DE2002249A1

DE2002249A1 - Schmelzklebefaeden und -Folien aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2002249A1
Application number: DE19702002249
Authority: DE
Inventors: Karl-Erwin Dr Schnalke; Carlhans Dr Sueling; Martin Dr Wandel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1970-01-20
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1294044A; DE2002249B2; BE761798A; FR2075770A5; NL7100656A; CH514665A; CA986646A; DE2002249C3

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSEN-Beyerweik J-, P«tent-Abtdluiif \ 9, JaP. 1970

. Sdt/Wn.

Schmelzklebefäden und -Folien aus thermoplastischen Acrylnitril -Copolymerisaten.

Gegenstand der Erfindung sind Schmelzklebefäden und - Folien aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Erweichungspunkt zwischen 125 und 175 °C·

Bei der Herstellung fadenbildender Acrylnitrilpolymerisate ist man im allgemeinen bemüht, den hohen Erweichungspunkt des Polyacrylnitrile zu erhalten, um unerwünschte Effekte auszuschalten, die durch eine Thermoplastizität der Polymerisate hervorgerufen werden können. Für. eine bessere Verarbeltbarkeit der Polymerisate, wie beispielsweise erhöhte Löslichkeit, verbessertes Färbstoffaufnahmevermögen, werden dennoch relativ geringe Mengen an Comonomeren wie (Meth-)Acrylestern, Vinylacetat einpolymerisiert, wodurch man aber gewöhnlich Produkte mit einem Erweichungspunkt nicht unter 2öo ⁰C erhält. Will man hingegen Copolymerisate mit einem Erweichungspunkt unterhalb 2oo ⁰C herstellen, um eine erhöhte Thermoplastizität für bestimmte Zwecke zu erreichen, so kann dies durch Copolymerisation einer bestimmten, dem Verwendungszweck angepaßten Menge eines oder mehrerer Comonomerer geschehen oder auch durch den Zusatz von weichmachenden Substanzen. Als Comonomere eignen sich für diese Zwecke besonders Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol, konjugierte Diolefine und/oder bestimmte Weichmacher. In der Literatur sind zahlreiche

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Veröffentlichungen bekannt, die sich auf diese Weise mit der Plastifizierung von Polyacrylnitril befassen, z.B. die US-Patentschriften 3 J>88 2o2 und 3 325 458. Nachteilig an derartigen Verfahren ist Jedoch, daß zur Erzielung günstiger Verformungstemperaturen und damit möglichst geringer thermischer Belastung und Ausschaltung von Verfärbungen recht hohe Menger, an Comonomeren oder Weichmachern notwendig sind. Die damit verbundene Reduzierung des Acrylnitrllanteiles schränkt die Eignung derartiger Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Fäden ein, denn die fadenbildenden Eigenschaften sind an einen hohen Gehalt an Acrylnitril gebunden.

Will man ein Acrylnitrilpolymerisat herstellen, das als Rohstoff für Schmelzklebefäden geeignet ist, so müssen Polymerisate aufgebaut werden, die bei der Beibehaltung der typischen Acrylfasereigenschaften nach den üblichen Verfahren verspinnbar sind und einen arbeitstechnisch günstigen Erweichungspunkt im Bereich von 125 bis 175 °C, vorzugsweise l4o bis l6o ⁰C, haben. Dadurch können dann Verformungsprozesse bei geringer Temperaturbelastung des gesamten Materials durchgeführt werden, wobei insbesondere Verfärbungen, wie sie bei hohen Temperaturen eintreten können, vermieden werden.

Versucht man, den Erweichungspunkt von Polyacrylnitril durch Copolymerisation mit Acrylestera, vorzugsweise Acrylmethylat zu senken, so sind zur Erreichung einer Erweichungstemperatur von ungefähr 15o ⁰C mindestens 25 Gew.-# einpolymerisiertes Acrylmethylat notwendig. Derartige Polymerisate lassen sich befriedigend nur durch Emulsionspolymerisation oder in Gegenwart von Lösungsmitteln herstellen und sind für die Herstellung von Fäden unbrauchbar. Bei der Verwendung von styrol würde man zur Erreichung

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einer Erweichungstemperatur von 15o ⁰C ungefähr 4o Gew.% mit Acrylnitril copolymerisieren müssen. Auch derartige Kombinationen lassen sich günstig nur durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation herstellen. Eine Eignung dieser Produkte für die Fädenherstellung ist wegen mangelnder Festigkeit und geringer Lösungsmittelbeständigkeit nicht gegeben.

