DE1694977A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Gegenstaenden aus polymeren Nitrilen - Google Patents

Description

Me in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polymeren Nitrile umfassen solche harzartigen Homopolymeren und Interpolymeren, die in der US-Patentschrift Nummer 31253,058, in der parallellaufenden deutschen Patentanmeldung St 23991 IVc/39b vom 18.6· 1965 und in der parallellaufenden deutschen Patentanmeldung St 24815 X/39a 3 vom 17.12.1965 beschrieben sind, üie Herstellung und Ausrichtung von filmen und anderen geformten Gegenständen aus den neuen polymeren Nitrilen, die in dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind, sind mit v/eiteren Einzelheiten

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in der oben erwähnten US-Patenteohrift und den parallellaufenden deutschen Patentanmeldungen sowie in der parallellaufenden deutschen Patentanmeldung St 25570 IVc/39b το» 25.6.1966 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von etwa 1 bis 30 Gew,-# und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 &ew.-# eines Nieäeralkyleeters einer Polycarboneäure (nachfolgend als sekundäres Lösungsmittel bezeichnet), berechnet auf das Gewicht des polymeren Hitrils, au dem bei der Herstellung ausgerichteter Gegenstände und insbesondere ausgerichteter filme und folien verwendeten primären Lösungsmittel zu einen ausgerichteten film oder einer ausgerichteten folie als Endprodukt führt, die im wesentlichen kein primäres Lösungsmittel mehr hat und eise in unerwartetem Ausmaß verbesserte Schlagfestigkeit besitzt·

Die in de» erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren polymeren Nitrile umfassen Homopolymere und Copolymere eines Mtrilmonomeren der allgemeinen Formel CH₂««9-CN_/worin H eine Kohlenwasserst off gruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom ist. Beispiel« tür Nitrile dieses Typs sind Acrylnitril, Methacrylnitril, oi-Chloracrylnitril usw.. Bevorzugte Hitrilmonomere sind Acrylnitril und Methacrylnitril und ganz besonders bevorzugt 1st dabei Acrylnitril· Die erfindungßgemäß verwendbaren Hitril-Polymeren umfassen

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solche, die etwa 70 Gew.-5$ oder mehr polymerisiertes Nitril-Monomerprodukt dea obigen Type enthalten. Bevorzugt sind solche Hitrilpolymeren, die 90 und mehr Gew.-?6 dieses polymerisieren Sitrilmonomeren enthalte^und ganz ■besonders bevorzugt sind Nitrilpolymere, die mindestens 95 (Jew.-^ des polymerisieren Hitrilmonomeren enthalten.

Ton der Torliegenden Erfindung soll auoh umfaßt sein» daß bis su etwa 10 Geir.-# und vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.-jS des Acrylnitrils in dem Nitrilpolymeren durch eine oder mehrere folymerisierbare und mit Acrylnitril copolyaerisierbare Monoalkenyl- oder PolyaHcenyl-Monomer verblndungen ersetzt wird.

Geeignete Monoalkenyl-Honomerproäukte sind a.B. die Acrylsäureester wie Methylaorylat, Äthylaorylat» die Propylaerylate, die Butylaorylate, die Aeylacrylate, die Hexylaerylate, Cyoloheiylaorylat, Phenylacrylat, die Ootylacuylate und dergleichen; die Methacrylsäure· ester wie Methylaethacrylat, Äthylaethacrylat, die Propylaethaorylate, die Butylaethjicrylate, die A«ylmethacrylatt, die Hezrlmethaorylate, Cyolohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat» die Decy!methacrylate, und dergleichenι Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Tinylbutyrate, Vinylbeneoat, Isopropenylacetat und dergleichen; die Vinylaromaten wie

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Styrol,c<-Methylstyrol, Viny!toluol, die Viny!xylole, die Vinylnaphthaline, Ieopropenvlbenzol und dergleichen; Vinylaraide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylairid, Vinyrberaamid, !!-Vinylpyrrolidon und dergleichen; die Vinylhalide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, 33ichlorediflnoräthylen, fetrafluoräthylen und dergleichen; Olefine wie Äthylen» Propylen, Isobutylen, Buten-1 und dergleichen.

