氨基磺酰基、或聚合的或低聚的氧乙烯基链段。适用于本发明的聚酯还附加含有一种和多种含上述烯属不饱和性的多元酸或多元醇。适用于本发明的水不可溶的、类表面活性剂的和自乳化的聚酯可包含一种或多种能诱导亲水性或水溶解性的二酸和二醇。用于此目的最通常的亲水二醇是聚乙二醇。此外，以2个或3个羟烷基取代的叔胺单元也可被引入到聚酯中，并通过用烷基化试剂季铵化或通过用酸中和以给予离子性。用于给予聚酯亲水性的通常使用的二酸成分包括含磺酸盐或磺二酰亚胺盐。一些适用的磺化二酸描述于US 4973656和5218042。这类二酸的实例是5-钠代硫代间苯二酸、2-钠代硫代丁酸和二甲基钠代亚氨基二(磺酰-间-苯甲酸酯)。用于聚酯亲水化的另一个通常的办法包括中和有较高酸值的聚酯的酸端基。优选是该酸值至少为10。最优选该酸值大于25。中和剂通常可为碱金属氢氧化物或胺。含烯属不饱和和中和的酸端基的聚酯也可用于本发明。在优选情况下，不饱和聚酯含有离子基相当为每摩尔离子单元的分子量为400-2000g。
适用于本发明交联聚酯的烯属不饱和单体可以是加成聚合领域通常使用的单体。它包括但未必限于甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸环己基酯和丙烯酸缩水甘油基酯；苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-和4-氯代甲基苯乙烯、卤素取代的苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物、N-烷基化的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯如乙烯基乙酯和乙烯基苯甲酸酯；乙烯基醚；烯丙醇和它的醚和酯和不饱和的酮和醛如丙烯醛和甲基乙烯基酮；异戊二烯；丁二烯和丙烯腈。
此外，可采用少量，通常小于可聚合固体的40％的一种或多种水可溶的烯属不饱和单体。这种单体包括但未必限于以高极性基团；不饱和的碳和杂原子酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和其盐；乙烯基咔唑；乙烯基咪唑；乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶取代的苯乙烯类、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
含至少2个烯属不饱和的化学官能度的单体特别适用于本发明。这些官能度可以是乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。单体包括并未必限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯的异构体和乙二醇乙烯基醚。
本发明优选的烯属不饱和单体是苯乙烯类、乙烯基醚类和甲基丙烯酯类。特别优选的是二乙烯基苯(间位和对位异构体)、苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基己二酸酯和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
在加成聚合领域已知的任何通常的水可溶或有机可溶的自由基聚合引发剂均可用于本发明。其包括但未必限于偶氮化合物如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2’-偶氮丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮二(1-环乙烷二碳腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物；有机过氧化物；有机氢过氧化物；过酸酯如苯甲酰基过氧化物、月桂基过氧化物；癸酰基过氧化物；乙酰基过氧化物；叔-丁基氢过氧化物；叔-丁基过苯甲酸酯；枯烯氢过氧化物；过乙酸；2，5-二甲基-2，5-二(过氧基苯甲酸酯)；对-氯代苯甲酰基过氧化物；过硫酸盐如钾、钠和铵的过硫酸盐；二硫化物；四氮烯和氧化还原引发体系如H2O2/Fe2+、过硫酸盐/二硫化物、草酸/Mn3+、硫脲/Fe3+和苯甲酰基过氧化物/二甲基苯胺。
