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Verfahren zur Herstellung von Feripolymerisaten Es ist bekannt, Perlpolymerisate
durch Polymerisation von Methacrylsäureestern sowie Acrylsäureestern in wäßrigen
Suspensionen feiner Kristalle schwerlöslicher Salze zu erzeugen. Hierzu dienen unter
anderem Magnesiumcarbonat und Calciumphosphat. Es ist auch schon bekannt, eine Calciumphosphatsuspen
sion durch Zusammengeben einer löslichen Calciumsalzlösung und der Lösung eines
Alkaliphosphats vor Zugabe des Monomeren in situ zu erzeugen und anschließend das
mit einem Polymerisationskatalysator z.B. Benzoylperoxyd, versetzte Methylmethacrylat
unter gründlichem Rühren hinzuzusetzen. Die Nacharbeit eines Verfahrens ergab, daß
dabei ein Caldum phosphat eingesetzt worden ist, dessen Teilchengröße 0,5 bis 0,75
p betrug. Bei einem anderen Verfahren soll die Größenordnung der Phosphatkristalle
überwiegend zwischen 0,2 und 0,005 p liegen, jedoch sind auch Ausführungsbeispiele
angegeben, bei denen die Teilchengröße oberhalb 10 liegt.
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Trotz der zahlreichen Veröffentlichungen auf diesem Gebiet ist es
in der Praxis außerordentlich schwierig, gleichmäßig feine Perlpolymerisate guter
Qualität und mit guten Verarbeitungseigenschaften zu erzeugen. Es ist bekannt, bei
der Herstellung von Perlpolymerisaten Suspensionen wasserunlöslicher Phosphate zu
verwenden, um die Tröpfchen des emulgierten Monomeren zu stabilisieren. Es hat sich
gezeigt, daß sich mit Suspensionen, die durch Zugabe eines feinen Pulvers, beispielsweise
von Tricalciumphosphat, erzeugt worden sind, nur sehr unregelmäßig Perlpolymerisate
gewinnen lassen und daß die Größe der als Polymerisationskeime dienenden Calciumphosphatkristalle
einen entscheidenden Einfluß auf die Korngröße und Reinheit des Perlpolymerisates
ausübt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten
durch Suspensionspolymerisation von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern oder einer
Mischung dieser Ester in Gegenwart von frisch gefällten Calciumphosphatkristallen
bestimmter Teilchengröße, Katalysatoren und nicht ionogenem Netzmittel, gegebenenfalls
in Gegenwart von Kettenabbrechern, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Polymerisation mit ozonhaltigem Sauerstoff als Katalysator in Gegenwart
von frisch gefällten Calciumphosphatkristallen einer durchschnittlichen Größe von
10 bis 100 {1 durchführt.
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Es gelingt mit diesem Verfahren, jede einzelne Charge mit einem außerordentlich
hohen Grad an Sicherheit in der gewünschten Weise zu polymerisieren, und außerdem
sind für dieses Verfahren der Perlpolymerisation nur vergleichsweise kurze Zeiten
erforderlich. Aus diesen Gründen erbringt das Verfahren
durch Betriebssicherheit
und Zeitersparnis einen erheblichen technischen Fortschritt.
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Die erforderliche feine Suspension der frisch gefällten Calciumphosphatkristalle
wird zweckmäßig in sehr verdünnter Lösung bei mäßig erhöhter Temperatur hergestellt.
Es empfiehlt sich, die Konzentration der feinen Calciumphosphatkristalle unter 0,4
Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige
Phase, zu halten. Ausgehend von der gleichen Suspension kann dann die Größe des
Perlpolymerisats durch Zugabe wechselnder Mengen des Monomeren innerhalb der Grenzen
von 0,1 bis 2 mm verändert werden Es ist aber mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch möglich, Perlpolymerisate einer durchschnittlichen Korngröße über 2 mm, beispielsweise
von 2,5 mm, herzustellen.
