DE947113C - Verfahren fuer die Polymerisierung organischer monomerer polymerisierbarer Substanzen in Loesung - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1956

A 1879 IVb 139c

ist in Anspruch genommen

Diese Erfindung bezieht sich auf die Homopolymerisation und Mischpolymerisation polymerisierbarer organischer Substanzen, die das Radikal CH₂ = C < enthalten.

Die gewöhnlichen Prozesse, Polymere aus monomeren Substanzen des erwähnten Typs herzustellen, ergeben Mischungen von hohen und niederen Polymeren. Jene gemischten Produkte lösen sich nicht immer vollständig in den üblichen Lösungsmitteln. Bei mikroskopischer Untersuchung der Lösungen beobachtet man kleine Partikel oder Gele, die durch Filtrieren nicht entfernt werden können und beim Spinnen stören. Ihre Anwesenheit ist besonders dann störend, wenn man Fäden von niederer Denierzahl herstellen will.

Monomere des erwähnten Typs, wie z. B. Acrylnitrile, haben keine gleichmäßige Aufnahmegeschwindigkeit in das Polymermolekül. Unter genau festgelegten Polymerisationsbedingungen variiert die Geschwindigkeit, mit der das Monomer in das Polymermolekül eintritt; das Monomer wird in einer Phase des Prozesses schnell, in einer anderen langsam aufgenommen. Dieser Wechsel ist verantwortlich für die Produktion hoher und niederer Polymere im Gemisch. Gibt man Monomere des erwähnten Typs in bekannte Mischpolymerisationsprozesse, so erhält man Mischungen von hohen und niederen Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedener Zusammensetzung. Oft ist das in den späteren Phasen der Mischpolymerisation gebildete Mischpolymerisat

aus polymeren Ketten aufgebaut, die aus nur einer der. polymerisierbaren Substanzen besteht. Dies wird in den Kurven A und B des Diagramms erläutert, die die Resultate wiedergeben, die man bei der Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol durch den üblichen Polymerisationsprozeß erhalt. Man erhält diese Kurven, wenn man eine Mischung von 90 Molprozent Acrylnitril und 10 Molprozent Styrol auf einmal in Wasser gibt, einen Polymerisationskatalysator zufügt, die Mischung auf 70° erhitzt, Proben der Polymerisationsprodukte in bestimmten Zeitabständen aus dem Reaktionsgemisch nimmt, deren Stickstoff analysiert und diese Werte gegen die Prozente Umsetzung aufträgt. Kurve A zeigt, daß unmittelbar nach Beginn der Polymerisation das Mischpolymerisat nur 45 Molprozent Acrylnitril enthielt. Mit fortschreitender Polymerisation fiel die Konzentration des verfügbaren Styrols schnell. Bei 20 °/₀ Umsetzung enthielt das gebildete Mischpolymerisat 68 Molprozent

ao Acrylnitril, bei 40% Umsetzung war das gesamte Styrol verbraucht, und danach enthielten die gebildeten Polymerketten nur noch Polyacrylnitril. Wie in Kurve B gezeigt, hatten ungefähr nur 5 % des gesamten tatsächlich gebildeten Polymerisats eine.

Zusammensetzung von 85 bis 95 Molprozent Acrylnitril und 15 bis 5 Molprozent Styrol. Diese Uneinheitlichkeit ist typisch. Unter sonst gleichen Bedingungen hängt die Aufnahmegeschwindigkeit der Monomere zu jedem Zeitpunkt während der Mischpolymerisation erstens von dem Verhältnis der vorhandenen Monomere und zweitens von anderen Faktoren ab, die die Zahl der wachsenden Ketten oder ihre Reaktionsbereitschaft bewirken können, wodurch sie ein schnelleres oder langsameres -Fortschreiten der Reaktion veranlassen.

