DE1949497A1 - Dispersions-Anstrichstoffe - Google Patents
Dispersions-AnstrichstoffeInfo
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- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/14—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates
Description
EHEINPEEUSSEN AKTIENGESELLSCHAFT Homberg, den 29. 9.1969
für Bergbau und Chemie -"
Dispersions - Anstrichstoffe
Die Erfindung "betrifft einen Dispersions-Anstrichstoff, her- ■
gestellt" durch Emulsionsmischpolymerisation von fumarsäureestern aliphatischer Alkohole mit aliphatischen und/oder
aromatischen Vinylverbindungen, Olefinen oder olefinisch ungesättigten
Verbindungen.
Es ist "bekannt, Dispersions-Anstrichstoffe durch Emulsionspolymerisation
von monomeren, olefinisch einfach ungesättigten Verbindungen herzustellen, von denen die gebräuchlichsten Vinylchlorid,
Vinylacetat und -propionat, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Isobutylen und dgl.sind. Zur Verbesserung bestimmter
Eigenschaften solcher Dispersionen ist es ferner be-' kannt, ein Gemisch solcher Monomeren der Emulsionspo.lymeriation
zu unterwerfen und ihm ggf. innere und/oder äußere Weichmacher, Stabilisatoren und sonstige Hilfsstoffe zuzusetzen.
Aus der Fülle bekannter Verfahren sei z.B. auf das in der deutschen Auslegeschrift 1 092 656 beschriebene verwiesen.
Danach lassen sich aus Vinylacetat allein oder einem Gemisch von Vinylacetat und Di-n-butylmaleinat im Verhältnis 3 J 1
und 3 ί 2 mit Hilfe eines speziellen Emulgatorsystems Homobzw.
Mischpalymerisatdispersionen erhalten, die als Anstrichstoffe geeignet sind.
Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 197 626 lassen sich als Klebe- oder Antrichmittel geeignete Vinylesterlatices
aus Vinylestern, wie Vinylacetat, -propionat oder -biityrat,
als Hauptmonomer durch Emulsionspolymerisation unter
Verwendung eines besonderen Emulgatorsystems erhalten. Als Mischmonomere, die zur Abwandlung des Verfahrens geeignet
sind,nennt die Auslegescürift Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Acrylnitril, Di-n-hexylmaleat, Dibutylmaleat und andere Di-.
alkylester der Malein- und Fumarsäure sowie Vin^lalkyläther.
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'■■. ■'■■■■■■■ - ; ■ ■. ■■■■ . - 2 ---.-. " . ■ ' - "
Soweit bei den vorstehenden bekannten Verfahren Ester der
Fumarsäure mitverwendet werden, sind sie stets ein Ifebenbestandteil
des Monomergemisches.
Es sind ferner Polymerisate bzw. Mischpolymerisate bekannt,
bei denen Ester ungesättigter Dicarbonsäuren den monomeren
Hauptbestandteil bilden. Nach der deutschen Patentschrift 1 176 871 werden die Fumarsäureester sekundärer aliphatiseher
Alkohole nach dem Blockverfahren in Gegenwart radikalbildender
Katalysatoren (misch-) polymerisiert. Me Eroämkte dieses Verfahrens
eignen sich jedoch nicht als Dispersions-Anstrichstoffe,
In der 1. ZusatzanmeldungP 15 20 702.0 ziaa if erstehend en
deutschen Patent ist u.a. die Emulsionsmisehpolymerisation
von Diisopropylfumarat mit Styrol im Verhältnis 75 ί 25 beschrieben,
die nach 72 Std. bei 90°0 und Zerstörung der Emulsion
zu einem festen weißen Mischpolymerisat führt, das als Dispersions-Anstrichstoff nicht geeignetist. ,
Die 2. Zusatzanmeldung (Offenlegungsschrift 1 52Q 703)
DBP 1 176 871 sieht vor, bei der Herstellung iron. Homo- oder _· ■
Mischpolymerisaten aus Estern alpha-ß-ungesättigter Dicarbonsäuren
die Fumarsäurediester von tertiären aliphatischen
Alkoholen zu verwenden, die sich im Vergleich zu den Estern "
,sekundärer Alkohole viesentlich rasqher polymerisieren lassen.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens der irorstehenäen
Zusatzanmeldungen ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung
P 16 45 212.3-44* Sie sieht vor, durch Blockfflischpolymerisation
der Fumarsäurediester von sekundären und/oder tertiären
Alkoholen mit mindestens 1 Gew.% eines Olefins den
VerfahrensiEisdukten die zur Verwendung als iackronstoffe notj
wendigen Eigensc|haften zu verleihen.
- Es wurde nun gefunden, daß man .Bispersions-Anstrichmittel mit
" , hervorragenßfea Eigenschaften erhält, wenn man die Emulsions-
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_ 5 - ■.■■■■;■. ;
mischpolymerisation der Fumarsäurediester aliphatischer .
