DE2233638C2 - Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Polymerisatdispersionen des Vinylacetats mit Fumarsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Polymerisatdispersionen des Vinylacetats mit FumarsäureesternInfo
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Description
25
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 49 497 sind
Dispersionsanstrichstoffe bekannt, deren filmbildender Lackrohstoff ein Mischpolymerisat ist, das zum
überwiegenden Teil aus Fumarsäurediester und kleinen Mengen vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff und
gegebenenfalls Olefin hergestellt ist Diese Anstrichstoffe geben Oberzüge, die sich vor den bekannten durch
besondere Wetterfestigkeit, Schmutzabweisevermögen, Licht- und Vergilbungsbeständigkeit auszeichnen.
In der US-Patentschrift 35 63 944 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem Vinylacetat-Fumarsäureester in
Emulsion copolymerisiert werden können und Dispersionen hohen Feststoffgehaltes erhalten werden. Die
Mischpolymerisate, die bis zu maximal 30% Fumarsäureester enthalten, eignen sich, wie der Patentschrift zu
entnehmen ist, als Anstrichstoffe. Ihre Filmbildungstemperatur
liegt verhältnismäßig niedrig, und die erhaltenen Lacke zeichnen sich durch gute Scheuerfestigkeit aus.
Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift 10 93 558 von der Herstellung von Dispersionen auf
Basis von Vinylacetat berichtet, die unter anderem bis zu 40% Dialkylfumarate oder -maleinate enthalten
können. Als Vorzug dieser Dispersionen wird die so Gefrierbeständigkeit angegeben. Diese Dispersionen
führen aber weder zu glänzenden noch zu harten, scheuerfesten Filmen, wie das später gebrachte Beispiel
10 zeigt
Die mit den bekannten Dispersionsanstrichstoffen auf Basis von Fumarsäurediester-Mischpolymerisat erhaltenen
Lackfilme sind hinsichtlich mechanischer Eigenschaften den Lackfilmen aus anderen bekannten
Dispersionsanstrichstoffen gleichwertig und sehr wirtschaftlich. Bezüglich Härte und Glanz sind ihnen aber
die Acrylatpolymerisate überlegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem sich Dispersionsanstrichstoffe mit einem Fumarsäurediester-Mischpolymerisat
als Filmbildner herstellen lassen, die Überzüge geben, welche sich gegenüber den bekannten durch
besonders hohen Glanz und gute Härte auszeichnen. Die Lackfilme sollen denen, die mit den teuren
Acrylatpolymerisaten erhalten werden, ebenbürtig sein.
Die Mischpolymerisate sollen auch ein hohes Pigmentaufnahmevermögen haben, so daß sie gleichzeitig zur
Herstellung hochgefüllter Mattglanzdispersionen verwendbar sind.
Vorzugsweise wird der Monobutyläther des Äthylenglykols eingesetzt
Die Umsetzung der Monomeren erfolgt um so vollständiger, je weiter sich das Molverhältnis von
Vinylacetat zu Fumarsäureestern dem Wert 1:1 nähert Demgemäß führt ein Monomerengemisch aus 25
Gewichtsteilen Vinylacetat, 25 Gewichtsteilen Dibutoxyäthylfumarat
und 50 Gewichtsteilen Diisopropylfumarat zu einer besonders guten Dispersion (wie das
weiter unten gebrachte Beispiel 2 erkennen läßt).
Überraschenderweise zeigte sich auch, daß mit der Einführung der Ätherkomponente nicht nur eine
Weichmacherwirkung, sondern offensichtlich auch eine Emulgatorwirkung erzielt wird und sich die Pigmentaufnahmefähigkeit
erhöht Dies wird aus dem weiter unten gebrachten Beispiele und dem Vergleichsbeispiel7
deutlich.
