DE3814665C2 - Wasserhaltiges Beschichtungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Wasserhaltiges Beschichtungsmittel und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges Beschichtungsmittel,
das durch Einarbeiten eines wasserdispergierbaren
oder wasserlöslichen Aminoplastharzes in ein wasserdispergierbares
oder wasserlösliches Harz erhalten worden ist.
Letzteres ist dadurch erhalten worden, daß ein Copolymeres
aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Alkyl(meth)acrylat,
einem Di(meth)acrylat von Glykol oder Polyoxyalkylenglykol,
einer α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure
und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren
mit einem organischen Amin wasserdispergierbar oder wasserlöslich
gemacht worden ist. Die Erfindung betrifft auch
ein Verfahren zur Herstellung eines solchen wasserhaltigen
Beschichtungsmittels. Sie betrifft insbesondere ein wasserhaltiges
Beschichtungsmittel, das eine ausgezeichnete
Wasserbeständigkeit und einen ausgezeichneten Glanz hat
und dessen Lösungsmittelgehalt vermindert worden ist, sowie
ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Außenoberflächen von Getränkedosen, die Softdrinks
enthalten, und von Konservendosen mit Nahrungsmitteln
sind mit Überzügen bedeckt, die die Korrosion des Dosenmaterials
verhindern, das Aussehen der Produkte verbessern
und die der Wärmebehandlung bei der Sterilisation der
Nahrungsmittel widerstehen können. Zur Herstellung solcher
herkömmlicher Überzüge werden organische Lösungsmittel enthaltende
Lösungen von Epoxy/Amino-Harzen, Acryl/Amino-Harzen,
Polyester/Amino-Harzen durch Walzenbeschichtungsvorrichtungen
aufgebracht, und die Überzüge werden in
einem Gasofen hartgebrannt. Diese Überzugsmittel bewirken
jedoch zum Zeitpunkt des Brennens die Verflüchtigung von
großen Lösungsmittelmengen, was zu Luftverschmutzungen
führt. Weiterhin sind solche Mittel im Hinblick auf die
Ersparnis von Resourcen unzweckmäßig. Es ist daher gewünscht
worden, wäßrige Überzugsmittel zu entwickeln, bei
denen die obigen Probleme gelöst sind.
Bekannte wäßrige bzw. wasserhaltige Überzugsmittel werden
in zwei Klassen eingeteilt, nämlich in wasserdispergierbare
und in wasserlösliche Beschichtungsmittel. Viele
wasserdispergierbare Beschichtungsmittel werden gewöhnlich
durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines oberflächenaktiven
Mittels synthetisiert. Sie haben daher den
Nachteil, daß das verwendete oberflächenaktive Mittel in
dem daraus gebildeten Überzug zurückbleibt und die Wasserbeständigkeit
erniedrigt. Andererseits gibt es auch ein
Verfahren, bei dem säurehaltige (Carboxylgruppen enthaltende)
Harze in einem organischen Lösungsmittel anstelle
der Verwendung irgendeines oberflächenaktiven Mittels synthetisiert
werden und das Harz mit einer flüchtigen Base
neutralisiert wird, um es wasserdispergierbar oder wasserlöslich
zu machen. Diese wäßrigen Überzugsmittel erfordern
jedoch einen Säuregehalt von nicht weniger als 20, ausgedrückt
als Säurezahl in einer (basischen) Harzstruktur, und
sie haben den Nachteil, daß sie hinsichtlich der Wasserbeständigkeit,
der Alkalibeständigkeit etc. schlechter
sind und daher keine guten Grundbeschichtungseigenschaften
aufweisen.
Zur Vermeidung der oben erwähnten Nachteile ist bereits
ein wäßriges Überzugsmittel vorgeschlagen worden, bei dem
der Gehalt an α, β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure
auf 3 bis 10 Gew.-% durch Verwendung eines Monoacrylsäureesters
von Glykol, wie einem Mono(meth)acrylat von
Polyethylenglykol, vermindert worden ist (JP-PS 1735/1977).
