DE60212062T2

DE60212062T2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Polyesterteilchen

Info

Publication number: DE60212062T2
Application number: DE60212062T
Authority: DE
Inventors: Eastman Kodak Company Jeffrey W. Rochester Leon; Eastman Kodak Company Jeanne E. Rochester Kaeding; Eastman Kodak Company Robert E. Rochester Mccovick
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: US6780942B2; EP1336638A1; DE60212062D1; EP1336638B1; JP2003212934A; JP4886150B2; US20030130415A1; CN1427023A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen, quervernetzten, Polyester enthaltenden Teilchen.
Poröse Teilchen auf Polyesterbasis, auch als Kügelchen bezeichnet, haben herausragende Verwendungen als Adsorbentien, Ionenaustauscherharze, opazifierende Additive für Beschichtungen, Mattierungs- und Texturmittel und Füllstoffe. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von derartigen Teilchen oder Kügelchen sind beschrieben worden. Sämtliche dieser Verfahren leiden jedoch an speziellen Beschränkungen, und zwar aufgrund der Morphologien der Teilchen, die erzeugt werden können, aufgrund der Zusammensetzung der Polyester, die erfolgreich verwendet werden können, und aufgrund der Durchführbarkeit der Verfahren in größerem Maßstab.
Das vielleicht am gründlichsten beschriebene Verfahren umfasst die schnelle Quervernetzung einer Wasser-in-Öl-Wasseremulsion, in der die Ölphase einen ungesättigten Polyester enthält sowie ein oder mehrere Monomere, die dazu dienen, mit den Doppelbindungen in der Kette des Polyesters zu copolymerisieren unter Quervernetzung des Teilchens. Das Vorhandensein von einzelnen Wassertröpfchen innerhalb der organischen Phase dient dazu innerhalb der anfallenden Polyester-Teilchen Poren zu erzeugen und damit die Porosität herbeizuführen. Dieses Verfahren wird beschrieben in den US-A-3 979 342, 4 089 819, 4 363 888, 3 822 224, 3 923 704, 4 137 380, 3 933 579 und in der GB 1 395 065 . Dieses Verfahren leidet an mehreren Beschränkungen. Zunächst ist dieses Verfahren lediglich für eine kleine Klasse von Polyestern geeignet. Das Verfahren kann nicht angewandt werden im Falle von Polymeren mit einem hohen Grad von Wasserlöslichkeit. Infolgedessen können Polymere mit einer hohen Dichte von wasserlöslichen Funktionen, wie Sulfonaten, PEO-Segmenten oder quaternären Ammoniumeinheiten nicht verwendet werden. Dieses Verfahren ist primär geeignet für Poly ester von niederem Molekulargewicht mit Säurezahlen innerhalb eines spezifischen Bereiches und Carboxylsäureendgruppen, die neutralisiert werden unter Verwendung von speziellen Mitteln.
Zweitens ist eine Verfahrenssteuerung schwierig, da die Teilchengröße sehr stark abhängig ist vom pH-Wert und dem Grad der Bewegung. Drittens ist die kolloidale Stabilität der nach diesem Verfahren hergestellten Kügelchen oftmals schlecht und das Absitzen der Produkt-Dispersionen kann zu einem Problem werden. Am wichtigsten ist, dass die Poren-Morphologie der nach diesem Verfahren hergestellten Kügelchen in den Patentschriften beschrieben wird als "nicht-kontinuierlich" oder "vesikuliert". Mit anderen Worten, die Hohlräume innerhalb der Kügelchen sind nicht miteinander verbunden, sondern existieren als diskrete Poren. Dies beschränkt die Verwendbarkeit der Kügelchen im Falle solcher Anwendungen, wie Chromatographie-Trägern, Ionenaustauscherharzen und Adsorbentien stark. Es ist ferner schwierig, sehr kleine Teilchen herzustellen, wie Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm, bei Anwendung dieser Methode.
Eine zweite Methode, bezeichnet als "leichte Kohäsion" wird für die Herstellung von porösen Polyester-Kügelchen in den japanischen Kokais 07-179533, 07-137432, 07-137433 und 07-070331 beschrieben. Im Falle dieser Methode wird eine Dispersion von sehr kleinen Polyester-Vorläuferteilchen erzeugt durch Auflösen eines Polyesters, der geladene Gruppen enthält, und zwar entweder abstehende, geladene Einheiten oder neutralisierte Carboxylsäureendgruppen in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, Zugabe von Wasser und Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Verdampfung. Diese Vorläuferteilchen werden zu größeren "verklumpten" Teilchen koalesziert durch Zugabe oder Erzeugung von sorgfältig gesteuerten Graden von Elektrolyten. Diese größeren Teilchen werden zusammengeschmolzen oder fusioniert durch Erhitzung der verklumpten Teilchen auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur. Sie werden dann mit einem Quervernetzungsmonomer und einem Initiator gequollen und erhitzt unter Gewinnung der endgültigen, quervernetzten Kügelchen. Wie die Wasser-in-Öl-in-Wasseremulsionsmethode ist die Anwendbarkeit dieser Methode beschränkt auf lediglich spezielle Polyestertypen. Wird das Verfahren angewandt auf Polymere mit einem hohen Grad an Wasserlöslichkeit, so können die Vorläuferteilchen nicht erzeugt werden. Zweitens lässt sich das Verfahren nicht durchführen im Falle von Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb Raumtemperatur oder oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels, wie in diesem Falle Wasser. Dieses Verfahren ist schwierig in größerem Maßstab anzuwenden aufgrund des Vorliegens von Verfahrensvariablen und es ist schwierig diese Methode zur Herstellung von Teilchen anzuwenden, die einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm haben. Schließlich führt dieses Verfahren zu lediglich einem Typ einer Kügelchen-Morphologie.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von kleinen, porösen Polyester-Teilchen bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen, unter Anwendung eines breiten Bereiches von Polyestern in einem Verfahren, das leicht zu steuern ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Teilchen, das umfasst die Herstellung einer Mischung aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase, wobei die Mischung einen ungesättigten Polyester, ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel, mindestens ein organisch-lösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer und Initiator enthält; das Aussetzen der Mischung einer hoch energiereichen Emulgierung; die Einleitung der Quervernetzung des Polyesters nach der Emulgierung; und die Entfernung des mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels unter Gewinnung von porösen, Polyester-Teilchen.
