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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen, quervernetzten,
Polyester enthaltenden Teilchen.
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Poröse Teilchen
auf Polyesterbasis, auch als Kügelchen
bezeichnet, haben herausragende Verwendungen als Adsorbentien, Ionenaustauscherharze,
opazifierende Additive für
Beschichtungen, Mattierungs- und Texturmittel und Füllstoffe.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von derartigen Teilchen oder
Kügelchen
sind beschrieben worden. Sämtliche
dieser Verfahren leiden jedoch an speziellen Beschränkungen,
und zwar aufgrund der Morphologien der Teilchen, die erzeugt werden
können,
aufgrund der Zusammensetzung der Polyester, die erfolgreich verwendet
werden können,
und aufgrund der Durchführbarkeit
der Verfahren in größerem Maßstab.
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Das
vielleicht am gründlichsten
beschriebene Verfahren umfasst die schnelle Quervernetzung einer Wasser-in-Öl-Wasseremulsion,
in der die Ölphase
einen ungesättigten
Polyester enthält
sowie ein oder mehrere Monomere, die dazu dienen, mit den Doppelbindungen
in der Kette des Polyesters zu copolymerisieren unter Quervernetzung
des Teilchens. Das Vorhandensein von einzelnen Wassertröpfchen innerhalb
der organischen Phase dient dazu innerhalb der anfallenden Polyester-Teilchen
Poren zu erzeugen und damit die Porosität herbeizuführen. Dieses Verfahren wird
beschrieben in den US-A-3 979 342, 4 089 819, 4 363 888, 3 822 224,
3 923 704, 4 137 380, 3 933 579 und in der
GB 1 395 065 . Dieses Verfahren leidet
an mehreren Beschränkungen.
Zunächst
ist dieses Verfahren lediglich für
eine kleine Klasse von Polyestern geeignet. Das Verfahren kann nicht
angewandt werden im Falle von Polymeren mit einem hohen Grad von
Wasserlöslichkeit. Infolgedessen
können
Polymere mit einer hohen Dichte von wasserlöslichen Funktionen, wie Sulfonaten, PEO-Segmenten
oder quaternären
Ammoniumeinheiten nicht verwendet werden. Dieses Verfahren ist primär geeignet
für Poly ester
von niederem Molekulargewicht mit Säurezahlen innerhalb eines spezifischen
Bereiches und Carboxylsäureendgruppen,
die neutralisiert werden unter Verwendung von speziellen Mitteln.
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Zweitens
ist eine Verfahrenssteuerung schwierig, da die Teilchengröße sehr
stark abhängig
ist vom pH-Wert und dem Grad der Bewegung. Drittens ist die kolloidale
Stabilität
der nach diesem Verfahren hergestellten Kügelchen oftmals schlecht und
das Absitzen der Produkt-Dispersionen
kann zu einem Problem werden. Am wichtigsten ist, dass die Poren-Morphologie
der nach diesem Verfahren hergestellten Kügelchen in den Patentschriften
beschrieben wird als "nicht-kontinuierlich" oder "vesikuliert". Mit anderen Worten,
die Hohlräume
innerhalb der Kügelchen
sind nicht miteinander verbunden, sondern existieren als diskrete
Poren. Dies beschränkt
die Verwendbarkeit der Kügelchen
im Falle solcher Anwendungen, wie Chromatographie-Trägern, Ionenaustauscherharzen
und Adsorbentien stark. Es ist ferner schwierig, sehr kleine Teilchen
herzustellen, wie Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger
als 1 μm,
bei Anwendung dieser Methode.
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Eine
zweite Methode, bezeichnet als "leichte
Kohäsion" wird für die Herstellung
von porösen
Polyester-Kügelchen
in den japanischen Kokais 07-179533, 07-137432, 07-137433 und 07-070331 beschrieben.
Im Falle dieser Methode wird eine Dispersion von sehr kleinen Polyester-Vorläuferteilchen
erzeugt durch Auflösen eines
Polyesters, der geladene Gruppen enthält, und zwar entweder abstehende,
geladene Einheiten oder neutralisierte Carboxylsäureendgruppen in einem mit
Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel,
Zugabe von Wasser und Entfernung des organischen Lösungsmittels
durch Verdampfung. Diese Vorläuferteilchen werden
zu größeren "verklumpten" Teilchen koalesziert
durch Zugabe oder Erzeugung von sorgfältig gesteuerten Graden von
Elektrolyten. Diese größeren Teilchen
werden zusammengeschmolzen oder fusioniert durch Erhitzung der verklumpten
Teilchen auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur. Sie werden dann
mit einem Quervernetzungsmonomer und einem Initiator gequollen und
erhitzt unter Gewinnung der endgültigen,
quervernetzten Kügelchen.
Wie die Wasser-in-Öl-in-Wasseremulsionsmethode
ist die Anwendbarkeit dieser Methode beschränkt auf lediglich spezielle
Polyestertypen. Wird das Verfahren angewandt auf Polymere mit einem
hohen Grad an Wasserlöslichkeit,
so können
die Vorläuferteilchen
nicht erzeugt werden. Zweitens lässt
sich das Verfahren nicht durchführen
im Falle von Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb
Raumtemperatur oder oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels,
wie in diesem Falle Wasser. Dieses Verfahren ist schwierig in größerem Maßstab anzuwenden
aufgrund des Vorliegens von Verfahrensvariablen und es ist schwierig
diese Methode zur Herstellung von Teilchen anzuwenden, die einen
mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm haben. Schließlich führt dieses
Verfahren zu lediglich einem Typ einer Kügelchen-Morphologie.
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Es
ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
kleinen, porösen
Polyester-Teilchen bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen,
unter Anwendung eines breiten Bereiches von Polyestern in einem
Verfahren, das leicht zu steuern ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
porösen
Teilchen, das umfasst die Herstellung einer Mischung aus einer organischen
Phase und einer wässrigen
Phase, wobei die Mischung einen ungesättigten Polyester, ein mit
Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel, mindestens ein
organisch-lösliches,
ethylenisch ungesättigtes
Monomer und Initiator enthält;
das Aussetzen der Mischung einer hoch energiereichen Emulgierung;
die Einleitung der Quervernetzung des Polyesters nach der Emulgierung; und
die Entfernung des mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels
unter Gewinnung von porösen,
Polyester-Teilchen.
