DE1949497B2 - Verfahren zur herstellung von dispersions-anstrichstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dispersions-anstrichstoffen

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DE1949497B2 DE19691949497 DE1949497A DE1949497B2 DE 1949497 B2 DE1949497 B2 DE 1949497B2 DE 19691949497 DE19691949497 DE 19691949497 DE 1949497 A DE1949497 A DE 1949497A DE 1949497 B2 DE1949497 B2 DE 1949497B2
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    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/14—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates

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Description

a) 50 bis 90 Gewichtsteile Fumarsäurediester von sekundären aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 C-Atomen,
b) 0 oder 1 bis 10 Gewichtsteile eines Olefins mit 2 bis 4 C-Atomen,
c) 3 bis 25 Gewichtsteile Styrol, Acryl- oder Methacrylsäureester,
d) 5 bis 20 Gewichtsteile Fumarsäurediester eines primären aliphatischen Alkohols mit 4 bis 8 C-Atomen,
mischpolymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
80 Gewichtsteile Diisopropylfumarat,
5 Gewichtsteile Styrol,
15 Gewichtsteile Di-n-butylfumarat,
10 Gewichtsteile Di-n-butylphthalat
mit 1 bis 10 Gewichtsteilen Propen mischpolymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
60 Gewichtsteile Di-sec.-butylfumarat,
20 Gewichtsteile Styrol und
20 Gewichtsteile Di-n-octylfumarat
ohne Zusatz eines Olefins mischpolymerisiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Anstrichstoffen durch Emulsionsmischpolymerisation von Fumarsäureester!! aliphatischer Alkohole mit aliphatischen und/oder aromatischen Vinylverbindungen, Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Es ist bekannt, Dispersions-Anstrichfarben durch FmulsionsDolvmerisation von monomeren, olefinisch einfach ungesättigten Verbindungen herzustellen, von denen die gebräuchlichsten Vinylchlorid, Vinylacetat und -propionat, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Isobutylen u. dgl. sind, Zur Verbesserung bestimmter S Eigenschaften solcher Dispersionen ist es ferner bekannt, ein Gemisch solcher Monomeren der Emulsionspolymerisation zu unterwerfen und ihm gegebenenfalls innere und/oder äußere Weichmacher, Stabilisatoren und sonstige Hilfsstoffe zuzusetzen.
lu Aus der Fülle bekannter Verfahren sei z. B. auf das in der deutschen Auslegeschrift 1 092 656 beschriebene verwiesen. Danach lassen sich aus Vinylacetat allein oder einem Gemisch von Vinylacetat und Di-n-butylmaleinat im Verhältnis 3:1 und 3:2 mit Hilfe eines speziellen Emulgatorsystems Homo- bzw. Mischpolymerisatdispersionen erhalten, die als Anstrichstoffe geeignet sind.
Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 197 626 lassen sich als Klebe- oder Anstrichmittel
ao geeignete Vinylesterlatizes aus Vinylestern, wie Vinylacetat, -propionat oder -butyral, als Hauplinuiumicr durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines besonderen Emulgatorsystems erhalten. Als Mischmonomere, die zur Abwandlung des Verfahrens geeignet sind, nennt die Auslegeschrift Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Di-n-hexylmaleat, Dibutylmaleat und andere Dialkylester der Malein- und Fumarsäuren sowie Vinylalkyläther. Soweit bei den vorstehenden bekannten Verfahren Ester der Fumarsäure mitverwendet werden, sind sie stets ein Nebenbestandteil des Monomergemisches.
Diese Dispersionsanstrichstoffe des Standes der Technik sind insbesondere hinsichtlich Schmutzabweisung und Witterungsbeständigkeit verbesserungsbedürftig.
Es wurde nun gefunden, daß man Dispersions-Anstrichmitlel mit hervorragenden Eigenschaften erhält, wenn man die Emulsionsmischpolymerisation der Fumarsäurediester aliphatischer Alkohole als Hauptkomponente mit Olefinen und/oder Vinylverbindungen mit einer bestimmten Zusammensetzung des Monomerengemisches durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Anstrichstoffen durch Emulsionsniischpolymerisatioii von monomeren Fumarsäureestern aliphatischer Alkohole mit aliphatischen und/oder aromatischen Vinylverbindungen, Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von äußeren Weichmachern, Stabilisatoren und sonstigen Hilfssloffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monomerengemisch mit der Zusammensetzung
a) 50 bis 90 Gewichtsteile Fumarsäurediester von tertiären und/oder vorzugsweise sekundären aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 C-Atomen,
b) 0 oder 1 bis 10 Gewichtsteile eines Olefins mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen,
c) 3 bis 25 Gewichtsteile einer Vinylverbindung, vorzugsweise Styrol, Acryl- oder Methacrylsäureester,
d) 5 bis 20 Gewichtsteile Fumarsäurediester eines primären aliphatischen Alkohols mit 4 bis 8 C-Atomen
mischpolymerisiert.