Das Verfahren der Erfindung führt zu Vorteilen bezüglich der Verwendbarkeit von Polyestern eines extrem breiten, Zusammensetzungs-Spielraumes ohne Beschränkungen aufgrund der Glasübergangstemperatur. Zusätzlich bietet dieses Verfahren als Vorteil eine relativ einfache Verfahrenssteuerung und es ist in idealer Weise geeignet für die Herstellung von großen Volumen. Die kolloidale Stabilität von Teilchen, die nach dieser Methode hergestellt wurden, ist ausgezeichnet und es lässt sich eine große Vielfalt von Poren-Morphologien erzielen. Die porösen Teilchen oder Kügelchen auf Polyesterbasis, die nach dieser Methode hergestellt werden können, sind geeignet als Adsorbentien, opazifierende Zusätze für Beschichtungen, Mattierungs- und Texturiermittel und Füllstoffe.
1. Elektronen-Abtastmikrografie von Kügelchen 1 in Beispiel 3.
2. Elektronen-Abtastmikrografie von Kügelchen 2 in Beispiel 3.
3. Elektronen-Abtastmikrografie von Kügelchen 3 in Beispiel 3.
4. Elektronen-Abtastmikrografie von Kügelchen 4 in Beispiel 3.
Die hier für die Herstellung von quervernetzten, porösen Polyester-Kügelchen beschriebene Methode umfasst die Quervernetzung eines ungesättigten Polyesters innerhalb einer Öl-in-Wasser-Emulsion in Gegenwart eines mit Wasser unvermischbaren, organischen Lösungsmittels. Die Quervernetzungsreaktion kann eine durch radikale, initiierte Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren sein, das leicht copolymerisiert wird mit den ungesättigten Einheiten in dem Polyester. Der Polyester kann organisch-löslich sein, in welchem Falle der Zusatz eines Emulierungsmittels notwendig sein kann. Im Falle einer anderen Ausführungsform dieser Methode kann der Polyester wasserlöslich sein, wasserdispergierbar oder einen amphiphilen Charakter aufweisen, in welchem Falle der Polyester als die emulgierende Spezies wirkt und die Zugabe eines Emulgiermittels lediglich gegebenenfalls erfolgt. Das mit Wasser unmischbare, organische Lösungsmittel kann durch beliebige Maßnahmen entfernt werden, wozu gehören das Aufkochen, die Verdampfung, die Lösungsmittel-Extraktion, die Vakuumtrocknung oder die Dialyse, um eine Dispersion von porösen, quervernetzten, Polyester enthaltenden Teilchen zu gewinnen.
Diese Methode der Erfindung kann leicht in größerem Maßstab durchgeführt werden und kann angewandt werden auf eine große Anzahl von ungesättigten Polyestern, die wasserlöslich sein können, in Wasser dispergierbar oder öllöslich. Die Polyester, die verwendet werden können, sind nicht beschränkt aufgrund ihrer Glasübergangstemperatur und eine Vielfalt von Teilchen-Morphologien lässt sich nach dieser Methode herstellen. Das Verfahren umfasst die Herstellung einer Mischung aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase mit einem ungesättigten Polyester, einem mit Wasser unmischbaren, organischen Lösungsmittel, mindestens einem organisch-löslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer, einem Initiator und gegebenenfalls einem zugesetzten, oberflächenaktiven Mittel, Emulgiermittel, Cosurfaktant oder Stabilisatorverbindung. Der Polyester und der Initiator können in der Mischung vorliegen in sowohl der wässrigen als auch der organischen Phase. Die Mischung kann einer hoch energiereichen Emulgierung unterworfen werden unter Anwendung von beliebigen einer Vielzahl von Methoden, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, eine Vermischung unter Einwirkung von hohen Scherkräften, einer Beschallung, einer Homogenisierung und einer Mikrofluidisierung und eine Quervernetzung kann eingeleitet werden durch Erhitzung oder Zugabe einer Komponente eines aus multiplen Komponenten bestehenden Redox-Einleitungs-Systems. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform sollte eine Erhitzung in dem Temperaturbereich zwischen 30 und 100 °C erfolgen, und zwar über einen Zeitraum von 0,5 bis 16 Stunden. Das mit Wasser unmischbare, organische Lösungsmittel kann dann entfernt werden unter Erzeugung einer wässrigen Dispersion der porösen Polyesterkügelchen, die dann, falls erwünscht, isoliert werden können als Feststoff.
Die Polyester, die für diese Erfindung verwendet werden können, können verzweigt oder unverzweigt sein, sie können eine chemische Unsättigung aufweisen und sie können löslich sein in mit Wasser unvermischbaren, organischen Lösungsmitteln oder in Wasser. Gegebenenfalls kann der Polyester selbst-emulgierend in Wasser sein oder einen amphiphilen oder Surfaktant-artigen Charakter haben. Die Polyester können jede beliebige Glasübergangstemperatur aufweisen, vorausgesetzt, der Polyester erfüllt die Löslichkeits-Erfordernisse. Vorzugsweise liegt die mittlere Molekulargewichtszahl (Mn) zwischen 1.000 und 30.000 g/Mol.