Die Emulgatorwirkung zeigt sich daran, daß den Polymerisationsansätzen mit Äther als Esterkomponenten
nur 1 Gewichtsprozent eines anionischen Emulgators zugesetzt zu werden braucht, was für derartige
Polymerisationen eine ungewöhnlich kleine Menge darstellt Ein geringerer Gehalt an Emulgator erniedrigt
die Wasserempfindlichkeit des Überzuges und ist daher ein wesentlicher Vorteil.
Die Einführung der Ätherkomponente in das
Polymere kann entweder durch Copolymerisation von Vinylacetat mit Fumarsäurediester mit vorzugsweise
sekundären aliphatischen Alkoholen einerseits und Furmarsäurediester von Äthern andererseits durchgeführt
werden. Es können aber auch die Mischester mit einer sekundären und einer Äthergruppe bzw. Mischungen
aus einem Diester mit aliphatischen Alkoholen, dem Mischester und dem Diester mit Äthergruppen zur
Copolymerisation mit Vinylacetat eingesetzt werden. Solche Gemische werden z. B. bei der Umesterung von
Fumarsäurediestern mit Äthern sowie bei der Veresterung mit Gemischen aus aliphatischen und Äthern
erhalten. Da die Herstellung von Mischester/Diester-Gemischen aus Fumarsäureanhydrid und den Alkoholkomponenten
verfahrenstechnisch günstiger durchzuführen ist, bedeutet der Einsatz solcher Gemische eine
Kostenersparnis. Entscheidend für die Qualität der Dispersionen ist der Gehalt des Polymeren an
Äthergruppen.
Eine weitere bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man
der wäßrigen Phase neben dem anionischen Emulgator noch einen nichtionischen Emulgator zusetzt und in
Abwesenheit eines Stabilisators oder Schutzkolloids — üblicherweise Polyvinylalkohol — arbeitet Bei dieser
»Hilfsstoff«-Kombination kann der Anteil an anionischem Emulgator sogar auf 03 Gewichtsprozent
gesenkt werden. Trotz der Abwesenheit des Stabilisators wird weder der Polymerisationsverlauf selbst noch
die Lager- und Scherstabilität der erhaltenen Dispersion beeinträchtigt Als Vorteile dieser Ausführungsform (s.
Beispiel 3) sind zu nennen: besonders hoher Glanz der Filme und eine erniedrigte Filmbildungstemperatur. Die
Härte dieser Filme ist nicht maximal, liegt jedoch durchaus im Bereich der für Dispersionsanstrichmittel
geforderten Werte.
3 | 22 33 | I bis 8 wurde | 800C erhitzt | Hälfte des | Beispiel 1 | Wäßrige Phase | . Danach ließ | Gewichtsteile | Gewichtsteile | 5 | 638 4 |
Wäßrige Phase | Wäßrige Phase | Wäßrige Phase | Gewichtsteile |
Die Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, | Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden die | Lösung inner- | H2O | 103,0 | 103,8 | Beispiel 4 | H2O | H2O | 103,0 | ||||||
werden an Hand der folgenden Beispiele noch deutlicher werden. Die Beispiele 1 bis 6 sind besondere |
Emulgatoren, | restlichen 75 Gewichtsteile Monomerenmischung (in | halb 5 Stunden) zudosiert Die Gesamtzeit bei | Na-Dodecylsulfat | 1,0 | 0,5 | Na-Dodecylsulfat | H2O | Na-Dodecylsulfat | 1,0 | |||||