Die Erfindung soll an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 Beispiel 3
Herstellung einer MaUglanzdispereion Herstellung einer MatlglanzdiBpenion
In einem 2-l-Rühnuitoklav wurden
s Jn einem Autoklav wurden
80 Gewichtsteile Diisopropylfumarat,
5 Gewichtsteile Styrol, 22,150 kg Diisopropylfumarat,
15 Gewichtsteile Di-n-butylfumarat, 1,380 kg Styrol,
10 Gewichtsteile Di-n-butylphthalat, 4,150 kg Di-n-butylfumarat,
0,5 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid (75%ig) 2,770 kg Di-n-butylphthalat,
10 0,138 kg Dibenzoylperoxid (75°/„ige Paste)
vermischt und mit einer Lösung von 30,588 kg
3.0 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat,
2,5 Gewichtsteilen Na-n-octylsulfat, vermischt und unter kräftigem Rühren mit einer
2,5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol 15 Lösung von
(Typ N 50-98),
1.1 Gewichtsteilen Ammoniak (28%ig) 0.830 kg Kaliumpersulfat (34% Feststoff)
2,000 kg Na-n-octylsulfat,
in 120 Gewichtsteilen Wasser versetzt. 9,960 kg Polyvinylalkohol-Lösung
Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoff gespült ao (mit 9,23 kg Wasser),
und mit einer bei Zimmertemperatur gehaltenen 0,420 kg NaHCOa,
Propylenflasche verbunden. Es stellte sich im Auto- 22,250 kg Wasser
klav ein Druck von etwa 10 atü ein. 35,460 kg
Unter ständigem Rühren mit 500 U/min wurde der
Ansatz auf 8O0C erwärmt und 20 Stunden bei dieser 25 versetzt.
Temperatur gehalten. (Zu diesem Zeitpunkt war die Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoff gespült
Viskosität von anfänglich 0,4 auf 16 cP gestiegen.) und mit einer bei Zimmertemperatur gehaltenen Anschließend wurde die Temperatur 2 Stunden lang Propylenflasche verbunden. Im Autoklav wurde ein auf 950C erhöht. Die Gewichtsabnahme der Propylen- Propylendruck von 6 atü eingestellt. Unter ständigem
flasche betrug während dieser Zeit insgesamt 9,00 Ge- 30 Rühren mit 500 U/min wurde der Ansatz auf 8O0C wichtsteile. erwärmt und 17 Stunden bei 8O0C gehalten. Dann
Danach wurde die Zuleitung zur Propylenflasche wurde innerhalb einer Stunde die Temperatur auf gelöst und das überschüssige Propylen aus der heißen 950C erhöht und der Ansatz noch 4 Stunden bei 950C Dispersion vorsichtig abgeblasen. Danach wurde der gehalten. Die Gewichtsabnahme der Propylenflasche Autoklav dreimal mit Stickstoff gespült und erkalten 35 betrug insgesamt 3,1 kg (das sind etwa 10 Gewichtsgelassen. Die Gewichtszunahme der Dispersion betrug prozent, bezogen auf das Monomergemisch), wobei 5,6 Gewichtsteile. Die abgelassene Dispersion wurde die Hauptmenge des Propens innerhalb der ersten schließlich mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH- 30 Minuten abgegeben wurde.
Wert von 7 bis 8 eingestellt; ihr Festkörpergehalt Danach wurde die Zuleitung zur Propylenflasche betrug etwa 50 Gewichtsprozent. Diese Dispersion 40 gelöst und das überschüssige Propen aus der heißen ergab mattglänzende Filme. Sie besaß eine Viskosität Dispersion vorsichtig abgeblasen. Anschließend wurde von 26 bis 29 see im DIN-Becher, 4 mm, bei 2O0C. der Autoklav dreimal mit Stickstoff gespült und er-Wie die Analyse zeigte, sind in das Mischpolymerisat kalten gelassen. Die abgelassene Dispersion hatte ein etwa 5 Gewichtsprozent Propeneinheiten eingebaut Gewicht von 68,00 kg und enthielt noch 0,25 Gewichtsworden. 45 prozent (= 0,17 kg) Propen. Die Propenaufnahme des
Mischpolymerisats betrug demnach 1,782 kg, das sind Beispiel 2 etwa 5,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische
Herstellung einer Glanzdispersion Phase des Ansatzes.