Geeignete Polyalkenyl-Momomerprodufcte sind solche, die mindestens 2 Vinylgrujpen im Molekül enthalten wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat» Diallylfuraarat, Äthylenglyooldimaleat, Diallylitaeonat, Methallyl« acrylat» Dirinylather, Mallyläther, Dimethallyläther, Ithylenglycoldime thaorylat, 1,1,1 -Trimethoxypropfoidimethacrylat, Glyceryltriacrylat, Saccharosehexaacrylat, Diallylphthalat, !Eriallylejnurat, 2,2,5_f5«Tetramethyl-1, 5-hexadien, t,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Ootadien, 1,8-Monadien, Diyinylbiphenyl, Dirinylnaphthalin, üivinylbenzol, Urlrinylbenzol, Diallylbenzol, Diieopropeny!benzol, Allylallyloaqracetat, Xthylidendimethacrylat, Methylendiaethaerylat, Diallylnelamin, Diallylisomelaisin, Triallylatlamin, friallylaconitat, Triallylphosphat, letra* allylsilan, 5?etravinylsilan, Diallyldirinyleilan, Tetra» allylgerman, !Tetravinylzinn, fetravinylgerman, Triacryloylperhydrotriazin, Trimethacryloylperhydrotriasiin, Dirinylspiran, Hethylen-bis-acrylaaia, Äthylen-diacrylamid,

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II_tIJ--.Uiallylao yla&id, ii_fjK-i3iiaethallylmethjicr.ylamid, irolyally lather von mehrwertigen Alkoholen wie Ietraally!pentaerythrit, xüexaallylaaooharose« iiexaallylinosii, Hexaallyleorbit, liexaviny !saccharose und dergleichen und andere.

Die erfindungsgemäS verwendbaren Aorylnitril-Polymerpro» dukte können nach jeder geeigneten Methode wie duroh iolymeriaationsmethoden in lulnze lana ätzen» ü-roßansätaeen, Lösimgsmitttilpolyniei'iaatiQn, limulsionspol^iaerisation oder Suspensionspolyiaerieation he; gestellt werden· Alle diese Methoden sind, dem Fachmann wohl 'bekannt· Zur Sraielung heater Resultate wird es jedoch bevoräugt, äae Polyacrylnitril-Polymerprodukt in einem wäesrige» Medium in Anwesenheit eines Umulgators und eine-E Kedoxkatalys&tors hersust&lle-n, der im allgemeinen ein· wasserlösliche Peroxy» verbindung und eine oxydierbare Schwefelverbindung &le Promoter enthält·

Die Polymerisationsreaktion kann duroh Zugabe der Gesamtmenge des iijoaoiaerproduktes zxm Beaktionsgesisoh auf einmal oder in Anteilen oder kontinuierlich während des Yerlaufe der Reaktion durchgefuiirt werden· Ein geeigneter Emulgator, oberflächenaktive Verbindung oder Dispergator wird voraugsweiee während der Polymerisation bei der Herstellung des Aerylniiril-lrolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung

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I» Baohfolgenden wird eine fceeigfcete rolyaerieatioeeweint *ls Beiepiel beschrieben, da· jedeeh den UaXaaf der vorliegenden Krilndua* aloat beechrfekea »oll ι Bin wKoerlge· i'täiua, ί&β etwa 0,t ti» 29t ein·· rerdl· 0,05 111·

• toff ti id· Pfctrliaafclfttlttt »id «fm 0,15 bl· 5^ «in·· Emlgater· enthält, wird cis··^··« eit dra

Ib tln»n e»#ifß«t«n EttJctiojaekeeetl dtr ait Mitteln et» B*%eg«n d«a

r:3hrtn o3«r Schtlttelr. *U8£trQ«t#t i»t. lie luft la freien Κ*υ» dee Γ···«1» wird ia *1lg·*·in tu dureh «la lB#rt·· Ca· vl· StloketeXf reririüigt· £«· Gtxieeü wird hiernach auf eine Tespertur la Bereioh τοπ «turn 0 etwe 100° C oder höher bei fortlirofenden; oder «eitweieea

