DE2361743A1

DE2361743A1 - Styrol-acrylnitrilcopolymerisate hoher waermeformbestaendigkeit

Info

Publication number: DE2361743A1
Application number: DE2361743A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Alberts; Herbert Dr Bartl; Richard Dr Prinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1975-06-26
Also published as: JPS5645408B2; ES432796A1; CA1056994A; JPS5091693A; BE823210A; FR2254590A1; NL7416001A; IT1024401B; GB1473743A; FR2254590B1; SE7415542L; DE2361743C2

Description

Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate hoher Wärmeformbeständigkeit

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und guter Fließfähigkeit, die durch Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von aliphatischen Ot-Olefinen hergestellt werden.

Es ist seit langer Zeit bekannt, daß Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate im Vergleich zu Polystyrol verbesserte Wärmeformbeständigkeit besitzen (vgl. US-PS 2 Io2 179). In einigen Patenten wird die Synthese der Copolymerisate (vgl. US-PS 2 l4o o48, US-PS 2 439 2o2, DBP 961 Jo9, DBP 1 003 446) und eine Verbesserung der verfahrenstechnischen Maßnahmen zur Erzielung besonderer Produktqualitäten beschrieben (vgl. US-PS 2 599 155* DOS 2 o57 25o, DOS 2 142 617). So wird in dem US-Patent 2 439 2o2 gelehrt, daß mit steigendem Acrylnitrilgehalt die Erweichungspunkte der Copolymerisate von etwa 9o°C bis lo8°C ansteigen. Nach DBP 961 309 und DBP 1 003 446 werden Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate in alkoholischer Suspension hergestellt, die beispielsweise bei einem K-Wert ^"siehe H. Fikentscher, Cellulosechemie I3 (1932)__7 von 76 und einem Acrylnitrilgehalt von 28,5 % einen Erweichungspunkt von lo2°C oder bei einem K-Wert von 84 und einem Acrylnitrilgehalt von 19,7 % einen Erweichungspunkt von lo3°C besitzen. .

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Aufgabe der Erfindung war es, Styrol-Acrylnitril(SAN)-Copolymerisate mit hoher Wärmeformbeständigkeit und sehr guten Fließeigenschaft en bei der thermoplastischen Verarbeitung herzustellen, ohne die mechanischen Festigkeitswerte (z.B. Biegefestigkeit) der Polymeren zu beeinträchtigen. Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch Verwendung von aliphatischen 0(-Olefinen als Molekulargewichtsregler bei der Polymerisation von Styrol-Acrylnitrilgemischen gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von verbessert wärmeformbeständigen Styrol(Meth)acrylnitril-Copolymerisaten in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)acrylnitril und Styrol in Gegenwart mindestens eines aliphatischen ^-Monoolefins mit 2 bis 18 C-Atomen polymerisiert werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Copolymere enthaltend

a) 5-85 Gew.-#, bevorzugt lo-4o Gew.-% (Meth)acrylnitril,

b) 14,99-93,1 Gew.-%, bevorzugt 89,99-58,1 Gew.-%,Styrol,

c) 0,01 - 1,9 Qew.-^ eines aliphatischen OC-Monoolef ins, wobei die Summe a+b+c loo % beträgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren besitzen Grenzviskositäten von 0,5-lo (dl/g) /"in Dimethylformamid bei 25°C gemessen^. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen zwischen 4o 000 - 5 Millio-

Mw

nen. Die nach der Beziehung jjgj -1 definierte Uheinheitlichkeit U liegt im Bereich zwischen 0,2 - 5, vorzugsweise 1,5 - 5,5. Die Polymeren haben statistischen Aufbau. Die Schmelzindexwerte nach DIN 55 735* bei 24o°C und Io kp Belastung gemessen, liegen zwischen 2o bis 28o /""g/lο Μ1η_7·

Gegenüber den als Molekulargewichtsreglern allgemein üblichen Meroaptanen wie Docecylmeroaptan (vgl. DOS 2 057 520) oder Alkylmercaptangemisohen (vgl. DOS 1 8o2 089) besitzen alipha-