6 H Mit wäßriger Ammoniak-Losung wurde die nach
Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wird eine 50 Beispiel 3 erhaltene Dispersion auf einen pH-Wert
Dispersion mit folgender Zusammensetzung herge- von 8 bis 9 eingestellt. Ihr Festkörperanteil betrug
stellt: etwa 50 Gewichtsprozent, ihre Viskosität etwa 50 bis
6OcP.
a) organische Phase: Die so erhaltenen Dispersionen wurden hinsichtlich
60 Gewichtsteile Di-sec.-butylfumarat, 55 ihrer Eigenschaften als Anstrichmittel mit fünf 20 Gewichtsteile Styrol, handelsüblichen Dispersionen A bis E verglichen:
20 Gewichtsteile Di-n-octylfumarat, Die Vergleichsdispersionen A und B sind copoly-
0 5 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid (75%ig). mere' weichmacherfreie Polyvinylacetat-Dispersionen,
pH-Wert 4,5 bis 5,5, Feststoff gehalt etwa 55 %, Dichte
b) wäßrige Phase: 60 der Dispersion^0 C 1,08, Viskosität nach Brook-
10 Gewichtsteile Na-Dodecylbenzolsulfonat, field/20°C 2500 bis 500OcP.
3 Gewichteile Kaliumpersulfat, Die Vergleichsdispersion C ist ein Polyvinylacetat-
1,5 Gewichtsteile NaHCO3, Homopolymerisat. Diese Dispersion C hat 54 Ge-
115 Gewichtsteile Wasser. wichtsprozent Feststoffgehalt, davon 10,8 Gewichts-
6g prozent (oder 25%, bezogen auf das Polymerisat)
Die erhaltene Dispersion besitzt ebenfalls einen Dibutylphthalat-Weichmacher. Der pH-Wert dieser Festkörpergehalt von etwa 50 Gewichtsprozent und Dispersion beträgt 3 bis 4, ihre Viskosität, bei 200C p.rcriht Filme mit starkem Glanz. im Höppler-Viskosimeter nach DIN 53 015 bestimmt,
5 6
200 bis 600 P und die Teilchengröße 0,5 bis 5, Vorzugs- stärkere Kreidung zurückgehen, wird von der geweise I bis 3 μ, messcnen Schichtdicke angezeigt.
Die Vergloichsdispersion D ist ein weichmacherfreies Es sei bemerkt, daß die gemäß Beispielen 1 bis 3 et-
feindisperses EmulsionsmischpolymerisiU von Vinyl- haltenen Dispersionen eine für bestimmte Eigenpropional, pH-Wert 7 bis 9, I-'eststoffgehalt etwa S schäften optimale Zusammensetzung aufweisen.
