DE1905093A1 - Verfahren zur Herstellung nicht-waessriger Vinylestermischpolymerisatdispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung nicht-waessriger VinylestermischpolymerisatdispersionenInfo
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Description
pR.w.Schalk·'DtPL-INCp^WiRTH vPipl.-incg.Dannenberg
dr.v.Schmied-Kowarzik · dr.p.Weinhold
6 FRANKFURT AM MAtN
C7168-C
Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
New Y/ork, N.Y. 10 017/ U S A
New Y/ork, N.Y. 10 017/ U S A
Verfahren zur Herstellung nicht^wässriger Vinylesteimisohpolymerisat-"·-'-' dispersionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nicht-wässrige, stabile Dispersionen
von Vinylestermisohpolymerisaten und insbesondere auf ein Verfahren
zu ihrer Herstellung, -
Neuerdings wurde in der Polymerisattechnik die Dispersionspolymerisation von
Vinylmonomeren in organischen Flüssigkeiten und nicht in wässrigen Systemen
entwickelt. Die Vorteile aus der Verwendung nicht-wässriger Polymerisatdispersionen
gegenüber wässrigen Dispersionen, Lösungen oder wässrigen Emulsionen
von Viny !polymerisaten waren für den Fachmann offensichtlich. Bisher
erforderte die Herstellung nicht-wässriger Vinypolymerisate dis Verwendung
eines heterogenen Mittels, um die poljmerisierenden Tröpfchen des Vinylmonomeren
und später die Teilchen des polymerisieren Vinylmpnomeren im
organischen Medium oder Verdünnungsmittel suspendiert, jedoch unagglomerisiert
zuhalten. In der Technik sind*#i%le* heterogene Mittel unterschiedlich
als oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, DispergiQrungsnjittel,
Grenz —flächenmittel usw« bezeichnet und beschrieben worden. Diese Mittel
umfassen solche Gruppen wie Bloqk- oder Propfmischpolymerisate, die in situ
oder außerhalb der Dispersionspolymerisationszone gebildet werden, trocknende
Öle, wie modifizierte Alkydpolyesterharze, Polyester, organische Flüssigkeiten,
die Quellmittel für das Polymerisat sind, usw.
909838/1438
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Es wurde näh gefunden, daß bestimmte Vinylestermischpolymerisate als nichtwässr^ge
Dispersionen erhalten werden können durch Erhitzen einer Mischung
aus: - . - : "'""■ - ' : ------ "_-"'■
(a) 100 Gew.-Teilen eiises Vinylestermonomeren mit 3-5 Kohlenstoffatomen}
(b) etwa 1-120 Gew.-Teilen eines.dispergierenden Vanylkomonomeren ausder
Gruppe von Alkylacrylaten mit 6-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
Dialkylfumaraten mit 6-18 Kohlenstoffatomen in der AlHylgruppe und Dialkylitaconaten
mit 6-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppej
(c) etwa 37-900 Gew.-Teilen pro 10i>
Gew.-Teilen der Monomeren (a) plus (b) ρ eines Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittels aus der Gruppe aliphatischer
Kohlenwasserstoffe mit etwa ^-12 Kohlenstoffatomen oder aliqyclischer
Kohlenwasserstoffe mit etwa 5-8 Kohlenstoff atomen? und
(d) etwa 0,01-1,0 Gew»-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Monomeren (a) plus
(b) eines freien Radikal-Polymerisaticaisinitators
auf eine Temperatur von etwa 0-1500C9 für mindestens 2 Stunden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Vinylestermischpolymerisate als
nicht-wässrige Dispersionen im scharf en Gegensats zu allen bisher beschriebenen, nicht-wässrigen Dispersionspolymeisationsverfahren ohne Verwendung
eines heterogenen Dispergiarungs- ödar oberflächenaktiven Mittels hergestellt
werden können.
Geeignete Vinylester umfassen ?inylfoiiaaats Vinylacetat und Vinylpropionat·;
Brf indungsgemäß yerwaadbaree aliphatlache Eoh3.enwasgerstoffverdünnungsmittel
sind z.B. n-Butan, η-Hexan, n-4ieptan, n-Octanf Isononan» ri-Becan und
n-Dodecan. \-
1Sp5093
-
■'■■:/■ -3 -
■".V . χ·;
Alicyclische Kohlenwasserstoffe umfassen z.B. 'Cyclopentane Cyclohexane und
Cycloheptan. ' , . \
Erfindungsgeraäß kann jeder bekannte freie Radikal-Polymerisationsinitiator
verwendet werden, wie z.B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd,
CapryloylpeitM^d, Diacetylperoxyd und tert.-ButylperOxypivalats
Azokatalysatoren, wie AaabisisoTsutyronitrilj Azobis-<X» "γ-diniethylvaleronitril
und Dimethyl-fl(tifi-azodiisöbutyratj Redox-Polymerisationsinitiatoreni
und Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat. Obgleich
Initiatorkonzentratiqnen zwischen etwa 0,01-1,0 Gew.-Teilen pro 100 Teilen
der gesamten Monomeren verwendet werden können, wird ein Bereich von etwa
0,05-0,50 Teilen bevorzugt.