Dieses wasserhaltige Überzugsmittel hat die Vorteile, daß
die Wasserbeständigkeit verbessert ist und daß es eine
ausgezeichnete Alkalibeständigkeit und Antirostfestigkeit
besitzt. Es hat aber den Nachteil, daß es hinsichtlich der
Beschichtungseigenschaften schlechter ist, weil bespielsweise
in dem Überzugsfilm Erweichungserscheinungen, das
Auftreten von Nadellöchern, eine Verminderung des Glanzes
etc. bewirkt wird. Diese Erscheinungen rühren von der
scharfen Wärmebehandlung mit siedendem Wasser bei Temperaturen
von 117 bis 125°C etc. her, die bei der Nahrungs
mittel-Sterilisationsbehandlung von Nahrungsmitteldosen,
Getränkedosen etc. angewendet werden.
Die Außenobenflächen von Getränkedosen und Nahrungsmitteldosen
müssen mit Überzügen überzogen werden, die einen
ausgezeichneten Glanz haben, damit die Produkte ein ansprechendes
Aussehen aufweisen. Überzüge der obigen Art
haben aber nicht die Qualität, daß sie diesen Anforderungen
genügen können.
Die herkömmlichen wasserhaltigen Überzugsmittel enthalten
nicht weniger als 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels
zur Lagerungsstabilität der Überzugsmittel und zur
Verbesserung der Einebnungseigenschaften bei der Bildung
der Überzüge. Demgemäß sind sie im Hinblick auf die Luftverschmutzung
und die Ersparnis von Rohstoffquellen wegen
der Verflüchtigung des Lösungsmittels beim Brennen nicht
zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wäßriges bzw. wasserhaltiges
Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen,
das einen Überzug mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit
und Rostbeständigkeit ergibt. Der Überzug sollte auch
gegenüber der Wärmebehandlung bei der Sterilisierungsbehandlung
für Nahrungsmittel von Getränke- und Nahrungsmitteldosen
beständig sein. Schließlich sollte der daraus hergestellte
Überzug auch einen ausgezeichneten Glanz haben,
um das ästhetische Aussehen der Produkte zu verbessern.
Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen wäßrigen Beschichtungsmittels zur Verfügung
gestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein wasserhaltiges bzw. wäßriges
Beschichtungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß es Wasser und ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Harz, das durch Neutralisation
eines Copolymeren aus
- (a) 5 bis 65 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist,
- (b) 5 bis 50 Gew.-% eines Diacrylats oder Dimethacrylats von Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol,
- (c) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
- (d) 20 bis 88 Gew.-% eines mit den obigen Komponenten (a), (b) und (c) copolymerisierbaren Vinylmonomeren mit mindestens einer flüchtigen Base erhalten wird, und mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Amin-Formaldehyd-Kondensat enthält.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines wasserhaltigen bzw. wäßrigen Beschichtungsmittels,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die obengenannten Komponenten (a), (b), (c) und (d)
in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines
Polymerisationsinitiators copolymerisiert, um diese Komponenten
in ein vorvernetztes nichtgeliertes Copolymeres
umzuwandeln, das genannte Copolymere durch Zugabe einer
flüchtigen Base neutralisiert, um ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Harz zu erhalten, sodann dem
genannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz
ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Amin-Form
aldehyd-Kondensat zumischt und schließlich das organische
Lösungsmittel abdestilliert.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
näher beschrieben.
Beispiele für die Komponente (a), d. h. das C₁-C₅-Hydroxyalkylacrylat
oder -methacrylat, sind Hydroxymethylacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyamylacrylat,
Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Vorzugsweise werden Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylacrylat
und die entsprechenden Methacrylate ver
wendet.
Die Komponente (b), d. h. das Diacrylat oder Dimethacrylat
von Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol, wird durch
die folgende allgemeine Formel
angegeben, worin R₁, R₂ und R₃ für H oder CH₃ stehen und
n eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 8, ist.