Um Polymerisate oder Mischpolymerisate von einheitlichem oder praktisch einheitlichem Molekulargewicht aus den Monomeren durch Lösungspolymerisation zu erhalten, ist es nötig, wie wir gefunden haben, das Monomer oder die Monomere, die durch die Umsetzung verbraucht wurden, in einer Geschwindigkeit nachzufüllen, die der Verbrauchsgeschwindigkeit in jedem behebigen Zeitpunkt entspricht, und um die Produktion eines Mischpolymerisats von einheitlicher oder praktisch einheitlicher Zusammensetzung zu gewährleisten, ist es nötig, die Menge der Monomere und das Verhältnis der Monomere in jedem Zeitpunkt während der Polymerisationsdauer konstant zu halten.

Der Stand der Technik zeigt kein zuverlässiges Verfahren, mit dem diese Ziele erreicht werden können; bei der Lösungspolymerisation ist das Reaktionsmedium ein System, welches nur eine einzige flüssige Phase hat. Der Gegenstand vorliegender Erfindung ist, ein einfaches, leicht reproduzierbares Polymerisationsverf ahren für die polymerisierbaren organischen, Vinylgruppen enthaltenden Substanzen zu geben, um Polymere eines beliebig vorgegebenen Molekulargewichtes zu erhalten, das nicht übermäßig variiert zwischen Beginn und Ende der Polymerisation, oder Mischpolymerisate von im wesentlichen einheitlichem Molekulargewicht und Zusammensetzung.

In vorhegender Erfindung wird das Monomer oder die Monomermischung kontinuierlich dem Lösungsmittel hierfür während des Verlaufs der Polymerisation zugefügt, und der Siedepunkt der Monomer-Lösungs-■ mittel-Mischung wird als Kontrolle verwertet für die Geschwindigkeit, mit welcher das Monomer oder Monomergemisch dem Lösungsmittel. in jedem behebigen Zeitpunkt der Umsetzung zugefügt wird.

Die Erfindung zieht Vorteil aus dem Prinzip, daß ein Einphasengemisch vorgegebener Zusammensetzung von Flüssigkeiten, die wechselweise ineinander löslich sind, beim Siedepunkt der Mischung nur einen Siedepunkt für jeden gegebenen Druck hat, und daß jede Änderung im Verhältnis der Flüssigkeiten eine Änderung im Siedepunkt der Mischung hervorruft. So wird das Monomer-Lösungsmittel-Verhältnis verändert, wenn die flüssigen Monomere in einem Lösungsmittel aus der Lösung entfernt werden als Folge der Polymerisation, während die Mischung auf ihren Siedepunkt erhitzt wird. Änderung im Monomer-Lösungsmittel-Verhältnis wird automatisch den Siedepunkt der zurückbleibenden Monomer-Lösungsmittel-Lösung verändern. Im Fall einer Acrylnitrillösung oder einer solchen von Acrylnitril und Styrol in Wasser z. B. wird das Verhältnis der Monomere zu Wasser abnehmen, wenn das Acrylnitril oder Acrylnitril und Styrol aus der Lösung entfernt und in das Polymerenoder Mischpolymerenmolekül aufgenommen werden. Der Siedepunkt der Lösung steigt augenblicklich, um dem neuen Monomer-Lösungsmittel-Verhältnis zu entsprechen. Es zeigt deshalb jeder Wechsel im Siedepunkt der Lösung eine Veränderung im Monomer-Lösungsmittel-Verhältnis an, und der Siedepunkt kann als Kriterium der Monomerenkonzentration im Lösungsmittel in jedem gegebenen Zeitpunkt angesehen werden. Dies ist jedoch nicht genug in den meisten Fällen von Mischpolymerisation. Jede Veränderung der Siedegeschwindigkeit vermag eine Änderung im gegenseitigen Monomerverhältnis zu bewirken, die indirekt auf die Zusammensetzung des gebildeten Mischpolymerisats einwirken wird. Man muß daher eine konstante Siedegeschwindigkeit einhalten, um ein konstantes Monomerverhältnis im Lösungsmittel sicherzustellen. Um das Monomer-Lösungsmittel-Verhältnis und das Verhältnis der Monomere unter sich im Lösungsmittel zu kontrollieren, um Polymere .von einheitlichem Molekulargewicht oder Mischpolymerisate von einheitlichem Molekulargewicht und Zusammensetzung zu produzieren, wird die Polymerisation in Lösung unter Rückfluß ausgeführt und das Monomere oder Monomerengemisch zum Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit zugefügt, die kontinuierlich in Beziehung steht zu der Temperatur, und im Fall der Mischpolymerisation der Rückflußgeschwindigkeit entspricht, um sowohl Temperatur wie Rückflußgeschwindigkeit im wesentlichen konstant zu halten vom Beginn bis zum Ende der Polymerisation.