Alkohole als Haiiptkomponente mit Olefinen und/oder Vinylverbindungen
fflxts einer bestimmten Zusammensetzung d"es Monomereiigemisch.es
durchrührt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Dispersions-Anstrichstoff
mit folgender Zusammensetzung der monomeren Ausgangsverbindungen:
a) 50 - 90 Gew.-Teile Fumarsäurediester von tertiären und/oder
vorzugsweise sekundären aliphatischen Alkoholen mit 3-6
C-Atomen,
b) 1 - IO Gew.-Teile eines "Olefins mit
2-8, vorzugsweise 2-4 C-Atomen, -
c) 3 - 25 Gew.—Teile einer Yinylverbindung, vorzugsweise .
Styrol, Acryl- oder hethacrylsäureester, und
.d) 5-20 Ge\tf.— Seile i'umarsäurediester
eines primären aliphatischen Alkohols mit 4- - S C-Atomen.
Die Erfindung soll anhand nachstehender Beispiele weiter erläutert werden:
Herstellung einer Ilattglanzdispersion
In einem 2 l-Mührautoklaven werden
80 Gew.-Teile Diisopropylfumarat
5 Gew.-Teile Styrol " 15 Gew.-Teile Di-n-butylfumarat
10 Gew.-Teile Di-n-butylphthalat
0,5 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid (75 %ig)
vermischt und mit einer Lösung von - "
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1$49497
3.0 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat - - 2,5
Gew.-Teilen Na-n-octylsulfat
2,5 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol (Typ IT ■
50 - 98)
1.1 Gew.-Teilen Ammoniak (28 %ig) in. " .
120 Gew.-Teilen Wasser ·
versetzt.
Der Autoklav wird dreimal mit Stickstoff gespült und mit
einer bei Zimmertemperatur gehaltenen Propylenflasche verbunden. Es stellt sich im Autoklav ein Druck von ca. 10 atü
ein. - - .. - '"""■.. " - -■- ■■'■■■-
Unter ständigem Rühren mit 500 U/min. wird der Ansatz auf 800G erwärmt und 20 Std. bei dieser Temperatur gehalten.
(Zu diesem Zeitpunkt ist die Viskosität von anfänglich 0,4-auf 16 cP gestiegen). Anschließend wird die Temperatur 2 Std,
lang auf 950C erhöht.
Danach wird die Zuleitung zur Propylenf lasche gelöst, und das
überschlüssige Propylen aus der heißen Dispersion vorsichtig abgeblasen. Danach wird der Autoklav dreimal mit Stickstoff
gespült und erkalten gelassen. Die abgelassene Dispersion'
wird schließlich mit wässrigem Ammoniak auf eiren pH-Wert
von 7 - 8 eingestellt; ihr Ifestkörpergehalt betragt ca.
50 Gew.-%. Diese Dispersion ergibt mattglänzende !"ilme und wird
im folgenden mit Dispersion A beζeichnet. Sie besitzt
eine Viskosität von 26 - 29 see. im DIN-Becher, 4 mm, bei
20 C. Wie die Analyse zeigt, sind in das .Mischpolymerisat
ca. 5 Gew.—% Propeneinheiten eingebaut worden.
Beispiel 2; .
Hersteiluiig -einer Glanzdisperuion
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Hach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Dispersion B
■mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
a) organische Phase:
60 Gew.-Teile Di-sec.butylfumarat ■
20 Gew.-Teile Styrol
20 Gew.-Teile Di-n-octylfumarat
0,5 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid (75 %ig)
b) wässrige Phase:
10 Gew-.-Teile Na-Dodecyrbenzolsulforiat
3 Gew.-Teile Kaliumpersulfat •l,5Gew.-Teile HaHCO5
115 Gew.-Teile Wasser
115 Gew.-Teile Wasser
Die erhaltene Dispersion B besitzt ebenfalls einen Festkörpergehalt
von ca. 50 Gew.-% und ergibt Filme, mit starkem
Glanz.
Die nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Dispersionen A und B werden hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Anstrichmittel ■
mit drei handelsüblichen Dispersionen G bis E verglichen:
Als Vergleichs-Dispersion G wird ein Polyvinylacetat-Homopolymerisat
gewählt. Diese Dispersion 0 hatte 54- Gew.-% Feststoff
gehalt, davon 10,8 Gew.-% (oder 25 % bezogen auf das
Polymerisat) Dibutylphtalat-Weichmacher. Der pH-Wert dieser
Dispersion betrug*3 - 4, ihre. Viskosität, bei 200C im Höppler-Viskosimeter
nach DIN 53 015 bestimmt, 200 bis 600 P und die Teilchengröße 0,5 his 5» vorzugsweise 1 - 3.
