DE847348C - Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Form von Kuegelchen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM "21. AUGUST 1952

A' 634 j II' c 159c

Die Erfindung bezieht sich auf das Polymerisieren und iR'trifft insbesondere neue und verl>esserte Verfahren zur Herstellung von polymeren Stoffen in Korm von Kügelchen.

Im allgemeinen werden Polymere in Form von Kügelchen durch eine Suspensionspolymerisierung gebildet, welche bisweilen als Perl-. Kügelchen- oder Kornpolymerisierung Ix'zeichnet wird. Hei diesen Verfahren wird ein polymerisierbares Äthylenmonomer in -einer es nicht lösenden Flüssigkeit, /.. B.Wasser, in einer solchen Weise dispergiert oder suspendiert, dal.l nach Beendigung des Verfahrens das Polymer in Form von kugeligen Körperchen oder Kügelchen sich absetzt.

Es ist bekannt, dal.l die Bildung von Polymeren in Form von Kügelchen aus einem polymerisierbaren Athylenmonomer mit einer wäßrigen Suspension des Monomers in (legenwart eines Dispergierungsmittels durchgeführt werden kann, welches die Kügelchen des Monomers während der PoIymerisierung dispergiert zu halten hilft. So wurden schwerlösliche Phosphate, wie Calcium-, Barium- und Magnesiuniphosphate, als Dispergiermittel für diesen Zweck wegen ihrer Fähigkeit, als Suspensionskatalysatoren oder Verhüter von Zusammenballungen zu wirken, vorgeschlagen. Unter sehr beschränkten Bedingungen oder begleitenden Nachteilen, wie nachher beschriel>en, neigen diese Phosphatverbindungen dazu, das Bestreben der Kügelchen des dispergieren zu polymerisierenden Monomers oder des Polymerisierungsproduktes während der Polymerisation zusammenzufließen oder sich zusammenzuballen, zu beseitigen oder zu verringern. Es ist jetzt bekannt, daß diese schwerlöslichen Phosphate nicht völlig für diesen Zweck befriedigend sind, und im allgemeinen ist daher die gegen-

wärtige Durchführung der Suspensionspolymerisation mit diesem Dispergiermittel von einer Zahl ernstlicher Nachteile begleitet. Erstens kann ein einzelnes Phosphat dieser Gruppe unvorhersagbar und fehlerhaft in seiner Wirkung und Wirksamkeit bei diesen Polymerisationen sein. In der Tat kann die gleiche von verschiedenen Herstellern, bisweilen sogar von dem gleichen Hersteller erhaltene chemische Verbindung sich in ganz entgegengesetzter ίο Weise bei ihrer Verwendung für diesen Zweck erweisen. Es wurde gefunden, daß die Schwierigkeit des Erzielens einer guten Wirkung der schwerlöslichen Phosphate als Dispergiermittel gewöhnlich auf »das Überwiegen verhältnismäßig großer Teilchen in diesen Phosphaten zurückzuführen ist.

Zweitens ist die Produktionsleitung der Suspensionspolymerisationsanlage auf einen verhältnismäßig niedrigen Durchsatz l>eschränkt wegen des niedrigen Monomer-Wasser-Verhältnisses, welches erforderlich ist, um Polymere in Form von Kügelchen mit den gewünschten Eigenschaften für das Gießen zu erhalten. Zum Herstellen von Polymeren mit ausreichendem Molekulargewicht, um die gewünschten Eigenschaften zu t>esitzen, ist es t>ei der bisherigen Technik notwendig, ein niedriges Monomer-Wasser-Verhältnis anzuwenden, um das völlige Zusammenballen der dispergieren Kügelchen während der für die Erhaltung der gewünschten Polymerisation erforderlichen Zeit zu verhindern. Drittens und andererseits, wenn gewünscht wird, den Durchsatz der vorhandenen Anlage durch Erhöhung des Monomer-Wasser-Verhältnisses zu vergrößern, wurde gefunden, daß die kritische klebrige oder gummiartige Phase des Polymerisierungsvcfrgangs, welche irgendwo zwischen 20 bis 70%) Umwandlung des Styrols zum Polymer auftritt, verhältnismäßig kurz in ihrer Dauer durch Verwendung großer Mengen von Katalysator gemacht werden muß. Diese großen Katalysatormengen beschleunigen die Polymerisation augenscheinlich durch die klebrige Phase hindurch, bevor die Kügelchen die Möglichkeit haben, vollständig zusammenzulaufen, aber die sich daraus ergebenden hohen I'olymerisierungsgeschwindigkeiten erzeugen PoIymere mit niedrigeren Molekulargewichten, als sie für in der Gießtechnik verwendete Polymere erwünscht sind.

Der allgemeine Zweck und das Ziel der Erfindung bestehen darin, die erwähnten Übelstände der Suspensionspolymerisierungen auf einfache und wirksame Weise zu überwinden unter Verwendung von schwerlöslichen Phosphaten als Dispergiermittel oder Suspensionskatalysatoren, so daß vorhandene oder geplante Anlagen wahlweise gebraucht werden können, um nach Bedarf entweder hohe oder niedrige Durchsätze an Polymeren in Form von Kügelchen mit entweder hohen oder niedrigen Molekulargewichten zu erzeugen. Ein anderes Ziel ist, für den angegebenen Zweck geeignete Phosphate darzubieten, welche andere als die obenerwähnten und sowohl neue chemische wie auch verbesserte physikalische Formen der schwerlöslichen Phosphate sind. Noch andere Ziele sind Polynie,risierungssuspensionen herzustellen, welche im wesentlichen gegenüber Unregelmäßigkeiten in der Zusammensetzung oder in den physikalischen Arbeitsbedingungen unempfindlich sind, eine verbesserte Kontrolle der Größe der Kügelchen zu ermöglichen und Verfahren zu schaffen, bei welchen wiederholbare Ergebnisse beständig erhalten werden können. Die Erfindung besitzt als weitere Ziele solch andere Verbesserungen und solch andere Vorteile bei der Ausführung, wie sie sich als Ergebnisse der beschriebenen und beanspruchten Verfahren und Vorrichtungen noch ergeben werden.

In den Zeichnungen stellen die Fig. 1 bis (> Elektronenmikrogramme von Phosphatteilchen verschiedener Größen und die Fig. 7 und X graphische Darstellungen zur Erläuterung gewisser Merkmale der Erfindung, wie noch beschrieben werden wird, dar.

Die vorstehenden Ziele und andere, welche noch aus der Beschreibung offenbar werden, werden nach der Erfindung durch Verwendung eines schwerlöslichen Phosphats erzielt, welches mindestens drei Äquivalente Metall auf jede Phosphatgruppe und eine Teilchengröße besitzt, welche vorwiegend in der Größenanordnung eines Submikrons ist, und ferner mitunter durch Abändern der Wirksamkeit des Phosphats mittels eines Ausdehners. Die Ausdehner der Erfindung bestehen aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche die schwerlöslichen Phosphate in der Bildung beträchtlich stabiler Suspensionen unterstützen, welche gegen Abänderung oder Zusammensetzungen der Suspension und Unregelmäßigkeiten in den physikalischen Arbeitsbedingungen relativ unempfindlich sind. Es wurde auch gefunden, daß gewisse schwerlösliche basische Phosphate, z.B. die Hydroxyapatite, im allgemeinen wirksamer als andere schwerlösliche Phosphate zum Stabilisieren solcher Suspensionen sind.

Wie οίκπι erwähnt und im nachstehenden durch Beispiele erläutert, wurde gefunden, daß ein Hindernis auf dem Wege, die gewünschten Resultate stets mit bisher bekannten schwerlöslichen Phosphaten zu erhalten, in der relativ großen Größe der Phosphatteilchen besteht. Dies ergab sich durch Studium der Teilchengröße gewisser schwerlöslicher Phosphate, welche unregelmäßig und unvorhersagbar in ihrem Verhalten als Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisierung waren. Bei den Untersuchungen über die Wirkung der Teilchengröße wurden die Teilchengrößeri von einigen dieser sich unregelmäßig verhaltenden Phosphate durch Zerkleinern oder Vermählen auf Teilchengrößen vorwiegend von der Größenordnung eines Submikrons verringert. Wie später erläutert, wurden einige dieser Phosphate, welche ursprünglich mit großer Teilchengröße sich unbefriedigend verhielten, in ihrer Wirksamkeit durch Verringerung der Teilchengröße verbessert.