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah | Stabilisatoren und der Hälfte der Peroxidkatalysator | nerhalb 1 Stunde) und die andere | Reaktionstemperatur betrug 20 Stunden | K2S2O8 | 0,5 | 0,5 | K2S2O8 | Na-Dodecylsulfat | K2S2O8 | 0,5 | |||||
rens, die Beispiele 7 bis 9 Vergleichsbeispiele nach dem | menge) wurde mit 25 Gewichtsteilen der Monomeren- | Katalysators als konzentrierte wäßrige | man abkühlen. | NaHCO3 | Gewichtsteile | 0,8 | 0,8 | NaHCO3 | K2S2O8 | NaHCO3 | 03 | ||||
Stand der Technik. Bei den Beispielen | mischung unter kräftigem Rühren auf | Polyvinylalkohol | 102,6 | 1,0 | 10 | Polyvinylalkohol | NaHCO3 Polyvinylalkohol |
Polyvinylalkohol | 1,0 | ||||||
folgendermaßen polymerisiert: | 1,0 | 2,0 | Organische Phase | Organische Phase | |||||||||||
Die wäßrige Phase (Wasser mit | Organische Phase | 0,5 | Gewichtsteile | Gewichtsteile | Organische Phase | Vinylacetat | Gewichtsteile | ||||||||
Vinylacetat | 0,12 | 25 | Vinylacetat | Vinylacetat | Dibutoxyäthylfumarat | 25 | |||||||||
Di-butoxyäthylfumarat | 1,0 | 25 | 24 | Di-butoxyäthylfumarat | Di-äthoxyäthylfumarat | Diisopropylfumarat | 6,1 | ||||||||
Di-isopropylfumarat | 24 51 |
51 | 15 | Isopropylbutoxyäthylfumarat | Di-isopropylfumarat | Beispiel 7(Vergleich) | 293 | ||||||||
Gewichtsteile | Di-isopropylfumarat | Beispiel 6 | Wäßrige Phase | 39,6 | |||||||||||
Beispiel 2 | 20 | (Mit anionischem und nichtionischem Emulgator, ohne Schutzkolloid) |
Beispiel 5 | ||||||||||||
10 | Wäßrige Phase | H2O | Gewichtsteile | ||||||||||||
70 | H2O | Na-Dodecylsulfat | |||||||||||||
Na-Dodecylsulfat | 20 | K2S2O8 | 103,0 | ||||||||||||
K2S2O8 | NaHCO3 | 1,0 | |||||||||||||
I Molverhältnis Vinylacetat zu Fumarsäureester 1 :1 | NaHCO3 | Polyvinylalkohol | 0,5 | ||||||||||||
I Wäßrige Phase | Nichtionischer Emulgator | Organische Phase | 0,8 1,0 |
||||||||||||
I H2O | * (niedrigäthoxylierter Fettalkohol) | 25 | Vinylacetat Di-n-octylfumarat Diisopropylfumarat |
Gewichtsteile | |||||||||||
Na-Dodecylsulfat | ti Organische Phase | Beispiel 8(Vergleich) | |||||||||||||
K2S2O8 | If Vinylacetat | Wäßrige Phase | 25 | ||||||||||||
NaHCO3 | I Di-butoxyäthylfumarat | 23 | |||||||||||||
Polyvinylalkohol | ! Di-isopropylfumarat | 30 | H2O | 52 | |||||||||||
Na-Dodecylsulfat | |||||||||||||||
Organische Phase | K2S2O8 | Gewichtsteile | |||||||||||||
NaHCO3 Polyvinylalkohol |
102,6 | ||||||||||||||
Vinylacetat | Organische Phase | 1,0 | |||||||||||||
Di-butoxyäthylfumarat Di-isopropylfumarat |
35 | Vinylacetat | 0,5 | ||||||||||||
Beispiel 3 | Di-n-octylfumarat | 0,12 | |||||||||||||
Di-isopropylfumarat | 1,0 | ||||||||||||||
40 | Gewichtsteile | ||||||||||||||
20 | |||||||||||||||
20 | |||||||||||||||
60 | |||||||||||||||
45 | Gewichtsteile | ||||||||||||||
1083 | |||||||||||||||
6,0 | |||||||||||||||
50 | 0,5 | ||||||||||||||
0,8 | |||||||||||||||
1,0 | |||||||||||||||