Das Verfahren der Erfindung kann angewandt werden für die Polymerisation jeder polymerisierbaren organischen Substanz, die das Vinylradikal enthält und unter den gegebenen Druckbedingungen wechselseitig in dem gewählten Lösungsmittel löslich ist, in Konzentrationen von wenigstens i°/₀, bei einer Temperatur unterhalb der Siedepunkte des Lösungs-

mittels und des Monomers. Der Druck kann entweder Atmosphärendruck, verminderter oder erhöhter Druck sein. Vorzugsweise ist die polymerisierbare Substanz in Wasser löslich in Konzentrationen von ι bis 15 % 5 oder mehr und bildet hierbei Einphasengemische mit einem Siedepunkt von 75 bis 95° bei Atmosphärendruck; die Polymerisation wird durchgeführt bei 75 bis 95⁰ unter Atmosphärendruck. Wichtige Beispiele solcher Monomerer sind Acrylnitril, die Acrylate, wie Methylacrylat, die Methacrylate, wie Methylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin usw.

Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden für die Herstellung von Mischpolymeren oder Zwischenpolymeren aus Mischungen von zwei oder mehr der flüssigen organischen polymerisierbaren Substanzen, die verschiedene Aufnahmegeschwindigkeiten in das Mischpolymerisatmolekül haben und verschiedene Dampfdrücke besitzen, kann so lange angewandt werden, als jenes Monomer, das den höheren Dampfdruck besitzt, hier das »Kontrollmonomer« genannt, einen Dampfdruck und Löslichkeit bei der Rücknußtemperatur der Lösung unter den gegebenen Druckbedingungen hat, so daß sich eine zuverlässig wahrnehmbare Temperaturveränderung ergibt, wenn die pro Liter Lösung pro Grad Temperaturanstieg verdampfte Molzahl des Monomers im Durchschnitt 0,005 bis 0,1 Mol beträgt, so daß eine strenge Kontrolle auf Temperaturveränderungen möglich ist.

Benutzt man in der Praxis die allgemein gebräuchlichen Thermometer, bei denen die feinste Skaleneinteilung i° beträgt, so darf die Temperatur nicht über einen Bereich von i° hinaus variieren. Spezifische Beispiele von Monomeren, die man als »Kontrollmonomere« verwenden kann, wenn die Mischpolymerisation in Wasser durchgeführt wird, sind Acrylnitril, Vinylacetat, niedere Alkylester von alkylsubstituierter Acrylsäure und besonders Methyl- und Äthylmethacrylate und Methacrylonitril.

Spezifische Beispiele monomerer Systeme, die mischpolymerisiert werden können nach dem Verfahren der Erfindung, mit Wasser als Lösungsmittel, sind: Mischungen von Acrylnitril und den Acrylaten oder Methacrylaten, wie z. B. Methylacrylat oder Methylmethacrylat; Mischungen von Acrylnitril und Styrol; Mischungen von Acrylnitril und Vinylpyridinen; Mischungen von Acrylnitril und Vinylacetat; Mischungen von Acrylnitril und Acrylamid oder substituierten Acrylamiden; Mischungen von Acrylnitril und N-Vinylcarbazol. In all diesen Mischungen ist Acrylnitril das »Kontrollmonomer«. Jedoch, wie oben bereits angezeigt, ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Acrylnitril als »Kontrollmonomer« beschränkt; das Verfahren der Erfindung kann angewandt werden zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Mischungen von Monomeren, die überhaupt kein Acrylnitril enthalten, vorausgesetzt, daß wenigstens eines der Monomere die oben dargelegten Anforderungen für das »Kontrollmonomer« erfüllt. Als Beispiele für Monomergemische, die mischpolymerisiert werden können, wenn man ein anderes Monomer als Acrylnitril als das »Kontrollmonomer« verwendet, mögen erwähnt werden Mischungen von Vinylacetat und 2-Vinylpyridin, wobei Vinylacetat das »Kontrollmonomer« ist, Mischungen von Methylmethacrylat und Styrol, wobei das Methylmethacrylat das »KontroUmonomercc ist, und Mischungen von Methylacrylat und Acrylamid, worin das Methylacrylat das »Kontrolhnonomercc ist.