Wie aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, sind Polyester Kondensationsprodukte von mehrbasischen Säuren oder entsprechenden Säure-äquivalenten Derivaten, wie Estern, Anhydriden oder Säurechloriden und mehrwertigen Alkoholen. Wann immer in diesem Dokument Bezug genommen wird auf "Disäuren" oder "Polysäuren", sollen die entsprechenden Säure-Äquivalent-Derivate, wie Ester, Anhydride oder Säurechloride, mit umfasst werden. Eine polymerisierbare Ungesättigtheit kann in das Molekül eingeführt werden durch Auswahl einer polybasischen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols, die bzw. der eine α,β-ethylenische Ungesättigtheit aufweist. In den meisten Fällen ist die Ungesättigtheit enthalten innerhalb der polybasischen Säureeinheit. Vorzugsweise enthält der ungesättigte Polyester mindestens 20 Mol-% ungesättigte Disäureeinheiten, bezogen auf die gesamten Disäureeinheiten. Gegebenenfalls kann eine oder können mehrere zusätzliche Polysäuren, die auf dem Gebiet der Polykondensation üblich sind, zusätzlich zu der ungesättigten Polysäure verwendet werden. Infolgedessen gehören zu den ethylenisch ungesättigten Polysäuren, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Malein-, Fumar-, Itacon-, Phenylendiacryl-, Citracon- und Mesaconsäure. Andere zusätzliche Polysäuren, die keine chemische Ungesättigtheit aufweisen und die in Polyestern verwendet werden können, werden beschrieben in der WO 01/00703. Zu diesen Disäuren können gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Malon-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain- und Sebacinsäuren, ferner Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrachlorophthal-, Tetrahydrophthal- und Trimellitsäure sowie Trimesinisomere von Naphthalendicarboxylsäure, Chlorendinsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure.
Ethylenisch ungesättigte Gruppen können ferner in den Polyester eingeführt werden durch synthetische Modifizierung eines Vorläuferpolyesters. Beispielsweise kann ein Polyester mit einer hohen Alkoholzahl umgesetzt werden mit einem Anhydrid oder einem Säurechlorid der Acrylsäure oder Methacrylsäure, um ethylenisch ungesättigte Einheiten einzuführen.
Polyester, die für diese Erfindung geeignet sind, können ferner beliebige einer großen Vielfalt von mehrwertigen Alkoholen aufweisen, die auf dem Gebiet der Polykondensation allgemein bekannt sind, und diese können aliphatisch, alizyklisch oder vom Aralkyltyp sein. Eine Beschreibung von geeigneten mehrwertigen Alkoholen findet sich in der WO 01/00703. Zu diesen Alkoholen können gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclo-hexandiol, Hydrochinon-bis(hydroxyethyl)ether, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Bisphenol, wie Bisphenol A, Ethylenoxid- und Propylenoxidaddukte von Bisphenol A, Pentaerythritol, Trimethylolpropan und Polyesterpolyole, wie jene erhalten durch die Ring-Öffnungs-Polymerisation von ε-Caprolacton. Zusätzlich können Polykondensationsmonomere vom A-B-Typ verwendet werden, die sowohl Hydroxyl- als auch Säurederivatfunktionen aufweisen, wie auch Monosäuren und Monoalkohole.
Im Falle einer Ausführungsform dieser Erfindung können Polyester, die wasserlöslich sind, Surfaktant-artig oder selbstemulgierend und zusätzlich eine chemische Ungesättigtheit enthalten, verwendet werden. Wasserlösliche, Surfaktant-artige und selbstemulgierende Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und enthalten ein oder mehrere Typen von hydrophilen, chemischen Gruppen, wie Carboxylat-, quaternäre Ammonium-, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iminosulfonyl- oder polymere oder oligomere Oxyethylensegmente. Polyester, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, enthalten zusätzlich ein oder mehrere Polysäure- oder Polyolmonomere, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, wie oben im Detail beschrieben. Die wasserlöslichen, Surfaktant-artigen und selbstemulgierenden Polyester, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, können ein oder mehrere Disäure- oder Diolkomponenten enthalten, die einen hydrophilen Charakter einführen können oder eine Wasserlöslichkeit. Das üblichste hydrophile Diol, das für diesen Zweck verwendet wird, ist Polyethylenglykol. Zusätzlich können tertiäre Amineinheiten substituiert durch zwei oder drei Hydroxylgruppen in einen Polyester eingeführt werden und dieser kann ionisch gemacht werden entweder durch Quaternärisierung mit einem Alkylierungsmittel oder durch Neutralisation mit einer Säure. Zu einer üblicher Weise verwendeten Klasse von Disäurekomponenten, die dazu verwendet werden, um Polyestern eine Hydrophilität zu verleihen, gehören Verbindungen, die Sulfonat- oder Sulfonimidsalze enthalten. Einige geeignete sulfonierte Disäuren werden in den US-A-4 973 656 und 5 218 042 beschrieben. Beispiele für derartige Säuren sind 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 2-Natriumsulfobutanoesäure und Di-Menatriumiminobis(sulfonyl-m-benzoat). Zu einer anderen üblichen Strategie für die Hydrophilisierung von Polyestern gehört die Neutralisierung der Säureendgruppen des Polyesters mit einer relativ hohen Säurezahl. Vorzugsweise liegt die Säurezahl bei mindestens 10. In am meisten bevorzugter Weise ist die Säurezahl größer als 25. Das Neutralisationsmittel kann gewöhnlich ein Alkalimetallhydroxid oder ein Amin sein. Polyester, die eine ethylenische Ungesättigtheit aufweisen und neutralisierte Säureendgruppen, können ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Im bevorzugten Falle enthält der ungesättigte Polyester ein ionisches Gruppen-Äquivalent-Molekulargewicht zwischen 400 und 2.000 g Polymer pro Mol ionischer Einheit.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere, die für die Quervernetzung der Polyester dieser Erfindung geeignet sind, können Monomere sein, wie sie üblicher Weise nach dem Stande der Technik für eine Additionspolymerisation verwendet werden. Hierzu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, Acrylatester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat und Glycidylacrylat, Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, 3- und 4-Chloromethyl-styrol, Halogen-substituierte Styrole und Alkyl-substituierte Styrole, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, N-alkylierte Acrylamide und Methacrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbenzoat, Vinylether, Allylalkohol und seine Ether und Ester sowie ungesättigte Ketone und Aldehyde, wie Acrolein und Methylvinylketon, Isopren, Butadien und Acrylonitril.
Zusätzlich können kleine Mengen, in typischer Weise weniger als 40 % des Gesamtgewichtes der polymerisierbaren Feststoffe, von einem oder mehreren wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Zu derartigen Monomeren gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Styrole, Acrylate und Methacrylate, substituiert mit hoch polaren Gruppen, ungesättigte Kohlenstoff- und Heteroatomsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und ihre Salze, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon und Vinylpyridine.