Ktthrea gelimeht, bie Al« Ioly«erieAtleji Uk 4«a

ten AueaftS (gewShslloh 70 htm 100^ iTewandlu^ de« fceneeereu la Poljiteree) fortgeeotritten Jet.

lie eh Beendigtuig der 1 öl j «er i eat J on kann d*e afiS Yerwerdbwe J^olyaerloat als fein Ter teil tee Pulver xt*eh Tereohiedejien Methoden ieollert «erden· Zum leieplel Iiean die Dispersion in eine erhitste vnd ■/ oder ereOniierte, elneeeprfUtt «erden« wodurch da« -Veneer al· Waaverdaapf eatfemt *lxt und de« Polyaerleat auf 1·η Boden der Xeawer

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fällt· Wird das Polymerisat mit einem genügend hohen Festetoff gehalt, s.B. 15# oder mehr hergestellt, kann es oft auch als ein feines, granulatartigea Pulrer einfach durch Filtration oder Abjsentrifugieren isoliert werden. van Polymerisat kann auch durch Abkühlen der Dispersion unter den Gefrierpunkt des wässrigen Mediums oder durch Zugabe einer großen Men^e eines niederen aliphatischen Alkohole wie Methanol oder Äthanol isoliert weiden. Eine befriedigende Verfahrensweise besteht darin, daß eine geeignete Menge einer Elektrolytlösung mi der rerdünnten wässrigen Dispersion unter heftigen Rühren bei einer Temperatur gerade unter demjenigen Punkt zugegeben wird, bei dem die niedergeschlagenen feilchen »um Zusammenballen neigen· Biese Verfahrensweise ergibt ein Polymerisat in form granuletförmiger feilchen, die leicht abfiltriert und gewaschen werden· Geeignete Elektrolyte sind a.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Salzsäure, Phosphorsäure, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Bleinitrat, Bleiaoetat, Zinn-(Il)-chlorid und Aluminiumsulfat. lach Niederschlagung des Polymerisats wird es abfiltriert und eur Entfernung Ton erentuell an den feilohen haftenden Spuren des Elektrolyten und des Dispergator· mehrmals mit Wasser gewaschen. Sin Waschen mit rerdünnten Lösungen τοη natronlauge oder Ammoniumhydroxid erleichtert die Entfernung der letzten Spuren des Diepergatore und bewirkt gleichzeitig· dafl das Polymerisat eine rerbesserte Hitsestabilität aufweist« Um das Trocknen des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen zxx erleichtern, ist es günstig, das letzte Waschen mit

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«in·« niederen aliphatischen Alkohol wie it ethanol oder Äthanol durchsufUhren*

Dit erfindungegea&ä rerwendfcaren Ulme können «ach. Jeder bekannten liethoäe *ur Bildung you illnen hergestellt werden wie dft« Gießen ic iueung» Kxtrudleren» Kalandern unädergleichen· Die Ulme können nach bekannten Methoden_t !»•besondere neoh den in der oben erwähnten UJ-r&tenteohrift und den oben erwähnten deutichen iatentatkaelduiiren auegeriohtet werden* Zwa Gießen von Filmen geeignete löBungen dee Nitrilpolyaieren können durch iöeen το η etwa 10 bie 50 (rew.-^ iiitrilpolyaeren in eines oder einer r orcbination von mehreren flüchtigen polaren luetisgsaitttln wie -üiaethylforaaaid, üieethylthioforfflauid, >i-.;.ethyl-B-eyano-äthylfomsaaiu, ^-Oyanoacetaaid, N-.v.othylp/rrolidor;, Λ-Butyrolacton, Xthylenearbonat, Tetraatthyloxamid,S-Gyanelactaa, 1 ,JtJiS-Tetraoyanopentan, i/iÄetfajlMethojqraeetafflid» S-Foraylnorpholin, fihexaaethyleniein, Ktaeth/leulfoxid, iropiolaoton, H₉ki]jjBethylaoe"lanid» viaeihylaulfon, cyolieohea letraiaethylenaulfone, ithylenoyanhydri», Hitro»ethan, Acetonitril» Malononitril, Tri«-4lMethylajtine-phoßphii>oxid_t Η,Ιχ '-