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Das
Verfahren der Erfindung führt
zu Vorteilen bezüglich
der Verwendbarkeit von Polyestern eines extrem breiten, Zusammensetzungs-Spielraumes
ohne Beschränkungen
aufgrund der Glasübergangstemperatur.
Zusätzlich
bietet dieses Verfahren als Vorteil eine relativ einfache Verfahrenssteuerung
und es ist in idealer Weise geeignet für die Herstellung von großen Volumen.
Die kolloidale Stabilität
von Teilchen, die nach dieser Methode hergestellt wurden, ist ausgezeichnet
und es lässt
sich eine große
Vielfalt von Poren-Morphologien erzielen. Die porösen Teilchen
oder Kügelchen
auf Polyesterbasis, die nach dieser Methode hergestellt werden können, sind
geeignet als Adsorbentien, opazifierende Zusätze für Beschichtungen, Mattierungs-
und Texturiermittel und Füllstoffe.
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1.
Elektronen-Abtastmikrografie von Kügelchen 1 in Beispiel 3.
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2.
Elektronen-Abtastmikrografie von Kügelchen 2 in Beispiel 3.
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3.
Elektronen-Abtastmikrografie von Kügelchen 3 in Beispiel 3.
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4.
Elektronen-Abtastmikrografie von Kügelchen 4 in Beispiel 3.
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Die
hier für
die Herstellung von quervernetzten, porösen Polyester-Kügelchen
beschriebene Methode umfasst die Quervernetzung eines ungesättigten
Polyesters innerhalb einer Öl-in-Wasser-Emulsion in
Gegenwart eines mit Wasser unvermischbaren, organischen Lösungsmittels.
Die Quervernetzungsreaktion kann eine durch radikale, initiierte
Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren sein, das
leicht copolymerisiert wird mit den ungesättigten Einheiten in dem Polyester.
Der Polyester kann organisch-löslich
sein, in welchem Falle der Zusatz eines Emulierungsmittels notwendig
sein kann. Im Falle einer anderen Ausführungsform dieser Methode kann
der Polyester wasserlöslich
sein, wasserdispergierbar oder einen amphiphilen Charakter aufweisen,
in welchem Falle der Polyester als die emulgierende Spezies wirkt
und die Zugabe eines Emulgiermittels lediglich gegebenenfalls erfolgt.
Das mit Wasser unmischbare, organische Lösungsmittel kann durch beliebige
Maßnahmen
entfernt werden, wozu gehören
das Aufkochen, die Verdampfung, die Lösungsmittel-Extraktion, die
Vakuumtrocknung oder die Dialyse, um eine Dispersion von porösen, quervernetzten,
Polyester enthaltenden Teilchen zu gewinnen.
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Diese
Methode der Erfindung kann leicht in größerem Maßstab durchgeführt werden
und kann angewandt werden auf eine große Anzahl von ungesättigten
Polyestern, die wasserlöslich
sein können,
in Wasser dispergierbar oder öllöslich. Die
Polyester, die verwendet werden können, sind nicht beschränkt aufgrund
ihrer Glasübergangstemperatur
und eine Vielfalt von Teilchen-Morphologien lässt sich nach dieser Methode
herstellen. Das Verfahren umfasst die Herstellung einer Mischung
aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase mit einem ungesättigten
Polyester, einem mit Wasser unmischbaren, organischen Lösungsmittel,
mindestens einem organisch-löslichen,
ethylenisch ungesättigten
Monomer, einem Initiator und gegebenenfalls einem zugesetzten, oberflächenaktiven
Mittel, Emulgiermittel, Cosurfaktant oder Stabilisatorverbindung.
Der Polyester und der Initiator können in der Mischung vorliegen
in sowohl der wässrigen
als auch der organischen Phase. Die Mischung kann einer hoch energiereichen
Emulgierung unterworfen werden unter Anwendung von beliebigen einer
Vielzahl von Methoden, wozu gehören,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, eine Vermischung unter Einwirkung von hohen Scherkräften, einer
Beschallung, einer Homogenisierung und einer Mikrofluidisierung
und eine Quervernetzung kann eingeleitet werden durch Erhitzung
oder Zugabe einer Komponente eines aus multiplen Komponenten bestehenden
Redox-Einleitungs-Systems. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform
sollte eine Erhitzung in dem Temperaturbereich zwischen 30 und 100 °C erfolgen, und
zwar über
einen Zeitraum von 0,5 bis 16 Stunden. Das mit Wasser unmischbare,
organische Lösungsmittel
kann dann entfernt werden unter Erzeugung einer wässrigen
Dispersion der porösen
Polyesterkügelchen, die
dann, falls erwünscht,
isoliert werden können
als Feststoff.
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Die
Polyester, die für
diese Erfindung verwendet werden können, können verzweigt oder unverzweigt sein,
sie können
eine chemische Unsättigung
aufweisen und sie können
löslich
sein in mit Wasser unvermischbaren, organischen Lösungsmitteln
oder in Wasser. Gegebenenfalls kann der Polyester selbst-emulgierend
in Wasser sein oder einen amphiphilen oder Surfaktant-artigen Charakter
haben. Die Polyester können
jede beliebige Glasübergangstemperatur
aufweisen, vorausgesetzt, der Polyester erfüllt die Löslichkeits-Erfordernisse. Vorzugsweise
liegt die mittlere Molekulargewichtszahl (Mn) zwischen 1.000 und
30.000 g/Mol.
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Wie
aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, sind Polyester Kondensationsprodukte
von mehrbasischen Säuren
oder entsprechenden Säure-äquivalenten
Derivaten, wie Estern, Anhydriden oder Säurechloriden und mehrwertigen
Alkoholen. Wann immer in diesem Dokument Bezug genommen wird auf "Disäuren" oder "Polysäuren", sollen die entsprechenden
Säure-Äquivalent-Derivate,
wie Ester, Anhydride oder Säurechloride,
mit umfasst werden. Eine polymerisierbare Ungesättigtheit kann in das Molekül eingeführt werden
durch Auswahl einer polybasischen Säure oder eines mehrwertigen
Alkohols, die bzw. der eine α,β-ethylenische Ungesättigtheit
aufweist. In den meisten Fällen
ist die Ungesättigtheit
enthalten innerhalb der polybasischen Säureeinheit. Vorzugsweise enthält der ungesättigte Polyester
mindestens 20 Mol-% ungesättigte
Disäureeinheiten,
bezogen auf die gesamten Disäureeinheiten.