Der Ausdruck Submikron wird in dem in Hacks Chemical Dictionary, 3. Ausg.. S.N13. delinierten Sinn als ein Teilchen mit 0.2 bis 0,00s Mikron Durchmesser verwendet. Der Ausdruck Ausdehner wird für anionische oberflächenaktive Mittel auge-

wendet, welche das Vermögen oder die Fähigkeit der oben beschriebenen Phosphatdispergiermittel zur .Stabilisierung der hier beschriebenen Suspensionen verbessern oder erhöhen. Diese Ausdehner geben den Phosphatdispergiermittelii, welche eine lK'grenzte Fähigkeit oder Vermögen, Dispersionen zu stabilisieren, besitzen, ein zusätzliches Vermögen in einer Höhe und Art über dem durch die Verwendung größerer Menge an Phosphat möglichen.

ίο Die Ergebnisse und Wirksamkeit ihrer Anwendung werden klar in einer Zahl der später gegebenen Beispiele erläutert.

Schwerlösliche Phosphate sind solche Phosphate, welche nicht als wasserlösliche Phosphate einzureihen sind. Der Ausdruck schwerlöslich schließt in seinem I liifang die Ausdrücke unlöslich, sehr wenig löslich und wenig löslich, wie sie in TTacks Chemical Dictionary. 3. Ausg., S. 787, sich finden, ein und soll bedeuten, dal.i mehr als 100 Gewichtsteile Wasser erforderlich sind, um 1 Gewichtsteil Phosphat zu lösen. In allen !'"allen der Anwendung der Erfindung sollte genügend Phosphat anwesend sein, dal.i ungelöste Phosphatteilchen sich in dem Suspensinnssystem liefinden. Der basische odt'r metallische Bestandteil dieser Phosphate kann ein beliebiges Metall sein, dessen Carbonat in Wasser auch schwer löslich ist. Daher kann das .Metall Ca, Ba. Sr. Mg. Al, Zn. Cd. Fe und änliche Metalle sein, welche alle schwer lösliche Phosphate liefern.

Phosphate der ol>en als geeignet für die Durchführung der Erfindung beschriebenen Art und Teilchengröße können nach Fällverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können metathetische oder doppelte l/mset/.ungsreaktioneu zur Gewinnung der .Niederschläge schwerlöslicher Phosphate angewendet werden, /.. B. die Reaktion von Orthophosphorsäure mit einem geeigneten Oxyd bzw. Base. z. B. mit Calciumoxid, oder die Reaktion eines wasserlöslichen Salzes der Orthophosphorsäure mit einem geeigneten Salz bzw. Hase. z. B. Trinatriumphosphat, mit Calciumchlorid. Phosphate mit den gewünschten Verhältnissen von drei oder mehr Äquivalenten an Metall oder Base auf jede Phosphatgruppe können durch Verwendung von stöchiometrischen Mengen 1km den Reaktionen mit doppelter Umsetzung oder bei der Hydrolyse der sekundären oder tertiären Phosphate erhalten werden. |edoeh ist eine strenge Anwendung der stöchiometrisehen Verhältnisse, von drei oder mehr Äquivalenten an Base für jede Phosphatgruppe nicht immer notwendig. Mitunter wurden befriedigende Produkte mit so wenig wie 2.5 Äquivalenten an Base für jede Phosphatgruppe erhalten. In solchen !"allen wird jedoch angenommen, daß die Produkte Gemische aus Verbindungen sind, welche drei oder mehr Basenäquivalente enthalten, mit Verbindungen, welche weniger als drei Baseuäquivalente enthalten, und dal.i die wirksamen Verbindungen dieser Gemische die Phosphate mit drei oder mehr Basenäquivalenten sind. Diese Annahme wird durch die Tatsache gestützt, dal.i in [iraktisch reinen Formen die Phosphate mit drei oder mehr Baseuäquivaleiiten sich bei der Ausführung der Erfindung als wirksam erwiesen haben, während Phosphate mit nur zwei Basenäquivalenten, z. B. die schwerlöslichen sekundären Calciumortho- und -pyrophosphate, sich als unwirksam bei diesem Verfahren gezeigt haben.

In Abhängigkeit von den besonderen bei der Herstellung der Phosphate angewendeten Bedingungen für die Durchführung der Erfindung kann eine Mannigfaltigkeit von verschiedenen konstituierten Produkten erhalten werden. Diese schließen die normalen Orthophosphate ein, welche eine Phosphatgruppe im Molekül enthalten, z. B. Tricalciumphosphat, sein Halbhydrat 2Ca₃(POJ₂-IL₁O, welches mitunter als das Salz Ca₃ H.,, P., O₉ der zweiatomischen Säure H₈P₂O₉ angesehen wird, welche die Äquivalente von zwei Phosphatgruppen im Molekül enthält, und andere Hydrate, z. B. solche bevorzugten Hydrate, wie die Hydroxyapatite, z. B. Hydroxyapatit (Calciumhydroxyhexaphosphat) 3Ca₃(POJ₂-Ca(OH)₂, welches das Äquivalent von sechs Phosphatgruppen im Molekül enthält, und ähnliche Phosphate, welche das Apatitgitter besitzen. Wie auch immer die Konstitution sein mag, die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Phosphate sind Derivate der Orthophosphorsäure, selbst wenn sie in strengem Sinne keine Orthophosphate sind, sondern eigentlich als Salze solcher Phosphorsäuren betrachtet werden können, welche mindestens soviel Konstitutionswasser wie Orthophosphorsäure besitzen und in welchen Salzen wenigstens drei Basenäquivalente in den Verbindungen auf jede Phosphatgruppe verbunden sind.

Wenn farblose Kügelchen gewünscht werden, wird die Verwendung von achromatischen oder farblosen Phosphaten bevorzugt. Diese Phosphate werden mit Metallen erhalten, welche farblose Oxyde bilden, wie Al, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn und Cd.

Oberflächenaktive Mittel sind organische Verbindungen, welche, wenn in einer Lösung in ausreichender Konzentration anwesend, die Eigenschaft besitzen, einen Wechsel in Oberflächeneigenschaften, z. B. in der Oberflächenspannung, des I.ösungsmittels zu bewirken. Diese Mittel wirken bekanntlich kraft einer organophilen Gruppe, welche mit einer hydrophilen Gruppe verbunden ist. Aiiionische oberflächenaktive Mittel sind solche oberflächenaktiven Mittel, in welche die organophile Gruppe no in einem Anion enthalten ist. Zum Beispiel kann die organophile Gruppe einen Teil eines Carboxylate-, Sulfonate- oder Sulfatanions bilden. Daher schließen anionische oiwrrlächenaktive Mittel, welche bei der Ausführung der Erfindung als Ausdehner wertvoll gefunden wurden, solch verschiedene Verbindungen ein wie 'Natriumcaprylat, Oleinsäure und Orthocarboxybenzolazodimethylanilin. E s scheint indessen, daß, je aktiver die oberflächenaktiven Mittel sind, um so wirksamer sind sie auch als Ausdehner gemäß der Erfindung. Seifen sind beispielsweise besonders wirksam. Organische Sulfate und Sulfonate, z. B. die langkettigen Alkyl· sulfate und -sulfonate, wie sie durch Sulfatierung oder Sulfonierung von Alkoholen und Kohlen-Wasserstoffen erhalten werden, Alkali sul fit add it ions-

produkte von neutralen Estern ungesättigter PoIycarboxylsäuren, alkylierte aromatische Sulfonate, wie sie durch Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, und Arylalkylpolyäthersulfonate, wie sie durch Sulfonierung der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Alkylphenol erhalten werden, sind ebenfalls besonders wirksam.

Wenn die schwerlöslichen Phosphate von Submikronenteilchengröße in Wasser dispergiert werden, neigen die Teilchen dazu, in verhältnismäßig große Agglomerate zusammenzuflocken oder -zufließen. Wenn solche Phosphate als Dispergiermittel bei der Suspensionspolymerisierung verwendet werden, veranlaßt diese Neigung der Phosphatteilchen zu agglomerieren, wenn sie nicht verhindert wird, die Bildung großer Agglomerate während der Polymerisierung. Nach fünfstündiger Polymerisierung in Anwesenheit von schwerlösliehen Phosphaten von ursprünglich Submikronenteilchengröße, wurden z. 13. Phosphatagglomerate mit Durchmessern bis zu 160 Mikron beobachtet. Es wurde indessen gefunden, daß durch Verwendung von anionischen oberflächenaktiven Mitteln in später beschriebenen Mengen die Agglomerationen der Phosphatteilchen beherrscht werden können.