Von den obengenannten Produkten der allgemeinen Formel,
bei denen n 1 bis 8 ist, werden folgende Substanzen bevorzugt:
Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
Propylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat,
Tetrapropylenglykoldiacrylat, Pentaethylenglykoldiacrylat,
Pentapropylenglykoldiacrylat,
Hexaethylenglykoldiacrylat, Hexapropylenglykoldiacrylat
und die entsprechenden Methacrylate.
Beispiele für die Komponente (c), d. h. die α, β-monoethylenisch
ungesättigte Carbonsäure, sind Acrylsäure, Methacrylsäure
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
wobei Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt
werden.
Beispiele für die Komponente (d), d. h. das mit den obigen
Komponenten (a) bis (c) copolymerisierbare Vinylmonomere,
sind Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie
Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat,
Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat
und Cyclohexylmethacrylat, aromatische Vinylverbindungen,
wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol,
Vinylacetat, Vinylethylether.
Der Gehalt der Komponente (a) in dem Copolymerharz beträgt
5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Wenn der
Gehalt der Komponente (a) kleiner als die obengenannte Untergrenze
ist, dann ist die Anzahl der Vernetzungspunkte
nicht ausreichend. In diesem Falle wird daher die Wasserfestigkeit
des resultierenden Überzugs verschlechtert, und
die Aufschichtbarkeit wird nicht ausreichend, da die Anzahl
der hydrophilen Gruppen nur klein ist. Wenn andererseits
der Gehalt der Komponente (a) größer ist als die
obengenannte Obergrenze, dann führt eine zu große Anzahl
von Vernetzungspunkten zu einer schlechteren Flexibilität
bzw. Biegsamkeit des resultierenden Überzugs.
Die Komponente (b) wird in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%
des Copolymerharzes verwendet. Bei Mengen unterhalb der
genannten Untergrenze kann der Vorvernetzungseffekt kaum
erhalten werden, und die Verbesserung der Wasserbeständigkeit
ist nur gering. Wenn andererseits die Menge oberhalb
der Obergrenze liegt, dann wird die Flexibilität verschlechtert.
Im obigen Bereich ist die Verbesserung der
Wasserbeständigkeit und die Flexibilität gut ausgewogen.
Der Gehalt der Komponente (c) in dem Copolymerharz beträgt
2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Sofern das
Überzugsmittel wasserhaltig gemacht wird, ist es so, daß
je kleiner der Gehalt dieser Komponente ist, desto besser
die Wasserbeständigkeit ist. Dieser Zweck kann erreicht
werden, wenn der Gehalt dieser Komponente nicht unterhalb
der obengenannten Untergrenze liegt. Wenn andererseits der
Gehalt über die obengenannte Obergrenze hinausgeht, dann
ist die Wasserbeständigkeit nicht mehr ausreichend. Weiterhin
ermöglicht es die Einarbeitung der Komponente (d) im
Bereich von 20 bis 88 Gew.-% in das Copolymere, die Härte
und die Flexibilität des Überzugs einzustellen.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolymere kann in der Form
eines vorvernetzten nichtgelierten Copolymeren erhalten
werden, indem man die obigen Komponenten (a) bis (d) in
einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Peroxids
oder einer Azoverbindung als Katalysator copolymerisiert.
Beispiele für geeignete Peroxide sind Benzoylperoxid,
Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, m-Toluoylperoxid,
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyisobutylat,
1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan,
Lauroylperoxid. Beispiele für geeignete Azoverbindungen
sind 2,2′-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2′-azobisisobutylat,
2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 4,4′-Azo
bis-4-cyanovaleriansäure, 1,1′-Azobiscyclohexancarbonitril.
