DE3814665A1 - Wasserhaltiges beschichtungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges Beschichtungsmittel, das durch Einarbeiten eines wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Aminoplastharzes in ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches Harz erhalten worden ist. Letzteres ist dadurch erhalten worden, daß ein Copolymeres aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Alkyl(meth)acrylat, einem Di(meth)acrylat von Glykol oder Polyoxyalkylenglykol, einer α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren mit einem organischen Amin wasserdispergierbar oder wasserlöslich gemacht worden ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen wasserhaltigen Beschichtungsmittels. Sie betrifft insbesondere ein wasserhaltiges Beschichtungsmittel, das eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und einen ausgezeichneten Glanz hat und dessen Lösungsmittelgehalt vermindert worden ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Außenoberflächen von Getränkedosen, die Softdrinks etc. enthalten, und von Konservendosen mit Nahrungsmitteln sind mit Überzügen bedeckt, die die Korrosion des Dosenmaterials verhindern, das Aussehen der Produkte verbessern und die der Wärmebehandlung bei der Sterilisation der Nahrungsmittel widerstehen können. Zur Herstellung solcher herkömmlicher Überzüge werden organische Lösungsmittel enthaltende Lösungen von Epoxy/Amino-Harzen, Acryl/Amino-Harzen, Polyester/Amino-Harzen etc. durch Walzenbeschichtungsvorrichtungen aufgebracht, und die Überzüge werden in einem Gasofen hartgebrannt. Diese Überzugsmittel bewirken jedoch zum Zeitpunkt des Brennens die Verflüchtigung von großen Lösungsmittelmengen, was zu Luftverschmutzungen führt. Weiterhin sind solche Mittel im Hinblick auf die Ersparnis von Resourcen unzweckmäßig. Es ist daher gewünscht worden, wäßrige Überzugsmittel zu entwickeln, bei denen die obigen Probleme gelöst sind.

Bekannte wäßrige bzw. wasserhaltige Überzugsmittel werden in zwei Klassen eingeteilt, nämlich in wasserdispergierbare und in wasserlösliche Beschichtungsmittel. Viele wasserdispergierbare Beschichtungsmittel werden gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels synthetisiert. Sie haben daher den Nachteil, daß das verwendete oberflächenaktive Mittel in dem daraus gebildeten Überzug zurückbleibt und die Wasserbeständigkeit erniedrigt. Andererseits gibt es auch ein Verfahren, bei dem säurehaltige (Carboxylgruppen enthaltende) Harze in einem organischen Lösungsmittel anstelle der Verwendung irgendeines oberflächenaktiven Mittels synthetisiert werden und das Harz mit einer flüchtigen Base neutralisiert wird, um es wasserdispergierbar oder wasserlöslich zu machen. Diese wäßrigen Überzugsmittel erfordern jedoch einen Säuregehalt von nicht weniger als 20, ausgedrückt als Säurezahl in einer (basischen) Harzstruktur, und sie haben den Nachteil, daß sie hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der Alkalibeständigkeit etc. schlechter sind und daher keine guten Grundbeschichtungseigenschaften aufweisen.

Zur Vermeidung der oben erwähnten Nachteile ist bereits ein wäßriges Überzugsmittel vorgeschlagen worden, bei dem der Gehalt an α, β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure auf 3 bis 10 Gew.-% durch Verwendung eines Monoacrylsäureesters von Glykol, wie einem Mono(meth)acrylat von Polyethylenglykol, vermindert worden ist (JP-PS 1735/1977).

Dieses wasserhaltige Überzugsmittel hat die Vorteile, daß die Wasserbeständigkeit verbessert ist und daß es eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit und Antirostfestigkeit besitzt. Es hat aber den Nachteil, daß es hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften schlechter ist, weil bespielsweise in dem Überzugsfilm Erweichungserscheinungen, das Auftreten von Nadellöchern, eine Verminderung des Glanzes etc. bewirkt wird. Diese Erscheinungen rühren von der scharfen Wärmebehandlung mit siedendem Wasser bei Temperaturen von 117 bis 125°C etc. her, die bei der Nahrungs­ mittel-Sterilisationsbehandlung von Nahrungsmitteldosen, Getränkedosen etc. angewendet werden.

Die Außenobenflächen von Getränkedosen und Nahrungsmitteldosen müssen mit Überzügen überzogen werden, die einen ausgezeichneten Glanz haben, damit die Produkte ein ansprechendes Aussehen aufweisen. Überzüge der obigen Art haben aber nicht die Qualität, daß sie diesen Anforderungen genügen können.