Während kein Versuch gemacht wurde, die Erscheinungen zu erklären, durch welche das anionische oberflächenaktive M ittel oder der Ausdehner sich betätigt, wird angenommen, daß seine Fähigkeit, das Ausflocken der Phosphatteilchen zu regeln, unmittelbar mit seinem Vermögen des Ausdehnens der dispergierenden Eigenschaften der Phosphate gemäß der Erfindung verbunden ist. Überdies werden diese Phosphatdispergiermittel durch spezifisch wirksame Bereiche der Konzentrationen der anionischen oberflächenaktiven Mittel ausgedehnt. Bei Konzentrationen unter- oder oberhalb dieser Bereiche sind die anionischen oberflächenaktiven Mittel nicht in dieser Richtung wirksam, und in zu hohen Konzentrationen können sie eine nachteilige Wirkung entfalten. Tatsächlich erlauben Konzentrationen der oberflächenaktiven Mittel oberhalb dieser Bereiche die Bildung von sogar größeren Agglomeraten als die bereits erwähnten 160 Mikron-Agglomerate. Die Verwendung des Ausdrucks ausgedehntes Phosphatdispergiermittel soll daher ein Phosphatdispergiermittel bedeuten in Verbindung mit der richtigen Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels zum Ausdehnen oder Ausweiten seiner Brauchbarkeit oder Verwendung als Dispergiermittel. Diese Grenzen und Bereiche der Konzentrationen werden noch später besprochen und erläutert werden.

Der Ausdruck ausdehnende Konzentrationen schließt diese Konzentrationen an anionischen oberflächenaktiven Mitteln ein, welche in Anwesenheit eines verwendeten Phosphatdispergiermittels nicht wesentlich die Oberflächenspannung der wäßrigen Phase beeinträchtigen. Die unteren Grenzen an ausdehnenden Konzentrationen sind solche, unterhalb welcher das anionische oberflächenaktive Mittel keine augenscheinliche Wirkung auf die Phosphatdispergiermittel gemäß der Erfindung besitzt. Die Bezugnahme auf Oberflächenspannung betrifft die Oberflächenspannung der wäßrigen Phase während der Polymerisierung. ' Mit hochwirksamen oberflächenaktiven Alitteln kann z. B. eine zeitweilige anfängliche Erniedrigung der Oberflächenspannung um etwa 5 bis ioDyn pro Zentimeter stattfinden, gemessen durch ein Du-Nouy-Tensiometer. Diese anfängliche Erniedrigung hat indessen keine Folgen, da die Oberflächenspannung ihren ursprünglichen Wert wieder annimmt, nachdem die Polymerisation einige Zeit vorgeschritten ist. Die Einwirkung auf die Oberflächenspannung durch Zusatz von Natriumoleat in ausdehnender Konzentration ist in den Tabellen ΐ und II erläutert. Diese Ergebnisse wurden in Verbindung mit bei etwa 90⁰ durchgeführten Polvmerisierungen erhalten, und die

Tabelle I

Suspension, enthaltend Xatriumoleat (o,oo8%> berechnet auf die Suspension) 55⁰Zo Styrol, 0,5% Hydroxyapatit, 0,2% Benzovlperoxyd (berechnet auf Styrol) und Rest Wasser

Zur Bereitung der Suspension verwendetes Wasser

Ursprünglich gebildete Suspension . .

Suspension nach 3 Stunden Polymerisierung

Suspension nach 6 Stunden Polymerisierung

Suspension nach 10 Stunden Polymerisierung

Oberflächenspannung in Dyn/cm

7¹

70 74 74

Tabelle 11

Suspension, enthaltend Xatriumoleat (0,008% berechnet auf die Suspension) 60% Styrol, 0,5% Hydroxyapatit, 0,175% Benzoylperoxyd (berechnet auf Styrol) und Rest Wasser

Geprüftes Material

Suspension nach 5 Stunden Polymerisierung

Gleiche Suspension ohne Hydroxyapatitgehalt nach 5 Stunden

Gleiche Suspension ohne Styrolgehalt nach 5 Stunden

Zur Bereitung der Suspension verwendetes Wasser

Das gleiche mit Hydroxyapatit allein gesättigte Wasser

Das gleiche, nur 0,02 ⁰Z,, Natriumoleat enthaltende Wasser (Äquivalent der 0,008 °/₀ in Suspension verwendeten Konzentration)

Oberflächenspannung in Dyn/cm

7° 68 70

72 72

28

Oberflächenspannung wurde bei 21 ° mit einem Du-Xouy-Zw ischenflächentensiometer auf der klaren Flüssigkeit gemessen, welche abgezogen worden war, nachdem die Suspension eine kurze Zeit abgestanden hatte.

Die in den obigen Tabellen enthaltenen Zahlen zeigen, daß abgesehen von einer zeitweiligen anfänglichen Erniedrigung der Oberflächenspannung Xatriumoleat in der angewendeten .Konzentration und in Gegenwart des Dispergiermittels oder Sty rols wenig oder keine !Einwirkung auf die Oberflächenspannung des Dispersionsmittels hat. Das Xatriumoleat au sich selbst hat indessen bei der angewendeten Konzentration eine ausgesprochene Wirkung auf Wasser allein.

Die Mengen an oberflächenaktiven Mitteln, welche zum Ausdehnen der ' l'hosphatdispergiermittel ge-111 al.) der Erfindung notwendig sind, sind nicht nur sehr klein, sondern die Bereich..' der Konzentrationen, in welchen sie zum Ausdehnen des Vermögens der Dispergiermittel zur Lieferung stabiler Dispersionen wirksam sind, sind ziemlich eng. Ihre Bereiche sind durch die Kurven der Fig. 7 und S erläutert. Fig. 7 erläutert die Wirkung von drei der üblicheren oberflächenaktiven Mittel. Die Kurven zeigen wirksame Bereiche dieser oberflächenaktiven Mittel oder Ausdehner zum Stabilisieren von Suspensionen, welche 60 Teile Styrol. 40 Teile Wasser. 0.5 °/o 11 vdroxyapatit (das gleiche Material und Teilchengröße wie später in Beispiel 4 beschrieben) und 0.175¹Vo Benzoylperoxyd (berechnet auf Styrol) für eine Ihm 0,0' ausgeführte FoIymerisierung enthalten. Die wirksamen Bereiche der drei oberflächenaktiven Mittel sind in der folgenden Tabelle gegeben.

Tabelle III

Wirksame Bereiche von oberflächenaktiven Mitteln mit 0,5 °/o Hydroxyapatit angewendet

	0	Konzentration	b	in Prozent	das Di	6
Oberflächenaktives			Ges.	auf	spergier mittel
Mittel		die	pens
	0	SUS			0,1 bis I	4
DoJecylbenzol-	0		bis			4
natriumsulfonat .	.0005
Dioctvlester der Na-				0,6 bis ι
triumsulfobern-		bis		1,1 bis 6
steinsäure	003	bis
Xatriumoleat	()O55	erechnet
	imt-
	ion
	0,008
0,007
0,032

Fig. S erläutert die Wirkung auf den Bereich der wirksamen oder ausdehnenden Konzentration an Xatriumoleat, veranlaßt durch Veränderung der Konzentration des Dispergiermittels und desStyrols oder der dispergieren Phase. Mit 0.5 °/o Hydroxyapatit und 60⁰Zo Styrol liegt der Bereich zwischen 0.0055 '*'^s 0,032⁰Zu. berechnet auf das Gesamt- j gewicht der Suspension. Wenn der Gehalt an lly- | droxyapatit auf 2⁰Zo für C)O⁰Zo Styrol erhöht wird, i wird der wirksame Bereich des Stabilitätsausdehners auf O₁(K)S bis 0.044⁰Zo vergrößert. Wenn der Stvrolgehalt auf 40⁰Zo bei 0.5⁰Zo Hydroxyapatit i verringert wird, wird der wirksame Bereich des Ausdehners auf o.001 bis 0,036⁰Zo heruntergedrückt. Während diese Zahlen die Existenz bestimmter Konzentrationsl>ereiche angeben, in welchen die anionischen oberflächenaktiven Mittel als Ausdehner wirksam sind, ist klar, daß die Grenzen dieser ^p?reiche in Abhängigkeit von den meisten Ver-Suchsbedingungen sich verändern werden. So werden :·:. B. die Bereiche in gewissem Grad durch Art und Geschwindigkeit des Rührens, Art und Gestalt des Reaktionsgefäßes, Art des Monomers, Art des Dispergiermittels usw. beeinflußt. Jedoch wird der Hereich der ausdehnenden Konzentration der oberflächenaktiven Mittel im allgemeinen zwischen etwa 0.0005 bis 0.05⁰Zo, berechnet auf die Gesamtsuspension, und zwischen etwa 0,1 bis 10⁰Zo, berechnet auf das Dispergiermittel, liegen.