Tetraaeth/laethaphoephonaeid «iw#, unter Bildung einer

hergestellt werden gielbaren lütung Kit hohe» Pe·teteffgehalt^ T'-ar,

priaäre Löeungs^ittel let Diaethylforraaaid« alleine int ein auegeselehnetee lueungenitteli es ist jedoch etwae tozinoh und kann nioht rolletandif aus dta lila entfernt werden,und »ehr al· 1 lew.-**. llaethylformamid

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verbleibt in dem Film selbst nach biaxialer Auerichtung •und extensiver WärmenÄChbehandlung. Die Verwendung von Gemischen von Dimethylformamid mit einem anderen primären lösungsmittel wie Ethylencarbonat hilft dabei» die Restmengen Dimethylformamid in dem aehlieSlich erhaltenen ausgerichteten Film zu senken? dieser Film hat jedoch im allgemeinen eine ungünstige Zähigkeit und Schlagfestigkeit . la ist tatsächlich unerwartet und nicht naheliegend, daß die Verwendung einer Kombination von Dimethylformamid und einem wie nachstehend genauer beschriebenen sekundären lösungsmittel bei der Herstellung von Filmen an« Jfitril* Polymeren zu !Filmen führt, die nioht nur weniger al· 1 Gew. restliches !Dimethylformamid enthalten, sondern außerdem eine ausgezeichnete Zähigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen«

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren sekundären löeungemitttl sind Hiederalkyleeter von Polycarbonsäuren; vorzugsweise sind es Sater der Porrael K~(COOB*)**# worin H ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, B¹ eine Alkylgruppe «it 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und η eint ganee Zahl von 2 bis 4 1st« Besondere bevorsugt sind diejenigen Ester der vorstehenden formel, in dt* 1 •in Kohlenwasserstoffree* mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und η 2 ist. Solche sekundären Lösungsmittel sind a.B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, DiisopropylphÜÄlat» DimethylterephUaalat, Diäthylttr·-

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phthalat, Dimethyliaopfathlat, I>ilthylie<>*athalat_f Dlatfayladipat, lÜaetfajrUdipÄt, Eimethyleebaeat, Diethyl« •ebaoat tt»d dergleichen. Cberreeohenderweiee eine* die hCfeeren Beter wi· Dilmtylphthalet, Diheaylrhthmlat, Cioctjlphthelat und dergleichen, die üblicher »ei·· al* ftUhuoktr for poly»«r· Hwdtikt· «1· Iclyrt»jrlthlorl4 r«r««ad«t werden, la d«a ttTflndune*g««&B«n t»rf»hr«n niolit br«uebiHkr₉ weil ei· sieht sit d·» Sltrll«-PolyBertn ▼•rtriglieh sind «ad weil dl· Terw*ndung dieser Produkte •I« okUBillr* Löeun^esittel eeehAniech eohwiehe und trttW ?llee ergibt, uie Iieder»lkyl«eter von Phth*lsäure ergeisea «in·» Äuegerichteten YHb alt T«rbee*erter Ib einer Art wad *ei«£_t wi· si· si»

Zeitpunkt nooh nloht «rkllrt werden kann« Si· JLnueeenheit dieser eekundürea Film· in de« Terfehren Muc Bildung de· File* xuaA Averiohtun« deaeelben erlelah* tert mttSerdea dl· iuitferBung la »«»«ntliohe» der Geaaet- »•ng· d·· pri-itren liSeungnaiittale aus «eis orientierten file,