Gegebenenfalls kann eine oder können mehrere
zusätzliche
Polysäuren,
die auf dem Gebiet der Polykondensation üblich sind, zusätzlich zu
der ungesättigten
Polysäure
verwendet werden. Infolgedessen gehören zu den ethylenisch ungesättigten
Polysäuren,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, Malein-, Fumar-, Itacon-, Phenylendiacryl-, Citracon-
und Mesaconsäure.
Andere zusätzliche
Polysäuren,
die keine chemische Ungesättigtheit
aufweisen und die in Polyestern verwendet werden können, werden
beschrieben in der WO 01/00703. Zu diesen Disäuren können gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf
erfolgt, Malon-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain- und Sebacinsäuren, ferner
Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrachlorophthal-, Tetrahydrophthal-
und Trimellitsäure
sowie Trimesinisomere von Naphthalendicarboxylsäure, Chlorendinsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure und
Pyromellitsäure.
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Ethylenisch
ungesättigte
Gruppen können
ferner in den Polyester eingeführt
werden durch synthetische Modifizierung eines Vorläuferpolyesters.
Beispielsweise kann ein Polyester mit einer hohen Alkoholzahl umgesetzt
werden mit einem Anhydrid oder einem Säurechlorid der Acrylsäure oder
Methacrylsäure,
um ethylenisch ungesättigte
Einheiten einzuführen.
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Polyester,
die für
diese Erfindung geeignet sind, können
ferner beliebige einer großen
Vielfalt von mehrwertigen Alkoholen aufweisen, die auf dem Gebiet
der Polykondensation allgemein bekannt sind, und diese können aliphatisch,
alizyklisch oder vom Aralkyltyp sein. Eine Beschreibung von geeigneten
mehrwertigen Alkoholen findet sich in der WO 01/00703. Zu diesen
Alkoholen können
gehören,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexandiol,
1,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclo-hexandiol, Hydrochinon-bis(hydroxyethyl)ether,
Diethylenglykol, Neopentylglykol, Bisphenol, wie Bisphenol A, Ethylenoxid-
und Propylenoxidaddukte von Bisphenol A, Pentaerythritol, Trimethylolpropan und
Polyesterpolyole, wie jene erhalten durch die Ring-Öffnungs-Polymerisation
von ε-Caprolacton.
Zusätzlich können Polykondensationsmonomere
vom A-B-Typ verwendet werden, die sowohl Hydroxyl- als auch Säurederivatfunktionen
aufweisen, wie auch Monosäuren
und Monoalkohole.
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Im
Falle einer Ausführungsform
dieser Erfindung können
Polyester, die wasserlöslich
sind, Surfaktant-artig oder selbstemulgierend und zusätzlich eine
chemische Ungesättigtheit
enthalten, verwendet werden. Wasserlösliche, Surfaktant-artige und
selbstemulgierende Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein
bekannt und enthalten ein oder mehrere Typen von hydrophilen, chemischen
Gruppen, wie Carboxylat-, quaternäre Ammonium-, Sulfonat-, Sulfat-,
Sulfonium-, Phosphonium-, Iminosulfonyl- oder polymere oder oligomere
Oxyethylensegmente. Polyester, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet
sind, enthalten zusätzlich ein
oder mehrere Polysäure-
oder Polyolmonomere, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, wie oben im
Detail beschrieben. Die wasserlöslichen,
Surfaktant-artigen und selbstemulgierenden Polyester, die im Rahmen
dieser Erfindung geeignet sind, können ein oder mehrere Disäure- oder
Diolkomponenten enthalten, die einen hydrophilen Charakter einführen können oder
eine Wasserlöslichkeit.
Das üblichste
hydrophile Diol, das für
diesen Zweck verwendet wird, ist Polyethylenglykol. Zusätzlich können tertiäre Amineinheiten
substituiert durch zwei oder drei Hydroxylgruppen in einen Polyester
eingeführt
werden und dieser kann ionisch gemacht werden entweder durch Quaternärisierung
mit einem Alkylierungsmittel oder durch Neutralisation mit einer
Säure.
Zu einer üblicher
Weise verwendeten Klasse von Disäurekomponenten,
die dazu verwendet werden, um Polyestern eine Hydrophilität zu verleihen,
gehören
Verbindungen, die Sulfonat- oder Sulfonimidsalze enthalten. Einige
geeignete sulfonierte Disäuren
werden in den US-A-4 973 656 und 5 218 042 beschrieben. Beispiele
für derartige
Säuren
sind 5-Natriumsulfoisophthalsäure,
2-Natriumsulfobutanoesäure
und Di-Menatriumiminobis(sulfonyl-m-benzoat). Zu einer anderen üblichen
Strategie für
die Hydrophilisierung von Polyestern gehört die Neutralisierung der
Säureendgruppen
des Polyesters mit einer relativ hohen Säurezahl. Vorzugsweise liegt
die Säurezahl
bei mindestens 10. In am meisten bevorzugter Weise ist die Säurezahl
größer als
25. Das Neutralisationsmittel kann gewöhnlich ein Alkalimetallhydroxid
oder ein Amin sein. Polyester, die eine ethylenische Ungesättigtheit
aufweisen und neutralisierte Säureendgruppen,
können
ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Im bevorzugten
Falle enthält
der ungesättigte
Polyester ein ionisches Gruppen-Äquivalent-Molekulargewicht
zwischen 400 und 2.000 g Polymer pro Mol ionischer Einheit.
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Die
ethylenisch ungesättigten
Monomere, die für
die Quervernetzung der Polyester dieser Erfindung geeignet sind,
können
Monomere sein, wie sie üblicher
Weise nach dem Stande der Technik für eine Additionspolymerisation
verwendet werden. Hierzu gehören,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, Methacrylsäureester,
wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat,
Phenoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Glycidylmethacrylat,
Acrylatester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat
und Glycidylacrylat, Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, 3- und 4-Chloromethyl-styrol,
Halogen-substituierte Styrole und Alkyl-substituierte Styrole, Vinylhalogenide
und Vinylidenhalogenide, N-alkylierte Acrylamide und Methacrylamide,
Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbenzoat, Vinylether, Allylalkohol
und seine Ether und Ester sowie ungesättigte Ketone und Aldehyde,
wie Acrolein und Methylvinylketon, Isopren, Butadien und Acrylonitril.