Die folgende Tabelle erläutert die große Mannigfaltigkeit von aniouischen oberflächenaktiven Mitteln, welche zum Ausdehnen der Phosphatdispergiermittel gemäß der Erfindung verwendet werden können. Es sind Konzentrationen angegeben, welche unter den Bedingungen des späteren Beispiels IV als wirksam befunden wurden.

Tabelle IV

	Konzentration i	η Prozent	das Di
Oberflächenaktives	berechnet	auf	spergier mittel
Mittel	die Gesamt
	suspension	0,6
Natriumtetrad ecyl-
sulfat	0,003 '	0,6
Natriumpentadecvl-		1,6
sulfat .	0,0O^
Natriumoctvlsulfat .	0,008
Natriumsulfat des		1,6
Arylalkylpoly-		8
äthersulfonats . . .	0,O08
Olein	0,04	2,4
Rohes Natriumoleat	^ j v τ	i,6
(verseiftes Rotöl) .	0,012	1,6
Natriumlaurat	0,008	i,6
Natriumcaprat ....	0,008	4.8
Natriumcaprvlat .. .	0,008	1,6
Natriumcapronat . .	0,024
Kaliumstearat	0,O08
Calciumoleat (ausge
fällt in situ aus		1,6
Natriumoleat und
CaCl,)	• 0,008	1,6
Calca^ur — Rote
8 Bl-diazofarbe1) .	0,008
Azosol — Fast		1,6
Orange 3 RA-		0,6
monoazofarbe'2) . .	0,008
Brilliant Carmine L3)	0,003

') Natriumsalz der 3, 3'-Disulfodipncnylurea-4, .j'-dia ο bis-

amino-8-naphthol-()-sulfonsäure.
-) ()rthocarboxybenzolazodimethylanilin.
^:l) Natriumsal< der 2, 5, 2', ^'-TetrametliyltriphenYlnietlKin-

^, ('-ciiai.o bis-^-napbtholilisulfonsäurc.

Die Verfahren der Erfindung sind auf Suspensionspolymerisierung jedes polymerisierbaren Äthyle-nmonomers anwendbar. Unter dem Ausdruck polymerisierbares Äthylenmonomer soll jede Äthylenverbindung eingeschlossen werden, welche unter den Bedingungen der Suspensionspolymerisierung polymerisierbar ist, das ist mit oder ohne Katalysator, z. B. vom Peroxydtyp wie Benzoylperoxyd, nach Möglichkeit unter Wärmeeinwirkung, ίο und bei Unter-, Über- oder atmosphärischen Drucken. Verbindungen von zwei oder mehr polymerisierbaren Monomeren sind auch eingeschlossen. el>enso wie solche Äthylenverbindungen, welche nicht an sich polymerisieren, aber dies in Verbindung mit anderen Monomeren tun.

Insl>esondere ist die Erfindung auf die Polymerisierung von Vinylarylverbindungen, z. B. Styrol, Ortho- oder Paramonochlorstyrole, Dichlorstyrole und Vinylnaphthaline, anwendbar. Bei den Verfahren der Erfindung ist es möglich, aromatische Yinylmonomere zu klaren Kügelchen oder Perlen in höheren Konzentrationen von wäßrigen Suspensionen und zu höheren Molekulargewichten, als bisher möglich, mit einem wasserunlöslichen Phosphat als Dispergiermittel zu polymerisieren.

Die Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf die Polymerisierung einer Mannigfaltigkeit von polymerisierbar«! Äthylenmonomeren wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die Teile und Prozente in den Beispielen und in der ganzen Beschreibung sind gewichtsmäßig, wenn nicht anders angegeben. In allen Beispielen war der p_M-Wert des Dispersionsmittels etwa 6 im Zeitpunkt der Vollendung der Polymerisation, ausgenommen, wenn anders angegeben. Molekulargewichte wurden unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel und nach der Formel (wahre Viskosität) KM", worinK 5,44 χ io~³ und a 0,8 entspricht, bestimmt. Die wahre Viskosität wurde in der üblichen Weise durch Extrapolieren einer Viskositätskonzentrationskurye nach Null bestimmt.

Um das Studium der 'Beispiele zu erleichtern, mag der Hinweis angemessen sein, daß sie in einer solchen Ordnung aufgeführt sind, um verschiedene Einzelheiten der Erfindung zu erläutern. So zeigen die Beispiele I bis III ohne Phosphatausdehner durchgeführte Suspensionspolymerisationen. Das Beispiel I verwendet Tricalciumphosphat mit einer Teilchengröße gemäß Fig. 3. Dieses Beispiel zeigt, daß Konzentrationen von 30¹Vo Styrol oder höher unter diesen Bedingungen mit 1 °/o Katalysator nicht verwendet werden können. Die Beispiele II und III zeigen, daß Hydroxyapatit von der feinen Teilchengröße gemäß Fig. 1 mit 0,4% oder mehr Benzoylperoxyd die Anwendung höherer Styrolkonzentrationen erlaubt, aber mit den großen Mengen an Katalysator werden verhältnismäßig spröde niedrigmolekulare Produkte erhalten.

Die Beispiele IV und VI erläutern die Wirkung von Natriumoleat als Ausdehner, was die Anwendung ungewöhnlich hoher Konzentrationen bis zu °/o an Styrol mit nur 0,175⁰Zo Benzoylperoxyd, berechnet auf Styrol, zur Herstellung von Kugel- j chen aus hochmolekularen Polymeren ermöglicht. Beispiel VII zeigt, daß sogar die Anwesenheit des Ausdehners nicht ganz oder völlig den Nachteil großer Teilchengröße in dem Phosphatdispergiermittel ausgleicht oder gutmacht. Beispiel VIIT erläutert weiterhin die Wirkung des Ausdehners, indem es zeigt, daß die Polymerisierung mit 6o°/o Styrol unter Erzielung hochmolekularer Produkte in Abwesenheit eines Katalysators bewirkt werden kann. In Beispiel IX sind die Wirkungen kleiner Katalysatorkonzentrat ionen gezeigt, wiedergegeben in erhöhten Molekulargewichten und verbesserter Schlagfestigkeit der Polynierprodukte.

B e i s ]) i e 1 1

Eine Suspension aus So Teilen Wasser, 1 Teil Tricalciumphosphathvdrat, analysenrein, große Teilchengröße gemäß !-"ig. 3, und 20 Teilen Styrol, worin 0,2 Teile Benzoylperoxyd, 1 °/o bezogen auf das Styrol, aufgelöst waren, wurde bei yo° unter raschem Rühren 5 Stunden lang erhitzt. Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 bis 1,6 mm wurden erhalten.

Versuche, dieses Beispiel mit Styrol-Wasser-Verhältnissen von 30 : 70. 40 : 60 und 60 : 40 zu wiederholen, waren erfolglos.

Beispiel 11

Suspensionen aus 50 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Hydroxyapatit (von einer Teilchengröße mit Durchmessern von der Größenordnung von 0,03 bis 0.06 Mikron, wie sie in dem Elektronenmikrogramm der Fig. ι gezeigt werden) und 50 Teilen Styrol mit verschiedenen Gehalten an Benzoyl]>eroxyd, wurden bei 90⁰ unter raschem Rühren zwecks Bewirkung der Polymerisation erhitzt. ICs wurde gefunden, daß Polymerisation mit 0,4 %> Benzoylperoxyd, bezogen auf das Styrol, bewirkt werden konnte, aber mit 0,3%> waren die Suspensionen nicht stabil.

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß Polymerisation mit weit konzentrierteren Suspensionen als im Beispiel I und mit einer wesentlich geringeren katalytischen Wirksamkeit in mit Phosphatdispergiermitteln von Submikronenteilchengröße gemäß der Erfindung stabilisierten Suspensionen als mit Phosphatdispergiermittel von größerer Teilchengröße ausgeführt werden kann.

Beispiel ill

Das Verfahren von Beispiel II wurde unter Verwendung eines Styrol-Wasser-Verhältnisses mit 60:40 wiederholt. Es wurde gefunden, daß 1κ>ί dieser Konzentration die geringste wirksame Katalysatorkonzentration 0,6% Benzoylperoxyd, berechnet auf Styrol, war. Bei dieser Konzentration konnten jedoch stabile Suspensionen nur unter starkem Rühren aufrechterhalten werden. Bei weniger starkem Rühren war mehr als 1 °/o Katalysator notwendig.