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Es empfiehlt sich, der Suspension der Erdalkaliphosphatkristalle
vor Zusatz des Monomeren ein nichtionogenes Netzmittel zuzugeben. Besonders geeignet
sind oxäthylierte Fettalkohole. Das Monomere wird der Suspension unter gründlichem
Rühren bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70"C zugesetzt. Zwecks Katalysierung
der Polymerisation wird das Monomere unmittelbar vor Einleiten in die Suspension
der Einwirkung von ozonisiertem Sauerstoff ausgesetzt. Verglichen mit den peroxydischen
Katalysatoren hat dieses Verfahren den Vorteil einer sehr gleichmäßigen Verteilung
unter Ausschluß jeglicher Fremdstoffe. Außerdem ist es bekanntlich schwierig, die
bekannten Katalysatoren gleichmäßig zuzudosieren und zu verhindern, daß die Polymerisation
des Monomeren vor Erzeugung der wäßrigen Suspension bzw. Emulsion zu weit fortschreitet.
Jedoch werden auch bei Zugabe von bekannten Peroxydkatalysatoren bei Einhaltung
der übrigen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gute Ergebnisse erhalten.
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Es ist erfindungsgemäß auch möglich, den ozonisierten Sauerstoff
erst in die fertige Suspension, d. h.
nach Zugabe des Monomeren
und dessen feiner Verteilung einzuleiten. Im folgenden sei unter Suspension auch
das mehr oder weniger weit polymerisierte, um die Kristallkeime als feine Tröpfchen
verteilte Monomere in der wäßrigen Phase verstanden. Unmittelbar nach Fertigstellung
dieser Suspension wird die Polymerisation durch Erwärmen des gesamten Ansatzes auf
75 bis 85"C voll eingeleitet, wofür im allgemeinen nur wenige Minuten erforderlich
sind. Anschließend wird die Temperatur auf etwa 65 bis 75"C gesenkt und l/s bis
2 Stunden in diesem Temperaturbereich gehalten. Es ist zweckmäßig, die Suspension
nach im wesentlichen beendeter Polymerisation kurzzeitig zum Sieden zu erhitzen.
Da das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt
wird, entspricht das einer etwas unter 100°C liegenden Temperatur.
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Es ist zweckmäßig, dem zu polymerisierenden Ester eine geringe Menge
der als Kettenabbrecher bzw.
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Kettenwachstumsregler geeigneten Substanzen zuzugeben. Als besonders
geeignet hat sich Thioglykolsäureisocctylester sowie neutraler Phthalsäureester
des Methylcyclohexands erwiesen. Es ist ferner möglich, mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren unmittelbar gefärbte Perlpolymerisate zu erhalten, indem vorzugsweise
fettlösliche Farben oder angeriebene Pigmente in dem Ester vor Ausbildung der Suspension
gelöst werden, ohne daß der Farbstoff durch peroxydische Einwirkung zerstört wird.
Mit diesem Verfahren einer Transparentfärbung werden besonders gleichmäßig gefärbte
Perlpolymerisate erhalten, und das sonst übliche Einfärben im Mischer mit nachfolgendem
Extrudieren und Granulieren entfällt. Eine opake Einfärbung mit Pigmenten ist wie
bei anderen Polymerisaten in bekannter Weise durch nachträgliches Mischen, Extrudieren
und Granulieren möglich.
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Beispiel 1 In 3501 Wasser von 60"C wurde durch Auflösen von 650 g
Trinatriumphosphat (Na8PO4. l2H2O) und 420 g Calciumchlorid (CaCl2 2H2O) unter gründlichem
Rühren eine feine Suspension von Calciumphosphat erzeugt. Das Calciumchlorid wurde
vorher in 51 Wasser gelöst und unter gründlichem Rühren im Laufe von etwa 10 Minuten
zugesetzt. Nach Versetzen der wäßrigen Suspension mit 66 g CaCO3 und 66 g eines
oberflächenaktiven Fettalkoholpolyglykoläthers wurden unter sehr intensivem Rühren
nach und nach 100 kg Methacrylsäuremethylester zugegeben, in dem 462 g Thioglykolsaureisooctylester
gelöst waren. Nach Zugabe des gesamten Esters wurde die Temperatur auf 82"C erhöht
und 3 Minuten lang ozonisierter Sauerstoff eingeleitet. Danach wurde auf 75"C abgekühlt
und das Polymerisationsgemisch zunächst 1/2 Stunde bei dieser Temperatur und dann
weitere 11/2 Stunden bei 68"C gehalten. Anschließend wurde für die Dauer einer Viertelstunde
die Temperatur auf 100°C erhöht.