Die herkömmlichen wasserhaltigen Überzugsmittel enthalten nicht weniger als 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels zur Lagerungsstabilität der Überzugsmittel und zur Verbesserung der Einebnungseigenschaften bei der Bildung der Überzüge. Demgemäß sind sie im Hinblick auf die Luftverschmutzung und die Ersparnis von Rohstoffquellen wegen der Verflüchtigung des Lösungsmittels beim Brennen nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wäßriges bzw. wasserhaltiges Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, das einen Überzug mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Rostbeständigkeit ergibt. Der Überzug sollte auch gegenüber der Wärmebehandlung bei der Sterilisierungsbehandlung für Nahrungsmittel von Getränke- und Nahrungsmitteldosen beständig sein. Schließlich sollte der daraus hergestellte Überzug auch einen ausgezeichneten Glanz haben, um das ästhetische Aussehen der Produkte zu verbessern. Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen wäßrigen Beschichtungsmittels zur Verfügung gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein wasserhaltiges bzw. wäßriges Beschichtungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Wasser und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz, das durch Neutralisation eines Copolymeren aus (a) 5 bis 65 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, (b) 5 bis 50 Gew.-% eines Diacrylats oder Dimethacrylats von Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol, (c) 2 bis 20 Gew.-% einer α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (d) 20 bis 88 Gew.-% eines mit den obigen Komponenten (a), (b) und (c) copolymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer flüchtigen Base erhalten worden ist, und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Amin-Formaldehyd-Kondensat enthält.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen bzw. wäßrigen Beschichtungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die obengenannten Komponenten (a), (b), (c) und (d) in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert, um diese Komponenten in ein vorvernetztes nichtgeliertes Copolymeres umzuwandeln, das genannte Copolymere durch Zugabe einer flüchtigen Base neutralisiert, um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz zu erhalten, sodann dem genannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Amin-Form­ aldehyd-Kondensat zumischt und schließlich das organische Lösungsmittel abdestilliert.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel näher beschrieben.

Beispiele für die Komponente (a), d. h. das C₁-C₅-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, sind Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Vorzugsweise werden Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylacrylat und die entsprechenden Methacrylate ver­ wendet.

Die Komponente (b), d. h. das Diacrylat oder Dimethacrylat von Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol, wird durch die folgende allgemeine Formel

angegeben, worin R₁, R₂ und R₃ für H oder CH₃ stehen und n eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 8, ist.

Von den obengenannten Produkten der allgemeinen Formel, bei denen n 1 bis 8 ist, werden folgende Substanzen bevorzugt: Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetrapropylenglykoldiacrylat, Pentaethylenglykoldiacrylat, Pentapropylenglykoldiacrylat, Hexaethylenglykoldiacrylat, Hexapropylenglykoldiacrylat und die entsprechenden Methacrylate.

Beispiele für die Komponente (c), d. h. die α, β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, sind Acrylsäure, Methacrylsäure Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure etc., wobei Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt werden.

Beispiele für die Komponente (d), d. h. das mit den obigen Komponenten (a) bis (c) copolymerisierbare Vinylmonomere, sind Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylethylether etc.

Der Gehalt der Komponente (a) in dem Copolymerharz beträgt 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Komponente (a) kleiner als die obengenannte Untergrenze ist, dann ist die Anzahl der Vernetzungspunkte nicht ausreichend. In diesem Falle wird daher die Wasserfestigkeit des resultierenden Überzugs verschlechtert, und die Aufschichtbarkeit wird nicht ausreichend, da die Anzahl der hydrophilen Gruppen nur klein ist. Wenn andererseits der Gehalt der Komponente (a) größer ist als die obengenannte Obergrenze, dann führt eine zu große Anzahl von Vernetzungspunkten zu einer schlechteren Flexibilität bzw. Biegsamkeit des resultierenden Überzugs.

Die Komponente (b) wird in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% des Copolymerharzes verwendet. Bei Mengen unterhalb der genannten Untergrenze kann der Vorvernetzungseffekt kaum erhalten werden, und die Verbesserung der Wasserbeständigkeit ist nur gering. Wenn andererseits die Menge oberhalb der Obergrenze liegt, dann wird die Flexibilität verschlechtert. Im obigen Bereich ist die Verbesserung der Wasserbeständigkeit und die Flexibilität gut ausgewogen.

Der Gehalt der Komponente (c) in dem Copolymerharz beträgt 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Sofern das Überzugsmittel wasserhaltig gemacht wird, ist es so, daß je kleiner der Gehalt dieser Komponente ist, desto besser die Wasserbeständigkeit ist. Dieser Zweck kann erreicht werden, wenn der Gehalt dieser Komponente nicht unterhalb der obengenannten Untergrenze liegt. Wenn andererseits der Gehalt über die obengenannte Obergrenze hinausgeht, dann ist die Wasserbeständigkeit nicht mehr ausreichend. Weiterhin ermöglicht es die Einarbeitung der Komponente (d) im Bereich von 20 bis 88 Gew.-% in das Copolymere, die Härte und die Flexibilität des Überzugs einzustellen.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymere kann in der Form eines vorvernetzten nichtgelierten Copolymeren erhalten werden, indem man die obigen Komponenten (a) bis (d) in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Peroxids oder einer Azoverbindung als Katalysator copolymerisiert. Beispiele für geeignete Peroxide sind Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, m-Toluoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyisobutylat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Lauroylperoxid etc. Beispiele für geeignete Azoverbindungen sind 2,2′-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2′-azobisisobutylat, 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 4,4′-Azo­ bis-4-cyanovaleriansäure, 1,1′-Azobiscyclohexancarbonitril etc.