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Zusätzlich können kleine
Mengen, in typischer Weise weniger als 40 % des Gesamtgewichtes
der polymerisierbaren Feststoffe, von einem oder mehreren wasserlöslichen,
ethylenisch ungesättigten
Monomeren verwendet werden. Zu derartigen Monomeren gehören, ohne
dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, Styrole, Acrylate und Methacrylate, substituiert
mit hoch polaren Gruppen, ungesättigte
Kohlenstoff- und Heteroatomsäuren,
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure,
Vinylsulfonsäure,
Vinylphosphonsäure
und ihre Salze, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon und
Vinylpyridine.
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Besonders
geeignet für
diese Erfindung sind Monomere, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte,
chemische Funktionalitäten
aufweisen. Diese Funktionalitäten
können
Vinylgruppen sein, Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Vinylester.
Zu Monomeren gehören,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Isomere von Divinylbenzol und Ethylenglykoldivinylether.
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Ethylenisch
ungesättigte
Monomere, die für
diese Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind Styrole, Vinylether
und Methacrylate. Divinylbenzol (m- und p-Isomere), Styrol, Ethylenglykoldimethacrylat,
Divinyladipat und Cyclohexandimethanoldivinylether werden besonders
bevorzugt verwendet.
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Beliebige
der üblichen,
wasserlöslichen
oder organisch-löslichen
Polymerisationsinitiatoren auf Basis freier Radikale, die aus dem
Stande der Technik der Additionspolymerisation bekannt sind, können für diese Erfindung
verwendet werden. Hierzu gehören,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril);
(1-Phenylethyl)azodiphenylmethan; 2-2'-Azoisobutyronitril (AIBN); 1,1'-Azobis(1-Cyclohexandicarbonitril);
4,4'-Azobis(4-cyanopentanoesäure) und
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid,
organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Perester und Persäuren, wie
Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Caprylperoxid; Aacetylperoxid; t-Butylhydroperoxid;
t-Butyl-perbenzoat;
Cumylhydroperoxid; Peressigsäure;
2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat) und p-Chlorobenzoylperoxid; Persulfatsalze,
wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Disulfide, Tetrazene
und Red-Initiatorsysteme, wie H2O2/Fe2+, Persulfat/Bisulfit,
Oxalsäure/Mn3+, Thioharnstoff/Fe3+ und
Benzoylperozid/Dimethylanilin.
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Zu
den organischen Lösungsmitteln,
die für
die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören solche, die definiert sind
als mit Wasser unmischbare, Kohlenstoff enthaltende Verbindungen,
die bei oder unterhalb Raumtemperatur Flüssigkeiten sind. Ein mit Wasser
unmischbares, organisches Lösungsmittel
kann in der organischen Phase dieser Erfindung vorliegen. Das alleinige
Kriterium für
die Auswahl dieses Lösungsmittels
ist, dass es mit Wasser unmischbar ist und die Quervernetzungsreaktion
nicht auslöscht
oder andere Nebenreaktionen in einem merklichen Ausmaße eingeht,
die das Verfahren stören
würden
oder zu irgendwelchen unbeabsichtigten Nebenprodukten oder Verunreinigungen
führen
würden.
Wünschenswert
ist, dass die organisch-löslichen
Monomeren und die organisch-löslichen
Polyester in diesem Lösungsmittel
löslich
sind. Es ist jedoch nicht notwendigerweise erforderlich, dass die
Produkt-Polyester-Kügelchen
eine hohe Verträglichkeit mit
dem Lösungsmittel
haben oder dass sie leicht durch das Lösungsmittel gequollen werden.
Es ist ferner wünschenswert,
jedoch nicht erforderlich, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt
aufweist, der ausreichend niedrig ist, sodass es leicht durch Verdampfung
unter Atmosphärendruck
oder bei vermindertem Druck entfernt werden kann. Zu geeigneten
mit Wasser unmischbaren, organischen Lösungsmitteln dieser Erfindung
gehören,
ohne dass eine notwendige Beschränkung
hierauf erfolgt, Toluol, Benzol, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetate,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Isopropylether, Xylole, Hexan,
Heptan, Octan, Petrolether, Cyclohexanol, Butanol, 1-Dodecanol, Cyclohexanon,
Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Dichloroethan. Toluol, Ethylacetat
und Propylacetat werden bevorzugt verwendet.
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Gegebenenfalls
kann eine geringe Menge eines Cosurfaktant-Stabilisators, in typischer
Weise 1–10 Gew.-%
der organischen Phase, zur organischen Phase dieser Erfindung zugesetzt
werden. Diese hydrophoben Verbindungen sind dafür bekannt, dass sie in bestimmten
Typen der Emulsions- und Suspensionspolymerisation eine Ostwald-Reifung
verhindern. Ausgezeichnete Diskussionen von Cosurfaktants finden
sich in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers von Peter
A Lovell und Mohammed S. El-Aaser (John Wiley and Sons; Chichester,
1997, Seiten 700–721)
sowie in der US-A-5 858 634. Die üblichsten Surfactants sind Hexadecan
und Hexadecanol. Andere geeignete Cosurfactants können ferner
andere Rollen spielen, wie beispielsweise die Funktion von Monomeren
oder Initiatoren übernehmen.
Ein Beispiel der ersteren Rolle ist Laurylmethacrylat. Ein Beispiel
für die
letztere Rolle ist Lauroylperoxid.