Es wurde nun gefunden, daß durch Copolymerisation von Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylsäure oder MethacrjtL-säureestern ein Acrylnitrilcopolymerisat erhalten werden kann, das in hohem Maße als Fadenmaterial geeignet ist und in einem Bereich von 125 bis 175 °C , vorzugsweise

13o bis I6o ⁰C, unter Erweichen verklebt, -

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Schmelzklebefäden und -folien aus thermoplastischen Acrylnitril· Copolymerisaten mit einem Erweichungspunkt zwischen 125 und 175 ⁰C, bestehend in copolymerisierter Form aus 6o bis 7o Gew.% Acrylnitril, J>o bis 25 Gew.% Methacrylnitril und 5 bis Io Gew.% Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^

Der Aufbau derartiger Copolymerisate in Form der genannten Terpolymerisate bietet den Vorteil, daß man mit geringeren Mengen an solchen Comonomeren, die keine Nitrilgruppen enthalten, den geforderten Effekt erzielt als bei Verwendung eines einzigen Comonomeren. Dadurch kann der Anteil an ,

Nitrilmonomeren relativ hoch gehalten werden, was sich auf die fadenbildenden Eigenschaften günstig auswirkt. Der Zusatz von Methacrylnitril bietet weiterhin den Vorteil, den Erweichungspunkt derartiger Produkte langsamer abzusenken als beispielsweise Acrylsäuremethylester. Zwar läßt sich auch mit Methacrylnitril allein ein Acrylnitrilcopolymerisat herstellen, das bei ungefähr 15o ⁰C erweicht und

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verklebt« doch sind hierzu Methacrylnitrilmengen von ca. 45 % nötig. Derartige Copolymerisate sind sehr thermoplastisch, besitzen In Form von Filmen und Fäden geringere Festigkeiten und werden schon durch Aceton oder Acetonitril stark angequollen oder sogar gelöst. Die erfindungsgemäßen, als Schmelzklebefäden oder -folien geeigneten Acrylnitrllcopolymerisate aus 60 bis 7o Gew.% Acrylnitril, 3o bis 25 Gew.% Methacrylnitril und 5 bis Io Gew.Ji Acrylsäure-oder Methacrylsäureester lassen sich unter üblichen Bedingungen glatt verspinnen, verstrecken und zu Fäden verarbeiten. Werden sie durch geeignete Maßnahmen Temperaturen von ungefähr l4o bis I60 ⁰C ausgesetzt, so erweichen sie und verkleben dabei, ohne spröde und brüchig zu werden.

Als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eignen sich bei der Herstellung der Terpolymerisate vorzugsweise die niederen Alkylester der Säuren, Insbesondere die Methyl- und Äthylester.

Derartige Terpolymerisate lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Fällungscopolymerlsatlon in Wasser erhalten, wobei sie als lockere, weiße, gut lösliche Produkte in hohen Ausbeuten anfallen. Als Polymerisationsinitiator eignet sich hierfür besonders ein wasserlösliches Redoxsystem, vorzugsweise Kailumpersulfat und Natriumpyrosulfit. Es ist auch möglich, eine derartige Monomerkomblnation in Lösung oder Emulsion unter Verwendung von Redoxeystemen oder Peroxiden bzw. Radikale liefernden Azokatalysatoren wie Azoisobuttersäuredlnitrll zu polymerisieren. Dabei kann man den gewünschten Erweichungs- oder Klebepunkt, der durch den Verwendungszweck des Polymerisates bzw. Fasermaterialβ bestimmt wird, durch Variation der Acrylnitrilmenge einstellen. Eine Erhöhung des Acrylnitrilanteils läßt den Erweichungspunkt

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ansteigen, eine Erniedrigung innerhalb der angegebenen Grenzen senkt ihn ab, ohne daß die fadenbildenden Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden.

Die Herstellung der Fäden und Folien aus den Terpolymerisaten erfolgt in bekannter Weise, z.B. nach einem Naß- oder Trockenspinnverfahren, wie es in H.F. Mark, S.M.Atlas, E. Cernia "Man<-Made Fibers: Science and Technology", Vol.III, Interacience Publishers, New York,1968, Seite 172-184 beschrieben ist.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 :

In ein 2-Liter-RUhrgefäß mit Tropftrichtern, Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffzuleitung füllt man ein :

Joo Teile entionisiertes Wasser

2 Teile wasserfreies Natriumsulfat

4 Teile n-Schwefelsäure

o,ooo5 Teile zweiwertiges Eisenammoniumsulfat

Dann wird die Mischung auf 4o ⁰C temperiert und alle Luft durch Stickstoff verdrängt. Unter dauerndem Überleiten von Stickstoff und Aufrechterhaltung der Temperatur von 4o ⁰C tropft man aus drei verschiedenen Tropftrichtern folgende Lösungen innerhalb von 4 Stunden zu :

Lösung I 25o Teile entionisiertes Wasser

1 Teil n-Sehwefelsäure 1 Teil Kailumperoxidlsulfat

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Lösung II 25o Teile entionisiertes Wasser