"M '
Die Vergleichsdispersion D ist ein weichmacherfreies feindisperses Emulsionsmischpolymerisat von Vinylpropionat,
pH-Wert 7-9, Feststoffgehalt ca. 50 %r Viskosität im
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DIN-Beeher (4 mm) 12 - 18 s, Dichte d 20 ca. 1,1, mittlere
Teilchengröße 0,1 bis 0,2Λι.
Bei der Vergleichs-Glanzdispersion E handelt es sich um ein
weichmacher- und lösungsmittelfreies Acrylat-Mischpolymerisat
mit ca. 50 Gew.-% Feststoff anteil, pH-Weict !■>"?- 9, mittlere
20
Teilchengröße 0,1/rf, Dichte cL· der Dispersion ca. 1,08, des Polymerisates ca. 1,04 und einer Viskosität, bestimmt im Epp-recht-Viskosimeter STV, Meßkörper C, Stufe III, von \ 5 - 15 P. . "
Teilchengröße 0,1/rf, Dichte cL· der Dispersion ca. 1,08, des Polymerisates ca. 1,04 und einer Viskosität, bestimmt im Epp-recht-Viskosimeter STV, Meßkörper C, Stufe III, von \ 5 - 15 P. . "
Es wurden zunächst die Filmbildungspunkte und die kritische
Pigment-Volumenkonzentration (kPVK) der 5 Dispersionen bestimmt:
Dispersion | Filmbildungs- punkt (°0) (unpigmentiert) |
kPVK (%) |
A B C D E |
3 • . 2 2 4 \ 22 |
ca. 57,5 " -52,5 " 50 11 52,5. - " 60 |
Der Filmbildungspunkt gibt an, bei welcher Temperatur die
aufgestrichene wässrige Dispersion noch einen einwandfreien
geschlossenen Film bildet. Unterhalb des Filmbildungspunktes
wird ein weißer, spröder, unzusammenhängender Anstrichfilm erhalten. Die Messung dieser Eigenschaft erfolgte durch Aufstreichen
der Dispersionen auf eine Metallplatte, die mit Kühl- und."iHeizelementen auf Temperaturen zwischen -5 und +40
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gebracht werden konnte.
Durch überleiten eines langsamen Luft stromeswürde die
Verdunstung, des Bispex^sionswassers beschleunigt. Die Ungenauiglceit
dieses Meßverfahrens beträgt ca. +2 %.
Zur Bestimmung der kPVK (nach Ind. Eng. Ghem. 41 (1949) Seite
1470) werden die Dispersionen A-E mit TiOo in ansteigender
Konzentration pigmentiert, als Film: ausgestrichen und anschließend
mit einem hochglänzenden Alkydharz-Lackfilm ganz
bestimmter Schiclitstärke überstrichen. Gemessen wurde der
Glanzwert aer Alkyäharzlackschicht, der bei der kritischen
Pigment-Volumenkonzentration der Dispersion steil abfällt.
Die uhgenauigkeit der erhaltenen kPVK-Werte beträgt ca.
5 - 8 %. Der bei einer 30 Gew.-% Pigment enthaltenden Di spersion
gemessene Glanzwert wurde = 100 % gesetzt.
Es wurden ferner die Pendelhärt en der Dispersionen A - E nach
König (I)IM 55 157) nach 24 Std. gemessen:
Pend elhärte (see.)
14 | unpigmentiert^o „~■ -, ■ | pigmentiert | 28 | |
Dispersion | 16 | 2.00 M auftrag | 10Oy^ | 28 |
8 | 9 | ' 38 | 24 | |
|B | ■ ■- . ' ίο . - | 41 | 25 | |
C | 64 | 5 - | 35 | 59 "; |
D | 3 | 33 ; | ||
40 | 90 | |||
A..O -Jrigineiito für die- Pendelhärtemessung wurden TiO--, (BIi 45) :
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Kreide im Gew.-Verhältnis ca. 1 : Ά- verwendet (kPVK = 45 %)
Die Glanzdispersiohen B und E wurden hinsichtlich ihres ■-"*"
Glanzwertes unter 45° nach B. Lange verglichen (mit TiO0/
Kreide pigmentiert):-(EPVK. = 30 %) ' ■' ·■■'
Dispersion | Glanzwert |
B | 70'% |
E | 82'%' |
Aus diesen und zahlreichen weiteren Vergleichen, wie Trocken- und Faßabriebfestigkeit, "Beständigkeit gegen Benzin, Dieselöl
und dgl., Wasser, Lösungsmitteln, Verträglichkeit mit Weichmachern, Verdickungsmitteln und dgl..ergibt sich: Die gemäß
der Erfindung zusammengesetzten Dispersionen A und B stehen den jeweils vergleichbaren, seit langem im Handel befindlichen
Dispersionen G"bis E in einigen, für die Verwendung als
Anstrichmittel wichtigen Eigenschaften nicht nach und sind ihnen in anderen Eigenschaften sogar'überlegen. ■
Es sei bemerkt, daß die gemäß Beispiele 1 und 2 erhaltenen Dispersionen A und. B eine- für bestimmte Eigenschaften optimale
Zusammensetzung aufweisen.
