DE745424C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinyläthern Es ist bekannt, daß man die für sich allein mit sauerstoffabgebenden Mitteln nicht polyinerisierbaren Vinyläther in Gegenwart anderer polymerisierbarer Verbindungen in wäßri.ger Emulsion in Gegenwart sauerstoffabgebender Mittel polymerisieren kann und dabei Mischpolymerisate erhält. Es werden dabei jedoch im allgemeinen nur dann befriedigende Ausbeuten erzielt, wenn die Vinyläther im Unterschuß gegenüber den anderen polymerisierbaren Verbindungen vorliegen. Im anderen Fall bleibt ein erheblicher Teil der Vinyläther unverändert.
• Es ist ferner bekannt, daß man bei der Mischpolymerisation von zwei polymerisierbaren Vinylverbindungen mit verschiedener Polymerisationsgeschwindigkeit in wäßriger Emulsion besonders einheitliche Polymerisate herstellen kann, wenn man die Vinylverbindung mit der größeren Polymerisationsgeschwindigkeit etwa in dem Maße, wie sie bei der Polymerisation verbraucht wird, zu der Vinylverbindung mit der geringeren Polymerisationsgeschwindigkeit zugibt.
• Es wurde nun gefunden, daß man besonders vinylätherreiche Mischpolymerisate aus Vinyläthern und anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in guter Ausbeute beim Polymerisieren in wäßriger Emulsion erhält, wenn man zu der Emulsion eines Vinyläthers in annähernd neutralem Medium die zur Mischpolymerisation mit dem Vinyläther bestimmten anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen entsprechend der fortschreitenden Polymerisation so langsam zugibt, daß diese in der monomeren Form jeweils nur in sehr geringer Konzentration in dem Polymerisationsgemisch vorhanden sind.
• Dieses Ergebnis ist überraschend, da man aus der Tatsache, daß die Vinyläther bei der Emulsionspolymerisation nur durch die Gegenwart anderer polvinerisierbarer Stoffe zur Polymerisation angeregt werden, schlielien mutete, daß man um so besser Vinyläther in die llisclipolynierisate einpolymerisieren kann, je mehr von der ungesättigten Verbindung, die die Vinyläther zur Polymerisation anregt, von Anfang an vorhanden ist.
• Geeignete @-inyläthcr sind beispielsweise die der aliphatischen -Alkohole, z. L. d es Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,,. Isc,butvl-, Isollexyl-, Dodecyl- und Oktodecy lait_;ohols, ferner -\-inylätlier mehrwertiger Alkohole, die @thylenglylolmono- und -divinylätli@r und die Vinyläther der Monoalkyl- oder -arylätlier der Glykole sowie Vinyl<itlier cyclischer Verbindungen, z. B. Cycloliexvlvinylätiier.
• Von den genfeinsam mit Vinylätliern zu polymerisierenden ungesättigten Verbindungen seien Vinylchlorid, Aciylnitril, Salze und Ester der Acrylsäure sowie ihrer Homologen, z. B. der Methacrylsäure, ferner Fumarsätireester, Maleinsäureester, Vinyllsetane und Dutadiene genannt.
• Durch die Wahl der Komponenten und ihres 1Iiscliu.igsverllältnisses lassen sich die Eigenschaften der lIisclipolvmerisate weitgehend änd#:ril. !in allgemeinen sind die Polymerisate um so weicher, je länger die Kolilenstoffkette des Alkohols im V inylätlier und je höher der prozentuale Anteil des Vinyläthers im Mischpolymerisat ist. Durch Mischpolymerisation. mit Acrylnitril oder Vinylchlorid erhält man je nach der Menge des Acrylnitril- oder Vinylchloridanteils weiche, filmbildende bis harte, thermoplastische Produkte, die sich durch gute mechanische Eigenschaften und meist gute Löslichkeit auszeichnen. Die Produkte können teils als Festprodukte, teils in Form ihrer Emulsionen, teils in Lösung als Bindemittel für Fasern, Pigmente und/oder Farbstoffe zur Herstellung von Kunstleder, Linoleum, Anstrichen oder Lacken dienen.
• Die zur Mischpolymerisation mit den Vinyläthern bestimmten anderen ungesättigten Verbindungen läßt man zu den Vinyläthern am besten kontinuierlich so langsam laufen, daß die in der Zeiteinheit zulaufende und polymerisierende Menge etwa gleich ist, d. h. daß keine Anreicherung an diesen ung Sättigten monomeren Verbindungen statte e findet. Es ist zweckmäßig, letz-, Dispergier- und Emulgiermittel bzw. Schutzkolloide mitzuverwenden, insbesondere, ,wenn dauernd haltbare Polymerisatdispersionen gewünscht werden. Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Gegenwart von sauerstoffabgebenden Stoffen, insbesondere Perverbindungen, als Katalysatoren, z. B. mit Persulfaten, durchgeführt. Dabei wirkt ein Zu-

  sitz von Carbonaten, Phosphaten oder ande-

  ren als P utter wirkenden Stoffen sehr günstig,

  weil dadurch die Verseifung der Vinvläther

  auf ein Minimum beschränkt wird.