Das Monomerverhältnis in der Ausgangslösung, das erforderlich ist, um ein Mischpolymerisat von gegebener Zusammensetzung zu erhalten, kann im voraus berechnet oder durch das direkte Experiment bestimmt werden. Durch die Löslichkeitsgrenzen eines oder mehrerer der Monomere können jedoch gewisse Monomerverhältnisse ausgeschlossen werden.

Zur Ausführung der Erfindung wird die gewünschte Wassermenge in eine Rückflußapparatur gebracht. Das Monomer oder die Monomere werden dann zu dem Wasser in einem vorher bestimmten Verhältnis zugefügt, das so berechnet ist, daß sich anfangs ein Polymer oder Mischpolymerisat von gewünschtem Molekulargewicht und bzw. oder gewünschter Zusammensetzung ergibt, und werden zugefügt in genügender Menge, um den »Rückfluß« bei der gewählten Temperatur unter den gegebenen Druckbedingungen einzuleiten, wobei man die Wärme von außen zuführt.

Sobald der Rückfluß beginnt, wird eine Lösung eines wasserlöslichen Katalysators zugefügt. In dem Maß wie die Monomere in das Polymermolekül aufgenommen werden, nimmt ihre Konzentration ab, und das Verhältnis zwischen den Monomeren kann sich ändern. Wenn dies eintritt, hat die Rückflußtemperatur die Tendenz zu steigen. Um dies zu verhindern, beginnt man nun mit der Zugabe des Monomers oder einer Monomermischung in einem Mischungsverhältnis, das dem des zuerst gebildeten Polymerisats äquivalent ist (oder jenem vom Polymerisat aufgenommenen), und setzt dies mit einer Geschwindigkeit fort, daß die Temperatur und, im Fall von Mischpolymerisation, die Rückflußgeschwindigkeit unverändert oder praktisch unverändert bleiben, bis der feste Inhalt des Gefäßes so beschaffen ist, daß weitere Polymerisation unpraktisch ist, zu welcher Zeit, die Polymerisation schnell beendet wird.

Es ist nicht möglich, für jedes Monomersystem die Geschwindigkeit anzugeben, mit der das Monomer oder die Monomermischung zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden müssen, um das Verhältnis der Monomere zum Lösungsmittel unter den gewählten Polymerisationsbedingungen aufrechtzuerhalten. Die Regel ist, daß, wenn Wärmezufuhr oder -entzug so geregelt sind, daß solch eine Lösung bei der gewählten Temperatur normalerweise auf einer gegebenen Konzentration gehalten wird, jeder wahrnehmbare Temperaturanstieg oder -abfall der Flüssigkeit sofort durch Minderung oder Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit des Monomers oder Monomergemisches kompensiert werden, bis das System wieder im Gleichgewicht ist. Die Geschwindigkeit, mit der die Monomere zugegeben werden müssen, kann in verschiedenen Stadien der Reaktion anwachsen oder abnehmen, in Abhängigkeit von der Tendenz der Rückflußtemperatur und, bei Mischpolymerisation der Rückflußgeschwindigkeit zu- oder abnehmen.

Wenn das gesamte Monomermaterial zugefügt worden ist, wird die Reaktion beendet durch Zugabe eines Inhibitors,, der den Katalysator »töten« soll, durch Abfiltrieren und schnelles Auswaschen des Reaktionsproduktes oder durch Eingießen des Reaktionsgemisches in eine große Menge kalten Wassers. Wenn auch die Reaktion beendet ist, so muß doch der Katalysator schnell entfernt werden, nicht nur, um Veränderungen im Molekulargewicht zu verhüten, ίο oder — im Fall von Mischpolymerisaten — von Molekulargewicht und Zusammensetzung, sondern auch, um die Möglichkeit von Vernetzungsreaktionen auszuschalten, die dann stattzufinden pflegen, wenn aktive Katalysatoren und Polymermoleküle vorhanden sind und die Monomerkonzentration sehr niedrig ist.

Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere hängt von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Erhöhung oder Verminderung der Katalysatorkonzentration oder Erhöhung oder Verminderung der Temperatur vermindert oder erhöht das Molekulargewicht des Polymerisates. Durch Veränderung von Katalysatorkonzentration und Temperatur kann jeder durchschnittliche Polymerisationsgrad, wie z. B. von 100 bis 10 000 (im Fall von Acrylnitrilpolymeren vertreten durch spezifische Viskositäten in Dimethylformamid von 0,03 bis 3), erhalten werden. Vorzugsweise ist die Katalysatorkonzentration ungefähr 0,05 bis 10 g/l Wasser. Verwendbare Katalysatoren sind Persalze vom Typ des Kaliumpersulfats, . Ammoniumpersulfats und Natriumperborats. Sogenannte Aktivatoren vom Typ des Natriumbisulfats können bei Beginn der Operationen dem Lösungsmittel zugefügt werden.

Wenn die Polymerisation unter den beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, variieren die augenblicklichen Molekulargewichte und Zusammensetzungen innerhalb eines verhältnismäßig schmalen Bereichs, und die Polymere lösen sich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln zu klaren, stabilen, homogenen Lösungen, die keine ungelösten Partikel enthalten, wie es bei mikroskopischer Prüfung sich zeigt.

Polyacrylnitril z. B., das in Übereinstimmung mit

dieser Erfindung hergestellt ist und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 500 000 aufweist, kann bei Zimmertemperatur in Dimethylformamid ohne Schwierigkeit aufgelöst werden und bildet klare, stabile Lösungen, die frei sind von suspendierten Partikeln, die auch bei langem Stehenlassen bei Zimmertemperatur kein Gel bilden.

Das Verfahren dieser Erfindung ist gut geeignet für die Polymerisation von organischen polymerisierbaren Substanzen, die die Vinylgrüppe in einer kontinuierlichen Reihe enthalten. Das Polymer kann aus der Apparatur mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es gebildet wird, abgezogen werden, wobei die Monomerzugabe kontinuierlich aufrechterhalten wird in Übereinstimmung mit Temperatur und Rückflußgeschwindigkeit. Jede mit dem Polymerisat oder Mischpolymerisat entfernte Wasser- oder Katalysatormenge kann durch Zugabe entsprechender Wasser- und Katalysatormengen in das Reaktionsgefäß ausgeglichen werden.

• Das Homopolymerisationsverfahren umfaßt keine Induktionsperiode, und das Poymer wird in 1 Stunde oder weniger, häufig in 20 bis 30 Minuten erzeugt.

Die mehr gleichförmige Verteilung der modifizierenden Komponente oder aber die verschiedene Anordnung der Moleküle in Mischpolymerisaten von einheitlichem Molekulargewicht und homogener Zusammensetzung wirkt auf die Eigenschaften des Mischpolymers, die in erster Linie von der Anordnung der Moleküle, wie z. B. kristalline Beschaffenheit und Kettenpackung, abhängen. Verschiedene Fasereigenschaften, die von der kristallinen Beschaffenheit abhängen, wie Reißfestigkeit, Dehnbarkeit, Schmiegsamkeit, Hitzeschrumpfung usw., werden daher ebenfalls beeinflußt. Gleichmäßige Verteilung kleiner Mengen, d. h. 2 bis 12 Molprozent des modifizierenden Monomers, z. B. Vinylacetat oder Styrol im Mischpolymerisat, beeinflußt die Dehnbarkeit von Garnen, die Acrylnitril enthalten. Mischpolymerisate, die solch verhältnismäßig kleine Mengen modifizierender Monomerer enthalten und die durch das vorhegende Verfahren hergestellt sind, haben nach Hitzestabilisierung erhöhte Dehnbarkeit und verbesserte Schmiegsamkeit und Strickeigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Homopolymerisationsmethode der Erfindung.