Es ist aber ohne weiteres möglich, den Anteil der Fumarsäureester
in den erfindungsgemäßen Anstrichdispersioiien
zwischen etwa 50 bis ca. 90 Gew.-Teilen im Monomergemisch
zu halten.. Der Anteil von Styrol und dgl. in diesem Gemisch kam" ca.." 3 - 25 Gew.-Teile betragen- und, falls noch größere
Hälfce. der Anstrichfilme gewünscht wird, noch iibei· 25 Gew.-Teile
erhöht werden. Der Anteil des niederen Olefins, wie Propen, sollte 1 - 10 Gew.-Teile betx-agen und verleiht den Anstrichfilmen-Klarheit und Transparenz. Auch der Anteil des Fumurats
109819/1943 SAi
eines nöliei'en aliphatischen Normalalkohols, z.B. n-Butanol
oder n-Octanol, kann zwischen etwa 5 - 20 Gew-rTeile abgeändert
werden, je nach dem gewünschten Grade der Elastizität der
Anstrichfilme. Ebenso laßt sich ihre Flexibilität durch
einen Zusatz des äußeren Weichmachers, wie Di-ii-butylphthalat,
in Anteilen von 2,5 - 15 Gew.—Teile entsprechend regeln.
Es ist bekanntlich vorteilhaft, nicht nur der wässrigen Phase des Ansatzes einer Emulsionsmischpolymerisation einen Katalysator,
wie Persulfat, zuzusetzen. Wie das in den Beispielen beschrieben ist, gelingt es durch Zusatz eines radikalischen
Katalysators (wie Benzcy^peroxid) zum Monomerengemisch, die
Viskosität der Dispersion sowie ihren Monomergehalt stark '
herabzusetzen, so daß man bei vergleichsweise geringer Viskosität hohe Feststoffgehalte der Dispersion erzielt.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Dispersionen sind ihre
gute Licht- und Vergilbungsbeständigkeit, die im Vergleich
mit Handelsprodukten bestätigt werden, sowie ihre ausgezeichnete
Haftfestigkeit auf Anstrichgründen verschiedener Beschaffenheit, die es ermöglicht, im Gegensatz zu vielen
handelsüblichen Anstrichdispersionen, alte Anstriche, wie Alkydharz- oder Ölfarbenanstriche, erfolgreich zu überstreichen.
Dpbei wird ausgezeichnete Haftung der erfindungsgemäßem
Dispersionen auf dem alten Untergrund beobachtet.
109Β19/Ί943
Claims (1)
- noPatentansprücheVJ.) JDispersions-Anstrichstoff, hergestellt durch Emulsionsl^/ mischpolymerisation von monomeren Fumarsäureestern- aliphatischer Alkohole mit aliphatischen und/oder aromatischen' Vinylverbindungen, Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie ggf. in' Gegeni^art .von äußeren Weichmachern, Stabilisatoren, und sonstigen Hilfsstoffen gekennzeic hnet, durch folgende Zusammensetzung des Monomerengemisches:a) 50 - 90. Gew.-Teile Fumarsäurediester von tertiären und/oder P vorzugsweise sekundären aliphatischen Alkoholen mit 3-6 C-Atomen,b) 1 - 10 Gew.-Teile eines Olefins mit 2 - 8, vorzugsweise -2 - 4 C-Atomen,c) 3' - 25 Gew.-Teile einer Vinylverbindung, vorzugsweise Styrol, Acryl- oder Methacrylsäureester,d) .5 - 20 Gew.-Teile Fumarsäurediester eines primären aliphatischen Alkohols mit 4-8 C-Atomen.^ " 2) Dispersions-Anstrichstoff nach Anspruch 1, g e k e η η ' zeichnet, durch folgende Zusammensetzung des Monomerengemisches:- 80 Gew.-Teile Diisopropylfumarat5 Gew.-Teile Styrol.-. 15 Gew.-Teile Di-n-rTDutylfumarat1 - 10 Gew.-Teile Propen 10 Gew.-Teile' Di-n-butylphthalat3) Dispersions-Anstrichstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch folgende Zusammensetzung des ■ · -- Monomerengemisches:109819/19-460 Gew.-Teile Di-sec -butylfumarat20 Gew.-Teile Styrol - * .20 ' ■ Gew.-Teile Di-n-octylfumarat.1 - IO Gew.-Teile Propen · . ' .■..'-109819/1941
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