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tische D(-Olefine wesentliche Vorteile ϊ Beispielsweise sind die niedrig siedenden aliphatischen Olefine problemlos aus den Ansätzen zu entfernen, die Geruchsbelästigung - bei Arbeiten mit Mercaptanen stets ein Problem - entfällt vollständig., Aufgrund ihrer gegenüber Schwefelderivaten geringeren Übertragungstendenz wird wesentlich weniger 0(-Olefin verbraucht als Mercaptan unter identischen Bedingungen. Eine einmalige 0C-Olefindosierung zu Beginn des Ansatzes genügt, um eine gleichmäßige Reglerwirkung zu gewährleisten, wodurch die molekulare Einheitlichkeit der Copolymerisate beträchtlich steigt. Überraschenderweise wird durch die Zugabe der Monoolefine nicht nur die Fließfähigkeit, sondern auch unerwarteterweise die Wärmeformbeständigkeit gegenüber den ungeregelten Polymeren beträchtlich verbessert_β

Von den als Regler in Präge kommenden aliphatischen Monoolefinen mit 2-18 C-Atomen, vorzugsweise mit 2-4 C-Atomen, seien Äthylen, Propylen, But en-1, Buten-2, Isobutylen j, gradkettige und verzweigtkettige Pentene, Hexene, Octene und ihre cyclischen Derivate genannt. Bevorzugt werden Propylen und Isobutylen verwendet.

Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genanntt aliphatische Azodicarbonsäurederivate wie Azoblsisobuttersäurenitrll, Azodicarbonamid oder Azodicarbonsäureester. Peroxide wie Lauroylperoxid, Succinylperoxid, Dibenzoylperoxid,.p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Diehlorbenzoylperoxid, Ketonperoxide wie Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Alkylester von Persäuren wie tert.Butylperpivalat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylperisononanat, Mono-tert.Butylpermaleinat, tert.Butalperacetat, Percarbonate wie Dicyclohexyl- und Diisopopylpercarbonat, Dialkylperoxide wie Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Persäuren wie Isophthal-mono-persäure oder spezielle Peroxide wie AcetyIcyclohexansulfonylperoxid.

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Selbstverständlich ist die Verwendung von in situ hergestellten Peroxiden und Radikalstartern ebenfalls möglich. In Frage kommende Reaktionen sind beispielsweise die Umsetzung von Phosgen, Chlorameisensäureestern, Säurehalogeniden, Isocyanaten oder Diisocyanaten mit Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden. Es ist durchaus auch möglich, Pinakole oder hydroperoxidierte polymere Substrate zu verwenden. Ferner können auch durch Photoreaktion erzeugte Radikale wie sie bei der Bestrahlung mit UV-Licht, QC-,ß,/=- und Röntgenstrahlen, mit und ohne Sensibilisator - auch in Gegenwart von Peroxiden - entstehen, verwendet werden. Als wasserlösliche Initiatoren werden Wasserstoffperoxid und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Persäuren oder Peroxosäuren verwendet. Bevorzugt eingesetzt werden Ammonium- und Kaliumperoxidisulfat.

Selbstverständlich kann die Polymerisation auch mit Hilfe von Redoxsysteinen gestartet werden. In diesem Fall sind Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Reduktionsmitteln wie beispielsweise Ascorbinsäure und Schwermetallsalzen wie Eisenoder Kupfersalzen neben Kombinationen wie Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat, Alkalimetallpyrosulfit bei pH 4 bis 6 besonders zu empfehlen. Zur Erzielung besonderer Effekte kann das Initiierungssystem weitgehend variiert werden. Hingewiesen sei auf Initiatoren und Redoxsysteme wie sie im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, im Band XIV/2 beschrieben sind. Die Initiatorkonzentration liegt zwischen 0,001 bis Io Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,4 Gew.-^.

Die Polymerisation wird in Abhängigkeit vom gewählten Initiatorsystem bei Temperaturen zwischen -4o°C bis + 25o°C, bevorzugt im Bereich zwischen + 4o°C und + 15o°C und bei Drucken auch über loo bar, bevorzugt bei Normaldruck bis 25 bar durchgeführt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate kann durch Polymerisation in organischer Lösung oder Suspension, durch