Besonders geeignet für diese Erfindung sind Monomere, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, chemische Funktionalitäten aufweisen. Diese Funktionalitäten können Vinylgruppen sein, Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Vinylester. Zu Monomeren gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Isomere von Divinylbenzol und Ethylenglykoldivinylether.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, die für diese Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind Styrole, Vinylether und Methacrylate. Divinylbenzol (m- und p-Isomere), Styrol, Ethylenglykoldimethacrylat, Divinyladipat und Cyclohexandimethanoldivinylether werden besonders bevorzugt verwendet.
Beliebige der üblichen, wasserlöslichen oder organisch-löslichen Polymerisationsinitiatoren auf Basis freier Radikale, die aus dem Stande der Technik der Additionspolymerisation bekannt sind, können für diese Erfindung verwendet werden. Hierzu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); (1-Phenylethyl)azodiphenylmethan; 2-2'-Azoisobutyronitril (AIBN); 1,1'-Azobis(1-Cyclohexandicarbonitril); 4,4'-Azobis(4-cyanopentanoesäure) und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Perester und Persäuren, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Caprylperoxid; Aacetylperoxid; t-Butylhydroperoxid; t-Butyl-perbenzoat; Cumylhydroperoxid; Peressigsäure; 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat) und p-Chlorobenzoylperoxid; Persulfatsalze, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Disulfide, Tetrazene und Red-Initiatorsysteme, wie H₂O₂/Fe²⁺, Persulfat/Bisulfit, Oxalsäure/Mn³⁺, Thioharnstoff/Fe³⁺ und Benzoylperozid/Dimethylanilin.
Zu den organischen Lösungsmitteln, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören solche, die definiert sind als mit Wasser unmischbare, Kohlenstoff enthaltende Verbindungen, die bei oder unterhalb Raumtemperatur Flüssigkeiten sind. Ein mit Wasser unmischbares, organisches Lösungsmittel kann in der organischen Phase dieser Erfindung vorliegen. Das alleinige Kriterium für die Auswahl dieses Lösungsmittels ist, dass es mit Wasser unmischbar ist und die Quervernetzungsreaktion nicht auslöscht oder andere Nebenreaktionen in einem merklichen Ausmaße eingeht, die das Verfahren stören würden oder zu irgendwelchen unbeabsichtigten Nebenprodukten oder Verunreinigungen führen würden. Wünschenswert ist, dass die organisch-löslichen Monomeren und die organisch-löslichen Polyester in diesem Lösungsmittel löslich sind. Es ist jedoch nicht notwendigerweise erforderlich, dass die Produkt-Polyester-Kügelchen eine hohe Verträglichkeit mit dem Lösungsmittel haben oder dass sie leicht durch das Lösungsmittel gequollen werden. Es ist ferner wünschenswert, jedoch nicht erforderlich, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt aufweist, der ausreichend niedrig ist, sodass es leicht durch Verdampfung unter Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck entfernt werden kann. Zu geeigneten mit Wasser unmischbaren, organischen Lösungsmitteln dieser Erfindung gehören, ohne dass eine notwendige Beschränkung hierauf erfolgt, Toluol, Benzol, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetate, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Isopropylether, Xylole, Hexan, Heptan, Octan, Petrolether, Cyclohexanol, Butanol, 1-Dodecanol, Cyclohexanon, Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Dichloroethan. Toluol, Ethylacetat und Propylacetat werden bevorzugt verwendet.
Gegebenenfalls kann eine geringe Menge eines Cosurfaktant-Stabilisators, in typischer Weise 1–10 Gew.-% der organischen Phase, zur organischen Phase dieser Erfindung zugesetzt werden. Diese hydrophoben Verbindungen sind dafür bekannt, dass sie in bestimmten Typen der Emulsions- und Suspensionspolymerisation eine Ostwald-Reifung verhindern. Ausgezeichnete Diskussionen von Cosurfaktants finden sich in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers von Peter A Lovell und Mohammed S. El-Aaser (John Wiley and Sons; Chichester, 1997, Seiten 700–721) sowie in der US-A-5 858 634. Die üblichsten Surfactants sind Hexadecan und Hexadecanol. Andere geeignete Cosurfactants können ferner andere Rollen spielen, wie beispielsweise die Funktion von Monomeren oder Initiatoren übernehmen. Ein Beispiel der ersteren Rolle ist Laurylmethacrylat. Ein Beispiel für die letztere Rolle ist Lauroylperoxid.
Wird im Rahmen dieser Erfindung ein Polyester verwendet, der nicht löslich oder dispergierbar in Wasser ist, dann ist es vorteilhaft, wenn ein Emulgiermittel zusätzlich verwendet wird, obgleich ein Emulgiermittel im Tandem mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyester verwendet werden kann. Vorzugsweise liegt das Emulgiermittel in der wässrigen Phase vor. Obgleich eine große Vielfalt von Emulgiermitteln aus dem Stande der Tech nik bekannt ist, passen die meisten von diesen in die drei grundlegenden Kategorien von oberflächenaktiven Mitteln (Surfactants), kolloidalen, anorganischen Verbindungen und schützenden Kolloiden. Es existiert eine außergewöhnlich große Anzahl von bekannten, oberflächenaktiven Mitteln. Gute Literaturstellen für oberflächenaktive Mittel sind das Surfactant Handbook (GPO: Washington, D. C., 1971) und die Literaturstelle McCutcheon's Emulsifiers and Detergents (Manufacturing Confectioner Publishing Company: Glen Rock, 1992). Es gibt ganz allgemein keine Restriktionen bezüglich der oberflächenaktiven Mittel, die für diese Erfindung geeignet sind. Geeignete oberflächenaktive Mittel können anionisch, kationisch, zwitterionisch, neutral, von geringem Molekulargewicht, makromolekular, synthetisch oder extrahiert sein oder sich von natürlichen Quellen ableiten. Zu einigen Beispielen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt: Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Sulfosuccinatester, wie jene, die vertrieben werden unter der Handelsbezeichnung AEROSOL^®, Fluoro enthaltende, oberflächenaktive Mittel, wie jene, die vertrieben werden unter den Handelsbezeichnungen ZONYL^® und FLUORAD^®, ethoxylierte Alkylphenole, wie jene, die vertrieben werden unter den Bezeichnungen TRITON^® X-100 und TRITON^® X-705, ethoxylierte Alkylphenolsulfate, wie RHODAPEX^® CO-436, Phosphatester-Surfactants, wie GAFAC^® RE-90, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, polyoxyethylierte, langkettige Amine und ihre quaternärisierten Derivate, ethoxylierte Silicone, Alkanolaminkondensate, Polyethylenoxid-copolypropylenoxidblockcopolymere, wie jene, die vertrieben werden unter den Handelsbezeichnungen PLURONIC^® und TECTRONIC^®, N-Alkylbetaine, N-Alkylaminoxide und Fluorokohlenstoff-Poly(ethylenoxid)block-Surfactants, wie FLUORAD^® FC-430.