711«« kenn·« aus Löeungen oUer trooksntn Uiaohun^«n alt priaaren wnd eekundären ISeuBgealtteln au· von &*r llef«nd«n Erfindung tuifaOten i^lyeerieatec dureh <l«ren_v Au*wal»en, OieSen od*r ander« bekannt· Y»rfahr«naw«ia«n h«rgeeteilt werden, die 4a» Nled«r6obla0«n eine« «iaäeitliohen Filme eines α·Βΐ··Κβ an· Polymerieat Luaumgealttel auf einer glatten· flachen Oberfläche

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und entfernen dee Lösungsmittels auf dass. Film durch ?erdampfen beinhalten«

Der Film aus Hitrilpolymerisat kann duroh Strecken bei einer ausgewählten Temperatur, gewöhnlich in einer gasförmigen Atmoephäre wie Luft oder Stickstoff ausgerichtet werden. Der iolynitrilfila kann auch in zwei zueinander senkrechten Richtungen gleichseitig oder nacheinander unter Bildung eines ausgerichteten JPilmes ausgerichtet werden, der noch Lösungsmittel enthalten kann· Die Hitzenachbehandlung des films» die mit einer Entfernung des Lösungsmittels in erheblichem Umfang Ycrbunden 1st, wird so dann durchgeführt, während der Film zur Verminderung räumlicher Veränderungen in der Ebene des Filme unter Spannung gehalten wird* hiernach wird der Film abgekühlt und entspannt·

In einer Verfahrensweise, bei der Polyarylnitril als Beispiel verwendet wird, wird der gegossene, noch löaungemittelhaltige Film kontinuierlich durch eine Zugvorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung xua Strecken in Längsrichtung geschickt· Ks ist wünschenswert , da8 bei diesem Ziehen Temperaturen im Bereich von etwa 33 bis etwa 127° 0 und vorzugsweise im Bereich von etwa 63 bis etwa 82° C auf den heißen Rollen angewandt wirdjund die kalten Rollen werden vorzugsweise bei oder nahe bei Zimmertemperatur gehalten. Bas beim Ausziehen angewandte Zugverhältnis kann im Bereich von 1,2x1 bis

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10ί1 ausgezogene Langes ursprüngliche Länge und Vorzugsweie« ia Bereich von etwa 2*1 feie 4si liegen. Der PiIm₁ der noch, den größten Teil der Lösungsmittelmenge enthält, die er vor dem Aueziehen enthielt, wird so dann kontinuierlich in einen Spannrahmen oder eine ähnliche Vorrichtung eingeführt, in der 4er Film in Querrichtung ausgezogen wird, Während dieser Maßnahme wird etwa die Hälfte der Menge des Lösungsmittels entfernt, die ursprünglich im PiIa vor Eintritt in di· Längezugvorrichtung anwesend war« Das Ausziehen in Querrichtung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 38 bis 127° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 63 bis etwa 82° G durchgeführt. Das bei der AusEiehung in Querrichtung angewandte Zugverh&itnis ist etwa das gleiche oder etwas mehr als dat oben für das Ausziehen in Längsrichtung angegebene Verhältnis. Der Film wird eo dann in der Hitee ausgehärtet, was darin besteht, daß tr zur Verhinderung des Zusammenschrumpfen» in Quer- oder Längsrichtung in gespanntes Zustand gehalten und für eine Zeit im Bereich von einem Bruchteil einer Sekunde bis etwa 5 Minuten auf etwa 121 bis 252* C erhitzt wird. Schließlich wird der PiIm auf Zimmertemperatur abgekühlt und aufgerollt oder auf verschiedene Längen zugeschnitten· Die Gesamtmenge des restlichen Lösungsmittels wird aus derc Film während der Hitxenaohbehandlung entfernt, so daß der schließlich erhaltene abgekühlte Film nioht wehr als etwa 1 Gew.-^ Reetmenge an primären lösungsmitteln enthält. Vorzugsweise soll der als Endprodukt erhaltene

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a«ri!Mt*llt *·τύ·η. Τ1·1· 4i**«r laaiaat· wU di·