Beispiel I

108 Teile Acrylnitril und 2950 Teile Wasser werden unter Rühren auf 85° erhitzt in einem mit Thermometer, Rückflußkühler und Zugabetrichter ausgestatteten Gefäß. 2,16 Teile Kaliumsulfat werden in 50 Teilen Wasser gelöst, auf 85⁰ erwärmt, dazugegeben. Sobald Polymerisation und Rückfluß einsetzen, beginnt man mit der Zugabe des Acrylnitril. Innerhalb von 27 Minuten werden 108 Teile Acrylnitril kontinuierlich der Reaktion zugefügt mit einer Geschwindigkeit, daß die Rückflußtemperatur auf 85° gehalten wird. Die Zugabegeschwindigkeit des Monomers und die spezifischen Viskositäten der Polymerproben, die zu verschiedenen Reaktionsstadien aus dem Reaktionsgefäß genommen wurden, sind in der folgenden Tabelle dargelegt:

Zugabegeschwindigkeit des Monomers	°/0 Umsetzung	Spezifische Viskosität
Teile/Min.
2,2	20	0,321
2,4	3D	0,344
2,8	50	o,354
3,4	70	0,385
4,4	80	0,378
4,9	90	0,425
5,3	100	0,404

In 27 Minuten war die Umsetzung vollständig.

Beispiel II

108 Teile Methylacrylat in 2950 Teilen Wasser werden auf 8o° erwärmt (bei welcher Temperatur der Rückfluß einsetzt). 2,16 Teile Kaliumpersulfat, in 50 Teilen Wasser gelöst, wurden dann zugefügt. Teile Methylacrylat wurden kontinuierlich zu-

gegeben, um Temperatur und Rückflußgeschwindigkeit unverändert zu halten. Die Zugabe war in 20 Minuten beendet.

Zugabegeschwindigkeit des Monomers Teile/Min.	°/o Umsetzung	Spezifische Viskosität
7.5 8,6 8,8 9.3	20 60 80 100	0,236 0,231 0,217 0,226

Die folgenden Beispiele, in denen Verhältniszahlen und Prozente als Gewicht angegeben sind, außer wenn anders bezeichnet, sind illustrativ für Mischpolymerisation. · 1 TTT Beispiel III

18,7 Teile Vinylacetat und 82,2 Teile Acrylnitril werden in 2850 Teilen Wasser gelöst und auf 8o° erhitzt. 12 Teile Kaliumpersulfat werden in 150 Teilen Wasser gelöst, auf 8o° erwärmt und zu der Mischung gegeben. Die Umsetzung setzt sofort ein, die Rückflußtemperatur beginnt langsam zu steigen. Sobald sich dies ereignet, beginnt man mit der kontinuierlichen Zugabe einer Mischung aus 38,6 Teilen Vinylacetat und 260,5 Teilen Acrylnitril, die Zugabegeschwindigkeit wird so gehalten, daß die Rückflußtemperatur auf 8o° (Atmosphärendruck) gehalten wird und die Rückflußgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Zugabegeschwindigkeit wird unten in Tabelle I gezeigt. Die Umsetzung wird nach 63 Minuten beendet, wenn die gesamte Monomermischung zugefügt ist, durch rasche Filtration und Auswaschen des Polymerisats mit Wasser.

In Abständen werden Proben herausgenommen, gewaschen, getrocknet, auf Stickstoff untersucht und ihre spezifische Viskositäten bestimmt; die Resultate sind in Tabelle I gezeigt.