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Wird
im Rahmen dieser Erfindung ein Polyester verwendet, der nicht löslich oder
dispergierbar in Wasser ist, dann ist es vorteilhaft, wenn ein Emulgiermittel
zusätzlich
verwendet wird, obgleich ein Emulgiermittel im Tandem mit einem
wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Polyester verwendet werden kann. Vorzugsweise
liegt das Emulgiermittel in der wässrigen Phase vor. Obgleich
eine große
Vielfalt von Emulgiermitteln aus dem Stande der Tech nik bekannt
ist, passen die meisten von diesen in die drei grundlegenden Kategorien
von oberflächenaktiven
Mitteln (Surfactants), kolloidalen, anorganischen Verbindungen und
schützenden
Kolloiden. Es existiert eine außergewöhnlich große Anzahl
von bekannten, oberflächenaktiven
Mitteln. Gute Literaturstellen für
oberflächenaktive
Mittel sind das Surfactant Handbook (GPO: Washington, D. C., 1971)
und die Literaturstelle McCutcheon's Emulsifiers and Detergents (Manufacturing
Confectioner Publishing Company: Glen Rock, 1992). Es gibt ganz
allgemein keine Restriktionen bezüglich der oberflächenaktiven
Mittel, die für
diese Erfindung geeignet sind. Geeignete oberflächenaktive Mittel können anionisch,
kationisch, zwitterionisch, neutral, von geringem Molekulargewicht,
makromolekular, synthetisch oder extrahiert sein oder sich von natürlichen
Quellen ableiten. Zu einigen Beispielen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf
erfolgt: Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Sulfosuccinatester,
wie jene, die vertrieben werden unter der Handelsbezeichnung AEROSOL®,
Fluoro enthaltende, oberflächenaktive
Mittel, wie jene, die vertrieben werden unter den Handelsbezeichnungen
ZONYL® und
FLUORAD®,
ethoxylierte Alkylphenole, wie jene, die vertrieben werden unter
den Bezeichnungen TRITON® X-100 und TRITON® X-705,
ethoxylierte Alkylphenolsulfate, wie RHODAPEX® CO-436,
Phosphatester-Surfactants, wie GAFAC® RE-90,
Hexadecyltrimethylammoniumbromid, polyoxyethylierte, langkettige
Amine und ihre quaternärisierten
Derivate, ethoxylierte Silicone, Alkanolaminkondensate, Polyethylenoxid-copolypropylenoxidblockcopolymere,
wie jene, die vertrieben werden unter den Handelsbezeichnungen PLURONIC® und
TECTRONIC®,
N-Alkylbetaine,
N-Alkylaminoxide und Fluorokohlenstoff-Poly(ethylenoxid)block-Surfactants,
wie FLUORAD® FC-430.
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Zu
schützenden
Kolloiden, die für
diese Erfindung geeignet sind, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf
erfolgt: Poly(ethylenoxid); Hydroxyethylcellulose; Poly(vinylalkohol);
Poly(vinylpyrrolidon), Polyacrylamide; Polymethacrylamide; sulfonierte
Polystyrole; Alginate; Carboxymethylcellulose; Polymere und Copolymere
von Dimethylaminoethylmethacrylat; in Wasser lösliche, komplexe, harzartige
Aminkondensationsprodukte von Ethylenoxid, Harnstoff und Formaldehyd;
Polyethylenimin; Casein; Gelatine; Albumin; Gluten und Xanthangum.
Schützende
Kolloide sind eine Klasse von Emulgatoren, die anstelle oder zusätzlich zu
einem oberflächenaktiven
Mittel verwendet werden können.
Sie können
in typischer Weise in der wässrigen
Phase gelöst
oder dispergiert werden vor der Emulgierungsstufe.
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In ähnlicher
Weise können
kolloidale, anorganische Teilchen als Emulgatoren als Teil eines
beschränkten
Koaleszenz-Prozesses verwendet werden. Kolloidale, anorganische
Teilchen können
verwendet werden anstelle oder zusätzlich zu jedem beliebigen
anderen Typ der aufgelisteten Emulgatoren, wie einem oberflächenaktiven
Mittel oder schützenden
Kolloid. Sie können
ebenfalls in der wässrigen
Phase dispergiert werden. Beschränkte
Koaleszenz-Techniken sind in einer Vielzahl von Patentschriften
beschrieben worden, wie zum Beispiel in den US-A-4 833 060 und 4
965 131. Ein kolloidales, anorganisches Produkt, das besonders im
Rahmen dieser Erfindung geeignet ist, ist LUDOX® TM,
vertrieben von der Firma Du Pont.
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Zu
zusätzlichen
Additiven, die in eine Formulierung eingeführt werden können, die
für diese
Erfindung geeignet ist, gehören
Pigmente, Farbstoffe, Biocide, Fungizide, Elektrolyte, Puffer, UV-Absorber,
Antioxidantien und Kettenübertragungsmittel.
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Eine
Basis-Formulierung für
Polyester-Kügelchen,
die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, kann,
wie folgt, zusammengesetzt sein: Die entsprechenden Mengen des Polyesters
und des ethylenisch ungesättigten
Monomeren können
so ausgewählt
werden, dass das Gewichtspunkt-Verhältnis zwischen 19:1 und 1:19
liegt. Vorzugsweise liegt dies Verhältnis zwischen 1:7 und 7:1
und in am meisten bevorzugter Weise liegt das Verhältnis zwischen
4:1 und 1:4.
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Die
Menge an mit Wasser unmischbarem, organischem Lösungsmittel wird derart ausgewählt, dass die
Menge 5–95
Gew.-% der organischen Phase ausmacht. Vorzugsweise macht sie 20–80 % der
organischen Phase aus. In am meisten bevorzugter Weise macht sie
30–60
% der organischen Phase aus.
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Die
Menge an Cosurfactant-Stabilisator wird derart ausgewählt, dass
sie 0–10
Gew.-% der organischen Phase ausmacht. Vorzugsweise macht sie 0,5–5 % aus.
In am meisten bevorzugter Weise macht sie 1–4 % der organischen Phase
aus.
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Das
Emulgiermittel wird in einer solchen Menge ausgewählt, dass
das Verhältnis
des Gewichtes des Emulgiermittels zur Summe des Gewichtes des Polyesters
plus ethylenisch ungesättigten
Monomeren bei 0,20 bis 0,0025 liegt. Vorzugsweise liegt das Ver hältnis zwischen
0,1 und 0,01. In am meisten bevorzugter Weise liegt das Verhältnis zwischen
0,02 und 0,07. Wird ein wasserlöslicher,
in Wasser dispergierbarer oder Surfactant-artiger Polyester verwendet,
so liegen die unteren Grenzen dieser Verhältnisse bei Null, d.h. ein
Emulgiermittel braucht nicht verwendet zu werden.
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Wasser
wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass die gesamte wässrige Phase
20–95
% des Gesamtgewichtes der Formulierung ausmacht. Vorzugsweise macht
die wässrige
Phase 40–80
% aus. In am meisten bevorzugter Weise macht die wässrige Phase
60–80
% aus.