适用于本发明的有机溶剂包括或界定为在室温或低于室温下是液体的水不可混溶的含碳化合物。水不可混溶的有机溶剂可包括在本发明的有机相中。选用这些溶剂的唯一标准为它是水不可混溶的，并且不明显地抑制交联反应或不明显地引起其它副反应，以致干扰该过程或引入任何有害的副产物或杂质。希望有机可溶的单体和有机可溶的聚酯可溶于这种溶剂。但是，未必要求聚酯产品珠粒与溶剂有高的相容性或易于由溶剂溶胀。还希望但不要求该溶剂有足够低沸点，以在大气压或减压下易于用蒸发将其去除。适用本发明的水不可混溶的有机溶剂包括但未必限于甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氯化碳、氯仿、异丙醚、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己醇、丁醇、1-十二烷醇、环己酮、氯甲烷、和1，2-二氯乙烷。优选为甲苯、乙酸乙酯和乙酸丙酯。
还可向本发明的有机相中加入少量，通常为有机相的1-10重量％的辅助表面活性剂稳定剂。已知这些疏水化合物在某类乳液聚合和悬浮聚合中用以防止奥斯特瓦尔德熟化。在Peter A Lovell和MohammedS.E1-Aaser的Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，(John Wiley and Sons：Chichester，1997，pp.700-721)和US 5858634中对辅助表面活性剂进行了极好的讨论。最常用的辅助表面活性剂为十六烷和十六醇。其它适用的辅助表面活性剂也可起其它作用，如作为单体或引发剂。作为单体的实例为甲基丙烯酸月桂酯。作为引发剂的实例为月桂酰过氧化物。
如果本发明采用的聚酯是水不可溶或水不可分散的，则优选附加使用乳化剂，当然乳化剂也可与水可溶的或水可分散的聚酯一起使用。优选是使乳化剂存在于水相中。虽然在本领域已知大量的乳化剂，但大部分归入三类，即表面活性剂、胶态无机物和保护性胶体。存在有大量表面活性剂。表面活性剂的有益参考资料为表面活性剂手册(GPO：Washington，D.C.，1971)和McCutcheon的乳化剂和洗涤剂(Manufactruing Confectioner Publishing Company：Glen Rock，1992)。对适用于本发明的表面活性剂无一般限制。适用的表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、两性离子的、中性的、低分子量的、大分子的、合成的、或从天然来源提取的或衍生的。一些实例包括但未必限于十二烷基硫酸钠、十二烷苯磺酸钠、磺基丁二酸酯如市售牌号为AEROSOL、氟代表面活性剂如市售牌号为ZONYL和FLUORAD、乙氧基化的烷基酚如TRITONX-100和TRITONX-705、乙氧基化的烷基酚硫酸盐如RHODAPEXCO-436、磷酸酯表面活性剂如GAFACRE-90、溴化十六碳烷基三甲铵、聚氧乙烯化的长链胺和其季铵衍生物、乙氧基化的硅氧烷、链烷醇胺缩合物、聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷嵌段共聚物和市售牌号为PLURONIC和TECTRONIC、N-烷基甜菜碱、N-烷基胺氧化物、和氟烃-聚(环氧乙烷)嵌段表面活性剂如FLUORADFC-430。
适用本发明的保护性胶体包括但未必限于聚(环氧乙烷)、羟乙基纤维素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、磺化的聚苯乙烯、藻酸盐、羧甲基纤维素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物和共聚物、环氧乙烷、脲和甲醛的水可溶的络合树脂胺缩合产物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、清蛋白、谷蛋白和黄原酸胶。保护性胶体是一类可代替表面活性剂使用的乳化剂或除表面活性剂外可使用的乳化剂。它们通常在乳化步骤前溶于或分散于水相中。
类似地，可采用胶态的无机颗粒作为有限聚结工艺的部分的乳化剂。胶态无机颗粒可用于代替上述其它类型的乳化剂如表面活性剂或保护性胶体或除这些外还可采用胶态无机颗粒。它们也可以分散在水相中。有限聚结技术描述于许多专利中，如US 4833060和4965131。特别适用于本发明的胶态无机颗粒为杜邦公司市售LUDOXTM。
可引入本发明配方中的其它添加剂包括颜料、染料、杀虫剂、杀真菌剂、电解质、缓冲剂、UV-吸收剂、抗氧化剂和链转移剂。
由本发明方法制备的聚酯珠粒的基本配方可如下：
-选择各自量的聚酯和烯属不饱和单体以使重量比为19∶1-
 1∶19。优选为1∶7-7∶1，最优选为4∶1-1∶4。
-选择水不可混溶的有机溶剂的量，使其为有机相的5-95重量
 ％。优选为20-80％。最优选为30-60％。