Die Synthese des Copolymeren ohne Gelierung kann bei einer
Temperatur von 90 bis 120°C und einem verhältnismäßig niedrigen
Gehalt an Polymerisationsfeststoffen von nicht mehr
als 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, durchgeführt
werden. Die resultierende Copolymerlösung zeigt,
verglichen mit dem Zustand vor der Polymerisation, kaum
eine Absorption von Ultraviolettstrahlen. Diese Tatsache
zeigt auch, daß die zugegebenen Monomeren bei den obigen
Bedingungen vollständig copolymerisiert worden sind, und
es ist überraschend, daß eine Vorvernetzung ohne Gelierung
möglich ist.
Das Copolymere aus den obigen vier Komponenten wird durch
Verwendung einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, oder eines
organischen Amins wasserlöslich oder wasserdispergierbar
gemacht. Beispiele für geeignete organische Amine
sind Monoethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Triethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin,
Diethylethanolamin etc.
Nachdem das Copolymere wasserlöslich oder wasserdispergierbar
gemacht worden ist oder nachdem ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Aminoplastharz eingearbeitet
worden ist, wird das organische Lösungsmittel in der
Lösung bei vermindertem Druck von etwa 50 bis etwa 200
Torr und bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C
abdestilliert, um eine Lösung des wasserlöslichen oder
wasserdispergierbaren Harzes zu erhalten.
Aus diesem Grunde wird es im Hinblick auf die Abdestillation
in einer Nachstufe bevorzugt, bei der Synthese ein
organisches Lösungsmittel zu verwenden, dessen Siedepunkt
nicht höher als 180°C ist. Wenn die Temperaturen zum Zeitpunkt
der Synthese und die Löslichkeit des Copolymeren in
einem organischen Lösungsmittel in Betracht gezogen werden,
dann ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
im Bereich von 75 bis 180°C zu verwenden. Beispiele
für solche Lösungsmittel sind alkoholische Lösungsmittel,
wie Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutylalkohol,
n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, und Ether-Lösungsmittel,
wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonoisopropylether und Ethylen
glykolmonobutylether.
Beispiele für wasserlösliche oder wasserdispergierbare
Amin-Formaldehyd-Kondensate, die erfindungsgemäß allein
oder in Kombination verwendet werden, sind alkylveretherte
Melaminharze, alkylveretherte Harnstoffharze, alkylveretherte
Guanaminharze, alkylveretherte Harze von Diguanamin,
bei denen zwei Triazinringe an ihren Phenylenkern gebunden
sind, und alkylveretherte Glykolharze sowie alkylveretherte
Guanaminharze. Vorzugsweise wird vollständig verethertes
Hexamethoxymelamin verwendet.
Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harz, das
durch die Behandlung zur Wasserlöslichmachung oder Wasserdispergierbarkeit
wasserlöslich oder wasserdispergierbar
gemacht worden ist, wird in ein Überzugsmittel umgewandelt,
indem es mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Aminoplastharz vermischt wird und indem gegebenenfalls
0,1 bis 1,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Harzfeststoffe, eines aminblockierten Säurekatalysators
als Härtungsmittel zugegeben werden. Beispiele für solche
Katalysatoren sind p-Toluolbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure
und Dinonylnaphthalindisulfonsäure. Es ist
auch möglich, darin ein wasserlösliches Harz und/oder ein
wasserdispergierbares Harz einzuarbeiten, das im allgemeinen
als Harz für wäßrige Beschichtungsharze verwendet wird.
Beispiele für solche Harze sind wasserlösliche Polyesterharze,
maleinsäureaddierte Fettsäuren, wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Epoxyharze, Polyole, wie Bisphenol-A/
Propylenoxid-Addukte, Ethylenoxid-Addukte.
Gleichermaßen ist es auch möglich, ein Einebnungsmittel,
ein Antischaumbildungsmittel und/oder ein Schmiermittel
zuzusetzen. Wenn weiterhin eine Pigmentpaste durch Zumischen
und Verkneten eines Pigments mit der vorgenannten Copoly
mer-Harzlösung, aus der das Lösungsmittel entfernt worden
ist, hergestellt wird, dann kann die Pigmentpaste in ähnlicher
Weise, wie oben beschrieben, ebenfalls in ein Überzugsmittel
umgewandelt werden.