-
Es
können
die geeigneten Mengen von beliebigen zusätzlichen Zusätzen zugegeben
werden. In Abhängigkeit
von den Erfordernissen der Klasse von Zusätzen, sind vorzugsweise weniger
als 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktion, zusätzliche
Zusätze.
-
Bei
der Ausführung
dieser Erfindung können
sämtliche
Komponenten der Formulierung in der Phase gelöst oder dispergiert werden
entweder in der wässrigen
oder der organischen Phase, in der sie löslich oder dispergierbar sein
können.
Die zwei Phasen können
miteinander kombiniert werden und können emulgiert werden entweder
durch Beschallung oder durch eine Mischmethode unter Einsatz hoher
Scherkräfte
oder mittels einer Kombination von Methoden, die in Folge angewandt
werden. Mit einem Vermischen unter Einwirkung von hohen Scherkräften ist
gemeint, dass eine ausreichende Scher-Energie angewandt wird mit
einer annähernden
Scherkraft oder einem Geschwindigkeits-Gradienten von 105 Min–1 oder darüber, vorzugsweise
von 106 Min–1 oder
größer. Mit
einem Scher-Grad ist ein Wert gemeint, der erhalten wird durch Teilung
eines absoluten Wertes einer Differenz von Geschwindigkeiten von
zwei Ebenen durch eine Distanz zwischen den zwei Ebenen. Ein Hochdruck-Homogenisiergerät, das bei
1400 psi betrieben wird, liefert einen Scher-Grad von annähernd gleich
6 × 106 Min–1. Hochdruck-Homogenisiergeräte werden
bevorzugt verwendet. Die Emulgierung kann erfolgen unter Anwendung
von Methoden und Geräten,
die weit verbreitet nach dem Stande der Technik angewandt werden,
wozu gehören,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, ein Hochgeschwindigkeits-Blatt-Mischgerät, ein chemisches
Mischgerät,
ein Rotor-Stator-Gerät,
wie ein Silverson-Mischer oder Hochdruck-Homogenisator, wie ein
Manton-Gaulin-Homogenisator, ein Sonolator, ein Messfühler-Beschallungsgerät oder ein
Microfluidizer®.
Ein bevorzugtes Emulgiergerät
ist ein Mikrofluidizer® Modell Nr. 110T, hergestellt
von der Firma Microfluidics Manufacturing.
-
Die
emulgierte Polyester-Kügelchen-Formulierung
wird vorzugsweise entgast durch Einblasen eines Inertgases, wie
Stickstoff oder Argon. Die Formulierung kann dann auf eine Temperatur
gebracht werden, bei der der Polymerisations-Initiator ausreichend
aktiv ist, worauf die Formulierung bei dieser Temperatur eine solche
Zeitspanne lang gehalten wird, die ausreicht, um die Quervernetzungsreaktion
zu beenden. Beispielsweise bei Verwendung von AIBN oder Kaliumpersulfat
sind 2–24
Stunden bei 60–80 °C gewöhnlich ausreichend. Im
Falle des Persulfat/Bisulfit-Redoxsystems sind gewöhnlich 2–24 Stunden
bei 25–40 °C ausreichend.
Gegebenenfalls kann ein Raumtemperatur-Initiatorsystem oder es kann
eine Komponente eines Zwei-Komponenten-Redox-Initiatorsystems nach
der Emulgierung zugesetzt werden, um die Quervernetzung einzuleiten.
-
Ist
die Quervernetzungsreaktion beendet, so kann das mit Wasser nicht
vermischbare, organische Lösungsmittel
entfernt werden. Dies kann geschehen durch eine Rotationsverdampfung,
durch eine azeotrope Verdampfung, durch Destillation bei niedrigem
Druck (LPD) oder durch Aufkochen, gegebenenfalls unter einem Strom
von Inertgas, wie Stickstoff. Bestimmte Lösungsmittel, die ein Azeotrop
mit Wasser bilden, wie Toluol, können
leicht durch einfache Destillation entfernt werden. Eine andere
geeignete Methode für
die Lösungsmittelentfernung
kann die Dialyse sein, die Diafiltration oder die Ultrafiltration
unter Verwendung eines intermediären
Polaritäts-Lösungsmittels,
mit dem sowohl Wasser wie auch das organische Lösungsmittel eine Löslichkeit
zeigen. Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol arbeiten
gut im Falle dieser Methode. Alternativ kann das mit Wasser unmischbare,
organische Lösungsmittel
entfernt werden durch Eingießen
der Teilchen-Dispersion in ein mit Wasser mischbares, organisches
Lösungsmittel
und die Teilchen können
durch Filtration oder Sedimentation gewonnen werden.
-
Die
Produkt-Kügelchen,
die eine ausgezeichnete, kolloidale Stabilität aufweisen, können in
Form einer wässrigen
Dispersion aufbewahrt werden, oder sie können gefrier-getrocknet werden
unter Gewinnung eines festen Pulvers, das sich leicht in Wasser
redispergieren lässt.
-
Die
folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung, sollen
die Erfindung jedoch nicht beschränken.
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Beispiele:
-
Beispiel
1 Ungesättigter
Polyester 1 mit einem Sulfonatgehalt von 1411 äq/metrischer Tonne.
-
Die
Reagenzien 1–4
wurden miteinander vereinigt in einem 500 ml fassenden 3-Hals-Kolben,
ausgerüstet
mit einem Rührstab
aus rostfreiem Stahl, einem Stickstoffeinlass und einem Arm, der
zu einem Trockeneis/Azeotrop-Kondensor führte, der mit einem überwachten
Vakuumsystem verbunden war. Die Reaktionsmischung wurde in einem
Bad erhitzt, das eine Metalllegierung zum Erhitzen enthielt. Ein
stationärer
Strom von Stickstoff wurde über
die Reaktionsmischung 10 Minuten lang geleitet und dann auf einen
geringfügig
positiven Strom reduziert. Die Temperatur wurde 50 Minuten lang
bei 200 °C
gehalten, linear ansteigend innerhalb von 25 Minuten auf 260 °C erhöht und dann
weitere 25 Minuten lang bei 260 °C
gehalten, zu welchem Zeitpunkt ein klares, schwach orange-farbiges
Vorpolymer erhalten wurde und zu welchem Zeitpunkt die berechnete Menge
an Methanoldestillat in einem graduierten Zylinder aufgefangen worden
war. Das Reaktionsgemisch wurde von dem Bad entfernt, abkühlen gelassen
und das Reagenz 5 wurde zugegeben. Die Reaktion wurde von Neuem
gestartet bei 220 °C
und innerhalb von 15 Minuten wurde Ethanol-Kondensat aufgefangen.