1 Teil Natriumsulfat 1,4 Teile Natriumpyrosulfit

Lösung III

Io4 Teile Acrylnitril 48 Teile Methacrylnitril 8 Teile Acrylsäuremethylester

Nach dem Einlaufen aller Komponenten rührt man noch 2 Stunden bei 4o ⁰C nach, nutscht dann ab und wäscht dreimal mit je looo Teilen Wasser. Das Polymerisat wird dann im Trockenschrank bei 5o ⁰C getrocknet. Man erhält so 148 Teile ( 92 % der Theorie) eines lockeren, weißen Copolymerisate, das einen K-Wert ( nach Pikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 ) von 8l ( in Dimethylformamid ) aufweist. Der Erweichungspunkt eines hieraus hergestellten Films beträgt 160 ⁰C, gemessen an einem 15 /U starken Film. Zur Herstellung dieses Films bringt man eine 10 Gew.-Ji des Polymerisats enthaltende Dimethylformamidlösung auf eine Glasplatte auf und zieht mit einem geeigneten Filmziehgerät einen Film, der nach dem Trocknen bei 50⁰C eine durchschnittliche Stärke von 15 /U aufweist und einen Dimethylformamidgehalt von weniger als 2 % hat. Als Erweichungs- oder Klebepunkt ist diejenige Temperatur charakteristisch, bei der der Filmstreifen unter Schrumpfung zusammenklebt und sich nach dem Erkalten nicht mehr glätten läßt.

Beispiel 2 :

In ein 2-Liter-Reaktionsgefäß mit Rührer, Tropftrichtern, Rückflußkühler und Stickstoffzuleitung werden eingefüllt

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25ο

2 o,ooo5

Teile entionisiertes Wasser Teile n-Sclwef el säure Teile wasserfreies Natriumsulfat Teile zweiwertiges Eisenammoniumsulfat

Man erwärmt die Mischung auf 4o ⁰C , verdrängt die Luft durch Stickstoff und tropft aus getrennten Tropftrichtern innerhalb von 3 1/2 Stunden unter fortwährendem überleiten von Stickstoff folgende Lösungen ein :

Lösung I 2oo Teile entionisiertes Wasser

Teil n-Schwefelsäure o,9 Teile Kallumperoxidisulfat

Lösung	II	2oo
		1
		1.3
Lösung	III	112
		4o
		8

Teile entionisiertes Wasser Teil wasserfreies Natriumsulfat Teile Natriumpyrosulflt

Teile Acrylnitril Teile Methacrylnitril Teile Acrylsäuremethylester

Nach dem Zulauf aller Komponenten wird noch 2 Stunden nachgerührt und dann wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält so l4o Teile ( 87 % der Theorie) eines Polymerisates, das einen K-Wert ( nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58) von 86,4 in Dimethylformamid hat. Der Erweichungspunkt eines daraus hergestellten Films der nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode bestimmt wurde, liegt bei 175 ⁰C

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Beispiel 3 :

In einem 2-Liter-Reaktionsgefäß mit Rührer, Tropftrichtern und Rückflußkühler werden vorgelegt :

5oo Teile entionisiertes Wasser

1,^ T-oilo Texapon K 12 (Laurylsulfat-

Natriumsalz )

Nach der Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Temperieren der Vorlage auf 4o ⁰C werden gleichzeitig ψ und nebeneinander folgende Lösungen innerhalb 2,5 Stunden eingetropft :

Lösung	I	15o
		1
Lösung	II	15o
		2
Lösung	III	12o
		6o
		2o

Teile entionisiertes Wasser 1,8 Teile Kaliumperoxidisulfat

Teile entionisiertes Wasser 2,1 Teile Natriumpyrosulfit

Ti;.1 *<- Acrylnitril Teile Methacrylnitril Teile Acrylsäureäthylester

Nach dem Eintropfen wird noch Io Stunden bei 4o ⁰C nachgerührt und der Latex dann durch Zugabe von Kochsalzlösung gefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit entionisiertem Wasser wird das Polymerisat bei 5o ° C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält so I98 g ( 99 % der Theorie ) eines Copolymerisate, das einen K-Wert von 93 ( in Dimethylformamid ) aufweist. Der Erweichungspunkt eines aus diesem Polymerisat hergestellten Films liegt nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode bei 175 ⁰C

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Claims

Patentansprüche

1. Schmelzklebefäden und -folien aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Erweichungspunkt zwischen 125 und 175 °C, bestShend in copolymerisierter Form aus 6o bis ?o Gew.jß Acrylnitril, Jo bis 25 Gew.# Methacrylnitril und 5 bis Io Gew.ji Acrylsäure*· oder Methacrylsäureestern.

2. Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebefäden aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Erweichungspunkt zwischen 125 und 175 ⁰C durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Methacryl- " hitril und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und Verarbeitung zu Fäden und Folien in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man 6o bis 7o Gew.Ji Acrylnitril, 2o bis 3o Gew.ji Methacrylnitril und 5 bis Io Gew.% Acrylsäureester copolymer!siert und zu Fäden und Folien verarbeitet.

J. Verwendung von Fäden und Folien aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten, bestehend in copolyr merisierter Form aus 6o - 7o Gew.$ Acrylnitril^ Jo - 25 Gew.ji Methacrylnitril und 5 - Io Gew,# Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, zum Schmelzkleben·

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