Das erfindungsgemäße wasserhaltige Überzugsmittel kann durch
bekannte Einrichtungen bzw. Maßnahmen, wie Walzenbeschichtungseinrichtungen,
Sprühbeschichtungseinrichtungen, Bürstenbeschichtungseinrichtungen,
aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße wasserhaltige Überzugsmittel hat eine
Wasserbeständigkeit und ist dazu imstande, der Wärmebehandlung
zum Zeitpunkt der Sterilisierung der Dosen, die für
Nahrungsmittel und Getränke verwendet werden, zu widerstehen.
Es bildet einen Überzugsfilm mit ausgezeichnetem
Glanz, wodurch der ästhetische Wert des Dosenmaterials erhöht
wird. Schließlich besitzt es eine ausgezeichnete Beschichtungsstabilität
und Fließbeschichtungsfähigkeit, und
zwar selbst dann, wenn der Gehalt an organischem Lösungsmittel
nicht mehr als 5%, bezogen auf das gesamte Überzugsmittel,
beträgt.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. In den
Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht
bezogen.
100 Teile n-Butanol wurden in einen Vierhalskolben mit einem
Thermometer, Rührer, Rückflußkondensator, Tropftrichter
und Stickstoff-Einlaßrohr eingegeben und unter Rühren und
Aufrechterhaltung der Temperatur auf 100°C sowie unter
Einführung von Stickstoffgas im Verlauf von 3 Stunden
tropfenweise aus dem Tropftrichter mit einem Gemisch von
15 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 20 Teilen Tetraethylenglykoldiacrylat,
2 Teilen Acrylsäure, 63 Teilen Ethylacrylat
und 2 Teilen Benzoylperoxid versetzt. Danach wurde die
Reaktion 2 Stunden lang weitergeführt, indem die Temperatur
bei 100°C gehalten wurde. Hierauf wurden 0,3 Teile
Benzoylperoxid zugesetzt, um die Reaktion 1 Stunde lang
weiterzuführen.
Das resultierende Produkt wurde auf eine Temperatur von
nicht höher als 40°C abgekühlt, und es wurden 3 Teile
Triethylamin und 200 Teile Wasser zugesetzt, um eine klare
viskose Harzlösung mit Feststoffgehalt von 60% und
einem Restgehalt von 10% n-Butanol zu erhalten.
Die Synthese wurde wie die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels
A1 durchgeführt, wobei aber die Zusammensetzung
des Lösungsmittels, das in einen Kolben zuvor eingegeben
wurde, die Zusammensetzung des tropfenweise zuzusetzenden
Vinylmonomeren, die Menge des Katalysators, die Menge des
zusätzlich zugegebenen Katalysators und die Reaktionstemperatur
gemäß Tabelle 1 abgeändert wurden. Weiterhin wurde
das Syntheseprodukt mit einem organischen Amin, dessen Menge
gemäß Tabelle 1 abgeändert worden war, neutralisiert.
Entsprechend der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels
A1 wurde Wasser zugesetzt, um das Syntheselösungsmittel
zusammen mit dem Wasser bei vermindertem Druck und 80°C
abzudestillieren. Auf diese Weise wurde eine klare viskose
Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem
Restgehalt an n-Butanol von 10% erhalten.
Herstellungsbeispiel einer pigmentdispergierten Paste:
40 Teile der Acrylharzlösung A1, 40 Teile Rutil-Titanweiß und 10 Teile Wasser wurden vermischt, und das Gemisch wurde mittels einer Vermahlungseinrichtung dispergiert, wodurch eine Pigmentdispersionspaste erhalten wurde.
40 Teile der Acrylharzlösung A1, 40 Teile Rutil-Titanweiß und 10 Teile Wasser wurden vermischt, und das Gemisch wurde mittels einer Vermahlungseinrichtung dispergiert, wodurch eine Pigmentdispersionspaste erhalten wurde.