-选择辅助表面活性剂稳定剂的量，使其为有机相的0-10重量
 ％，优选0.5-5％。最优选1-4％。
-选择乳化剂的量，使乳化剂与聚酯加烯属不饱和单体的总和之
 比为0.20-0.0025。优选为0.1-0.01。最优选为0.02-0.07。
 如果使用水可溶的、水可分散的、或类表面活性剂的聚酯，则
 该比值的下限为零，即不需使用乳化剂。
-加入水的量使总水相为配方总重量的20-95％。优选为40-80％。
 最优选为60-80％。
-可加入适量的其它附加物。根据添加剂类型的需要，该附加物
 的量按反应的重量计优选为小于5％。
在本发明的实施中，所有配方组分可溶于或分散于其可溶或可分散的水相或有机相中。通过声处理或高剪切混合方法或相继使用的方法的组合将两相混合。高剪切混合意指提供足够的剪切能，其剪切速率或速度梯度近似为105/min或更大，较优选为106/min或更大。剪切速率意指两平面的速度差的绝对值除以该两平面之间的距离。在1400psi(磅/平方英寸)下运行的高压均相器提供的剪切速率近似等于6×106/min。高压均相器是优选的。可采用本领域广泛采用的方法和装置进行乳化，它包括但未必限于高速叶片混合器、化学混料器、转子定子装置如Silverson混合器或高压均相器如Manton-Gaulin均相器、Sonolator、探针声处理器、或Microfluidizer。优选的乳化装置是由Microfluidics Manufacturing公司生产的No.110T型Microfluidizer。
乳化的聚酯珠粒配料宜用惰性气体如氮或氩鼓泡除气。然后将该配料加热到可使聚合引发剂足够活性的温度，并保持足够时间以完成交联反应。例如使用AIBN或过硫酸钾时，在60-80℃下保持2-24小时通常是足够的。对于过硫酸盐/二硫化物氧化还原体系，在25-40℃下保持2-24小时通常是足够的。室温引发剂体系或双组分氧化还原引发剂体系的一个组分可任选的在乳化后加入以引发交联。
当完成交联反应后，可去除水不可混溶的有机溶剂。这可通过旋转式蒸发、共沸蒸发、低压蒸馏(LPD)或任选在惰性气如氮的气流下的沸腾来达到。某些与水形成共沸物的溶剂如甲苯可用简单的蒸馏去除。去除溶剂的另一种适用的方法是使用对水和有机溶剂都有溶解度的中等极性溶剂的渗析、膜过滤、或超过滤。醇类如甲醇、乙醇、和异丙醇均能很好地用于此方法。另外，可通过将颗粒分散体注入水可混溶的有机溶剂中，并用过滤或沉降法回收该颗粒来去除水不可混溶的有机溶剂。
有优异胶态稳定性的产物珠粒可作为水分散体贮存，或经冷冻干燥产生易在水中再分散的固体粉末。
下面的实施例用来进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例
                  实施例1
带有磺酸盐含量为1411当量/公吨的不饱和聚酯1
试验号         试剂     量(g)     摩尔   聚合物中的摩尔％
  1  5-磺基间苯二酸，二甲基酯，钠盐     82.41     0.28     25.0
  2  氢醌二(2-羟乙基)醚     110.29     0.56     50.0
  3        乙酸钠     2.28     0.03     -
  4    异丙氧基钛(IV)     0.18     6.33×10-4     -
  5     富马酸二乙酯     47.90     0.28     25.0
在配置不锈钢搅棒、氮气入口、和导向与可控真空系统相连的干冰/丙酮冷凝器的支管的500ml的3-颈烧瓶中，将试剂1-4混合。反应物在含加热金属合金的浴中加热。使稳态流的氮气在反应混合物上流过10分钟，然后减小到稍微正向的流动。在200℃下保持50分钟，再在25分钟内以等变升温至260℃，然后在260℃再保持25分钟，这时产生一种透明的略带橙色的预聚物，并在刻度量筒中收集到预测量的甲醇蒸出物。从浴中取下反应物，使其冷却并加入试剂5。该反应在220℃下重新开始并在15分钟内开始收集乙醇冷凝液。该反应在220℃下维持250分钟，这时聚合物熔体变成明显发粘并且停止可观察到的沸腾。启动在220乇的真空，并在20分钟内等变到0.5乇。在0.5乇下10分钟后，其粘度增加到不能再有效地搅拌聚酯，并且反应终止。通过空间排阻色谱(SEC)(20％二氯乙酸/CH2Cl2)测定该聚酯，其Mn＝6790和Mw＝10400。
                  实施例2
带有磺酸盐含量为487当量/公吨的不饱和聚酯2
 试验号         试剂     量(g)     摩尔 聚合物中的摩尔％