Zu schützenden Kolloiden, die für diese Erfindung geeignet sind, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt: Poly(ethylenoxid); Hydroxyethylcellulose; Poly(vinylalkohol); Poly(vinylpyrrolidon), Polyacrylamide; Polymethacrylamide; sulfonierte Polystyrole; Alginate; Carboxymethylcellulose; Polymere und Copolymere von Dimethylaminoethylmethacrylat; in Wasser lösliche, komplexe, harzartige Aminkondensationsprodukte von Ethylenoxid, Harnstoff und Formaldehyd; Polyethylenimin; Casein; Gelatine; Albumin; Gluten und Xanthangum. Schützende Kolloide sind eine Klasse von Emulgatoren, die anstelle oder zusätzlich zu einem oberflächenaktiven Mittel verwendet werden können. Sie können in typischer Weise in der wässrigen Phase gelöst oder dispergiert werden vor der Emulgierungsstufe.
In ähnlicher Weise können kolloidale, anorganische Teilchen als Emulgatoren als Teil eines beschränkten Koaleszenz-Prozesses verwendet werden. Kolloidale, anorganische Teilchen können verwendet werden anstelle oder zusätzlich zu jedem beliebigen anderen Typ der aufgelisteten Emulgatoren, wie einem oberflächenaktiven Mittel oder schützenden Kolloid. Sie können ebenfalls in der wässrigen Phase dispergiert werden. Beschränkte Koaleszenz-Techniken sind in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben worden, wie zum Beispiel in den US-A-4 833 060 und 4 965 131. Ein kolloidales, anorganisches Produkt, das besonders im Rahmen dieser Erfindung geeignet ist, ist LUDOX^® TM, vertrieben von der Firma Du Pont.
Zu zusätzlichen Additiven, die in eine Formulierung eingeführt werden können, die für diese Erfindung geeignet ist, gehören Pigmente, Farbstoffe, Biocide, Fungizide, Elektrolyte, Puffer, UV-Absorber, Antioxidantien und Kettenübertragungsmittel.
Eine Basis-Formulierung für Polyester-Kügelchen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, kann, wie folgt, zusammengesetzt sein: Die entsprechenden Mengen des Polyesters und des ethylenisch ungesättigten Monomeren können so ausgewählt werden, dass das Gewichtspunkt-Verhältnis zwischen 19:1 und 1:19 liegt. Vorzugsweise liegt dies Verhältnis zwischen 1:7 und 7:1 und in am meisten bevorzugter Weise liegt das Verhältnis zwischen 4:1 und 1:4.
Die Menge an mit Wasser unmischbarem, organischem Lösungsmittel wird derart ausgewählt, dass die Menge 5–95 Gew.-% der organischen Phase ausmacht. Vorzugsweise macht sie 20–80 % der organischen Phase aus. In am meisten bevorzugter Weise macht sie 30–60 % der organischen Phase aus.
Die Menge an Cosurfactant-Stabilisator wird derart ausgewählt, dass sie 0–10 Gew.-% der organischen Phase ausmacht. Vorzugsweise macht sie 0,5–5 % aus. In am meisten bevorzugter Weise macht sie 1–4 % der organischen Phase aus.
Das Emulgiermittel wird in einer solchen Menge ausgewählt, dass das Verhältnis des Gewichtes des Emulgiermittels zur Summe des Gewichtes des Polyesters plus ethylenisch ungesättigten Monomeren bei 0,20 bis 0,0025 liegt. Vorzugsweise liegt das Ver hältnis zwischen 0,1 und 0,01. In am meisten bevorzugter Weise liegt das Verhältnis zwischen 0,02 und 0,07. Wird ein wasserlöslicher, in Wasser dispergierbarer oder Surfactant-artiger Polyester verwendet, so liegen die unteren Grenzen dieser Verhältnisse bei Null, d.h. ein Emulgiermittel braucht nicht verwendet zu werden.
Wasser wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass die gesamte wässrige Phase 20–95 % des Gesamtgewichtes der Formulierung ausmacht. Vorzugsweise macht die wässrige Phase 40–80 % aus. In am meisten bevorzugter Weise macht die wässrige Phase 60–80 % aus.
Es können die geeigneten Mengen von beliebigen zusätzlichen Zusätzen zugegeben werden. In Abhängigkeit von den Erfordernissen der Klasse von Zusätzen, sind vorzugsweise weniger als 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktion, zusätzliche Zusätze.