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Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase oder durch Polymerisation in der Masse (beispielsweise Schneckenpolymerisation) erfolgen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in wäßriger Suspension werden zur Gewinnung einwandfreier Perlpolymerisate Dispergatoren benötigt. Als Dispergatoren seien beispielhaft genannt: Polyvinylalkohol und teilverseifte Polyviny!acetate, Cellulose- oder Stärkederivate, wie z. B. Methyl-, Kthyl- oder Äthylhydroxycellulosen. Als synthetische Dispergatoren (Copolymerisate von hydrophilen und hydrophoben Monomeren) seien beispielhaft genannt: Styrol-Acrylsäure-, Styrol-Maleinanhydrid-, Äthylen-Acrylsäure, Kthylen-Maleinanhydrid-, Acrylsäureester-Acry!säure-, (Meth)acry!säurederivate-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisate, Polyäthylenoxide oder Äthylen-Propylenoxidcopolymerisate, Polyester mit OH-Zahlen zwischen Io und 25o. Bei Verwendung von Dispergator-Emulgatorgemischen werden bevorzugt biologisch abbaubare Emulgatoren verwendet. Ferner ist auch die Verwendung anorganischer Kolloide oder anorganischer Salze (beispielsweise Phosphorsäurederivate) möglich.

Dieses wäßrige Suspensionspolymerisationsverfahren_tkann ferner in einer umgekehrten Emulsionspolymerisation durchgeführt werden oder zunächst in Form einer umgekehrten Emulsionspolymerisation begonnen und als Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Wasser zu Ende geführt werden.

Gemäß diesem Prozeß wird eine Lösung aus den Monomeren und einem Radikalbildner hergestellt (organische Phase). Anschließend wird Wasser zur organischen Phase hinzugefügt und eine" Wasser-in-öl-Emulsion, vorzugsweise mit Hilfe von Wasser-in-öl-Emulgatoren erzeugt. Die Initiatoren oder das Initiatorsystem können sich auch im Wasser befinden« In dem zu polymerisierenden System stellt also zunächst das Wasser, das gegebenenfalls den Initiator oder das Initiatorsystem, Anteile der Monomeren· sowie den Wasser-in-öl=Emulgator ganz oder teilweise enthalten

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kann, die disperglerte Phase dar und die Restmonomeren bzw. die gesamten Monomeren die kontinuierliche Phase. Die Copolymerisation kann bereits während der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion einsetzen. Nach Ausbildung der Wasser-in-öl-Emulsion (1. Stufe) werden weiteres Wasser und gegebenenfalls Suspensionshilfsmittel der Wasser-in-öl-Emulsion unter Rühren in einer 2. Stufe zugesetzt, wobei allmählich eine Phasenumkehr eintritt. Es wird eine öl-in-Wasser-Dispersion gebildet, wobei das Wasser im wesentlichen die kontinuierliche Phase und das öl die dispergierte Phase bilden. Am Ende der Polymerisation haben sich die in Wasser dispergierten Öl-Tröpfchen vollständig zu porösen, Wasser enthaltenden Perlen verfestigt.

Als Wasser-in-öl-Emulgatoren, die in Mengen von 0,05 bis Io Gew.-^, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-^, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, werden z. B. Pfropfprodukte von Styrol oder anderen Vinylmonomeren auf Polyäther aus Äthylenoxid oder Styroleopolymerisate mit o£-,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder ein 1:1 Copolymerisat von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester verwendet. Auch andere Wasser-in-öl-Emulgatoren, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 928 621, 962 699, 959 131* 964 195, 1 076 319, den deutschen Patentschriften 1 3oö 286, 1 211 655 oder in der belgischen Patentschrift 785 09I beschrieben sind, sind geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu organischer Phase .soll bei der Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion (I. Stufe), vorzugsweise im Bereich 0,2:1 - 1:1 liegen. Die Grenzen können nach oben oder unten überschritten werden, solange die Ausbildung einer Wasser-in-öl-Emulsion möglich ist, jedoch sollte das Verhältnis Wasserphase zu organischer Phase von 3s1 nicht überschritten werden. Für die Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion empfiehlt es sich, stets die Wasserphase zur organischen Phase zuzusetzen.

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Die aliphatischen DC-Olefine können bereits mit der Lösung der Monomeren oder zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, spätestens Jedoch bevor die Phasenumkehr erfolgt.

Die Polymerisationstemperaturen in der 1. Stufe betragen J)O - 12o°C, bevorzugt 60 - 85⁰C Man polymerisiert vorzugsweise bis zu einem Umsatz von Io - 60·^.