Die in den Beispielen I. TI und HT gegebenen Zahlen zeigen, daß, wenn die Katalvsatorkonzentration ausreichend hoch ist. Polymerisation ohne

einen Ausdehner bei verhältnismäßig hohen Monomerkonzentrationen mit I 'hosphatdispergiermitteln von einer Submikronteilchengröße oder bei niedriger Monomerkonzentration mit verhältnismäßig schlechten Dispergiermitteln liewirkt werden kann. Da es in vielen Fällen unerwünscht i^t. solch hohe Katalvsatorkoiizeutrationeii zu verwenden, weil verhältnismäßig brüchige niedrigmolekulare Monomere erhalten werden, ist der \ orteil der Yer-Wendung eines ausgedehnton Phosphatdispergiermittels gemäß der Erfindung augenscheinlich. Dies wird ferner durch die später in den Beispielen Yl I 1 und IX gegebenen Zahlen gezeigt.

Beispiel IY

Kino Mischung aus 40"TtMk¹U destilliertem Wasser, 0.5 Teilen Hydroxyapatit von einer feinen später in diesem Beispiel beschriebenen "Teilchengröße, o.ooS 'Teile Xatriumoleat und 60 'Teile Styrol.

worin o. 1 05 Teile Benzoylperoxyd. ο. 17^ ⁰Zo bezogen auf Styrol, aufgelost waren, wurden in einem Glaskolben gerührt, welcher ein Rührwerk in Form eines axialen Laufrads und aufgehängte wirbelbildende Prellplatten zur Bildung einer Suspension besaß. Die so gebildete Suspension wurde auf 90 unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden lang erhitzt. Der p_H-Wert des Dispersionsmittels, welcher :;,() bei der Beendigung der Polymerisation war. wurde dann durch Zusatz.

konzentrierter Salzsäure auf 2 gebracht, die Beschickung dann zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Klare Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von o.S mm wurden erhalten. Diese Kügelchen besaßen ein Molekulargewicht von etwa 22S.000, bestimmt nach der oben angegebenen Gleichung. Xaeh dem Schmelzen gaben die Kügelchen einen zähen klaren Stab.

Der bei diesem Beispiel verwendete Hydroxyapatit bestand aus gleichmäßig feinen Teilchen mit einer Große in der Ordnung von 0,03 bis 0,06 Mikron. Das Mikrogramm der Fig. 1 zeigt, wie dieses Material bei einer 25ooofachen Vergrößerung unter dem !Elektronenmikroskop aussieht. Die Menge an Submikronenteilchen und die Abwesenheit von dichten oder spitzen Agglomeraten ist bei diesem Mikrogramm besonders klar ersichtlich.

Beispiel V

Das Verfahren des Beispiels IY wurde wiederholt unter \ orweiidung von 70 Teilen Styrol, welche 0,1225 Teile Benzoylperoxyd. 0.17S⁰Zo berechnet auf Styrol, gelost enthielten, und 30'Teilen Wasser.

während die anderen Bestandteile der Mischung und die sonstigen Bedingungen unverändert blieben, außer daß der p_h-Wert des Dispersionsmittel im Zeitpunkt der Vollendung der Polymerisation 5,S war. Kügelchen. im wesentlichen gleich denen des Beispiels IY, wurden erhalten.

Beispiel VI

Das Verfahren des Beispiels IY wurde wiederholt unter Verwendung von 7^ Teilen Styrol, welche 0,131 'Teile Benzoylperoxyd, 0.175¹Vu bezogen auf Styrol, gelöst enthielten, und 25 Teilen Wasser mit ι Teil Hydroxyapatit von der gleichen 'Teilchengröße wie im Beispiel IV, während die anderen Bestandteile der Mischung und die anderen Bedingungen unverändert blieben, außer daß 23.5 Stunden erforderlich waren, um die Polymerisation zu beenden und der p_t1-\Vert des Suspensionsmittels im Zeitpunkt der Yollendung der Polymerisation (>7 war. Sehr feine Kügelchen, im wesentlichen gleich denen des Beispiels IY₁ wurden erhalten.

Beispiel VII

Das Yerfahreu des Beispiels IY'wurde wiederholt unter Verwendung einer Mischung aus So Teilen ί destilliertem Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit mit ι einer 'Teilchengröße von im wesentlichen der Hälfte eines Mikrons oder mehr im Durchmesser gemäß Fig. 2. welche Größe größer als die des in den Beispielen IY, Yund VI gebrauchten ist,0,022Teilen Xatriumoleat und 2oTeilen Styrol, worin0,035 Teile Benzoylperoxyd, 0,175⁰Zo berechnet auf Styrol, gelöst waren. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel IY. Kügelchen mit Durchmessern zwischen etwa 3,2 bis 6.4 mm wurden erhalten.

Die verhältnismäßig erhebliche Größe der erhaltenen Kügelchen im Vergleich zu der nach den Beispielen IY. Y und YI erhaltenen zeigt an. daß die Suspension weniger stabil war. Diese 'Tatsache wird auch durch den Umstand erwiesen, daß bei einer Widerholung dieses Versuchs Ausfällung vor Vollendung der Polymerisierung stattfand. Diese !Ergebnisse zeigen, daß Hydroxyapatit von einer Teilchengröße überwiegend größer als ein Submikron schlechtere Ergebnisse selbst in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels liefert.

Beispiel VIII

Eine Suspension aus 40 Teilen destilliertem Wasser, 60 Teilen Styrol, 1 Teil Hydroxyapatit gemäß Beispiel IV und 0,008 Teilen Xatriumoleat wurde auf 90° unter Rühren 5 Tage lang erhitzt. !-"eine Kügelchen wurden erhalten.

Das Ergebnis dieses Beispiels zeigt, daß die mit einem mittels eines anionischen oberflächenaktiven Mittels ausgedehnten Phosphatdispergiermittel hergestellte Suspensionen ohne Verwendung eines Katalysators selbst bei einem ungewöhnlich hohen Verhältnis von Monomer zu Wasser polymerisiert werden können. So gebildete Suspensionen sind ungleich denen mit nicht ausgedehnten Phosphatdispergiermitteln gebildeten ohne Rücksicht auf Katalysatorgehalt brauchbar. Dies macht es möglich. Polymere in Form von Kügelchen mit einer viel weiteren Mannigfaltigkeit der physikalischen Eigenschaften zu erzeugen, als es bisher mit Phosphatdispergiermittehi der früheren 'Technik möglich war.

Beispiel IX

Suspensionen aus 40 Teilen Wasser. 0,5 Teilen ! lydroxyapatit gemäß Beispiel IV. 60 Teilen Styrol und 0.00S Teilen Natriumoleat mit verschiedenen

Gehalten an Benzoylperoxyd wurden bei 90⁰ polymerisiert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle V

Katalysatorkonzentration,
berechnet auf
Styrol, in Prozent

°,5 !-457 j 0,4

o,3 1,846 0,75

0,2 2,400 ! 1,00

') ASTM No D 256-43T

Viskosität
rela- j wahtive re

(i°/oige
Toluollösung)

Molekular gewicht

74,000 l6l,00O 228,000

Izod¹)

Schlagfestigkeit der ungekerbten

Stäbe

mkg cm²

0,123 0,26l 0,357

Dies Zahlen zeigen, wie das Molekulargewicht mit fallender Katalysatorkonzentration wächst. Sie zeigen auch, daß mit fallender Katalysatorkonzentration die Schlagfestigkeit wächst. So macht im Vergleich mit den Ergebnissen, welche mit nicht ausgedehnten Phosphatdispergiermitteln erhalten as werden, die Verwendung von gemäß der Erfindung ausgedehnten Phosphatdispergiermitteln eine bedeutend größere Ausbeute an hochmolekularen Monomeren in Form von Kügelchen möglich.