    1  5-磺基间苯二酸，二甲基酯，钠盐     14.35     0.05     6.6
    2  1，4-环己烷二甲醇，顺位/反位混合物     53.76     0.37     48.7
    3       乙酸钠     0.20     2.43×10-3     -
    4   乙酸锌二水化物     0.022     1.00×10-4     -
    5    锑III氧化物     0.018     6.18×10-3     -
    6      间苯二酸     24.14     0.15     19.7
    7       富马酸     22.49     0.19     25.0
类似于制备实施例1以两步缩聚反应制备这类聚酯，采用同样的设备，但是完全在大气压下进行。在220℃下加热试剂1-5达120分钟，这时产生透明的预聚物及收集到预计量的甲醇。将该反应物从加热浴上取下1小时，并加入试剂6和7。然后在220℃下继续该反应，并在10-15分钟内开始收集水冷凝液于冷阱中。该反应在220℃下再继续180分钟，直到聚酯变成太粘以致不能搅拌。采用二甲基甲酰胺流洗剂的空间排阻色谱测得该聚酯的Mn＝3130和Mw＝7340。
                     实施例3
采用各种乳化方法由不饱和聚酯1和二乙烯苯制备多孔珠粒
 聚酯1(g)  水(g)  甲苯(g)  AIBN(g)  十六烷(g) 二乙烯苯1(g) 乳化方法
珠粒1  20.0  257.0  40.0  0.40  1.06  20.0  h2
珠粒2  20.0  257.0  40.0  0.40  1.06  20.0  s3
珠粒3  30.0  386.0  60.0  0.60  1.60  30.0  m4
珠粒4  20.0  600.0  160.0  0.80  2.00  20.0  s3
1 80％(w/w)，其余是乙基苯乙烯。3和4种异构体的混合物。2 采用Silverson L4R混合器使反应混合物均匀化，在最高速度下混10分钟。3 如上将反应混合物均匀化10分钟，然后采用Vibra Cell探针式声处理器(Sonics & Materials公司)进行声能处理。4 如上将反应混合物进行均匀化，然后通过由Microfluidics公司出售的M-110T Microfluidizer进行微流态化。
类似的程序用于制备示于图1-4的珠粒1-4。在60℃的水中加热聚酯以产生云状分散体，并冷却到室温。通过将甲苯、AIBN、二乙烯苯和十六烷混合以制备有机相。将有机相和水相混合，并用均化作用、声能作用、或微流态化作用对其乳化，以产生不透明的白色反应混合物。如果选择声能作用为乳化方法，则在声能处理期间将反应混合物置于冰浴中，以避免温度上升。将该反应混合物倒入1升配置有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中，用氮气鼓泡除气10分钟，并在60-70℃下加热过夜(约16小时)。然后通过旋转式蒸发以水恒沸物去除甲苯，然后通过100K截止膜用3-6体积的水以膜过滤法或采用有50K截止膜的渗析管以渗析法纯化所得的多孔珠粒的分散体。
采用Horiba LA-920粒度分析仪测定珠粒1，2，3和4的平均粒度分别为2.64、0.50、2.93和3.01μm。表明珠粒的多孔形态的扫描电子显微镜片示于图1-4。
                       实施例4
采用微流化态由不饱和聚酯2和二乙烯苯制备多孔珠粒
采用实施例3所述的类似程序。在剧烈搅拌下，通过在70℃下加热4小时使20.00g聚酯2分散在240ml去离子水中，然后冷却至室温。制备由20.00g二乙烯基、46ml甲苯、4.1ml十六烷、和0.40g AIBN组成的有机相，并将其加到分散的聚酯中。使该混合物通过Microfluidics Model No.110T微流化器两次、用氮气鼓泡除气10分钟、并在70℃下加热16小时。通过旋转式蒸发以水恒沸物去除甲苯，所得的颗粒分散物用6体积的水通过100K截止膜进行膜过滤而纯化。采用Horiba LA-920粒度分析仪测定的平均粒度为0.280μm。采用Quantachrome公司的NOVA 1000分析仪通过B.E.T.多点分析分散体的干燥部分，其比表面积为92.11m2/g。
                       实施例5
从油可溶的不饱和聚酯制备表面活性稳定的多孔珠粒