In der 2. Stufe liegt das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu ölphase bevorzugt zwischen 1:1 und J>:1 und sollte zweckmäßigerweise nicht mehr als lo.:l betragen. Die Herstellung der Wasserin-Öl-Emulsion kann bei Temperaturen von lo°C bis 90⁰C durchgeführt werden. Die Zugabe des Wassers und der gegebenenfalls einzusetzenden Suspensionshilfsmittel in der 2. Stufe erfolgt nach Ausbildung der Wasser-in-öl-Emulsion und Erhitzen oder Abkühlen auf die Polymerisationstemperatur der 2. Stufe von 4o - l8o°C, vorzugsweise 75° - 15o°C.

Als Suspensionshilfsmittel, die in Mengen von 0,01 bis j5 Gew.-^, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, eingesetzt werden, haben sich Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Alkylcelluldsen wie zum Beispiel Methylcellulose, Alkylsulfonate oder Alkylsulfate bewährt.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der einfachen Aufarbeitung und problemlosen Trocknung des erhaltenen Perlpolymerisates, das eine poröse Struktur besitzt.

Bei der thermoplastischen Verarbeitung erhält man Formkörper mit besonders schönem Oberflächenglanz, hoher Transparenz und sehr geringer Verfärbung.·

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem der üblichen organischen Lösungsmittel wird die Polymerisation in einer homogenen Phase aus den Monomeren, dem gewählten- Initiatorsystem, dem Lösungsmittel und dem aliphatischen flC-Olefin begonnen. Ist das Lösungsmittel kein Lösungsmittel für das

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gebildete Polymerisat, wird die Polymerisation als Fällungsoder Suspensionspolymerisation zu Ende geführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, substituierte Aromaten wie Toluol oder Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trichlorfluormethan oder anderen Frigenen®, niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole, vorzugsweise tert.Butanol, ferner Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Emulsionspolymerisation durchgeführt, so zeichnet es sich dadurch aus, daß nicht nur eine gleichzeitige Zugabe von Monomeren und Initiatorlösung, die zusätzlich Emulgator enthält, möglich ist, wodurch im bevorzugten Temperaturbereich um 80⁰C außerordentlich hohe Umsätze in der Zeiteinheit zu erzielen sind und chemisch recht einheitliche Produkte erhalten werden, sondern auch durch eine weitere und nicht zu erwartende Verbesserung der molekularen Homogenität, die durch ein Monomerendosierprogramm alleine nicht zu erreichen ist. In einer bevorzugten ,.Ausführungsform · der Erfindung wird die Polymerisation bei 75°-85°C durchgeführt. Wie bereits in der US-Patentschrift Nr. 2 559 155 ausgeführt wird, läßt sich die Polymerisation bei 80⁰C unter Rückflußbedingungen sehr leicht bei konstanter Temperatur beherrschen.

Als Emulgatoren können die Alkalisalze modifizierter Harzsäuren, wie beispielsweise Dresinate^ 731, mit Erfolg aber auch Alkylsulfate und -sulfonate mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkylrest verwendet werden. Bevorzugt werden biologisch abbaubare Emulgatoren verwendet. Die Emulgatoren werden in einer Konzentration von 0,05 bis 2o Gew.-^, bevorzugt mit 0,5 bis 3 Gew.-^, bezogen auf die wäßrige Phase eingesetzt. Selbstverständlich können diese Emulgatoren mit den vorgenannten Dispergatoren beliebig kombiniert werden.

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Wird die Isolierung des Polymerisates gewünscht, kann diesdurch Fällung aus der Emulsion nach den bekannten Methoden oder durch beispielsweise Sprühtrocknung gelingen.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Copolymerisation kann mit und ohne Lösungsmittel in Polymerisationsvorrichtungen wie z. B. Schneckenmaschinen, Knetern oder speziellen Rühraggregaten erfolgen. Das Abdampfen der Lösungsmittel aus den Polymerisationsansätzen erfolgt in Verdampfungsschnecken, Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern. Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Kettenübertrager für Telomerisationen, Molekulargewichtsregler, falls sie zusätzlich neben den aliphatischen Q^-Olefinen gewünscht werden, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika und Antioxidantien hinzugefügt werden.