5Qft/0, Viskosität im DIN-Becher (4 mm) 12 bis 18 s, Es ist aber ohne weiteres möglich, den Anteil der
Dichte (IS0 etwa 1,1, mittlere Teilchengröße 0,1 bis Fumarsäureester in den erfindungsgemäßen Ansirich-
0,2 μ. dispersionen zwischen etwa 50 bis etwa 90 Gewichts-
Bei der Vergleichsglanzd.'spersion E handelt es sich teilen im Monomergemisch zu halten. Der Anteil von um ein weichmacher- und lösungsmittelfreies Acrylat- io Styrol u. dgl. in diesem Gemisch kann etwa 3 bis 25 GeMischpolymerisat mit etwa 50 Gewichtsprozent Fest- wichtsteile betragen und, falls noch größere Härte der stofl'anteil, pH-Wert 7,5 bis 9, mittlere Teilchengröße Anstrichfilme gewünscht wird, noch über 25 Gewichts-0,1 μ, Dichte i/jj, der Dispersion etwa 1,08, des Poly- teile erhöht werden. Der Anteil des niederen Olelins, merisales etwa 1,04 und einer Viskosität, bestimmt im wie Propen, sollte 1 bis 10 Gewichtsteile betragen und Epprecht-Viskosimcter STV, Meßkörper C, Stufe III, 15 verleiht den Anstrichfilmen Klarheit und Transparenz, von 5 bis 15 P. Auch der Anteil des Fumarats eines höheren alipha-
Aus diesen Vergleichen ergibt sich: Die gemäß der tischen Normalalkohols, z. B. n-Butanol oder n-Ocla-Erfindung hergestellten Dispersionen sind den jeweils nol, kann zwischen etwa 5 bis 20 Gewichtsteile abgevergleichbaren, seit langem im Handel befindlichen ändert werden, je nach dem gewünschten Grade der Dispersionen A bis E in für die Verwendung als so Elastizität der Anstrichfilme. Ebenso läßt sich ihre Anstrichmittel wichtigen Eigenschaften mindestens Flexibilität durch einen Zusatz des äußeren Weichgleichwertig. In anderen Eigenschaften, insbesondere machers, wie Di-n-butylphthalat, in Anteilen von in der Wetterfestigkeit, Schmutzabweisung und Licht- 2,5 bis 15 Gewichtsteile entsprechend regeln,
sowie Vergilbungsbeständigkeil, sind sie überlegen. Es ist bekanntlich vorteilhaft, nicht nur der wäßrigen
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden 25 Phase des Ansatzes einer Emulsionsmischpolymerisa-
folgende Wetterstandsversuche angestellt: tion einen Katalysator, wie Persulfat, zuzusetzen. Wie
Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion des das in den Beispielen beschrieben ist, gelingt es durch
Beispiels 3 wurde mit den handelsüblichen Disper- Zusatz eines radikalischen Katalysators (wie Benzoyl-
sionen A bis E auf Asbesttafeln mit einer Dichie von peroxid) zum Monomerengemisch, die Viskosität der
jeweils 120 bis 200 μ aufgestrichen. 30 Dispersion sowie ihren Monomergehalt stark herab-
Diese Tafeln wurden in einer ausgeprägten Industrie- zusetzen, so daß man bei vergleichsweise geringer
atmosphäre (Moers/Niederrhein auf einem Zechen- Viskosität hohe Feststoffgehalte der Dispersion er-
gelände) im Freien aufgestellt. Nach Ablauf dieser zielt.
Zeit wurden die Prüftafeln visuell begutachtet. Wie Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Dispersio-
fotografisch nachgewiesen, hatte Tafel 2, die Tafel 35 nen sind ihre gute Licht- und Vergilbungsbeständigkeit,
der erfmdiingsgemäß hergestellten Dispersion, den die im Vergleich mit Handelsprodukten bestätigt
weißesten Farbton. Tafeln 1 und 6 zeigten bereits er- werden, sowie ihre ausgezeichnete Haftfestigkeit auf
hebliche Verwitterung. Anstrichgründen verschiedener Beschaffenheit, die es
Der Farbton der Prüftafeln wurde mit einem ermöglicht, im Gegensatz zu vielen handelsüblichen
Elrepho-Photometer nach DIN 5033 gemessen. Die 40 Anstrichdispersionen, alte Anstriche, wie Alkydharz
Meßwerte bestätigten den visuellen Eindruck, wonach Anstrichdispersionen, alte Anstriche, wie Alkydharz-
der aus der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion oder Ölfarbenanstriche, erfolgreich zu überstreichen,
erhaltene Film die beste Wetter- und Alterungs- Dabei wird ausgezeichnete Haftung der erfindungs-
beständigkeit und die geringste Verschmutzungsan- gemäßen Dispersionen auf dem alten Untergrund
fälligkeit besaß. Daß diese Meßwerte nicht auf eine 45 beobachtet.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Anstrichstoffen durch Emulsionsmischpolymerisation von monomeren FumarsUureestern aliphatischer Alkohole mit aliphatischen und/oder aromatischen Vinylverbindungen, Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von äußeren Weichmachern, Stabilisatoren und sonstigen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch mit der Zusammensetzung
a) 50 bis 90 Gewichtsteile Fumarsäurediester von tertiären und/oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 C-Atomen,
b) 0 oder 1 bis 10 Gewichtsteile eines Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
c) 3 bis 25 Gewichtsteile einer Vinylverbindung,
d) 5 bis 20 Cjewichtsteile Fumarsäurediester eines primären aliphatischen Alkohols mit 4 bis 8 C-Atomen
mischpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch mit der Zusammensetzung
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