40 Teile der Acrylharzlösung A2, 40 Teile Rutil-Titanweiß
und 10 Teile Wasser wurden vermischt, und das Gemisch wurde
mittels einer Vermahlungseinrichtung dispergiert, wodurch
eine Pigmentdispersionspaste erhalten wurde.
47 Teile der Acrylharzlösung des Herstellungsbeispiels A1,
12 Teile Hexamethoxymelamin
(CYMEL 303; das gleiche Produkt
wurde in den folgenden Beispielen verwendet), 0,4 Teile aminblockierte
p-Toluolsulfonsäure
(NACURE 2500X; das gleiche Produkt
wurde in den folgenden Beispielen verwendet) und 40,6
Teile Wasser wurden zur Herstellung eines Überzugsmittels
vermischt.
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Acrylharzlösung
und das wasserlösliche oder wasserdispergierbare
Aminharz gemäß Tabelle 2 abgeändert wurden. Das erhaltene
Gemisch wurde in ein Überzugsmittel umgewandelt.
6,3 Teile der Acrylharzlösung des Herstellungsbeispiels
A1, 62,5 Teile der Pigmentdispersionspaste des Herstellungsbeispiels
B1, 6,3 Teile Hexamethoxymelamin, 0,2 Teile
aminblockierte p-Toluolsulfonsäure und 24,7 Teile Wasser
wurden zur Herstellung eines Überzugsmittels vermischt.
6,3 Teile der Acrylharzlösung des Herstellungsbeispiels
A2, 62,5 Teile der Pigmentdispersionspaste des Herstellungsbeispiels
B2, 6,3 Teile Hexamethoxymelamin, 0,2 Teile
aminblockierte p-Toluolsulfonsäure und 24,7 Teile Wasser
wurden zur Herstellung eines Überzugsmittels vermischt.
Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 beziehen sich
auf ein Überzugsmittel, bestehend aus einem bekannten wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Acrylharz und
einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminoplastharz,
und ein Weißüberzugsmittel, in dem eine pigmentdispergierte
Paste dispergiert ist.
40 Teile Butylcellosolve wurden in einen Vierhalskolben
gegeben und unter Rühren und Aufrechterhalten der Temperatur
auf 115°C sowie unter Einleiten von Stickstoffgas im
Verlauf von 3 Stunden tropfenweise aus einem Tropftrichter
mit einem Gemisch aus 20 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen Ethylacrylat,
25 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Hydroxyethylacrylat
und 1 Teil Benzoylperoxid versetzt.
Sodann wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf
115°C über 2 Stunden die Reaktion weitergeführt und danach
0,1 Teil Benzoylperoxid zugegeben, um die Reaktion eine
weitere Stunde weiterzuführen. Das Reaktionsprodukt wurde
auf 70°C abgekühlt und mit 60 Teilen Isopropylalkohol verdünnt.
Das Gemisch wurde weiterhin mit 25 Teilen Triethylamin
und 30 Teilen Wasser verdünnt, wodurch eine Acrylharzlösung
erhalten wurde.
42,9 Teile Hexamethoxymelamin, 1,9 Teile aminblockierte
p-Toluolsulfonsäure und 164 Teile Wasser wurden mit der
obigen Acrylharzlösung vermischt, um sie in ein Überzugsmittel
umzuwandeln.
55 Teile der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung,
40 Teile Rutil-Titanweiß und 5 Teile Wasser wurden
miteinander vermischt und in einer Verreibungs- bzw.
Vermahlungsvorrichtung dispergiert. Sodann wurden damit
12,5 Teile einer auf gleiche Weise erhaltenen Acrylharzlösung,
10 Teile Hexamethoxymelamin, 0,4 Teile aminblockierte
p-Toluolsulfonsäure und 37,1 Teile Wasser vermischt,
um ein Überzugsmittel zu erhalten.