TabeUe I

Zugabegeschwindigkeit des Monomergemisches Teile/Min.	% Umsetzung	N-Gehalt	CH2CHCN (Molprozent)	Spezifische Viskosität
2,5	5	23.2	92,2	0,153
4,0	IO	23,6	93,2	0,175
4.1	25	23,5	93.1	0,244
4.4	40	23,6	93.5	0,252
5,2	65	23,4	92>7	0,350
5,4	90	23,4	92,7	0,330
6,6	100	—	—	0,362

Beispiel IV

0,93 Teile Styrol und 85,7 Teile Acrylnitril werden 3400 Teilen Wasser gelöst und auf 85⁰ erhitzt. 10,5 Teile Kaliumpersulfat werden in 100 Teilen Wasser gelöst und-zum Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeben. Die Polymerisation setzt sofort ein, die Rückflußtemperatur beginnt zu steigen. Mit der kontinuierlichen Zugabe einer Mischung aus 75 Teilen

	Tabelle II	N-Gehalt	CH2CHCN (Molprozent)	Spezifische Viskosität
Zugabegeschwindigkeit des Monomergemisches Teile/Min.	°/0 Umsetzung	20,6 21,1 20,9 21,0 21,4	87.3 88,5 88,0 88,3 89,2	o,357 o,339 0,364 o,394
8,3 8,6 8,8 8,5 9.4	15 28 53 69 100

Styrol und 345 Teilen Acrylnitril wird sofort eingesetzt, um eine Erhöhung der Rückflußtemperatur zu verhindern, die Mischung wird in einer Geschwindigkeit zugesetzt, die ausreicht, die Rückflußtemperatur auf 85° (Atmosphärendruck) und die Rückflußgeschwindigkeit konstant zu halten.

Die Reaktion ist beendet, wenn die gesamte Monomermischung zugefügt ist, wie im Beispiel 1 beschrieben. Zeit: 48 Minuten.

Kurve C₁ im Diagramm stark ausgezogen, stellt das so erhaltene Mischpolymerisat dar. Beispiel V

Das Mischpolymerisat von Acrylnitril und Styrol, hergestellt nach Beispiel IV, wurde bei Zimmertemperatur in Dimethylformamid aufgelöst. Wie durch mikroskopische Untersuchung bestätigt, enthielt die klare homogene Lösung kein Gel oder suspendierte Partikel. Die Lösung wurde in ein Fällbad von Isopropanol versponnen, und es wurde ihr eine Tauchung von 68,6 cm (27") gegeben. Die Fäden wurden 278% gestreckt. Sie wurden gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 170° einer

Nachstreckung von 300% unterworfen. Die resultierenden Fäden hatten eine Reißfestigkeit von 4,2 g/den und eine Bruchdehnung von 10,5 °/₀.

Beispiel VI

950 Teile destilliertes Wasser wurden in einer Rückflußapparatur auf 85° erhitzt. 57,9 Teile Monomergemisch aus 50,4 Teilen Acrylnitril und 7,5 Teilen Acrylamid wurden zu dem Wasser gegeben, wobei die Temperatur, unter Fortdauer des Rückflusses, auf 8o° fiel. 3 Teile Kaliumpersulfat wurden mit 50 Teilen destilliertem Wasser gemischt, erhitzt und dem Polymerisationsgemisch zugefügt. Mit Einsetzen der Polymerisation ließ man die Temperatur auf 85 ° ansteigen, wo sie gehalten wurde durch Zugabe einer Mischung aus 69 Teilen Acrylnitril und 23,1 Teilen Acrylamid. Nachdem das ganze Monomergemisch (921 Teile) zugefügt worden war, wurde das Polymerisat filtriert, gewaschen und bei 55° getrocknet. Teile trockenes Mischpolymerisat wurde erhalten. Analysenproben, aus der Reaktionsmasse von Zeit zu Zeit entnommen, hatten spezifische Viskositäten, wie in der Tabelle unten gezeigt ist:

Tabelle III

Zugabegeschwindigkeit des Monomergemisches Teile/Min .	°/0 Umsetzung	N-Gehalt	CH2CHCN (Molprozent)	Spezifische Viskosität
1,07	9 .	24,76	8o,I	o,454
4,8	25	25,04	83,8	0,432
. 4,8	So	25,10	84,4	0,401
4,8	67	25,08	84,2	0,413
4,i	84	25,02	83,6	0,410
3,6	100	24,92	82,2	0,440

Beispiel VII

0,97 Teile N-Vinylcarbazol und 20,5 Teile Acrylnitril wurden in 500 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren und Rückfluß auf 84,5° erhitzt. Ein Teil Kaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser wurde dann zugefügt. Durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit einer Mischung von 20 Teilen N-Vinylcarbazol und Teilen Acrylnitril und der Wärmezufuhr wurde die Rückflußtemperatur auf 85⁰ ± 0,3° gehalten.