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wie auoh für den Außengefcrauoh mit guten Ergebnissen eingesetzt werden· BIe folien und Laminate können metallisiert werden und Endeineatwaöglichkeiten spesieller Art für die Laminate sind Stühle, Sitaflachen, Suren» flatten für Strahllingeerhitzer» Wärmeisolierung, Wand- und Dachflächen für Häuser, Platten für spanische Winde, Verkehrssignal, Verkaufemaschinen, Borde, Schränke, Gerätschaften» Bodenplatten, Zeltplane}, Kinderwagen, Trampoline, Beflexcelehen, lahreeugkörper, Deekel für Trookenbatttrien, Tapeten und Brennstoffsellen· Metalli« eierte filme können in feine Streifen Yereohnitten 12nd in metallisiertes Oarn mit Terechiedenen färben umgewandelt werden*

Ss versteht sieh, dafi der faohaann Tersehiedene lungen und Änderungen der Produkten«usammeneete«ngen und Terfahrensweieen, wie sie hler »esehrieestt eind, durehführen kann, ohne daß er den Sohtttsamfmmg der Torliegenden Erfindung TerlÄfit»

In i%n folgenden erläuternden Beispielen sind die Mengen der Beetendteil« la Gewiehteteilen ausgedrüekt, sefern nioht anders angegeben.

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Beispiel I

Ein Aorylnitril-Copolymerieat wurde naoh folgende« Rt sept hergestellt!

(a) Wasser 4CO

(b) Emulgator (OAiAC BS-610)* 3*5 (o) Ammoniumpersulfat 0,5 (d) Kaliuraaetabisulfit 0,23 (β) tert.-Dodecylnercaptan 0,7

(f) Aerylenitrll 1,76

(g) Butandiol-1_f4-aiTinylather 0,34 (h) Acryleialtrll 97· 9

* Ein Gemieoh au» H-O-(OH₂CH₁O-J_nPO₅M₂ und [R-O-(CH₂OH₂O-J₁J PO₂M, worin η «in· Äahl του 1 bis 40, B «in· Alkyl« oder Alkarylgmppe und roreugeweie· eist« Konylplianjrl·- gruppe waA M ffaesaratoft, IH₄, oder ein Alkalimetall iatj dieses Produkt wird τοη der amerikaniaclieii flrma (Jeneral Aniline and FiIa Corp. -verkauft*

Die Bestandteile (a) bis (e) wurden in ein Heaktio&a·» gefäß gebracht und die Reaktlonetemperatur wurde unter Rühren auf 50° C eingestellt· Im Eeaktionsgefäß wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten· So dann wurden die Bestandteile (f) und (g) zugefügt und die Polymerisation dieser zwei Monomerprodukte wurde innerhalb einee Zeitraumes τοη etwa 90 Minuten im wesentliche

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vervollständigt. So dann wurde der Bestandteil (h) kontinuierlich über einen Seitraum von 195 Minuten verteilt zugefügt, wobei da· Seaktionsgealsoh bei 50* 0 gehalten wurde. Die resultierende Dispersion des Poly·» merieats wurde gerührt und weitere 3 Stunden auf 50° G erhitzt» Das Endprodukt war eine Suspension des Polymerisats in Wasser» aus dem das Polymerisat leicht durch filtration abgetrennt wurde· Bas abgetrennte Polymerisat wurde auf dem Filter gewaschen und in einem Ofen getrocknet.

Das wie vorstehend beschriebene hergestellte Polymerisat wurde unter Bildung einer 17jk-igen Lösung unter Anwendung eines Rührers mit hoher Umdrehungszahl und einer Temperatur von 60° 0 gelöst. Als lösungsmittel wurde ein Gemisch aus Dimethylformamid und Äthylenoarbonat in Verhältnis verwendet. Dabei wurde ein mit Heizmantel und Rührer versehener, etwa 45 Liter fassender Autoklav verwendet« Bas Polymerisat wurde zu dem Lösungsmittel unter Rühren zugegeben· Bas Rühren war stark genug, um eine einheitliche Suspension im ersten Stadium des Lösens aufrecht zu erhalten· Bie Suspension wurde so dann auf 55 bis 65° C erhitzt und das Polymerisat ging leicht in Lösung. Diese Art der Herstellung von Lösungen war die unter Anwendung von niedriger Yiecosität im Segensatz zu der Polymer* mastikation und Verdünnung in einem Knetermiecher« lie erhaltene Polymerieatlösung wurde über einen aus mehreren V2A-Stahlnetzen bestehendes Filter filtriert. Iiabei wurde ein Stahlnetz mit einer lichten i'.aschenweite von 0,104 mm