Bei der Ausführung dieser Erfindung können sämtliche Komponenten der Formulierung in der Phase gelöst oder dispergiert werden entweder in der wässrigen oder der organischen Phase, in der sie löslich oder dispergierbar sein können. Die zwei Phasen können miteinander kombiniert werden und können emulgiert werden entweder durch Beschallung oder durch eine Mischmethode unter Einsatz hoher Scherkräfte oder mittels einer Kombination von Methoden, die in Folge angewandt werden. Mit einem Vermischen unter Einwirkung von hohen Scherkräften ist gemeint, dass eine ausreichende Scher-Energie angewandt wird mit einer annähernden Scherkraft oder einem Geschwindigkeits-Gradienten von 10⁵ Min^–1 oder darüber, vorzugsweise von 10⁶ Min^–1 oder größer. Mit einem Scher-Grad ist ein Wert gemeint, der erhalten wird durch Teilung eines absoluten Wertes einer Differenz von Geschwindigkeiten von zwei Ebenen durch eine Distanz zwischen den zwei Ebenen. Ein Hochdruck-Homogenisiergerät, das bei 1400 psi betrieben wird, liefert einen Scher-Grad von annähernd gleich 6 × 10⁶ Min^–1. Hochdruck-Homogenisiergeräte werden bevorzugt verwendet. Die Emulgierung kann erfolgen unter Anwendung von Methoden und Geräten, die weit verbreitet nach dem Stande der Technik angewandt werden, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, ein Hochgeschwindigkeits-Blatt-Mischgerät, ein chemisches Mischgerät, ein Rotor-Stator-Gerät, wie ein Silverson-Mischer oder Hochdruck-Homogenisator, wie ein Manton-Gaulin-Homogenisator, ein Sonolator, ein Messfühler-Beschallungsgerät oder ein Microfluidizer^®. Ein bevorzugtes Emulgiergerät ist ein Mikrofluidizer^® Modell Nr. 110T, hergestellt von der Firma Microfluidics Manufacturing.
Die emulgierte Polyester-Kügelchen-Formulierung wird vorzugsweise entgast durch Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon. Die Formulierung kann dann auf eine Temperatur gebracht werden, bei der der Polymerisations-Initiator ausreichend aktiv ist, worauf die Formulierung bei dieser Temperatur eine solche Zeitspanne lang gehalten wird, die ausreicht, um die Quervernetzungsreaktion zu beenden. Beispielsweise bei Verwendung von AIBN oder Kaliumpersulfat sind 2–24 Stunden bei 60–80 °C gewöhnlich ausreichend. Im Falle des Persulfat/Bisulfit-Redoxsystems sind gewöhnlich 2–24 Stunden bei 25–40 °C ausreichend. Gegebenenfalls kann ein Raumtemperatur-Initiatorsystem oder es kann eine Komponente eines Zwei-Komponenten-Redox-Initiatorsystems nach der Emulgierung zugesetzt werden, um die Quervernetzung einzuleiten.
Ist die Quervernetzungsreaktion beendet, so kann das mit Wasser nicht vermischbare, organische Lösungsmittel entfernt werden. Dies kann geschehen durch eine Rotationsverdampfung, durch eine azeotrope Verdampfung, durch Destillation bei niedrigem Druck (LPD) oder durch Aufkochen, gegebenenfalls unter einem Strom von Inertgas, wie Stickstoff. Bestimmte Lösungsmittel, die ein Azeotrop mit Wasser bilden, wie Toluol, können leicht durch einfache Destillation entfernt werden. Eine andere geeignete Methode für die Lösungsmittelentfernung kann die Dialyse sein, die Diafiltration oder die Ultrafiltration unter Verwendung eines intermediären Polaritäts-Lösungsmittels, mit dem sowohl Wasser wie auch das organische Lösungsmittel eine Löslichkeit zeigen. Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol arbeiten gut im Falle dieser Methode. Alternativ kann das mit Wasser unmischbare, organische Lösungsmittel entfernt werden durch Eingießen der Teilchen-Dispersion in ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel und die Teilchen können durch Filtration oder Sedimentation gewonnen werden.
Die Produkt-Kügelchen, die eine ausgezeichnete, kolloidale Stabilität aufweisen, können in Form einer wässrigen Dispersion aufbewahrt werden, oder sie können gefrier-getrocknet werden unter Gewinnung eines festen Pulvers, das sich leicht in Wasser redispergieren lässt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung, sollen die Erfindung jedoch nicht beschränken.
Beispiele:
Beispiel 1 Ungesättigter Polyester 1 mit einem Sulfonatgehalt von 1411 äq/metrischer Tonne.
Die Reagenzien 1–4 wurden miteinander vereinigt in einem 500 ml fassenden 3-Hals-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl, einem Stickstoffeinlass und einem Arm, der zu einem Trockeneis/Azeotrop-Kondensor führte, der mit einem überwachten Vakuumsystem verbunden war. Die Reaktionsmischung wurde in einem Bad erhitzt, das eine Metalllegierung zum Erhitzen enthielt. Ein stationärer Strom von Stickstoff wurde über die Reaktionsmischung 10 Minuten lang geleitet und dann auf einen geringfügig positiven Strom reduziert. Die Temperatur wurde 50 Minuten lang bei 200 °C gehalten, linear ansteigend innerhalb von 25 Minuten auf 260 °C erhöht und dann weitere 25 Minuten lang bei 260 °C gehalten, zu welchem Zeitpunkt ein klares, schwach orange-farbiges Vorpolymer erhalten wurde und zu welchem Zeitpunkt die berechnete Menge an Methanoldestillat in einem graduierten Zylinder aufgefangen worden war. Das Reaktionsgemisch wurde von dem Bad entfernt, abkühlen gelassen und das Reagenz 5 wurde zugegeben. Die Reaktion wurde von Neuem gestartet bei 220 °C und innerhalb von 15 Minuten wurde Ethanol-Kondensat aufgefangen. Die Reaktion wurde 250 Minuten lang bei 220 °C gehalten, zu welchem Zeitpunkt die Polymerschmelze erkennbar viskos geworden war und jedes feststellbare Sieden beendet war.
Ein Vakuum wurde bei 200 Torr eingeleitet und innerhalb von 20 Minuten linear auf 0,5 Torr vermindert. Nach 10 Minuten bei 0,5 Torr war die Viskosität bis zu dem Punkt erhöht worden, bei dem der Polyester nicht länger wirksam gerührt werden konnte und bei dem die Reaktion beendet war. Das Polymer wurde bestimmt durch Größen-Ausschluss-Chromatographie (SEC) (20 % Dichloressigsäure/CH₂Cl₂) zu Mn = 6790 und Mw = 10.400.
Beispiel 2 Ungesättigter Polyester 2 mit einem Sulfonatgehalt von 487 äq/metrischer Tonne.