Wie im Beispiel VIII gezeigt, ist Fig. 2 ein Elektronenmikrogramm eines Hydroxyapatits mit einer Teilchengröße von ¹I₂ Mikron oder mehr im Durchmesser, das ist also wesentlich größer als die in Fig. ι wiedergegebene. Dieses Hydroxyapatit konnte nicht an Stelle des in den Beispielen IV, V und VI verwendeten benutzt werden und war nur in viel niedrigeren Styrolkonzentrationen wirksam, wie im Beispiel VII gezeigt. Fig. 3 ist ein Elektronenmikrogramm eines Calciumphosphathydrats, analysenrein, welches das Überwiegen großer dichter Massen und das wesentliche Fehlen von Teilchen von Submikrongröße zeigt. Material von dieser Form ist ein schlechtes Dispergiermittel und kann nicht an Stelle des Hydroxyapatits der Beispiele IV, V und VI genommen werden. Jedoch wird das Dispergiervermögen dieses Materials durch rasches Rühren und Erhitzen im Wasser für 20 Stunden, um die Teilchengröße zu verringern, etwas verbessert. Das Dispergiervermögen von schlechten Phosphatdispergiermitteln kann mitunter durch Verringerung der Teilchengröße in einer Kugelmühle, Kolloidmühle oder Homogenisator verbessert werden. Mitunter jedoch sind die Agglomerate zu dicht und zu hart, um durch diese Behandlungen leicht auf kleine Teilchengrößen zerbrochen werden zu können. Fig. 4 zeigt z. B. ein Elektronenmikrogramm eines i85oofach vergrößerten C. P.-grädigen Tricalciumphosphats, welches dichte massige Teilchen besitzt, die durch die obigen Mittel nicht auf eine zur Verwendung als Dispergiermittel geeignete Größe zerbrochen werden konnten.

Bei der Ausführung der Erfindung kann die Menge an Phosphatdispergiermittel erheblich gemäß der Aktivität des Dispergiermittels, der gewünschten Größe der Kügelchen, der Menge an verwendeten Ausdehnern oder oberflächenaktiven Mitteln usw. schwanken. Im allgemeinen wird jedoch die Menge zwischen etwa 0,1 bis 5 °/o oder mehr der gesamten Suspension schwanken, obwohl gewöhnlich nicht mehr als etwa 1 °/o notwendig sein wird.

Mit einem gemäß der Erfindung ausgedehnten Phosphatdispergiermittel ist es also möglich, im gewissen Umfang die Größe der erzeugten Kügelchen bloß durch Einstellen der l>ei der Polymerisierungssuspension verwendeten Mengen an Dispergiermittel und an Ausdehner oder anionischem oberflächenaktivem Mittel zu regeln. Gewöhnlich ist bei gleichmäßigem Rühren die Größe der Kügelchen ganz gleichmäßig bei jedem Versuch, aber diese gleichmäßige oder durchschnittliche Größe kann über einen weiten Bereich eingestellt werden. Es "können z.B. Kügelchen mit Durchmessern bis zu mehreren Millimetern oder mit Durchmessern von etwa 30 Mikron durch die angegebenen Faktoren erhalten werden. Jedoch ist ohne einen Ausdehner für das Phosphatdispergiermittel Regelung der Größe der Kügelchen schwierig, und kleine Kügelchen werden nur bei starkem Rühren erhalten.

Die Tabellen VI, VII und VIII zeigen die Wirkung verschiedener Konzentrationen an Hydroxyapatit und Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumoleat auf die Größe der Kügelchen. In allen Fällen wurden die Polymerisierungen nach dem Verfahren des Beispiels IV ausgeführt, mit 40 Teilen Wasser, 60 Teilen Styrol, welche 0,105 Teile Benzoylperoxyd. 0,175% berechnet auf Styrol, gelöst enthielten, während Mengen an Hydroxyapatit und Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumoleat, wie in den Tabellen angegeben, verwendet wurden.

Tabelle VT

Konzentration des Natriumdodecylbenzolsulfonate in allen Fällen die gleiche

Prozent an Hydroxy	Durchschnittliche
apatit, berechnet auf	Durchmesser der
die Gesamtsuspension	Kügelchen in Mikron
0,5	1952
1,0	312
1.5	' 245
1.75	237
2,0	405
3.0	439

Die in dieser Tabelle gegebenen Zahlen zeigen, daß die Größe der Kügelchen mit steigender Menge an Phosphatdispergiermittel bis zu einem Betrag von 1,75% abnimmt und l>ei höheren Gehalten an Dispergierungsmittel wieder zunimmt.

Tabelle VII

Prozent

an N;itriumoleat,
berechnet auf die
Gesamt suspension

0,(X)(S
O.OI2
Ο,ΟΐΟ
0.O24
O₁OJO
O,O )2

"."34

Durchschnittlich Durchmesser
der Kügclchen in Mikron für
verschiedene ("rehalte an Dispergiermittel

I 700

«55

¹ "75

2 720

ι 505

207

²57

352

401

ι 165

ι 070

Die Zahlen dieser Tabelle zeilen, daß die Größe der Kügelchen kleiner wird, wenn die Menge an oberflächenaktivem Mittel oder Ausdehner bis zu etwa 0,012%) vergrößert wird, und dann bei noch größeren Mengen an Ausdehner wieder zunimmt. Aus den Zahlen der Tabelle geht klar hervor, daß die Cm") Ik¹ der Kügelchen der Polymerisationsprodukte gewöhnlich über einen weiten Bereich durch Auswahl geeigneter Mengen an Dispergiermittel und Ausdehner geregelt werden kann.

Tabelle YHI erläutert weiterhin die Regelung der Größe der Kügelchen, indem sie die Ergebnisse zeigt, welche durch proportionales Vergrößern der Konzentrationen sowohl von Hydroxyapatit wie von X'atriunioleat erhalten werden, Es ist hieraus zu ersehen, daß die Kügelchen zunehmend kleiner werden, wenn die Mengen an Dispergierungsmittel und oberflächenaktiven Mitteln zunehmen.

Tabelle VIII

Prozentgehalte, berechnet auf die gesamte
Suspension

	Prozent an	Durchschnitt
Prozent an	Xatriumoleat	licher Durch messer der
Hydroxyapatit		Kiigelchen
	0,008	in Mikron
"ο	(),0l6	ι 700
1,0	(),O24	375
1.5	0,032	216
2,1)	175

Wenn auch die Erfindung und die mit ihr erzielten Vorteile unter besonderer Bezugnahme auf Styrol als polymerisierbarcs Äthylenmonomer besondere Calciumphosphate als Dispergiermittel und Xatriumoleat als Ausdehner erläutert wurden, ist es selbstverständlich möglich, auch andere ähnliche Stoffe an ihren Stellen zu verwenden. So können an Stelle der schwerlöslichen Calciumphosphate die schwerlöslichen Phosphate anderer Metalle, wie Al, Ba, Sr, Mg. Zn und Cd, verwendet werden, um klare Kügelchen nach dem beschriebenen Verfahren zu liefern. Auch können an Stelle von Xatriumoleat die oberflächenaktiven obenerwähnten Mittel genommen werden ebenso gut wie viele andere der anionischen Art, besonders die stark aktiven ol>erflächenaktiven Mittel, wie die organischen Sulfonate, Sulfate und Carboxylate, jeder organische Rückstand, welcher eine oder mehrere Alkylgruppen bis zu etwa 18 und Vorzugsweise mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält.

Ferner können an Stelle des Styrols verschiedene polymerisierbare Äthylenverbindungen angewendet werden, z. B. Orthochlorstyrol, Parachlorstyrol, 2, 6-Dichlorstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol, 2, 5-Dichlorstyrol, 2. 3-Dichlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, PoIychlorstyrole. Paramethylstyrol, Orthomethylstyrol. Metamethy 1 styrol, Äthylvinylbenzol, 4-Vinylpyridin, Yinvlnaphthalin, Mischungen dieser Verbindungen miteinander oder mit Styrol oder mit anderen tnischpolymerisierbaren Stoffen, wie Acrylonitril, Fumaronitril. Maleinsäureimid, Methylmethacrylate. Butylacrylate, Divinylbenzol, Isopropen ν 1 benzol, polychloriertes ringsubstituiertes 1 sopropenylbenzol, Parapara'-diisopropenvldiphenyl, Paravinyldiphenyl, Methacrylnitril, Acrylsäure, Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien-i, 3, Vinylidenchlorid usw.

Die Vielseitigkeit der Erfindung in den vorher erwähnten Beziehungen wird bereits in den Tabellen III und IV erläutert, welche die Verwendung verschiedener Ausdehner zeigen, und in den folgenden Beispielen. Beispiele X bis XIII zeigen die Anwendung verschiedener Phosphate als Dispergiermittel bei der Ausführung der Erfindung. Beispiele XIY bis XXVl erläutern die Herstellung von Kügelchen aus Polymeren oder Mischpolymeren unter Verwendung verschiedener polymerisierbarer Athylenmonomere oder deren Gemische.