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verwendet, d&e aa£ beiden 3*1 t*a »it «in·« lets ait

IDIS

einer licht·» Xaaeheswelte τοη 0,41 V gftaoautst war«

Dl* oki<· litfeuag ward« unter Yerwendmng «in·· Rakel» Sa Labor*torlma«a»a·tab oder sittel» *ia·· Erei-Hell»»- CWkthrrolleiWfiteoulehtVr* ia groi«n Maßet·* rtr£9*««a. Sit ftioftiemutf mure« *uf *tw» 71* 0 trhitit vuii ·· wturit •ia B«e«hioixt*r ait einer auf di· gleieh· Teapcrfttur •rtiitit· UakvlurrolX· T«rw#ndtt. si· löeim« wurdt «uf •ia «ndlo··· T2A-Litohlban(3 g«goe»«Q und in tia«ai Of «a ait 9 Zoaen ualauftndcr luft gttröokntt.

(!) J>*r in tor Tor«t«k«ad«n W«ie· beeohritb·«· film ward· so dann biaxial dadurch *ugg«richt*t| dai •r dureh tint längeaieh- und wuersitbTorriehtuitf geführt uad eohlieölich in einea Trockner wie Toretehend leeohrlebea hiteegehÄrtet wird* lieeer biaxial attif«richteto Film war ua daa 2,5-f»ehe ia der einen lUohtuag uad ua da» 2,7-faehe ia wuerriehtiui^ hierzu »u»cecogen worden· X· wurde g«f*ad«n, da& dleeer aueaerichtet· VlIa di· la tabelle I angegebenen Eigea«ohaft*n »ufweiet·

(B) Di· Verfahrensweise (λ) die··» Beleplel» wurde wiederholt, auJer daß den Läeunßefflttel 4

I5iaethylfhthel»t auf der l*el» dea Gewieht· de·

Biaxial Aorylaitril» «ugefügt wmrdea. ]»r saoratZattagf

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richtet« 7Ha wird« getestet und hatte die la dtr Tabelle I angegebenen Eigenechaften.

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10.38 43/137B _BAD ORIGINAL

(A)	1	.13	1	.97	15,3	47,5 274	306	330
(B)	%	.57	t	.24	57,2	20,2 1212	1300	372

Tabelle I Polymerieat Zerreißfestigkeit, kg/en Bruchdehnung, > Schlagfestigkeit. Palling-Dart- jt-Bestmenge

iutePfund ' Sehlagfestigkeit an

HS TD KD TD MO SB MT

^ * Enthielt attterdes 1,7* Dieethylphthai«t. ' **

Beispiel II

Acrylnitril wurde in wässriger Emulsion in Anwesenheit einee Redoxinitiatore und eines Mercaptan-Modifikatore sur Kontrolle des Molekulargewichte homopolymerisiert. Die folgenden Beetandteile wurden in einen
3-1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einer Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflusskühler versehen war:

Teile

Waaeer ( von Saueretoff befreit j" und mit Stickstoff gespült ) 400 Acrylnitril (frei von Inhibitor) 100 Emulgator (öAPAG EB-610) 3,5 Modifleator (tert.-Dodecylmereaptan) 0,35 )₂S₂0₈ 0,50 ₃O₅ 0,23

Di· Polymerisat!onsreaktion wurde bei 50° ö für
5 1/2 Stunden unter kontinuierlichem Rühren in
einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt* Polyacrylnitril wurde durch Coagulation mit wäeeriger Aluminiumsulfate sung und Waeohen mit Wasser zur Entfernung von Reetmengen am Emulgator gewonnen* Das Polymerisat wurde wie im Beispiel I beschrieben getrocknet,

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Die Verfahrensweisen des Beispiele I (λ) und (B) wurden unter Verwendung des eo hergtatellten Aerylnitril-Hoaopolymerieats wiederholt und es wurden ähnliche Resultat· erzielt.