33 Teile Butylcellosolve wurden in einen ähnlichen Vierhalskolben,
wie im Herstellungsbeispiel A1 beschrieben,
eingebracht und unter Rühren und unter Aufrechterhaltung
der Temperatur auf 120°C aus einem Tropftrichter tropfenweise
im Verlauf von 2 Stunden mit einem Gemisch aus
5 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat,
15 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat, 40 Teilen
Styrol, 24 Teilen Butylacrylat und 0,8 Teilen Benzoylperoxid
versetzt. Danach wurde die Reaktion bei 120°C 3 Stunden
lang weitergeführt, und es wurden 0,2 Teile Benzoylperoxid
zugesetzt, um die Reaktion 1 Stunde lang weiterzuführen.
Sodann wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsprodukt
wurde auf 70°C abgekühlt, mit 33 Teilen Isopropylalkohol
verdünnt und weiterhin mit 10 Teilen Triethylamin und 24
Teilen Wasser verdünnt, um eine Acrylharzlösung zu erhal
ten.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Acrylharzlösung
wurde Beispiel 1 wiederholt, wodurch ein klares Überzugsmittel
erhalten wurde.
Unter Verwendung des Acrylharzes des Vergleichsbeispiels
3 und einer Titanpigment-Dispersionspaste, hergestellt wie
im Herstellungsbeispiel B1, wurde durch Wiederholung der
Verfahrensweise des Beispiels 9 ein Überzugsmittel mit
weißer Farbe erhalten.
Mit den einzelnen Überzugsmitteln, die in den Beispielen
1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten worden
waren, wurden ein Beschichtungstest, ein Test der Eigenschaften
der Überzugsfilme nach dem Aufbringen und Einbrennen
und ein Test der Fließbeschichtungseigenschaften
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3
zusammengestellt.
Die obigen Tests wurden auf die folgende Weise durchge
führt.
Die einzelnen Beschichtungsmittel wurden bei Raumtemperaturen
zwei Monate lang stehengelassen, wonach der Gelierungszustand
und die etwaige Abtrennung des Harzes beobachtet
wurden.
Die einzelnen Beschichtungsmittel wurden mit Methylethylketon
verdünnt, und der Gehalt wurde direkt durch Gaschromatographie
bestimmt.
Die einzelnen Beschichtungsmittel wurden auf eine elektroplattierte
Zinnplatte mit einer Dicke von 0,23 mm durch
eine Walzenbeschichtungseinrichtung derart aufgebracht,
daß die Dicke des getrockneten Überzugsfilms 7 µm betrug.
Die beschichtete Platte wurde in einem Gasofen bei einer
Umgebungstemperatur von 190°C 10 Minuten lang gebrannt,
um eine fertige Platte herzustellen.
Eine beschichtete Platte wurde in Wasser eingetaucht und
30 Minuten lang bei 100°C wärmebehandelt. Danach wurde der
Weiß-Zustand des Überzugsfilms bewertet.
Der Test erfolgte nach der Bleistifthärte-Testmethode auf
der Basis der JIS-Norm K 5400.
Eine beschichtete Oberfläche wurde kreuzweise in Intervallen
von 2 mm mit 11 Linien entlang sowohl der Länge als
auch der Breite derart eingeschnitten, daß der Schnitt das
Substrat erreichte. Sodann wurde ein Klebstoffband auf die
Oberfläche aufgebracht und davon abgezogen, um das Ausmaß
der Abschälung der Querschnittssektionen zu bestimmen.
Unter Verwendung einer Schlagfestigkeits-Testeinrichtung
wurde eine Nadel mit der Probe in Kontakt gebracht.
Dann wurde darauf eine Last von 500 g fallengelassen. Die
Schlagfestigkeit wurde als diejenige Höhe angegeben, bei
der auf dem Überzugsfilm kein Riß hervorgerufen wurde.
Die Spiegelreflexion wurde bei einem Meßwinkel von 60° gemessen.