Aufgrund ihres besonders einheitlichen chemischen Aufbaus und ihrer geringen Eigenfarbe lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Thermoplasten besonders gut zu brillanten Tönen mit den bekannten Farbstoffen oder Pigmenten einfärben» Die Produkte der Erfindung fallen je nach Herstellung im allgemeinen pulverförmig oder in Perlform an. Sie werden verwendet für Formkörper aller Art, besonders geeignet sind sie für die Herstellung von Gegenständen, die beispielsweise mit kochendem Wasser in Berührung kommen. Ferner sind sie äußerst benzin- und ölfest. Die Copolymerisate können auch zur Herstellung von Filmen, Fasern oder zu Beschichtungen dienen» Die .Produkte der Erfindung lassen sich auf vielfältige Weise mit Füllstoffen wie Holzmehl, Kreide, Glasmehl oder Glasfasern - um nur einige zu nennen zu neuen und hochwertigen Werkstoffen weiterverarbeiten. Selbstverständlich ist es auch möglich, ihre Lösungen oder Emulsionen für Beschichtungszwecke oder zur Herstellung von überzügen zu verwenden. Die Produkte der Erfindung sind ebenfalls als Schmelzkleber zu gebrauchen„

In den folgenden Beispielen bedeuten % Gewichtsprosent und TIo Gewichtsteile_β

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Beispiel 1

Unter Einleitung von Isobutylen und Rühren werden in einem 6 1-Kessel 111 g Styrol, 45 g Acrylnitril, 24oo ml Wasser, 6j5 g Dresinate® 731 und 0,44 g Kaliumperoxidisulfat auf 8o°C erwärmt und 3o Min. bei 8o°C gerührt. Anschließend gibt man in Zeitabständen von 5 Min. Jeweils Io ml der Lösung 1 und 8o ml der Lösung 2 in den Ansatz:

Lösung 1: 12 g Dresinat6¹⁰TJU und 3,86 g Kaliumperoxidisulfat mit V/asser auf 2oo ml

Lösung 2: 999 g Styrol und 385 g Acrylnitril.

Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 80⁰C nachgerührt. Insgesamt werden durch den Reaktionskessel 5o g Isobutylen geleitet. Der Latex enthält 39 % Feststoff. Der Ansatz wird ausgefällt, das Polymerisat isoliert und getrocknet. Man erhält 1443 g Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat. Anhand der Sticksboffanalyse von N= 7*0 % errechnet sich ein Acrylnltrilgehalt von 2β,5 %· Die in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessene Grenzviskosität beträgt (^) = 1,06, der K-Wert nach Pikentscher ist 69.. Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat beträgt 117°C (nach DIN 53 46o bei 5 kp Belastung).

Beispiel 2

Unter Einleitung von Isobutylen und Rühren werden 111 g-Styrol, 90 g Acrylnitril, 2400 ml Wasser, 32 g Dresinate®731, 32 g Natrium-Alkylsulfonat mit 12-14 C-Atomen im Alkylrest und 0,88 g Kaliumperoxidisulfat auf 80⁰C erwärmt. Man rührt 30 Min. bei 80⁰C und gibt dann in Zeitabständen von 5 Minuten jeweils Io ml der Lösung 1 und 80 ml der Lösung 2 in den Ansatz.

Lösung 1: 12 g Dresinate^öt31 und 4,2 g Kaliumperoxidisulmit Wasser auf 2oo ral_e

Lösung 2s 999 g Styrol und 34o g Acrylnitril. Le A 15 422 - Io -

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Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 80 C nachgerührt. Durch den Ansatz werden insgesamt 50 g Isobutylen geleitet. Der Latex enthält 37,3 % Peststoff. Nach der Isolierung und Aufarbeitung erhält man 1534 g Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat. Anhand der Stickstoffanalyse von N = 7*55 % errechnet sich ein Acrylnitrilgehalt von 29,0 %. Die in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessene Grenzviskosität beträgt (η) = 1,57, der K-Wert nach Pikentscher 81 und die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 114⁰C.

Beispiel 3

In einem 4o 1-Rührautoklaven werden 1554 g Styrol, 511 g Acrylnitril, 16 800 ml Wasser, 196 g Natrium-Alkylsulfonat mit 12-14 C-Atomen im Alkylrest, 0,07 g Eisen-II-Ammoniumsulfat, 1,96 ml einnormaler Schwefelsäure, 0,35 g Natriumpyrosulfit und 2,1 g Ammoniumperoxidsulfat vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann werden 600 g Propylen hinzugedrückt. Der Ansatz wird auf 60⁰C erwärmt und 2o Minuten bei 6o°C gerührt. Dann werden drei Lösungen linear kontinuierlich hinzudosiert.

Lösung 1: Natriumalkylsulfonat 42 g, Natriumpyrosulfit 2,8 g mit Wasser auf I0I5 ml.