Gewichtsteile | |||||||||||||||
20 20 60 |
|||||||||||||||
Gewichtsteile | |||||||||||||||
60 | |||||||||||||||
103,0 | |||||||||||||||
1,0 | |||||||||||||||
65 | 0,5 | ||||||||||||||
0,8 1.0 |
|||||||||||||||
Gewichtsteile | |||||||||||||||
20 | |||||||||||||||
20 | |||||||||||||||
60 |
Beispiel 9(Vergleich)
(gemäß deutscher Auslegeschrift 10 93 558)
(gemäß deutscher Auslegeschrift 10 93 558)
Zusammensetzung der Phasen
Wäßrige Phase Gewichtsteile
Wäßrige Phase Gewichtsteile
H2O
KOH
K2S2O8
Vinylacetat
Dibutyimaleinat
Dibutyimaleinat
80
5,0»)
0,2
0,4
5,0»)
0,2
0,4
77
23
23
*) Davon 4,5 Gewichtsteile mit den Monomeren zugesetzt
Zu der wäßrigen Phase, die erst 0,5 Gewichtsteile des
Polyoxyalkylenglykols enthält, wurde eine Mischung aus 7,7 Gewichtsteüen Vinylacetat, 23 Gewichtsteilen
Dibutyimaleinat und 0,45 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenglykol zugesetzt und unter Rohren 30 Minuten auf
einer Temperatur zwischen 65 und 700C gehalten. Dann
wurden innerhalb von 10 Stunden bei gleichbleibender Temperatur 693 Gewichtsteile Vinylacetat und 20,7
Gewichtsteile Dibutyimaleinat und 4,05 Gewichtsteile Polyoxyalkylenglykol zugegeben und für weitere 4
Stunden auf Reaktionstemperatur gehalten.
Das Reaktionsprodukt hat die in der Tabelle aufgeführten Qualitätsdaten. Infolge des hohen Restmonomerengehaltes
ist der unpigmentierte FUm leicht klebrig und die Scheuerbeständigkeit überhaupt nicht
gageben, obwohl die kritische rigrnenivöiuirierikönzeritration
KPVK mit 75% noch deutlich oberhalb von PVK 60 liegt, die für den Scheuertest eingestellt wurde.
Die Eigenschaften der nach den Beispielen erhaltenen Dispersionen und der daraus hergestellten Überzüge
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt Zum Vergleich sind die Eigenschaften von drei im Handel erhältlichen
Lackharzdispersionen und der damit hergestellten tlberzüge mit angeführt
Die Glanzmessung wurde nach der Methode von Lange vorgenommen, und zwar für 20% PVK (—
Pigmentvolumenkonzentration) und einem Einfallwinkel von 45°. Die in der Tabelle unter »Härte«
angegebenen Zahlen sind die Pendelharte-Werte nach König (DIN 53157). Zcr Bestimmung des KPVK-Wertes
(nach Ind. Eng. Chem. 41 [1949], S. 1470) wurde
die Dispersion mit TK)2 in ansteigender Konzentration
pigmentiert, als Film aufgestrichen und anschließend mit
einem hochglänzenden Alkydharz-Lackfilm ganz bestimmter Schichtdicke überzogen. Gemessen wurde der
to Glanzwert der Alkydharzlackichicht, der bei der
kritischen Pigment-Volumen-Konzentration steil abfällt
Die Filmbildung wurde an der unpigmentierten Dispersion bei Auftrag in einer Dicke von 300 μ
is bestimmt
Die Scheuerfestigkeit wurde nach dem TAKD-Prüfverfahren (v. 2.10.1969, Test Nr. 36) ermittelt Für die
Bezeichnung »scheuerfest« müssen mehr als 5000 Zyklen überstanden werden. Die Zahl der Zyklen sinkt
für ein und dieselbe Dispersion mit der PVK.