Bei einem Überzugsmittel vom Klartyp erfolgte die
Messung, nachdem es auf einen gebrannten Überzugsfilm des
weißen Überzugsmittels des Beispiel 9 auf eine Platte
aufgebracht worden war.
Die Oberfläche des Überzugsfilms einer Platte wurde mit
einem Kreuzschnitt so tief versehen, daß der Schnitt die
Platte erreicht. Darüber wurde Salzwasser gesprüht, und
die Platte wurde 72 Stunden lang stehengelassen. Die
Schnitteile wurden mit einem Klebstoffband abgezogen, und
die Bewertung erfolgte anhand der abgezogenen Fläche.
Unmittelbar nach dem Aufschichten einer Probe durch eine
Walzenbeschichtungseinrichtung wurde die beschichtete
Probe in einem Ofen gebrannt, und der Fließzustand des
Überzugs wurde bewertet.
Claims (14)
1. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß es Wasser und ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Harz, das durch Neutralisation
eines Copolymeren aus
- (a) 5 bis 65 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist,
- (b) 5 bis 50 Gew.-% eines Diacrylats oder Dimethacrylats von Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol,
- (c) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
- (d) 20 bis 88 Gew.-% mindestens eines mit den obigen Komponenten (a), (b) und (c) copolymerisierbaren Vinylmonomeren mit mindestens einer flüchtigen Base erhalten wird, und mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Amin-Formaldehyd- Kondensat enthält.
2. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der
Komponente (a) 5 bis 20 Gew.-%, der Anteil der Komponente (b)
7 bis 25 Gew.-%, der Anteil der Komponente (c) 5 bis 15 Gew.-%
und der Anteil der Komponente (d) 40 bis 83 Gew.-% beträgt.
3. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b)
eine Verbindung der Formel
worin R₁, R₂ und R₃ für H oder CH₃ stehen und n eine ganze
Zahl von 1 bis 50 darstellt, ist.
4. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß n in der Formel
der Komponente (b) eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
5. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c)
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
und Itaconsäure, ist.
6. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d)
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Alkylester
von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol,
α-Methylstyrol, Vinylacetat und Vinylethylether, ist.
7. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe
mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe Ethyl,
Butyl, 2-Ethylhexyl und Cyclohexyl, ist.
8. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Base
mindestens eine flüchtige Base, ausgewählt aus der Gruppe
Ammoniak, Monoethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Triethanolamin, Dimethylethanolamin und
Diethylethanolamin, ist.
9. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Amin-Formaldehyd-Kondensat mindestens
ein Kondensat, ausgewählt aus alkylverethertem Melaminharz,
alkylverethertem Harnstoffharz, alkylverethertem Guanaminharz,
alkylverethertem Harz von Diguanamin, bei dem zwei
Triazinringe an den Phenylenkern gebunden sind, und alkylverethertem
Glykolharz, ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen Beschichtungsmittels,
dadurch gekennzeichnet,
daß man
- (a) 5 bis 65 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist,
- (b) 5 bis 50 Gew.-% eines Diacrylats oder Dimethacrylats von Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol,
- (c) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
- (d) 20 bis 88 Gew.-% mindestens eines mit den obigen Komponenten (a), (b) und (c) copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert, um diese Komponenten in ein vorvernetztes nichtgeliertes Copolymeres umzuwandeln, das genannte Copolymere durch Zugabe mindestens einer flüchtigen Base neutralisiert, um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz zu erhalten, sodann dem genannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Amin-Formaldehyd-Kondensat zumischt und daß man hierauf das organische Lösungsmittel abdestilliert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur
von 90 bis 120°C durchführt und der Gehalt an Polymerisationsfeststoffen
nicht mehr als 50 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man das organische Lösungsmittel unter
vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 40 bis 80°C
abdestilliert.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymerisationsinitiator ein
Peroxid oder eine Azoverbindung einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein organisches Lösungsmittel mit
einem Siedepunkt von 75 bis 180°C einsetzt.
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