Lösung 2: 16,8 g Ammoniumperoxidisulfat mit Wasser auf 980 ml. Lösung 3: 6216 g Styrol und 2058 g Acrylnitril..

Zupumpdauer für

Lösung 1: I80 Minuten

Lösung 2: I65 Minuten ' ·

Lösung 3: 150 Minuten.

Nach beendeter Zugabe von Lösung 1 wird noch 1 Stunde bei 60⁰C gerührt. Nach der Aufarbeitung erhält man 6320 g Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat. Aus der Stickstoffanalyse von N=5,95

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berechnet sich ein Acrylnitrilgehalt von 22,6 %. Die Grenzviskosität des Polymerisates in Dimethylformamid bei 25°C beträgt (ή) = 1,72, der K-Wert nach Pikentscher 89 und die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat Ho⁰C.

Beispiel 4

In einem 4o 1-Rührautoklaven werden 672o g Styrol, 2226 g Acrylnitril, 24 g tert. Butylperpivalat, 850 ml einer 8 Dispergatorlösung (1:1 Copolymerisat Methacrylsäure-Methylmethacrylat in wäßriger Lösung auf pH 7 eingestellt), 85OO ml Wasser und 2,8 g Natriumpyrosulfit vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Dann werden 4oo g Propylen eingeleitet. Man erwärmt auf 80⁰C und beginnt bei 80⁰C eine Lösung von 6,3 g eines Natrium-Alkylsulfonates mit 12-14 C-Atomen im Alkylrest in Io 500 ml Wasser innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich hinzuzupumpen. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 80 C nachgerührt. Nicht umgesetzte Restmonomere und flüchtige Anteile werden mit Wasserdampf aus dem Ansatz entfernt. Das Perlpolymerisat wird gewaschen und getrocknet. Man erhält 771o g eines Copolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 23,5 io, einem Styrolgehalt von etwa 76 % und einem Propylengehalt unter 0,5 %. Die in Dimethylformamid gemessene Grenzviskosität (η) 25⁰C = I,o4. Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 111 - 112°C.

Beispiel 5

In einem 6 1-Rührkessel werden unter Rühren und Einleitung von Isobutylen 650 g Styrol, I70 g Acrylnitril, 4o ml einer Io ^igen Dispergatorlösung (1:1 Copolymerisat Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester auf pH 7 eingestellt), looo ml Wasser 0,4 g Natriumpyrosulfit auf 80⁰C erwärmt. Der Ansatz wird 15 Minuten bei 80⁰C gerührt, dann werden 2,2 g einer 75 ^igen tert.Butylperpivalatlösung in Dibutylphthalat mit I5 ml Waschbenzin verdünnt hinzugegeben. Gleichzeitig wird begonnen, die

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folgende Lösung innerhalb von loo Minuten hinzuzugeben: 60 ml einer 3 #igen Lösung eines Polyvinylalkohole·vom Molgewicht .30 000 mit 6 g Natriumdihydrogenphosphat mit Wasser

auf looo ml.

Anschließend wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80⁰C nachgerührt. Während dieser Zeit sind loo g Isobutylen durch den Ansatz geleitet worden. Nicht umgesetzte Restmonomeren und flüchtige Anteile werden durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Das Perlpolymerisat wird isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 77o g Styrolacrylnitrilcopolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 2o,2$ (5,4 % N), einem Styrolgehalt von 79,7$ und einem Isobutylengehalt von etwa 0,1$. Die nach Vicat gemessene Wärmeformbeständigkeit liegt bei I07 - lo8°C. Das CopQlymerisat wurde in Aceton/Dimethylformamid gelöst und mit Petroläther sukzessiv gefällt. Von den erhaltenen 5 Fraktionen wurden die Grenzviskositätszahlen in Dimethylformamid bei 25⁰C und die Stickstoffgehalte bestimmt. Man erhält folgende. Werte:

Fraktion Nr.	Gew. *	3,12	Acrylnitril
1	15,16	1,8a	2o,4
2	22,63	1,14	2o,4
3	I8,o3	0,82	2o,l
4	15,o5	0,42	19,8
5	4,36	24,6