scheuerfest
sion)-Prüfverfahren wird ein pigmentierter FUm einer
Dispersion (60% PVC) einer NaBfilmdicke von 200 μ mit einer Bürste eines Gewichts von 350 g, einer Länge
von 76 mm und einer Breite von 38 mm gescheuert Während 1 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von
Na-Dodecylsulfat pro Minute auf den FUm gesprüht wird, wird die Bürste mit einer Geschwindigkeit von 1
sec/Zyklus hin- und herbewegt. Es wird die Zyklenzahl
aufgeschrieben, bei welcher eine Flache von 1 cm2 im Mittelabschnitt des Films abgescheuert ist
Schließlich ist noch eine Erklärung fur die in der Tabelle gemachten Angaben bezüglich der Beschaffenheit
der Dispersion zu geben. Die Dispersion wird als »stabil« bezeichnet, wenn nach mindestens 4 Wochen
keine Veränderung eintritt »Meist noch stabil« bedeutet, daß nach etwa einer Woche ein leichter
gleichbedeutend mit »koaguliert«.
4; Dibutoxyäthylfumarat
Handelsprodukt bzw. | Beschaffenheit | Stabilität | Rest-Mono- | Glanz?) | HärteJ) | der | FiIm- | _ | 8 | Scheuer | — | 900 |
Produkt gemäß Beispiel | merengehalt | Filme | bildungs- | = etwa 5 Molprozent | zyklen | -6000 | A 8 Mol- | |||||
stabi! | KPVK | tempera- | bei 60% | — | ||||||||
der Dispersion | rtabil | tur | PVK | -6800 | ||||||||
stabil | gering | 10 | 48 | < 5 | -5000 | |||||||
Viskosität | meist noch stabil·) stabil |
sehr gering | 60 | 36 | 80 | >25 | -7500 | -7000 | ||||
Vinylacetat-Typ | stabil | gering | 40 | 14 | 62 | -12 | 1000 | -4500 | ||||
Acrylat-Typ | mittel | stabil | gering | — | 40 | — | >30 | _ | ||||
Fumarat-Typ | hoch | stabil | sehr gering | 62 | 35 | 75 | -13 | |||||
Beispiel 1 | niedrig | stabil | sehr gering | 92 | 31 | — | "^ 7 | |||||
Beispiel 2 | niedrig | stabil | sehr niedrig | 54 | 38 | 75 | -10 | |||||
Beispiel 3 | niedrig | koaguliert | sehr gering | 57 | 33 | 75 | -18 | |||||
Beispiel 4 | niedrig | stabil | gering | 40 | 45 | 75 | 24 | |||||
Beispiel 5 | niedrig | gering | 40 | 32 | 65 | 14 | ||||||
Beispiel 6 | niedrig | — | — | — | — | |||||||
Beispiel 7 | mittel | etwa 15% | 37 | 20 | 75 | |||||||
Beispiel 8 | mittel | 1) Unterer Grenzwert für den DBOF-Gehalt 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere | ||||||||||
Beispiel 9 | — | |||||||||||
mittel | ||||||||||||
prozent, bezogen auf Fumarate, bei dem in der Regel noch keine Koagulation eintritt
Glanz nach L a η g e bei 45° Reflexion und 20% PVK. Härte nach 7 Tagen, 300 μ unpigmentiert.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Polymerisatdispersionen des Vinylacetats mit Fumarsäureestern
durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von
Emulgatoren und gegebenenfalls Polyvinylalkohol als Stabilisator, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gemisch aus Vinylacetat und über 40 Gew.-% Fumarsäurediester, deren Estergruppen
mindestens zu 8 Mol-% der Butoxyäthyl- und/oder Äthoxyäthyl Reste sind, in Gegenwart von nicht
, mehr als 1 Gew.-% eines anionischen Emulgators
bezogen auf die eingesetzten Gesamtmonomeren polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart eines Gemisches aus anionischen und nichtionischen Emulgator und in
Abwesenheit des Stabilisators polymerisiert wird.
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-
1973
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