Erfindungsgeraäß verwendbare, dispergierende Vinylkomonomeren sind z.B.
Alkylacrylate, wie Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isodecylacrylat, Dodecylacrylat
und Octadecylacrylatj Dialkylf umarate, wie Dihexylf umarat,
DioctyKumarat, Di-2-äthylhexylfumarat, Didodecylfumarat und Dioctyldecylf
umarat·, und Dialkylitaconate, wie Dihexylitaconat, Di-2-äthylhexylitaconat,
Diootylitaconat, .Didodecylitaconat und Dioctadecylitaconat.
Es können Poiymerisationstemperaturen von etwa 0-150 C. verwendet werden, ,
obgleich ein Bereich v.on e*twa 25-125°G., insbesondere zwischen etwa 50-90 C,
bevorzugt wird.
Der Polymerisat iondruck ist nicht entscheidend, und obgleich aus wirtschaftlichen
Gründen atmosphärische Drucke bevorzugt werden, können gegebenenfalls aueh über- oder unteratiaosphärische Drucke angewendet werden.
Obgleich die durchschnittliche Teilchengröße der Vinylestemischpolymeri-;-..-sate
in der erfindungsgemäßen Dispersion zwischen etwa 0,05-50 Micron _
liegen kann, werden diese Mischpolymerisate vorzugsweise mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße zwischen etwa O,1-lG Micron, insbesondere etwa
0*3-5 Micron, erhaltene
Die Polymerisationszeit ist nicht sehr entscheidend und variiert mit der v
Aktivität der polymerisierenden Monomeren. Bei den erfindungsgemäß angegebenen
Bedingungen erfolgt das erste sichtbare Zeichen einer Polymerisation,
das sich durch einen Übergang von einer klaren, homogenen Lösung der Reafc-™
tionsteilnehmer im Harzkolben zu einer wolkigen Lösung anzeigt, gewöhnlich
in etwa 5-to Minuten. Die obere Grenze der Polymerisationszeit ist nicht
entscheidend, da ein weiteres Erhitzen auf Polymerisationstemperatur
über den Zeitpunkt einer praktisch vollständigen Umwandlung der Monomeren
hinaus die Qualität des Polymerisatproduktes nicht beeinträchtigt. Als '
praktischer Bereich wird die Anwendung einer Polymerisationszeit von etwa
2-2*f Stunden, insbesondere 2-20 Stunden, bevorzugt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylestermischpolymerisatdispersionen
verwendete Menge an dispergierendem yinylkomonomeren hängt von der
beabsichtigten Endverwendung des Vinylestermischpolymerisates ab. Zur
Herstellung von \finylestermischpolymerisaten zur Verwendung als Überzüge
sollte z.B. der Bereich an dispergierendem Vinylkomonomeren zwischen etwa
1 Gew.-Teil bis weniger als 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Vinyiestermonomeren
liegen. Für diese Endverwendung werden etwa ^f-8 Gew.-Teile des
dispergierenden Vinylkomonomeren pro 100 Gew»-Teile des Vuiylesteraonomeren
bevorzugt·
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Sollen die erf indungsgemäßen Vinylestermisohpolymerisate zur Herstellung
inn-erlich weichgemachter Überzüge verwendet werden, so sollte die Menge
an dispergierendem Vinylkomonomeren zwischen etwa 10-30 Gew»-Teilen pro
100 Gew.-Teile ViiiylastQrmonomeren liegen9 Für diesen Verwendungszweck
werden vorzugsweise etwa 10-20 Gew.-Teile dispergierendes Vinylkomonomeres
verwendet.
Sollen die Vinylestarraischpolymerisatdispereionen als Klebstoffe verwendet
werden, so werden zweckmäßig etwa 30-60 Gew.-Teüe, vorzugsweise etwa
to-52 Gew.-Teile, dispergierendes Vinylkomonomeres pro 100 Gew.-Teilen
Yinylestermonomeress verwendet.