Beispiel X

Ein Suspension aus 40 Teilen destilliertem Wasser, 0,5 Teilen Magnesiumphosphat. 0,008 Teile Xatriumoleat und 60 Teilen Styrol, worin 0,015 Teile Benzoylperoxyd, 0,175%) bezogen auf das Styrol, aufgelöst waren, wurde unter Rühren 20 Stunden lang auf 90⁰ erhitzt. Der p_H-Wert des wäßrigen Suspensionsmittels war 7,2 beim Zeitpunkt der Vollendung der Polymerisation. Die erhaltenen Kügelchen hatten einen Durchmesser von etwa 1.6 mm.

Das hier verwendete Magnesiumphosphat erwies sich bei der X-Strahlenanalyse als eine aus einer Mischung von Tetra- und Octahydraten des normalen Trimagnesiumphosphats bestehende Mischung. Fig. 5 ist ein Elektronenmikrogramm, welches erläutert, daß die Teilchengröße des Materials submikronisch ist.

Beispiel XI

¹

Feinverteiltes Zinkphosphat wurde durch langsames Hinzuführen bei Raumtemperatur und unter Rühren einer Lösung von 424 Teilen Zinkchlorid in 1000 Teilen destilliertem Wasser zu einer Lösung von 718 Teilen Trinatriumphosphatdodecahydrat in 400 Teilen Wasser hergestellt. Der

PH-Wert wurde neutral eingestellt und ein aliquoter Teil dieser Zubereitung bei dem nachfolgenden Verfahren verwendet.

Eine Suspension aus 60 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil des wie vorstehend beschriebenen hergestellten Zinkphosphats, 0,02 Teilen Natriumoleat und 40 Teilen Styrol, worin 0,07 Teile Benzoylperoxyd, 0,175% 1>erechnet auf Styrol, aufgelöst waren, wurde 20 Stunden lang unter Rühren auf 90⁰ erhitzt. Der p_H-Wert des Suspensionsmittels war im Zeitpunkt der Vollendung der Polymerisation 7,2. Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3,2 bis 1,6 mm wurden erhalten.

Beispiel XII

Feinverteiltes Aluminiumphosphat wurde durch Hinzufügen bei Raumtemperatur und unter Rühren einer Lösung von 19,8 Teilen Aluminiumchloridhexahydrat in 50 Teilen destilliertem Wasser zu einer Lösung von 23 Teilen Trinatriumphosphatdodecahydrat in 100 Teilen Wasser hergestellt. Der p_H-Wert dieser Lösung war 5,5. Ein aliquoter Teil dieser Suspension wurde bei dem folgenden Verfahren verwendet.

Eine Suspension aus 60 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil des wie oben beschriebenen hergestellten Aluminiumphosphats, 0,003 Teilen Natriumoleat und 40 Teilen Styrol, worin 0,07 Teile Benzovlperoxyd, 0,175% berechnet auf Styrol, aufgelöst waren, wurde 20 Stunden lang unter Rühren auf 90° erhitzt. Der p_H-Wert des Suspensionsmittels war 5,4 bei dem Zeitpunkt der Vollendung der Polymerisation. Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3.2 bis 1,6 mm wurden erhalten.

Beispiel XIII

Feinverteiltes Cadmiumphosphat wurde durch Hinzufügen bei Raumtemperatur und unter Rühren einer Lösung aus 26 Teilen Cadmiumchlorid in 100 Teilen destilliertem Wasser zu einer Lösung aus 28,8 Teilen Trinatriumphosphatdodecahydrat in 200 Teilen Wasser hergestellt. Ein aliquoter Teil dieser Suspension wurde bei dem folgenden Verfahren verwendet.

Eine Suspension aus 60 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil des wie oben l>eschriebenen hergestellten Cadmiumphosphats, 0,008 Teilen Natriumoleat und 40 Teilen Styrol, worin 0,07 Teile Benzovlperoxyd, 0.175¹Vo berechnet auf Styrol, aufgelöst waren, wurde 20 Stunden lang unter Rühren auf go° erhitzt. Der p_H-Wert des Suspensionsmittels war 5,6 bei dem Zeitpunkt der Vollendung der Polymerisation. Sehr feine Kügelchen von 0.8 mm Durchmesser oder darunter wurden erhalten.

Beispiel XIV

Eine Suspension aus 60 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (Fig. 6), 0,008 Teilen Xatriumoleat und 40 Teilen gemischter Dichlorstyrole, in welchen 0,08 Teile Benzoylperoxyd, 0,2 °/o l>ezogen auf die Dichlorstyrole, aufgelöst waren, wurde 20 Stunden lang unter Rühren auf 8o° erhitzt. Klare Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 0,4 mm wurden erhalten.

Beispiel XV

Eine Suspension aus 60 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (Fig. 6), 0.003 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 40 Teilen gemischter Dichlorstyrole, welche 0,02 Teile Benzoylperoxyd, 0,05 °/o bezogen auf die Dichlorstyrole, gelöst enthielten, wurde 20 Stunden lang unter Rühren auf 8o° erhitzt. Klare Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 0,4 mm wurden erhalten.

Das bei diesem Beispiel und Beispiel XIV verwendete Dispergierungsmittel erwies sich bei der Y-Strahlenanalyse als Hydroxyapatit. Seine Teilchengröße war nach dem Elektronenmikrogramm der Fig. 6 mit der Fig. 1 vergleichbar.

Beispiel XVI

Eine Suspension aus 50 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie in Beispiel IV), 0,008 Teilen Natriumoleat und 40 Teilen 4-Vinylpyridin, welche etwa 0,08 Teile Benzoylperoxyd. o.2°/o bezogen auf das Vinylpyridin, gelöst enthielten, wurde 16 Stunden lang bei 90° in einem geschlossenen Glasgefäß gerührt. Feine Kügelchen mit einem Durchmesser von ι ,6 mm und weniger wurden erhalten.

Bei si) i el XVII

Eine Suspension aus 80 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie in Beispiel IY), 0,008 Teilen Xatriumoleat und 20 Teilen Methylmethacrylat. welche etwa 0,035 Teile Benzoylperoxyd, 0,175% bezogen auf das Methacrylat, gelöst enthielten, wurde unter Rühren 20 Stunden lang auf 90⁰ erhitzt. Sehr feine Kügelchen wurden erhalten.

Beispiel XVIII

Eine Suspension aus 75 Teilen Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie in Beispiel IV) und 0.008 Teilen Xatriumoleat sowie 25 Teile einer Mischung aus 16,6 Teilen Styrol, 8,3 Teilen Vinylnaphthalin und 0,044 Teilen Benzoylperoxyd, 0,175% berechnet auf die Olefine, wurden unter Rühren 20 Stunden lang auf 90° erhitzt. Sehr feine Kügelchen wurden erhalten.

Beispiel XIX

Eine Suspension aus 70 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie in Beispiel IV), 0,008 Teilen Natriumoleat und 30 Teilen einer Mischung aus 22,3 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Orthomonochlorstyrol und 0,06 Teilen Benzoylperoxyd, 0,2% bezogen auf die Olefine, wurde in einem geschlossenen Glasbehälter Stunden lang bei 90° gerührt. Feine Kügelchen wurden erhalten.

Be i spi el XX

Eine Suspension aus 60 Teilen Wasser. 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie im Bei-

spiel IV), 0,008 Teilen Xatriumoleat und 40 Teilen einer Mischung aus 36 Teilen Styrol, 4 Teilen Acrylnitril und 0,07 Teilen Benzoylperoxyd, o.i75°/o bezogen auf die Olefine, wurde in einem geschlossenen Behälter 16 Stunden lang hei 90° gerührt. Feine Kügelchen wurden erhalten.

Beispiel XXl

Fine Suspension aus 70 Teilen Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie im Beispiel IY). 0,008 Teilen Xatriumoleat und 30 Teilen einer Mischung aus 28.5 Teilen Styrol, 1,5 Teilen Laurylinethacrylat und 0.06 Teilen Benzoylperoxyd. 0,2¹Vo bezogen auf die Olefin«.¹, wurde in einem geschlossenen (Ilasbehälter 16 Stunden lang bei 90 ^c gerührt. Feine weiße Kügelchen wurden erhalten.

Beispiel XXIl

Fine Suspension aus 80 'Feilen Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie im Beispiel IY), 0,008 Teilen Xatriumoleat und 20 Teilen einer Mischung aus 13 Teilen Styrol, 7 Teilen Dichlorstyrol (gemischte Isomere) und 0,035 Teilen Benzoylperoxyd, 0.175⁰Zo bezogen auf die Olefine, wurde 20 Stunden lang bei 90' gerührt. Keine Kügelchen wurden erhalten.