在烧杯中加入下列组分：104g二乙烯苯(DVB-HP，Dow Chemical公司)、26g有机可溶的基于富马酸盐的聚酯树脂(Atlac 382E，Reichhold公司)、66g甲苯、4g十六烷、和1.9g的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(Vazo 52，DuPont公司)。搅拌这些组分直到所有固体溶解。
向该溶液中加入12g N-烷基(C12-C16)-N，N-二甲基-N-苄基氯化钠(Barquat MB-50，Lonza公司)在600g水中的混合物。然后采用船用螺旋桨型搅拌器搅拌所得混合物以形成粗的乳化液。使该乳化液在4000psi下通过Gaulin均化器两次。将所得单体小滴分散体倒入1升的配置有氮气入口、机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，并在50℃的于正压氮气下的恒温浴上加热16小时。该产品经粗滤过器过滤以除去凝固物。接着加入0.3g MAZU消泡剂(BASF公司)，并在50℃于真空下以水恒沸物蒸馏掉甲苯以产生固体量为21.0％的白色分散体。采用Horiba LA-920粒度分析仪测定的中值粒径为0.15μm。用Quantachrome公司的NOVA 1000分析仪以B.E.T.多点分析分散体的干燥部分，其比表面积为125m2/g。
                       实施例6
从油-可溶的不饱和聚酯制备硅石稳定的多孔珠粒
在烧杯中加入下列组分：45.5g二乙烯苯(DVB-HP，Dow Chemical公司)、26g有机可溶的基于富马酸盐的聚酯树脂(Atlac 382E，Reichhold公司)、151.5g甲苯、和1.0g的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(Vazo 52，DuPont公司)。搅拌这些成分直到所有固体溶解。
向该溶液中加入2.5g乙酸钠三水合物、5.0g乙酸、1.8g由甲氨基乙醇和己二酸形成的低分子量共聚物、和21.7g 50％的硅石(LudoxTM，DuPont公司)在402g水中的混合物。然后采用船用螺旋桨型搅拌器搅拌所得混合物以形成粗的乳化液。使该乳化液在4000psi下通过Gaulin均化器一次。将所得单体小滴分散体倒入1升的配置有氮气入口、机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，并在50℃的于正氮压下的恒温浴上加热16小时。该产品经粗滤过器过滤，以除去凝固物。接着加入0.3g MAZU消泡剂(BASF公司)，并在50℃于真空下的水恒沸物蒸馏掉甲苯以产生固体量为20.7％的白色分散体。采用Horiba LA-920粒度分析仪测定的中值粒径为2.9μm。用Quantachrome公司的NOVA1000分析仪以B.E.T.多点分析分散体的干燥部分，其比表面积为309m2/g。

Claims (10)

1.一种制备多孔颗粒的方法，它包括制备有机相和水相的混合物，该混合物含不饱和聚酯、水不可混溶的有机溶剂、至少一种有机可溶的烯属不饱和单体、和引发剂；使该混合物经高能乳化；乳化后引发该聚酯的交联；和去除该水不可混溶的有机溶剂以回收多孔聚酯颗粒。
2.权利要求1的方法，其中在制备混合物前，所述聚酯处于水相中。
3.权利要求1的方法，其中在制备混合物前，所述聚酯处于有机相中。
4.权利要求1的方法，其中该混合物还含胶态无机颗粒。
5.权利要求1的方法，其中该聚酯含至少一种选自马来酸、富马酸、衣康酸、苯二丙烯酸、柠康酸和中康酸的酸等效物。
6.权利要求5的方法，其中该聚酯还含磺化二酸。
7.权利要求1的方法，其中至少一种有机可溶的烯属不饱和单体包含选自苯乙烯、烷基苯乙烯、二乙烯苯、乙二醇二甲酸丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙烯己二酸酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚、和甲基丙烯酸酯中至少一种。
8.权利要求1的方法，该水不可混溶的有机溶剂是选自苯、甲苯、二甲苯异构体、乙酸酯、异丙醚、丁醚、氯仿、四氯化碳、和1，2-二氯乙烷中的至少一种。
9.权利要求1的方法，其中该不饱和聚酯和该至少一种有机可溶的烯属不饱和单体以重量比为7∶1-1∶7存在。
10.权利要求1的方法，其中该不饱和聚酯的离子基当量分子量为400-2000克聚合物/摩尔离子单元。
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