Im Gegensatz·zu den nach bekannten Verfahren gebildeten Polymarisatdispersionen,
ob sie nun durch wässrige Suspensions- oder nicht-wässrige Suspensionspolymerisationsverfahren
erhalten worden waren, sind die erfindungsgemäß
hergestellten Vinylestermischpolymerisatprodukte völlig frei von
heterogenen oder äußeren Stabilisatoren, die eine nachteilige Wirkung auf
ι * ■
die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte oder auf die Klarheit
der aus diesen gegossenen Filme haben können.
Die erfindungsgemäßen Dispereionspol^nörisate sind besoMera geeignet sur
Bildung unmittelbar aus den nicht-wässrigen Dispersionan» wie sie aus daia
Reaktiönskolben asiialtan werden, gegossenener Films, Zu diesem Zweck kann
jede übliche, in der Pol^marisatindugtrie bekannte® Filmgießvorrichtung
verwendet werden.
Den Vinylestermischpolymerisatprqdukten können entweder naeh der Polymerisation oder während der Dispersions polymerisation salbst geringe Mengen
«»-Zusätzen, wie Pigmente, Osydationsschutienittel, Weichmacher, Filmhilfsmittel
usw., zugefügt werden»
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- 6 - .".; . ■■'■■■". . - ■■.■■■■."■-
Die erfindungsgemaßen, riichtwässrigen Mischpolymarisatdispörsionen haben alle
Vorteile der bekannten, nichtwässrigen '-"-Dispersionen*- nämlich
relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt und hohem Molekulargewicht, was'im Gegensatz zu Lösungen derselben Mischpolymerisate in organischen
Lösungsmitteln steht. Diese Dispersionen sind stabil und haben ausgezeichnete rheologische Eigenschaften, Diese Misehpolynierisatdispersionen
bilden daher leicht Filme und sind besonders geeignet sur Bildung von
Schutzfilmen auf gegebenen Substraten oder zum Haften an einem gegebenen
Substrat als Klebstoffgrundlage bzw. -träger· Die Zugabeweise des disperb
gierenden Vinylkomonomeren während der Herstellung der erfindungsgemäßen
Vinylesteraischpolymerisate beeinflußt .aüti-die Bildung, Teilchengröße und .
Stabilität der Mischpolymerisatdispgrsionen. In manchen Fällen ergibt eine
verzögerte Zugabe des dispergierenden ¥inylkpmonomeren in regelmäßigen 9
kleinen Mengen über eine Dauer von O85-2 Stunden eine Dispersion mit kleinerer
Teilchengröße und kann dia Stabilität der Dispersion beeinflussen
Die erf indun gsgemäßen - Vinylestennischpolymerisaibdispers ionen können auch
im dispergierten lustand mittels basischer oder saurer Hydroljrsierungsmittel
ebenfalls.
leicht in teilweise hydrolysierte Vii^rlesterüiischpoJ^iaerisate». die sich /"_
:■■■ befinden - - . . "
.--IbS dispergierten Zustand/ yiagewaidölt7 x^rdeaö Eu ^sarden
basisch© Hydrolysisrungsmittel verw9ndet9 ΐάβ S0B0 snorganisohe BasenD wie
Natjdumhydroj5?d md KaLitMhydro^dg .oder organi-selis Baseaig %ri.@-Alkalimetallalkosqrde
und quatemäre Bassn® Ein bworzugtesg anorganischestf basisches . ..
Hydrolysierungsmittel ist N-atriumhydroxydj und Matr-iipmeihosqrd oder,-ä£hosyd-:
sind bevorzugte„ organische, basisch© HydrolysieMsngSBiit-tel» Die Dispersionen
•-der taili^ise hydrolysierten.Vinylestesxiisehpol^ii^riB&t® .zeigen-ebenfalls . ■
die bereits für.die Vorlaufsr-Vinylestenaischpo^saerisatdisparsioiisn bt-
90S835/U3S
schriebene ,Stabilität und ausgezeichneten rheologisöhen Eigenschaften.
Druck und Zeit sind für die Teilhydrolyse der Vinylestermischpolymerisatdispeiaonen
nicht entscheidend. Vorzugsweise wird die Teilhydrolyse bei Temperaturen von etwa 20-35 C. durchgeführtr obgleich auch Temperaturen
oberhalb und unterhalb dieses Bereiches ohne wesentliche Beeinflussung der
Art des hydrolysieren Mischpolymerisates angewendet werden können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne
sie zu beschränken. Falls nicht anders "angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.'-Teile und ßews~$*
Beisip-ie.l 1 .
Beisip-ie.l 1 .