Beispiel III

Das Aerylnitril-Polymerisat des Beispiels I wurde zusammen mit Dimethylformamid und verschiedenen Dieettm der phthalsäure bei der Herstellung der Gießlösungen nach folgendem Rezept verwendeti

Teil«

Polyacrylnitril 100 Dime thy lformamid (I)MF) 428 Phthalsäureester variabel

Der Phthalsäureester und das Dimethylformamid wurden zusammengemischt und das Polymerisat wurde zu diesem Gemisch zugegeben· Die Lösung wurde durch Rühren des Gemische aus Polymerisat und Lösungemittel bei etwa 100° C über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde hergestellt.

Die resultierende Lösung wurde so dann auf eine Glasplatte gegossen und einheitlich mit einem 30-mil-Rakel ausgebreitet.

Der resultierend· film wurde bei etwa 50° C etwa 30 Minuten getrocknet· Der getrocknet· film wurde «ο dann

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in einem Laboratorium»pantograph·unter Yerwendung «ines Strahlungserhitsers zur Unterstützung des Aueziehens ausgerieiltet, Mach Aueziehen des Pilms in einer Richtung um das 2 1/2-fache der ureprünglionen lange wurde dei Film um 90° gedreht und in Querrichtung um das 3-fache der ursprünglichen Quermaße ausgesogen. Der Film wurde so dann 1 Minute bei 145° 0 ausgehärtet» wobei er in einem Bahnen in gestrecktem Zustand gehalten wurde. .Lie physikalischen Eigenschaften der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten und ausgerichteten Pilme sind in der Tabelle II widergegeben·

Tabelle II

Phthalsäureester £ JDÜF-Gehalt nach Aussehen des Films

HitzeauBhärtung

4 f. 10 T. 28 feile

Dime thylphthalat 1,1 - 0 klar Diäthylphthalat 1,1 0,5 0,05 klar Diaethylisophthalat - 0,2 klar Ieenr ersuch, 100# Dimethylformamid - - 7,2 klar, flexibel

Eine Wiederholung des vorstehenden Versuchs unter Anwendung Ton Diaethylsebacat ergab einen klaren, flexiblen Film mit 0,70, 0,33 und O^ Hestmenge an Dimethylformamid bei 4t 10 bsw* 28 Teilen Diaethylsebacat in der verwendeten ttiefllösung. Bfi Eineata von Dibutylphthalat, Bicyclohexylpht^alat b«w· Diootylphthalat im vorstehenden Yerauch wurdr^ Fl?me mit schwachen mechanischen Eigenschaften trhalte^j

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die nicht klar Bind, was daraufhinweist, daß diese Ester von höheren Alkoholen alt dem lolyacrylnitril nicht Tertriiglich Bind.

Patentansprüche:

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Claims (5)

1. Patentansprüche ι
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Nitril ein Homopolymeres oder Copolymeres eines monomeren Nitrlls der Formel OHg*9-Oii ist, worin E eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom ist, und wobei das Copolymerisat bis zu 10 Gew.-^ eines mit dem monomerei Nitril copolysierbaren Monomerproduktes enthält.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Lösungsmittel Dimethylformamid ist.
4. 4* Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Lösungsmittel ein Nieder· alkyleeter einer Polycarbonaäure der Formel R-(OOOB¹)m ist, worin H eine Kohlenwasserstoffgruppe alt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, R* ein« Alkylgrupp· mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η ein· ganze Zahl ron 2 bis 4 ist«

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5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß dae monomere Hitril Acrylnitril ist·

   6* Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet» daß das sekundäre Lösungsmittel Dimethyl· phthalat, Diathylph.th.alat, Birnethyleebaoat oder Simethyliffophthalat ist.

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