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Während der gesamten Polymerisation wurde für eine intensive, von
stationären Wirbeln freie Durchmischung des gesamten Kesselinhalts gesorgt. Nach
beendeter Polymerisation wurde die Suspension durch Zugabe einer geringen Menge
Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 angesäuert, das fertige Perlpolymerisat abgeschieden,
mit destilliertem Wasser gewaschen und in bekannter Weise getrocknet. Es wurde mit
quantitativer Ausbeute ein Perlpolymerisat erhalten, das fast ausschließlich aus
Körnern von 1,0 bis 1,8 mm Größe bestand. Es war bei 185°C extrudierbar und konnte
bei
220 bis 240"C zu vollkommen klaren Spritzgußteilchen mit hervorragenden mechanischen
Eigenschaften verarbeitet werden.
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Beispiel 2 In 17,5 1 Wasser wurden bei kräftigem Rühren und bei einer
Temperatur von 60"C 30 g Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4 12H2O) gelöst und aus
dieser Lösung durch Fällung mit Calciumchlorid Calciumphosphatkriställchen erhalten,
die gleichmäßig in der Suspension verteilt waren. Diese Suspension wurde mit 3 g
Calciumcarbonat abgepuffert und ein Fettalkoholpolyglykoläther als Emulgator zugegeben.
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Unter weiterem Rühren wurden 5 kg Acrylsäureäthylester, dem als Kettenwachstumsregler
neutraler Phthalsäureester des Methylcyclohexanols beigegeben war, in die Suspension
eingerührt. Das Ganze wurde auf 80"C erhitzt und 3 Minuten lang ozonisierter Sauerstoff
zugegeben. Dann wurde auf 75°C abgekühlt und diese Temperatur 1/2 Stunde lang gehalten.
Es wurde weiter auf 65" C abgekühlt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Dann
wurde auf 98"C aufgeheizt.
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Nach einer weiteren Viertelstunde wurde die Polymerisation beendet
und die Suspension mit verdünnter Salzsäure neutralisiert bzw. leicht auf pH 6 angesäuert.
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Die erhaltenen Perlen waren durchsichtig und hatten eine durchschnittliche
Größe von 1,5 mm. Es ist zweckmäßig, das fertige Polymerisat mit destilliertem Wasser
abzuwaschen.
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Beispiel 3 Es wurde eine Suspension nach Beispiel 1 hergestellt.
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Vor Zugabe der 100 kg Methacrylsäuremethylester wurden außer den 462
g Thioglykolsäureisooctylester noch 450 g Dilauroylperoxyd darin gelöst. Nach Zugabe
des gesamten Monomeren wurde auf 78"C erwärmt. Bei Reaktion des Peroxyds stieg die
Temperatur auf 82"C an. Danach wurde abgekühlt auf 73"C und 1/2 Stunde lang gehalten.
Dann wurde weiter abgekühlt auf 66"C und 2 Stunden gehalten, anschließend auf 98"C
aufgeheizt, sofort abgekühlt und mit HC1 leicht angesäuert (pH 6) und weiter verfahren
wie im Beispiel 1.
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Beispiel 4 In eine frisch gefällte Suspension, bestehend aus 525
cm3 Wasser, 1,71 g Calciumphosphat, 0,09 g Puffer und 0,09 g eines oberflächenaktiven
Fettalkoholpolyglykoläthers, wurden 150 g Butylmethacrylat mit 0,69 g Thioglykolsäureisooctylester
eingeführt. Unter kräftigem Rühren wurde diese Mischung auf 80"C erhitzt und 1 Minute
lang ionisierter Sauerstoff zugegeben. Danach wurde unter stetem Rühren 20 Minuten
80"C gehalten und weitere 20 Minuten auf 70"C gefahren. Sodann wurde das Ganze kurz
aufgekocht, mit Salzsäure neutralisiert und das fertige Polymerisat wie üblich gefiltert
und gewaschen.