In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr
versehenen 500-ccm-Vierhalsharzkolfeen.uurden 75 g Vinylacetat, 75 g 2-Äthylhexyläcrylat,
150 g n-Heptan vsid 0,63 g tert.-Butylperoxypivalat gegeben,
der Harzkolben mit Stickstoff durchgespült und auf ?2°€. erhitzt. Die Polymerisation
wurde 22 Stunden, bei einer durchschnittlichen Te-mperatur von
etwa 67°C. andauern gelassen* Bei Beginn und Fortschreiten der Polymerisation
veränderte sich die Beschickung in ihrem Aussehen von einer klaren, homogenen Lösung zu ©insr -weißen, fast undurchsichtigen Dispersion.
Mach der Polymerisationszeit wurde diese Dispersion aus einer Vinylacetat/:
• 2^Äthylhexyläerylat4iischpolsi[aerisatdisp6rsion unter Verwendung eines Brookfield
Viskometers., Modell WT4 auf ihre Viskosität untersucht und ergab die
folgenden Werte: 2110 cps. mit einer Nr. 2 Spindel bei 12 Umdr./minj 25OO
cps. mit einer Nr. 2 Spindel bei 6 ümdre/min und 3200 cps. bei einer Nr.
Spindel bei 3 Umdr./rain .Die Teilchengröße variierte zwischen weniger als
0,3 Micron (die untere Grenze des Hikroskopes) bis zu einer geringmMenge
mit einer Teilchengröße von 1 Micron. Aus dieser Polymerisatdispersion
konnten mit einer Rakel ohne Streifenziehen Filme gegossen werden. Der
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1905Q93
getrocknete Film was äußerst klebrig, und erste Tests legten seine Verwendbarkeit als druckempfindlicher Klebstoff nahe. Das getrocknete Vinylacetat/
B-Äthylhexylacrylat-Mlschpolymerisat hatte eine inhärente Viskosität von
0,505t gemessen als l-$ige Lösungin Benzol bei 250G.
B e is ρ ie 1 2 . -■·.".
Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, 100-cpm-Tropftrichter mit
Seitenarm und Hahn sowie Stickstoff^einlaß^rohr >versehener 500-ecm-Dreihalerundkolben
wurde mit 50 g Vinylacetat, 5 g 2-Äthylhexylacrylat, 0»2 ecm
tert.-Butylperoxypivalat und 60 g η-Heptan beschickt. Der Zugabetrichter
wurde mit k5 g 2-Äthylhexylacrylat, 0,2 ecm tert.-ifiutylperoxypivalat und
1K). g n-Heptan beschickt. Kolben und Trichter würden mit Stickstoff von
Luft befreit, dann wurde der Kolben auf etwa 57°C· erhitzt. Beim Einsetzen
der Polymerisation stieg die Kolbentemperatur auf 64°C.i die Polymerisation
wurde 30 Minuten andauern gelassen..Während dieser Zeit veränderte eich die
ursprüngliche, klare homogene Beschickung im Kolben zu einer schleier igen
Lösung. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Tropf trichter inhalb mit einheitlicher Geschwindigkeit zugefügt, so daß für die gesamte Zugabe in den Kolben etwa
1 Stunde benötigt wurde. Dann wurde die Polymerisation weitere 5,5 Stunden
bei einer durchschnittlichen Temperatur von etwa ?üpfortdauert!- gelassen*
Man erhielt eine Dispersion des Vinylacetat/Z-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisates
mii etwas größerer Teilchengröße Ale in Beispiel 1, das jedoch sehr
klebrige Filme bildete. Die Teilchengröße lag zwischen weniger als 0,3 bis
zu etwa 10 Micron. Die inhärente Viskosität dieses Mischpolymerisates betrug 0,532, gemessen als l-£ige Lösung in Benzol bei 25°G, Die Brookfield Viskosität
dieses Mischpolymerisates unter Verwendung; einer Nr. 2 Spindel bei 30 Uttdr·/
min betrug 632 ops»
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• "V . .' ■ ■ - 9■■-■"■
B ei spiel 3
B ei spiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch mit der Zugabe der Mischung aus
2-ÄthylhexylacryIat, tert.-Butylperoxypivalat und n-Heptan aus dem Tropftrichter
begonnen wurde, bevor die Hauptpolymerisationsbeschickung wolkig wurde;
80 g dieser Mischung wurden innerhalb von 1,25 Stunden einheitlich zugefügt.