Dieser Polyester wurde in einer Zwei-Stufen-Polykondensations-Reaktion, ähnlich der des präparativen Beispiels 1, hergestellt unter Verwendung der gleichen Apparatur mit Ausnahme, dass die Reaktion ganz bei Umgebungsdruck durchgeführt wurde. Die Reagenzien 1–5 wurden 120 Minuten lang auf 220 °C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt ein klares Vorpolymer erhalten wurde und zu welchem Zeitpunkt die erwartete Menge an Methanol aufgefangen worden war. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Heizbade eine Stunde lang entfernt und die Reagenzien 6 und 7 wurden zugegeben. Die Reaktion wurde dann bei 220 °C fortgesetzt und innerhalb von 10–15 Minuten begann sich Wasser-Kondensat in der Falle zu bilden. Die Reaktion wurde weitere 180 Minuten lang bei 220 °C fortgesetzt, bis der Polyester zu viskos zum Rühren wurde. Es wurde gefunden, dass der Polyester einen Mn-Wert = 3.130 hatte und einen Mw-Wert = 7.340 hatte, ermittelt durch Größen-Ausschluss-Chromatographie in einem Dimethylformamid-Eluierungsmittel.
Beispiel 3 Poröse Kügelchen, hergestellt aus dem ungesättigten Polyester 1 und Divinylbenzol unter Verwendung verschiedener Emulgierungsmethoden.

¹ 80 % (w/w), wobei der Rest aus Ethylstyrol bestand. Mischung aus 3- und 4-Isomeren.
² Die Reaktionsmischung wurde homogenisiert unter Verwendung eines Mischgerätes vom Typ Silverson L4R, wobei die höchste Geschwindigkeit eingestellt wurde bei einer Dauer von 10 Minuten.
³ Die Reaktionsmischung wurde 10 Minuten lang, wie oben beschrieben, homogenisiert und dann beschallt unter Verwendung eines Messfühler-Beschallungsgerätes vom Typ Vibra Cell^® (Sonics & Materials Inc.)
⁴ Die Reaktionsmischung wurde, wie oben beschrieben, homogenisiert und dann mikrofluidisiert durch Hindurchleiten durch ein Mikrofluidisierungsgerärt vom Typ M-110T Microfluidizer^®, erhältlich von der Firma Microfluidics.

Ein ähnliches Verfahren wurde angewandt für die Herstellung der Kügelchen 1–4, wie in den 1–4 dargestellt. Der Polyester wurde in Wasser auf ~ 60 °C erhitzt unter Gewinnung einer wolkigen Dispersion und auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine organische Phase wurde hergestellt durch Vereinigung des Toluols von AIBN, Divinylbenzol und Hexa decan. Die wässrige und die organische Phase wurden miteinander kombiniert und emulgiert durch Homogenisierung, Beschallung oder Mikrofluidisierung unter Gewinnung einer opaquen, weißen Reaktionsmischung. Wurde eine Beschallung als Emulgierungsmethode ausgewählt, so wurde die Reaktionsmischung in ein Eisbad während der Beschallung gegeben, um eine Erhöhung der Temperatur zu vermeiden. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben gegeben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler, durch 10 Minuten langes Einblasen von Stickstoff entgast und über Nacht (~ 16 Stunden lang) auf 60–70 °C erhitzt. Das Toluol wurde dann in Form eines Wasser-Azeotropes durch Rotationsverdampfung entfernt und die erhaltene Dispersion von porösen Kügelchen wurde durch Diafiltration mit 3 – 6 Volumina Wasser durch eine 100 K Abtrenn-Membran oder durch Dialyse unter Anwendung einer Dialyse-Rohrleitung mit einer Abtrennung von 50 K gereinigt.
Die mittlere Teilchengröße wurde gemessen unter Verwendung eines Teilchengrößen-Analysegerätes vom Typ Horiba LA-920^®, wobei sich eine Größe von 2,64; 0,50; 2,93 bzw. 3,01 um für die Kügelchen 1, 2, 3 und 4 ergab. Elektronen-Abtast-Mikrografien zeigten die porösen Morphologien der Kügelchen, wie sie in den 1–4 dargestellt sind.
Beispiel 4
Poröse Kügelchen, hergestellt aus dem ungesättigten Polyester 2 sowie Divinylbenzol unter Anwendung einer Mikrofluidisierung.
Es wurde ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, angewandt. 20,00 g Polyester 2 wurden in 240 ml deionisiertem Wasser dispergiert durch 4 Stunden langes Erhitzen auf 70 °C unter kräftigem Rühren und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur. Eine organische Phase, bestehend aus 20,00 g Divinylbenzol, 46 ml Toluol, 4,1 ml Hexadecan und 0,40 g AIBN wurde hergestellt und zu dem dispergierten Polyester zugegeben. Die Mischung wurde zweimal durch ein Mikrofluidisierungsgerät vom Typ Microfluidics Modell Nr. 110T gegeben, 10 Minuten lang durch Einblasen von Stickstoff entgast und 16 Stunden lang auf 70 °C erhitzt. Das Toluol wurde in Form eines Wasser-Azeotropes durch Rotationsverdampfung entfernt und die erhaltene Teilchendispersion wurde durch Diafiltration mit 6 Volumina Wasser durch eine 100 K Trenn-Membran gereinigt. Die mittlere Teilchengröße wurde gemessen unter Verwendung eines Teilchengrößen-Analysegerätes vom Typ Horiba LA- 920^®, wobei sie als 0,280 μm ermittelt wurde. Ein getrockneter Anteil der Dispersion, analysiert durch B.E.T. Multipoint unter Anwendung eines Analysegerätes vom Typ Quantachrome Corp. NOVA 1000^® hatte eine spezifische Oberfläche von 92,11 m²/g.
Beispiel 5
Mit einem Oberflächenmittel stabilisierte, poröse Kügelchen, hergestellt aus einem Öllöslichen, ungesättigten Polyester.
In einen Becher wurden die folgenden Komponenten eingegeben: 104 g Divinylbenzol (DVBHP^®, Dow Chemical Corp.), 26 g eines organisch-löslichen Polyesterharzes auf Fumaratbasis (Atlac 382E^®, erhalten von der Firma Reichhold Inc.), 66 g Toluol, 4 g Hexadecan und 1,9 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo 52^® von der Firma DuPont Corp.). Die Komponenten wurden solange gerührt, bis sämtliche Feststoffe gelöst waren.