Trotz der außerhalb des Styrol-Acrylnitril-Azetrops (vergl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, I96I, Bd. XIV/2, S. 84l) liegenden Styrol-Acrylnitrileinsatzmengen wird ein chemisch außerordentlich einheitliches Copolymerisat erhalten, während ein unter identischen Bedingungen hergestelltes Suspensionspolymerisat, das ohne Verwendung von OC-Olefinen als Regler hergestellt wurde, chemisch wesentlich uneinheitlicher ist. · ■

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Beispiel 6

In einem 12 1-RUhrautoklaven wurden I998 g Styrol, 630 g Acrylnitril, 12o ml einer Io ^igen Dispergatorlösung (vergl. Beispiel 2), 150 ml einer 5 #igen Polyvinylalkohol (MG 3o 000)Lösung, 4,97 g Benzoylperoxid, 5000 ml Wasser, 1,2 g Natriumpyrosulfit, 18 g Natriumdihydrogenphosphat vorgelegt. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 2ooo g Propylen eingedrückt. Der Ansatz wird auf 85⁰C erwärmt und 6 Stunden bei 85⁰C gerührt. Man erhält nach der Aufarbeitung 224o g eines Copolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 23 %, einem Styrolgehalt. von 76,9 % und einem Propylengehalt von 0,1 %. Die in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessene Grenzviskosität des Copolymerisates beträgt # = 1,38. Die nach Vicat (DIN 53 46o) gemessene Wärmeformbeständigkeit der Copolymerisate beträgt I09 - llo°C.

Beispiel 7

A) In einem 4o 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 74o g Styrol, 300 g Acrylnitril, 12ooo ml Wasser, 315 g Dresinate®T31, 2,9 g Kaliumperoxidisulfat vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Ansatz wird auf 80⁰C erwärmt und 30 Minuten bei 80⁰C gerührt. Dann werden gleichzeitig zwei Lösungen innerhalb von 3 Stunden hinzugepumpt :

Lösung 1: 80 g Dresinate^jJl, 25,7 g Kaliumperoxidsulfat

mit Wasser auf I500 ml

Lösung 2: βββο g Styrol und 2567 g Acrylnitril.

Der Ansatz wird 1 Stunde bei 80⁰C nachgerührt und mit Salzlösung koaguliert. Man erhält 8500 g eines Copolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 23 % und einer Grenzviskosität in Dimethylformamid bei 25°C von 2,22. Die Erweichungstemperatur nach Vicat beträgt lo4°C, der bei 24o°C mit Io kp Belastung gemessene Schmelzindexwert beträgt 12 ^/"g/lo Min_7.

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is-

Die thermoplastische Verarbeitung dieser Produkte ist aber wegen ihrer schlechten Fließfähigkeit schwierig.

B) Ein unter entsprechenden Bedingungen in Gegenwart von 0,4 % Dodecylmercaptan als Regler hergestelltes SAN-Copolymerisat enthält 26 % Acrylnitril, besitzt eine Grenzviskosität in Dimethylformamid bei 25°C von 0,89 und den Schmelzindex bei 24o°C /Io Kp Belastung von 172 /"g/lο Min_/. Die Vicat-Erweichungstemperatur beträgt lo4°C,

C) Ein unter entsprechenden Bedingungen in Gegenwart von 1,9 % Isobutylen hergestelltes Copolymerisat enthält 26 % Acrylnitril und besitzt eine Grenzviskosität in Dimethylformamid bei 25⁰C von /jffj= I,o8. Der Schmelz indexwert bei 24o°C Io Kp Belastung beträgt 162 /~g/lo Min_7. und die Vicat-Erweichungstemperatur 116°C. .

Le A 15 422 - 15 -

509826/07 9 9

Claims

Patentansprüche t

/IJ Verfahren zur Herstellung von verbessert" wärmeformbeständigen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Methacrylnitril und Styrol in Gegenwart mindestens eines aliphatischen ^C-Monoolefins mit 2 bis 18 C-Atomen polymerisiert werden. ·
2. Copolymere enthaltend

a) 5-85 Gew.-^ (Meth)acrylnitril

b) 14,99-95,1 Gew.-^ styrol

c) 0,01-1,9 Gew.-% eines aliphatischen ö6-Monoolefins, wobei die Summe a+b+c loo % beträgt.
3. Copolymere nach Anspruch 2, enthaltend

a) lo-4o Gew.-^ (Meth)acrylnitril

b) 89,99-58,1 Gew.-% Styrol

c) 0,01-1,9 Gew.-% eines aliphatischen {^.-Monoolefins.

Le A 15 422 - 16 -

509826/0799