Die restlichen 16 g wurden logarithmisch in abnehmenden Mengen inner-.halb
von 2,25 Stunden danach zugegeben. Nach dieser Zeit war das Polymerisatprodukt
-im Heptanlösungsmittel löslich. Etwa 9 Minuten nach der ,endgültigen
Zugabe bildete sich jedoch ein Schleier, der weiß wurde und schließlich
eine weiße, undurchsichtige Dispersion des Vinylacetat/2-Äthyttiexyl-.
acrylat-Mischpolymerisates ergab. Ein getrockneter Film aus diesem Produkt
war sehr klebrig und haftend» Die Teilchengröße dieses Mischpolymerisates
lag zwischen weniger als 0,3 Micron und etwa 4 Micron? die inhärente Viskosität
betrug 0,705,· gemessen als l-#ige Lösung in Benzol bei 25°G.
(ASIM 1243-1966) Die Broofcfield-Viskosität dieses Mischpolymerisates unter
Verwendung der Nr. 2 Spindel war wie folgt: bei 12 Umdr./min = 2080. cpsj
bei 6 -Umdr./min = 2500 cps und bei 3 Umdr./min = 3020 cps.
Be i s ρ i e 1 4 * . .
Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr versehener
SOO-ccm-Vierhalsharzkolben wurde mit 200 g4er in Beispiel 1 erhaltenen
Dispersion beschickt. Dann wurde eine Lösung aus 0,24 g Natriummethoxyd
in 14 ecm Methanol zugefügt, und zwar unter 1 Minuten langem Rühren.
Ss wurde etwa 4 Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von etwa
35°G. weitergerührt. Dann wurde der Kolbeninhalt von 0,25 ecm Eisessig
auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert. Die erhaltenen Dispersion war
ein Polymerisat mit einem Vonylalkoholgehalt von etwa 9»2 Gew.-1^ laut Bestimmung
durch Essigsäureanhydridacetylierung und anschließende Titrierung mit standardisiertem alkoholischem Kaliumhydroxyd unter Verwendung eines
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. ' V- ίο - ■;."■-■ .-
"';_■■■"
Phenolphthalein-Ijidikators. Die Brookfield-Viskosität dieser Dispersion ;
unter Verwendung einer Nr. 2 Spindel bei 12 Umdr./min betrug" 1180 cps. Das Polymerisat
hatte eine inhärente Viskosität von 0,523, gemessen als l-j&ige
Lösung in Benzol bei 250G»
Beispiel 5 , -,■-■". .v,:--
Kin mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, lOOccin-Tropftrichter mit
Seitenarm und Hahn sowie Stickstoffeinlaßrohr versehener 500-ccm-Vierhalsharzkolben
wurde mit 192 g Vinylacetat und I36 g einer engen isoparaffinischen C Q-K ohlen wasserstoff fraktion mit einem Siedebereich von 115-1W3O,
ψ ("IsoparE" der Esso Corporation) beschickt. Der Tropf trichter wurde mit 48 g
2-Äthylhexylacrylat, 48 g "IsoparE" und 0^0 ecm tert.-Butylperoxypivalat
beschickt. Kolben, Trichter und flüssiger Inhalt wurden.mit Stickstoff von
Luft befreit. Dann wurde der Kolbeninhalt auf etwa 61.5 C. erhitzt, und zur
Beschickung des Harzkolbens wurden 20 $ des Materials im Tropf trichter zugegeben.
Dann wurden dem Kolbeninhalt die 0,2 com tert.-Butylperoxypivalat und
anschließend die Mischung aus dem Tropftrichter zugefügt, bis insgesamt 80 $
des ursprünglichen Inhaltes innerhalb einer Stunde in den Harzkolben übergegangen
waren. Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 0,58 ecm tert.-Butylperoxypivalat in k g "IsoparE" in den Harzkolben gegeben. Innerhalb von 12
Minuten wurde der restliche Lihalt des Tropftrichtere zum Kolben gegeben.