Zu dieser Lösung wurde eine Mischung von 12 g N-Alkyl(C12-C16)-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid (Barquat MB-50^® von der Firma Lonza Inc.) in 600 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann mit einem Rührer vom Typ einer Schiffsschraube 5 Minuten lang gerührt unter Erzeugung einer rohen Emulsion. Die rohe Emulsion wurde zweimal durch ein Homogenisiergerät vom Typ Gaulin^® homogenizer bei 4000 psi gegeben. Die erhaltene Monomer-Tröpfchen-Dispersion wurde in einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben gegeben, der ausgerüstet war mit einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer, worauf die Dispersion in einem Temperaturbad einer konstanten Temperatur unter einem positiven Stickstoffdruck 16 Stunden lang auf 50 °C erhitzt wurde. Das Produkt wurde durch ein grobes Filter filtriert, um Koagulum zu entfernen. Daraufhin wurden 0,3 g MAZU^® Antischaummittel (BASF Corp.) zugegeben und das Toluol wurde unter Vakuum bei 50 °C in Form eines Wasser-Azeotropes abdestilliert unter Gewinnung einer weißen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 21,0 %. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde mit einem Teilchengrößen-Analysegerät vom Typ Horiba LA-920^® gemessen und zu 0,15 μm bestimmt. Ein getrockneter Anteil der Dispersion, analysiert durch B.E.T. Multipoint unter Anwendung eines Analysegerätes vom Typ Quantachrome Corp. NOVA 1000^® ergab eine spezifische Oberfläche von 125 m²/g.
Beispiel 6
Mit Silica stabilisierte, poröse Kügelchen, hergestellt aus einem Öl-löslichen, ungesättigten Polyester.
In einen Becher wurden die folgenden Komponenten eingegeben: 45,5 g Divinylbenzol (DVBHP^®, Dow Chemical Corp.), 26 g eines organisch-löslichen Polyesterharzes auf Fumaratbasis (Atlac 382E^®, erhalten von der Firma Reichhold Inc.), 151,5 g Toluol und 1,0 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo 52^® von der Firma DuPont Corp.). Die Bestandteile wurden solange gerührt, bis sich die Feststoffe gelöst hatten.
Zu dieser Lösung wurde eine Mischung von 2,5 g Natriumacetattrihydrat, 5,0 g Essigsäure, 1,8 g eines Copolymeren von Methylaminoethanol und Adipinsäure von geringem Molekulargewicht und 21,7 g 50 % Silica (Ludox TM^®, DuPont Corp.) in 402 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Rührer vom Typ einer Schiffsschraube 5 Minuten lang gerührt unter Bildung einer rohen Emulsion. Die rohe Emulsion wurde einmal durch ein Homogenisiergerät vom Typ Gaulin^® homogenizer bei 4000 psi gegeben. Die erhaltene Monomer-Tröpfchen-Dispersion wurde in einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Kolben eingefüllt, der ausgerüstet war mit einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer, worauf die Dispersion in einem Bad einer konstanten Temperatur unter einem positiven Stickstoffdruck 16 Stunden lang auf 50 °C erhitzt wurde. Das Produkt wurde durch ein grobes Filter filtriert, um Koagulum abzutrennen. Daraufhin wurden 0,3 g MAZU^® Antischaummittel (BASF Corp.) zugegeben und das Toluol wurde unter Vakuum bei 50 °C als Wasser-Azeotrop abgetrennt unter Gewinnung einer weißen Dispersion mit 20,7 % Feststoffen. Die Dispersion wurde dann durch ein grobes Filter zur Abtrennung von Koagulum filtriert. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde mittels eines Teilchengrößen-Analysiergerätes vom Typ Horiba LA-920^® ermittelt und zu 2,9 μm bestimmt. Ein getrockneter Anteil der Dispersion, analysiert durch B.E.T. Multipoint unter Anwendung eines Analysegerätes vom Typ Quantachrome Corp. NOVA 1000^®, hatte eine spezifische Oberfläche von 309 m²/g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von porösen Teilchen, das umfasst die Herstellung einer Mischung aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase, wobei die Mischung einen ungesättigten Polyester, ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel, mindestens ein organisch-lösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer und Initiator enthält; das Aussetzen der Mischung einer hochenergiereichen Emulgierung; die Einleitung der Quervernetzung des Polyesters nach der Emulgierung; und die Entfernung des mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels unter Gewinnung von porösen Polyesterteilchen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sich der Polyester vor der Herstellung der Mischung in der wässrigen Phase befindet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sich der Polyester vor der Herstellung der Mischung in der organischen Phase befindet.
Verfahren nach Ansprüchen 1–3, bei dem die Mischung ferner kolloidale, anorganische Teilchen enthält.
Verfahren nach Ansprüchen 1–4, bei dem der Polyester mindestens ein äquivalentes Säureglied enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Malein-, Fumar-, Itacon-, Phenylendiacryl-, Citracon- und Mesaconsäure.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Polyester ferner eine sulfonierte Disäure enthält.
Verfahren nach Ansprüchen 1–6, bei dem das mindestens eine organisch-lösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer mindestens ein Glied enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Alkylstyrolen, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldivinylether, Divinyladipat, Cyclohexandimethanoldivinylether und Methacrylatestern.
Verfahren nach Ansprüchen 1–7, bei dem das mit Wasser nicht mischbare, organische Lösungsmittel mindestens ein Glied ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylolisomeren, Acetatestern, Isopropylether, Butylether, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloroethan.
Verfahren nach Ansprüchen 1–8, bei dem der ungesättigte Polyester und das mindestens eine organisch-lösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer in einem Gew.-Verhältnis von 7:1 bis 1:7 vorliegen.
Verfahren nach Ansprüchen 1–9, bei dem der ungesättigte Polyester ein einer ionischen Gruppe äquivalentes Molekulargewicht von 400 bis 2000 g Polymer pro Mol ionischer Einheit aufweist.