Die Reaktion wurde 250 Minuten lang bei 220 °C gehalten, zu welchem Zeitpunkt
die Polymerschmelze erkennbar viskos geworden war und jedes feststellbare
Sieden beendet war.
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Ein
Vakuum wurde bei 200 Torr eingeleitet und innerhalb von 20 Minuten
linear auf 0,5 Torr vermindert. Nach 10 Minuten bei 0,5 Torr war
die Viskosität
bis zu dem Punkt erhöht
worden, bei dem der Polyester nicht länger wirksam gerührt werden
konnte und bei dem die Reaktion beendet war. Das Polymer wurde bestimmt durch
Größen-Ausschluss-Chromatographie
(SEC) (20 % Dichloressigsäure/CH2Cl2) zu Mn = 6790
und Mw = 10.400.
-
Beispiel
2 Ungesättigter
Polyester 2 mit einem Sulfonatgehalt von 487 äq/metrischer Tonne.
-
Dieser
Polyester wurde in einer Zwei-Stufen-Polykondensations-Reaktion, ähnlich der
des präparativen
Beispiels 1, hergestellt unter Verwendung der gleichen Apparatur
mit Ausnahme, dass die Reaktion ganz bei Umgebungsdruck durchgeführt wurde.
Die Reagenzien 1–5
wurden 120 Minuten lang auf 220 °C
erhitzt, zu welchem Zeitpunkt ein klares Vorpolymer erhalten wurde
und zu welchem Zeitpunkt die erwartete Menge an Methanol aufgefangen
worden war. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Heizbade eine Stunde
lang entfernt und die Reagenzien 6 und 7 wurden zugegeben. Die Reaktion
wurde dann bei 220 °C
fortgesetzt und innerhalb von 10–15 Minuten begann sich Wasser-Kondensat
in der Falle zu bilden. Die Reaktion wurde weitere 180 Minuten lang
bei 220 °C
fortgesetzt, bis der Polyester zu viskos zum Rühren wurde. Es wurde gefunden,
dass der Polyester einen Mn-Wert = 3.130 hatte und einen Mw-Wert
= 7.340 hatte, ermittelt durch Größen-Ausschluss-Chromatographie
in einem Dimethylformamid-Eluierungsmittel.
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Beispiel
3 Poröse Kügelchen,
hergestellt aus dem ungesättigten
Polyester 1 und Divinylbenzol unter Verwendung verschiedener Emulgierungsmethoden.
-
- 1 80 % (w/w), wobei der Rest aus
Ethylstyrol bestand. Mischung aus 3- und 4-Isomeren.
- 2 Die Reaktionsmischung wurde homogenisiert
unter Verwendung eines Mischgerätes
vom Typ Silverson L4R, wobei die höchste Geschwindigkeit eingestellt
wurde bei einer Dauer von 10 Minuten.
- 3 Die Reaktionsmischung wurde 10 Minuten
lang, wie oben beschrieben, homogenisiert und dann beschallt unter
Verwendung eines Messfühler-Beschallungsgerätes vom
Typ Vibra Cell® (Sonics & Materials Inc.)
- 4 Die Reaktionsmischung wurde, wie oben
beschrieben, homogenisiert und dann mikrofluidisiert durch Hindurchleiten
durch ein Mikrofluidisierungsgerärt
vom Typ M-110T Microfluidizer®, erhältlich von der Firma Microfluidics.
-
Ein ähnliches
Verfahren wurde angewandt für
die Herstellung der Kügelchen
1–4, wie
in den 1–4 dargestellt.
Der Polyester wurde in Wasser auf ~ 60 °C erhitzt unter Gewinnung einer
wolkigen Dispersion und auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine organische Phase
wurde hergestellt durch Vereinigung des Toluols von AIBN, Divinylbenzol
und Hexa decan. Die wässrige
und die organische Phase wurden miteinander kombiniert und emulgiert
durch Homogenisierung, Beschallung oder Mikrofluidisierung unter
Gewinnung einer opaquen, weißen
Reaktionsmischung. Wurde eine Beschallung als Emulgierungsmethode
ausgewählt, so
wurde die Reaktionsmischung in ein Eisbad während der Beschallung gegeben,
um eine Erhöhung
der Temperatur zu vermeiden. Die Reaktionsmischung wurde in einen
1 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben gegeben, ausgerüstet mit
einem mechanischen Rührer,
einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler, durch 10 Minuten langes
Einblasen von Stickstoff entgast und über Nacht (~ 16 Stunden lang)
auf 60–70 °C erhitzt.
Das Toluol wurde dann in Form eines Wasser-Azeotropes durch Rotationsverdampfung
entfernt und die erhaltene Dispersion von porösen Kügelchen wurde durch Diafiltration
mit 3 – 6
Volumina Wasser durch eine 100 K Abtrenn-Membran oder durch Dialyse
unter Anwendung einer Dialyse-Rohrleitung
mit einer Abtrennung von 50 K gereinigt.
-
Die
mittlere Teilchengröße wurde
gemessen unter Verwendung eines Teilchengrößen-Analysegerätes vom
Typ Horiba LA-920®, wobei sich eine Größe von 2,64;
0,50; 2,93 bzw. 3,01 um für
die Kügelchen
1, 2, 3 und 4 ergab. Elektronen-Abtast-Mikrografien zeigten die
porösen
Morphologien der Kügelchen,
wie sie in den 1–4 dargestellt
sind.
-
Beispiel 4
-
Poröse Kügelchen, hergestellt aus dem
ungesättigten
Polyester 2 sowie Divinylbenzol unter Anwendung einer Mikrofluidisierung.