Eine Stunde und ^O Minuten nach der ,anfänglichen Zugabe des tert.-Butylperoxypivalates
wurde eine Schleierbildung beobachtet« Die Dispersion wurde weiß
und schließlich zu viskos für eine Messung. Die Polymerisation wurde etwa
weitere 8,5 Stunden fortdauern gelassen. Die inhärente Viskosität des so
erhaltenen Vinylacetat/2-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisates betrug 0,743,
gemessen als l-#ige Lösung in Benzol bei 25 CY
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-■'. : — ti - . ■■...■'..-■ -
Die Verwendbarkeit dieses Mischpolymerisates als Überzugsharz zeigte sich,
als man 283,S'-g-Anteile der so erhaltenen Dispersion einmal mit Butylcellosolve-acetat und dann mit einer 2:1-Hischung aus Butyl-cellosolve-acetat
und "IsoparE" auf einen Feststoff gehalt von 50 5^ verdünnte} dann wurden
beide Dispersionen auf eine Glasplatte zu Filmen gegossen und ergaben
klare, nicht-klebrige, trockene Filme·
Beispiel 6
Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr
versehener 500-ccm-Vierhalsharzkolben wurde, mit 236 g Vinylacetat, 9»6 g
Di-2-äthylhexylfumarat, 160 g Hexan und 0,75 ecm tert.-Butylpsroxypivalat
beschickt. Nachdem der Kolben mit Stickstoff von Luft befreit war, erfolgte ;
die Polymerisation des Kolbeninhaltes bei einer durchschnittlichen Temperatur von 62°C. für etwa 20 Stunden und ergab eine 99-#ige Umwandlung zu
einer weißen, undurchsichtigen Dispersion eines Vinylacetat/Di-2-äthylhexylfumarat-Mischpolymerisates. Seine Teilchengröße lag zwischen etwa 3-5 Micron,
wobei 90 1» des Polymerisatteilchen .. eine Größe von 3 Micron hatten. Durch \
Gießen aus der Dispersion erhielt man Überzüge aus diesem Mischpolymerisat, \
die glatte, undurchsichtige, zentrierte Filme ergaben. Ein 1-stündiges Aus·· '
härten bei etwa i?7°C. ergab klare Filme ohne Verfärbung. Ein Weichmachen
der oben erhaltenen Dispersion nit 15 Teilen Dibutylphthalat pro 100 Teile :
Harz und 5 Teilen Isopropanol pro lOÖ Teile Harz ermöglichte das Gießen
klarer Filme ohne Aushärten·
B e i s ρ iel 7 .
Der in Beispiel 5 beschriebene 500-ccm-Harzkolben wurden mit 85 g Vinylacetat,
5 g 2-Xthylhexylacrylat, 80 g n-Heptan und 0,09 g Azobisisobutyronitril beschickt· Der Tropf trichter wurde mit 10 g 2-Äthylhexylacrylat, 20 g n-Heptan und 0,01 g Azobisisobutyronitril beschickt. Der Kolbeninhalt wurde
auf etwa 65°C. erhitzt und etwa 1K) Minuten auf dieser Temperatur gehalten} \
\ _■■-. '■ ■"■,■■ - 12■.- .-■'. _ ν -ν
während dieser Zeit wurde die ursprünglich klare, homogene Lösung wolkig.
Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 72°C. erhöht * und der Inhalt des
Tropf trichtere wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugefügt, so daß die
Zugabe etwa 4,5 Stunden erforderte· Die Polymerisation wurde bei ?2OC. bis.
zu einer Gesamtpolynierisat ions zeit von etwa 22 Stunden fortgesetzt-. So wurde
ein Vinylacetat/2-Athylhexylaciylat4iisehpolymerisat als weiße, undurchsichtige Dispersion mit einer Teilchengröße zwischen 1-3 Micron erhalten»
dessen inhärente Viskosität, gemessen bei l~#iger Konzentration in Benzol
bei 25 C, 0*650 betrug» Durch Gießen des Mischpolymerisates aus der Dispersion
erhielt man klare, nicht-klebrige Filme·
Beispiel 8
Beispiel 8
Der in Beispiel 2 beschriebene. Harzkolben wurde mit 50 g Vinylacetat, 5 g
Isodecylacrylat, 60 g n-Heptan und 0,22 ecm tert.-Butylperoxypivalat beschickt i die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf etwa 650C. unter Rühren
erhöht und die Polymerisation etwa 4ü Minuten andauern gelassen» Während dieser
Zeit wurde die ursprünglich klare, homogene Lösung wolkig. Der Tropf triebt er
wurde mit 45 g Isodecylacrylat, 40 g n-Heptan und 0,2 g tert.-Butylperoxypivalat
beschickt und die Beschickung zu den Reaktions teilnehmer im Harzkolben
innerhalb einer. Stunde bei einheitlicher Geschwindigkeit zugegeben.