Proben wurden genommen und analysiert mit den in Tabelle IV unten gezeigten Ergebnissen:

Tabelle IV

Zugabegeschwindigkeit	°/0 Umsetzung	N-Gehalt	CH2CHCN	Spezifische
des Monomergemisches			(Gewichts	V ISKOSrCcLL·
Teile/Min	12	22,8l	prozent)
1,6	33	23,06	8l,0	0,492
2,0	56	22,77	82,5	0,586
	78	22,40	80,7	0,646
2,2	100	(2I,60) .	79,0	0,723
2,7		(75,0)

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung von Acrylnitril-Mischpolymerisaten, die jede beliebige Menge von Acrylnitril im Molekül enthalten, sie ist aber von besonderem Vorteil für die Herstellung von Mischpolymerisaten, die Acrylnitril im Bereich von 80 bis 98 Molprozent enthalten, wobei die Mischpolymere durchweg von einheitlicher oder nahezu einheitlicher Zusammensetzung und Molekulargewicht sind. Wird eine so kleine Menge wie 2 Molprozent.der modifizierenden Komponente gleichmäßig über die sämtlichen Polyacrylnitrilketten verteilt, so bewirkt dies eine Modifizierung der Eigenschaften des Produktes, verglichen mit den Eigenschaften des Polyacrylnitrils per se.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Polymerisieren von organischen polymerisierbaren Monomeren, welche die CH₂

   = C-Gruppe enthalten, in Gegenwart eines wasserlöslichen Katalysators, wobei das Polymerisationsprodukt vorzugsweise in dem Verhältnis, in welchem es gebildet wird, fortlaufend abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material vollkommen in Wasser gelöst ist, die Lösung auf Rückflußtemperatur gebracht wird, das polymerisierbare Material in solch einem Verhältnis der Lösung zugefügt wird, daß nur eine einzige flüssige Phase bestehenbleibt und das Rückflußverhältnis und die Rückflußtemperatur während der ganzen Polymerisation im wesentlichen konstant gehalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polymerisierbare Material ein einziges Monomer ist, z. Bi ein Acrylsäurederivat, wie Acrylnitril oder Methylacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer in Konzentrationen von mindestens 1 °/₀ in

   Wasser löslich ist, um eine wäßrige Lösung zu bilden, die einen Siedepunkt unterhalb dem Siedepunkt des Wassers und dem des Monomers unter dem Druck, der während der Polymerisation herrscht, hat.
3. 3. Verfahren nach .Anspruch 1, worin das polymerisierbare Material eine Mischung der Monomere ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Monomere verschiedene Dampfdrücke und verschiedene Aufnahmegeschwindigkeiten in das Mischpolymerisatmolekül haben, wobei das Monomer mit dem größeren Dampfdruck bei der Rücknußtemperatur der Lösung so einen Dampfdruck und eine Löslichkeit in Wasser hat, daß sich ein deutlich merkbarer Temperaturbereich ergibt, wenn die Menge des verdampften Monomers pro Liter Lösung im Durchschnitt 0,005 bis 0,1 Mol beträgt, und weiter dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material, das zu der Lösung hinzugefügt wird, die Monomere in Verhältnissen enthält, die den Verhältnissen der Monomere im anfänglich gebildeten Mischpolymer entsprechen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit dem größeren Dampfdruck Acrylnitril ist und das andere Monomer Vinylacetat oder Styrol oder Acrylamid oder 2-Vinylcarbazol oder Vinylpyridin ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Österreichische Patentschriften Nr. 133 154,155 811; deutsche Patentschriften Nr. 663 469, 654 989,

   745424;

   Trans. Faraday Society, Bd. 42 (1946), S. 147;

   Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 37, S. 482 und 484;

   Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze (1943), S. 161, Zeilen 6 bis 8 von unten.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   609 574 8.56