-
Es
wurde ein ähnliches
Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, angewandt. 20,00 g Polyester
2 wurden in 240 ml deionisiertem Wasser dispergiert durch 4 Stunden
langes Erhitzen auf 70 °C
unter kräftigem Rühren und
anschließender
Abkühlung
auf Raumtemperatur. Eine organische Phase, bestehend aus 20,00 g Divinylbenzol,
46 ml Toluol, 4,1 ml Hexadecan und 0,40 g AIBN wurde hergestellt
und zu dem dispergierten Polyester zugegeben. Die Mischung wurde
zweimal durch ein Mikrofluidisierungsgerät vom Typ Microfluidics Modell
Nr. 110T gegeben, 10 Minuten lang durch Einblasen von Stickstoff
entgast und 16 Stunden lang auf 70 °C erhitzt. Das Toluol wurde
in Form eines Wasser-Azeotropes durch Rotationsverdampfung entfernt
und die erhaltene Teilchendispersion wurde durch Diafiltration mit
6 Volumina Wasser durch eine 100 K Trenn-Membran gereinigt. Die
mittlere Teilchengröße wurde
gemessen unter Verwendung eines Teilchengrößen-Analysegerätes vom
Typ Horiba LA- 920®,
wobei sie als 0,280 μm
ermittelt wurde. Ein getrockneter Anteil der Dispersion, analysiert
durch B.E.T. Multipoint unter Anwendung eines Analysegerätes vom
Typ Quantachrome Corp. NOVA 1000® hatte
eine spezifische Oberfläche
von 92,11 m2/g.
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Beispiel 5
-
Mit einem Oberflächenmittel
stabilisierte, poröse
Kügelchen,
hergestellt aus einem Öllöslichen,
ungesättigten Polyester.
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In
einen Becher wurden die folgenden Komponenten eingegeben: 104 g
Divinylbenzol (DVBHP®, Dow Chemical Corp.),
26 g eines organisch-löslichen
Polyesterharzes auf Fumaratbasis (Atlac 382E®, erhalten
von der Firma Reichhold Inc.), 66 g Toluol, 4 g Hexadecan und 1,9
g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo 52® von
der Firma DuPont Corp.). Die Komponenten wurden solange gerührt, bis
sämtliche
Feststoffe gelöst
waren.
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Zu
dieser Lösung
wurde eine Mischung von 12 g N-Alkyl(C12-C16)-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid
(Barquat MB-50® von
der Firma Lonza Inc.) in 600 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde
dann mit einem Rührer
vom Typ einer Schiffsschraube 5 Minuten lang gerührt unter Erzeugung einer rohen
Emulsion. Die rohe Emulsion wurde zweimal durch ein Homogenisiergerät vom Typ
Gaulin® homogenizer
bei 4000 psi gegeben. Die erhaltene Monomer-Tröpfchen-Dispersion wurde in
einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben gegeben, der ausgerüstet war
mit einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer, worauf
die Dispersion in einem Temperaturbad einer konstanten Temperatur
unter einem positiven Stickstoffdruck 16 Stunden lang auf 50 °C erhitzt
wurde. Das Produkt wurde durch ein grobes Filter filtriert, um Koagulum
zu entfernen. Daraufhin wurden 0,3 g MAZU® Antischaummittel
(BASF Corp.) zugegeben und das Toluol wurde unter Vakuum bei 50 °C in Form
eines Wasser-Azeotropes abdestilliert unter Gewinnung einer weißen Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von 21,0 %. Der mittlere Teilchendurchmesser
wurde mit einem Teilchengrößen-Analysegerät vom Typ
Horiba LA-920® gemessen
und zu 0,15 μm
bestimmt. Ein getrockneter Anteil der Dispersion, analysiert durch
B.E.T. Multipoint unter Anwendung eines Analysegerätes vom
Typ Quantachrome Corp. NOVA 1000® ergab
eine spezifische Oberfläche
von 125 m2/g.
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Beispiel 6
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Mit Silica stabilisierte,
poröse
Kügelchen,
hergestellt aus einem Öl-löslichen,
ungesättigten
Polyester.
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In
einen Becher wurden die folgenden Komponenten eingegeben: 45,5 g
Divinylbenzol (DVBHP®, Dow Chemical Corp.),
26 g eines organisch-löslichen
Polyesterharzes auf Fumaratbasis (Atlac 382E®, erhalten
von der Firma Reichhold Inc.), 151,5 g Toluol und 1,0 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
(Vazo 52® von
der Firma DuPont Corp.). Die Bestandteile wurden solange gerührt, bis
sich die Feststoffe gelöst
hatten.
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Zu
dieser Lösung
wurde eine Mischung von 2,5 g Natriumacetattrihydrat, 5,0 g Essigsäure, 1,8
g eines Copolymeren von Methylaminoethanol und Adipinsäure von
geringem Molekulargewicht und 21,7 g 50 % Silica (Ludox TM®,
DuPont Corp.) in 402 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mit
einem Rührer
vom Typ einer Schiffsschraube 5 Minuten lang gerührt unter Bildung einer rohen
Emulsion. Die rohe Emulsion wurde einmal durch ein Homogenisiergerät vom Typ
Gaulin® homogenizer
bei 4000 psi gegeben. Die erhaltene Monomer-Tröpfchen-Dispersion wurde in
einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Kolben eingefüllt, der ausgerüstet war mit
einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer, worauf die Dispersion
in einem Bad einer konstanten Temperatur unter einem positiven Stickstoffdruck
16 Stunden lang auf 50 °C
erhitzt wurde. Das Produkt wurde durch ein grobes Filter filtriert,
um Koagulum abzutrennen. Daraufhin wurden 0,3 g MAZU® Antischaummittel
(BASF Corp.) zugegeben und das Toluol wurde unter Vakuum bei 50 °C als Wasser-Azeotrop
abgetrennt unter Gewinnung einer weißen Dispersion mit 20,7 % Feststoffen.
Die Dispersion wurde dann durch ein grobes Filter zur Abtrennung
von Koagulum filtriert. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde mittels
eines Teilchengrößen-Analysiergerätes vom
Typ Horiba LA-920® ermittelt
und zu 2,9 μm
bestimmt. Ein getrockneter Anteil der Dispersion, analysiert durch
B.E.T. Multipoint unter Anwendung eines Analysegerätes vom
Typ Quantachrome Corp. NOVA 1000®, hatte
eine spezifische Oberfläche
von 309 m2/g.