Dann wurde die Temperatur auf etwa 71 C· erhöht und die Polymerisation insgesamt
21 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit erhielt man eine weiße,
undurchsichtige Dispersion des ViJTylacetat/laodepylacrylat'llischpölymerieates
mit einer Teilchengröße von etwa I-I5 Micron, einer Brookfield-Viskosität
von 264 cps unter Verwendung einer Nr. 3 Spindel bei 60 Umdr./min und. einer
inhärenten Viskosität von 0,455, gemessen als l-^ige Lösung in Ben sol bei 25°C·
Die aus dieser Dispersion gegossenen Filme waren klar und klebrig*
909835/1436
Der in Beispiel 2 beschriebene Kolben wurde mit 50 g Vinylacetat, 50 g Di-2-äthylhexylfuinarat, 100 g Heptan und 0,03 g Lauroylperoxyd beschickt und
der Kolbeninhalt auf 73°C. erhitzt und etwa 20,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit erhielt man eine weiße Dispersion des
yinylacetat/2-Äthylhexylacrylat-Mischpo3:ymerisatea mit einer Brookfield-Viskosität von 133 cps. unter Verwendung einer Nr» 2 Spindel bei 60 Umdr./
min* Die Teilchengröße dieses Dispersionspolymerisates betrug etwa 0,3
Micron. *
Der in Beispiel 1 beschriebene Harzkolben wurden mit 23*f g Vinylacetat, 9»6 g
Bistridecylfumarat, l60 g Hexan und 0,75 g tert.-Butylperoxypivalat beschickt. Die Polymerisation erfolgte 3»5 Stunden bei 650C. Die erhaltene
Dispersion des Vinylacetat/Bistridecylfumarat-Mischpolymerisates hatte eine
Teilchengröße zwischen 0,5-** Micron.
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 50 g Vinylacetat, 5 g
Bicycloheptylacrylat, 55 g n-Heptan und 0,22 g tert.-Butylperoxypivalat
beschickt und etwa 10 Minuten polymerisiert j dann wurde eine Beschickung aus
45 g Bicycloheptylacrylat, 4-5 g n-Heptan und 0,20 g tert.-Butylperoxypivalat
innerhalb einer Stunde bei einheitlicher Geschwindigkeit zugefügt* eine
weitere Polymerisation für die Dauer von 2 Stunden ergab keine Dispersion
sondern hinterieß ein Zwei-Phasen-System.
Beispiel 2 wurde-mit einer Beschickung aus 50 g Vinylacetat, 50 g Dibutyl
fumarat, 100 g n-Heptan und 0,1? g Azobisisobutyronitril wiederholt. Dieses
nach fast 20-stündiger Polymerisation bei 765C. gebildete Polymerisat lag
nicht in dispergierter Form vor, sondern schien eine Mischung von Heptan
in Mischpolymerisat zu sein.
909835/1436
B eis pie 1 Ii
Beispiel 1 wurde mit einer beschickung aus 199 & Vinylacetat» 31 g Vinylformiat, 9,6 g Di-2-äthylhexylfuraarat, ΙβΟ g Hexan und 0,95 g tert.-Butylperoxypivalat'
wiederholt, die etwa 21 Stunden bei einer durchschnittlichen
Temperatur von oVc. polymerisiert wurde«. Das erhaltene Vinylacetat/Vinylformiat/Di-2-äthylhexylfumarat-Terpolymeriaat
war eine weiße, undurchsichtige, stabile Emulsion mit einer Teilchengröße von etwa 3-6 Microa»
B ei s ρ i el . 12
Beispiel 1 wurde rait einer Beschickung aus 230,4 g Vinylacetat, 9,6 g Di-2-äthylhexyiitaconat,
l60 g Hexan und l,o g tert.-Butylperoxypivalat wiederholt, die etwa 5 Stunden bei einer durchschn&tlichen Temperatur von 66°UO
polymerisiert wurde· Das erhaltene Vinylacetat/Di-B-äthylhexylitaconat-Mischpolymerisat
ϊθγ eine weiße, stabile Emulsion mit einer Teilchengröße
von etwa 1-2 Micron.
B e i s ρ i e 1 13 '
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die Anfangsbeschickung im Harzkolben
aus 75 S Vinylacetat, 10 g 2-Äthylhe3grlacrylat, 87 g n-Heptan und
0,085 g Azobisisobutyronitril bestand. Nach siner Polymerisation, bei der
die Temperatur allmählich von etwa 25°C. innerhalb von etwa kO Minuten
ι auf 7^°C>
erhöht wurde (zu diesem Zeitpunkt war die anfängliche klare, homogene
Lösung eine wolkige Dispersion geworden}« wurde eine Mischung aus 15 g
2-Äthylhexylacrylatf 15 g Heptan und 0,015 g Aaobisisobutyronitril aus dem
Tropf trichter bei einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von 2,5 Stünden
in den Reaktionskolben gegeben. Die Polymerisation wurde bei 74°C. bis zu
einer Gesamtzeit von 22 Stunden fortgesetzt· Das erhaltene Vinylacetat/
2-Äiijrlhesylacrylat-Mischpolymerisat lag als weißee undurchsichtige Dispersion
vor.