Beispiel XXIII

Fine Suspension aus 80 Teilen W'asser, 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie im Beispiel IV), 0,008 Teilen Xatriumoleat und 20 Teilen einer Mischung aus 18 Teilen Styrol, 2 'Peilen Acrylsäure und 0.035 Teilen Benzoylperoxyd, 0,175%) bezogen auf die Olefine, wurde 20 Stunden lang bei 90 gerührt. Feine gelbe Kügelchen wurden erhalten.

Beispiel XXIY

Kino Suspension aus 50 Teilen Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie im Beispiel IY), 0.008 Teilen Xatriumoleat und 50 Teilen einer Mischung aus 2^, Teilen Styrol, 25 Teilen Vinylidenchlorid und 0,087 Teilen Benzoylperoxyd, 0,175%) bezogen auf die Olefine, wurde 20 Stunden lang bei 90 gerührt. Keine Kügelchen wurden erhalten.

Beispiel XXV

Kine Suspension aus 60 Teilen Wasser, 1 Teil Hydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie im Beispiel IV). 0.008 Teilen Xatriumoleat und 40 Teilen einer Mischung aus 36 Teilen Styrol, 4 Teilen Butylacrylat und 0,07 Teilen Benzoylperoxyd, 0,175%) hexogen auf die Olefine, wurde 20 Stunden lang bei qo gerührt. Feine Kügelchen wurden erhalten.

Beispiel XXVI

Kine Suspension aus 88 Teilen Wasser, 1 Teil Tlydroxyapatit (gleiche Teilchengröße wie in Beispiel I Y), 0.008 Teilen Xatriumoleat und 12 Teilen einer dehydrierten Diäthvlbenzolmischung, enthaltend 3,(> Teile Divinylbenzol, 8.4 Teile andere Dehydrierungsprodukte sowie 0,26 Teile Benzoylperoxyd, 0,175%) bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, wurde 20 Stunden lang bei 90⁰ gerührt. Sehr feine Kügelchen wurden erhalten.

Um die Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Polymere und Mischpolymere zu verändern, können Weichmacher mitverwendet werden, z. B. Dibutylphthalat und Butylcellulosestearat, ferner auch Karben, Trübmacher, Formenschmiermittel u. dgl.

An Stelle von Benzoylperoxyd können auch andere Polymerisationskatalysatoren genommen werden. Die Katalysatoren sollen vorzugsweise in Styrol oder dem betreffenden verwendeten polymerisierbaren Äthylenmonomer löslich sein. So können an Stelle von Benzoylperoxyd genommen werden: Acetylperoxyd, Tertiärbutylhvdroperoxyd, Ditertiärbutylperoxyd, Laurylperoxyd. Phthalylperoxyd, Tetrahydrophthalylperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd usw. und Mischungen hieraus.

Die Katalysatormenge kann gemäß der Art und Aktivität des besonderen Katalysators, der Art des besonderen polymerisierbaren Materials und dem gewünschten Produkt geändert werden. Ein besonderer Vorteil wird bei den Polymerisationen gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß die Katalysatormenge innerhalb eines weiten Bereiches geändert oder sogar ausgelassen werden kann. Es ist vorteilhaft, besonders wenn Polymere in Kügelchenform für Spritzgußverfahren gewünscht werden, die Katalysatormenge unter dem Äquivalent von etwa 0,3 °/o Benzoylperoxyd, berechnet auf das polvmerisierbare Äthylenpolymer, bei 90° zu halten.

Durch Verwendung dieser niedrigen Katalysatormenge in Verbindung mit einem durch ein anionisches ol>erflächenaktives Mittel gemäß der Erfindung ausgedehnten Phosphatdispergiermittel ist es möglich, hochmolekulare Polymere zu erhalten. Außerdem ist es gemäß der Erfindung möglich, ein außergewöhnlich hohes Verhältnis von Olefin zu Wasser, z. B. 1 bis 3 Teile von polymerisierbaren Äthylenmonomeren auf jeden Teil Wasser, aufrechtzuerhalten und gleichzeitig zähe hochmolekulare für Spritzguß geeignete Polymere zu erzeugen.

Die Temperatur kann gemäß der Art des verwendeten polymerisierbaren Materials und des ge- no wünschten Polymers geändert werden. Indessen wird gewöhnlich für Styrol eine etwas unter dem Siedepunkt des Wassers, z. B. bei etwa 90 bis 95⁰, liegende Temperatur vorteilhaft sein, wenn nicht die Polymerisierung in einem Druckgefäß ausgeführt wird. Druck und die hierdurch möglichen höheren Temperaturen können vorteilhaft zur Beschleunigung der Polymerisierung angewendet werden. Druckgefäße können auch mit Vorteil für flüchtigere polymerisierbar Stoffe genommen werden.

Der p_H-Wert des Dispersionsmittels kann über einen weiten Bereich ohne augenscheinliche Wirkung auf die Stabilität der Suspension oder die Polymerisierung schwanken. Es sollte jedoch beachtet werden, daß, wenn der p_H-Wert zu hoch ist,

Peroxydkatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, inaktiviert werden können und, wenn er zu niedrig ist, das in sauren Aledien lösliche Phosphat löslich gemacht oder chemisch verändert werden kann. Es ist daher erwünscht, mit einem p_H-Wert zwischen etwa 3 his S zu arbeiten bis zur letzten Auswaschung, wobei der PH-Wert auf etwa 2 zwecks Löslichmachen des Phosphatdispergiermittels verringert werden kann. Wenn auch die Erfindung unter Bezugnahme auf

ίο die besonderen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß sie in ihrem weiteren Umfang nicht hierauf beschränkt ist. sondern in verschiedenartiger Weise innerhalb dieses L'mfangs geändert werden kann, wie es sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen ergibt.

Claims (18)

1. P A T E N T A N S P R 0 C H E :

   r. Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Form von Kügelchen durch Bildung einer wäßrigen Suspension eines polymerisierbaren Äthylenmonomers und Stabilisierung dieser Suspension mittels eines in Wasser schwerlöslichen Phosphats, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat mindestens drei Metalläquivaleiite auf jede Phosphatgruppe enthält und eine überwiegend in der Größenordnung eines SuI)-mikrons liegende Teilchengröße besitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatdispergiermittel durch' Zusatz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels ausgedehnt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von polymerisierbarer Äthylenverbindung zu Wasser zwischen etwa 1 : 1 und 3: 1 liegt.
4. 4. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine vinylaromatische Verbindung, z. B. Styrol, ein Teil des polymerisierbaren Äthylenmaterials ist.
5. 5. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus einem in Wasser schwerlösliehen Phosphat besteht, welches für jede Phosphatgruppe ein Metall enthält, dessen Carbonat höchstens nur leicht wasserlöslich ist.
6. 6. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisierung unter einer katalytischen Betätigung bewirkt wird, welche geringer als die bei 90⁰ mit 0,3 Teilen Benzoylperoxyd für je 100 Teile der Äthylenverbindung erhaltene ist.
7. 7. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatmenge zwischen etwa 0.1 bis 5 °/o der Gesamtsuspension und die Menge an anionischem oberflächenaktivem Mittel zwischen etwa 0,0005 bis0,5 "/oder Gesamtsuspension liegt.
8. 8. Verfahren nach einem beliebigen der An-Sprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polvmerisierbare Athylenverbindung aus Styrol und wenigstens einer anderen für das M ischpolymerisieren geeigneten Athylenverbindung besteht.
9. (). Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisierbare Athylenverbindung aus einer Vinvlarylverbindung besteht.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisierbare Äthylenverbindung aus einer kohlenwasserstoffsubstituierten Vinyl aryl verbin dung besteht.
11. π. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisierbare Äthvlenverbindung aus einer methylsubstituierten Vinylarylverbindung besteht.
12. 12. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisierbare Äthylenverbindung aus einer halogensubstituierten Vinylarylverbindung bestellt.
13. 13. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisierbare Äthylenverbindung aus einer durch einen polychlorierten King substituierten Vinylarylverbindung besteht.
14. 14. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 2 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Aluminiumphosphat ist.
15. 15. Verfahren nach einem beliebigen der An-Sprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Magnesiumphosphat ist.
16. 16. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche ι bis 13. dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Bariumphosphat ist.
17. 17. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche ι bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Calciumphosphat, z. B. Tricalciumphosphat. ist.
18. 18. Verfahren nach einem beliebigen der An-Sprüche ι bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein 11 ydroxyapatit ist.

    Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

    1 5338 8.