  Dieses Verfahren zeichnet sich gegenüber

  den bekannten Verfahr,-n durch gute Aus-

  beuten, auch bei vinylätlierreichen Misch-

  polymerisaten, aus und gestattet erstmalig

  i-inylätherreiche Mischpolvnierisate in guter

  .Il,usbettte herzustellen.

  Beispiel t

  Zu einer Emulsion von 23o Teilen l#Jinyl-

  isobutylätlier in 90o Teilen einer 3°,/oigen

  wäßrigen Lösung von a-oxyokto-lel-zansulfon-

  saurem -Natrium, die @ Teile \atriuniper-

  sulfat gelöst enthält und niit 2o Teilen

  Calciumcarbonat versetzt ist, läßt inan bei

  0 bis 80' im Verlauf von etwa 2 Stunden

  eine Emulsion von 25o Teilen AcrvIsätire-

  niethvlester in :loo Teilen einer 3°!,,i?-,en wäß-

  rigen Lösung von a-oxyolctodekansulfoti-

  saurem Natrium, die 2,5 Teile Natriumper-

  sulfat gelöst enthält, kontinuierlich zulaufen.

  Dann wird die Temperatur langsam auf 940

  gesteigert. Nach Koagulieren der erhaltenen

  Polymerisatdispersion erhält rilaii .1j5 Teile

  Polv merisat entsprechend 95 °; o Ausbeute.

  Setzt man von Anfang an den gesamten

  Acrvlsäuremethvlester zu Lind polymerisiert

  unter sonst gleichen Tlcdingung;n. so erhält

  man nur .122 Teile Polynierisat entsprechend

  8.1,5 °%o Ausbeute.

  Beispiel

  In eine Emulsion v011 3 25 T eilen Vinyl-n-

  butyläther in oj.o Teilen einer 3°/oigen wäß-

  rigen Lösung von a-ozvol-todelkansulfon-'

  saurem Natrium, die 3 Teile \Tatriumper-

  sulfat gelöst und 25 Teile Calciuincarbonat in

  dispergierter Form enthält, wird eine Emul-

  sion von 175 Teilen Acr->iiiitril in 40o Teilen

  einer 3°/oigen wälerigen Lösung von a-oxy-

  oktodekansulfonsaurem Natrium, die 2, 5 Teile

  @Tatriumpersulfat, 3 Teile Acrylsä.ure und

  2,7 Teile Ätznatron gelöst enthält, bei 7o bis

  f;00 im Verlauf von etwa 2 Stunden kon-

  tinuierlich zugegeben. Dann wird des Reak-

  tionsgemisch noch auf etwa oo' erwärmt.

  Nach Aufarbeitun,- erhält man d.64 Teile

  Polvmerisat entsprechend 930/, Ausbeute.

  Das Polymerisat enthält 36,6°/o Acrylnitril.

  Setzt man das Acrylnitril von Anfang an

  in der gesamten Menge zu und polymerisiert

  unter sonst gleichen Bedingungen, so ist der

  Poly merisationsverlauf wesentlich ungünsti-

  ger. Da erhebliche Mengen Vinyläther nicht

  mitpolyinerisiert werden, kann man selbst

  nach längerer Zeit nicht die Temperatur auf

  900 steigern. Es tritt dabei starkes Schäu-

  inen ein. Die Ausbeute beträgt in diesem

  Falle nur 421 Teile entsprechend 8q.11/0 Ausbeute. Das Polymerisat enthält q.1,60/0 Acrylnitril.
• Beispiel 3 In eine Emulsion von 40o Teilen Vinylisobutyläther in tooo- Teilen einer wäßrigen Lösung, die to Teile a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium, 25 Teile monomeres acrylsaures Natrium, 2o Teile polyacrylsaures Natrium, to Teile oxäthylierten Oktodecylalkohol, toTeile Natriumpersulfat und 6 Teile Calciumcarbonat enthält, werden bei. einer Temperatur von 6o11 im Verlauf von etwa 3o Stunden 4.0o Teile Vinylchlorid und Zoo Teile Acrylsäureäthylester langsam eingetragen. Man erhält eine beständige, etwa 5011/0ige Emulsion, die 92o Teile Polymerisat enthält, entsprechend '9a% Ausbeute.
• Setzt man das Vinylchlorid .und den Acrylester von Anfang an zu, so -erhält man nur eine etwa 4a,70/,ige Emulsion, die 77o Teile Polymerisat enthält, entsprechend 77% Ausbeute. ,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Mischpolyinerisaten aus Vinyläthern und anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gesamtmenge der in 'Wasser emulgierten Vinyläther in annähernd neutralem Medium .die zur Mischpolymerisation bestimmten anderen ungesättigten Verbindungen entsprechend der fortschreitenden Polymerisation so langsam zugibt, daß sie jeweils nur in geringer Konzentration als Monomere vorliegen. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften in Betracht gezogen worden.-