9098 35/14 38
Claims (1)
- P a t e η t a η s ρ r Ii c h e1. - Verfahren zur Herstellung nicht-wäsarlger Vinylestermisahpolymerisatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung auf(a) 100 Gew.-Teilen eines Vinylesterraonomeren mit 3-5 Kohlenstoffatomen}(b) etwa 1-120 Gew.-Teilen eines dispergierenden Vinylkomonoraeren aus der Gruppe von Alkylacrylaten mit 6-18 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe, Dialkylfumaraten mit 6-18 Kohlenstoffatomen in jacfer Alkylgruppe und Dialkylitaconaten mit 6-18 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe;(c) etwa 37-900 Gew.-Teilen pro 100 Teilen der Monomeren (a) plus (b) eines organischen Verdünnungsmittels aus der Gruppe aliphatisoher Kohlenwasserstoffe mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen imd alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit etwa 5-8 Kohlenstoffatomen; und(d) etwa 0,01-1*0 Gew.-Teil pro 100 Teile der Monomeren (a) plus (b) eines freien Radikal-Polymerisattmsinitiators . . mindestens 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa Q-ISO0C. erhitzt und normalerweise feste Vinylesteräischpol^Msrisate mit einer Teilchengröße von etwa 0,05-50 Micron als nicht-wässrige Dispersion in einem organischen Verdünnungsmittel gewinnt·2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinyl- :ester Vinylacetat, als dispergierendes Vinylkomonomeres ein Alkylacrylat und als organisches Verdünnungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff ■■ verwendet.3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß man als Alkylacrylat Di-2-äthylhexylacrylat und als aliphatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel n-Heptan verwendet.9Q983S/1436*f.- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnete daß man als freien Radikal-Polymerisationsinitiator ein organisches Peroxyd oder Äzobisisobutyronitril verwendet«5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß man als Vinyl-., ester Vinylacetat, als dispergierendes Vinylkomonomeres ein Dialkylfumarat und als organisches Verdünnungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.6„~ Verfahren nach Anspruch 5q dadurch gekennzeichnetD daß man als. Dialkyl= furaarat Di=2-äthylhexy !fumarate als aliphatischen Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel n-Heptan und als freien Radikal-Initiator ein organisches Peroxyd verwendet. ·?.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß als Vinylester Vinylacetat, als dispergierendes VinylkoBionomeres ein Dialkylitaconat und als organisches Verdünnungsmittel ein aliphatisoher Kohlenwasserstoff verwendet wird.8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnete daß man als Dialkylitaconat Di-2-äthylhexylitaconat, als aliphatisches Kohlenwasser= Stoffverdünnungsmittel Hexan und als freien Radikal-Initiator ein organisches Peroxyd verwendet. ·9·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Vinylkomonomere in einer Menge von etwa .1-10 Gew.-!Teilen verwendet wird.10.- Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Vinylkomonomere in einer Menge von etwa 10-30'Gew.-Teilen verwendet wird. ·909835/ 14 3611.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Vinylkomonomere in einer Menge von etwa 30-60 Gew.-Teilen verwendet wird.12,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Vinylkoraonomere der Mischung in einer Zeit von 0,5-2,0 Stunden zugegeben wird.13«- Verfahrenpach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Vinylestermischpolymerisatdisperslon in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkalihydroxydes» vorzugsweise Natriumhydroxyd, oder eines Alkalialkoxydes bei einer Temperatur von etwa 2O-35°C. teilweise hydrolysiert wird.Der Patentanwalts909835/14 3$
Applications Claiming Priority (1)
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US70357068A | 1968-02-07 | 1968-02-07 |
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FR (1) | FR2001486B1 (de) |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3437920A1 (de) * | 1984-10-17 | 1986-04-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von vinylpropionatcopolymerisat-dispersionen |
DE8912391U1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-01-24 | Kips, Ricus Cornelius Lawrence | Unterputzdose |
DE102007033595A1 (de) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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-
1969
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- 1969-02-07 FR FR6902876A patent/FR2001486B1/fr not_active Expired
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DE3437920C2 (de) * | 1984-10-17 | 1989-04-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | |
DE8912391U1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-01-24 | Kips, Ricus Cornelius Lawrence | Unterputzdose |
DE102007033595A1 (de) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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Publication number | Publication date |
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FR2001486B1 (de) | 1975-08-01 |
FR2001486A1 (de) | 1969-09-26 |
GB1212165A (en) | 1970-11-11 |
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