Die Synthese des Copolymeren ohne Gelierung kann bei einer Temperatur von 90 bis 120°C und einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Polymerisationsfeststoffen von nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, durchgeführt werden. Die resultierende Copolymerlösung zeigt, verglichen mit dem Zustand vor der Polymerisation, kaum eine Absorption von Ultraviolettstrahlen. Diese Tatsache zeigt auch, daß die zugegebenen Monomeren bei den obigen Bedingungen vollständig copolymerisiert worden sind, und es ist überraschend, daß eine Vorvernetzung ohne Gelierung möglich ist.

Das Copolymere aus den obigen vier Komponenten wird durch Verwendung einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, oder eines organischen Amins wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht. Beispiele für geeignete organische Amine sind Monoethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin etc.

Nachdem das Copolymere wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht worden ist oder nachdem ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Aminoplastharz eingearbeitet worden ist, wird das organische Lösungsmittel in der Lösung bei vermindertem Druck von etwa 50 bis etwa 200 torr und bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C abdestilliert, um eine Lösung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes zu erhalten.

Aus diesem Grunde wird es im Hinblick auf die Abdestillation in einer Nachstufe bevorzugt, bei der Synthese ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, dessen Siedepunkt nicht höher als 180°C ist. Wenn die Temperaturen zum Zeitpunkt der Synthese und die Löslichkeit des Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel in Betracht gezogen werden, dann ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 75 bis 180°C zu verwenden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind alkoholische Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol etc., und Ether-Lösungsmittel, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether und Ethylen­ glykolmonobutylether.

Beispiele für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Amin-Formaldehyd-Kondensate, die erfindungsgemäß allein oder in Kombination verwendet werden, sind alkylveretherte Melaminharze, alkylveretherte Harnstoffharze, alkylveretherte Guanaminharze, alkylveretherte Harze von Diguanamin, bei denen zwei Triazinringe an ihren Phenylenkern gebunden sind, und alkylveretherte Glykolharze sowie alkylveretherte Guanaminharze. Vorzugsweise wird vollständig verethertes Hexamethoxymelamin verwendet.

Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harz, das durch die Behandlung zur Wasserlöslichmachung oder Wasserdispergierbarkeit wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht worden ist, wird in ein Überzugsmittel umgewandelt, indem es mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminoplastharz vermischt wird und indem gegebenenfalls 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoffe, eines aminblockierten Säurekatalysators als Härtungsmittel zugegeben werden. Beispiele für solche Katalysatoren sind p-Toluolbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Dinonylnaphthalindisulfonsäure. Es ist auch möglich, darin ein wasserlösliches Harz und/oder ein wasserdispergierbares Harz einzuarbeiten, das im allgemeinen als Harz für wäßrige Beschichtungsharze verwendet wird.

Beispiele für solche Harze sind wasserlösliche Polyesterharze, maleinsäureaddierte Fettsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Epoxyharze, Polyole, wie Bisphenol-A/ Propylenoxid-Addukte, Ethylenoxid-Addukte etc., und der­ gleichen.

Gleichermaßen ist es auch möglich, ein Einebnungsmittel, ein Antischaumbildungsmittel und/oder ein Schmiermittel zuzusetzen. Wenn weiterhin eine Pigmentpaste durch Zumischen und Verkneten eines Pigments mit der vorgenannten Copoly­ mer-Harzlösung, aus der das Lösungsmittel entfernt worden ist, hergestellt wird, dann kann die Pigmentpaste in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, ebenfalls in ein Überzugsmittel umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße wasserhaltige Überzugsmittel kann durch bekannte Einrichtungen bzw. Maßnahmen, wie Walzenbeschichtungseinrichtungen, Sprühbeschichtungseinrichtungen, Bürstenbeschichtungseinrichtungen etc., aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße wasserhaltige Überzugsmittel hat eine Wasserbeständigkeit und ist dazu imstande, der Wärmebehandlung zum Zeitpunkt der Sterilisierung der Dosen, die für Nahrungsmittel und Getränke verwendet werden, zu widerstehen. Es bildet einen Überzugsfilm mit ausgezeichnetem Glanz, wodurch der ästhetische Wert des Dosenmaterials erhöht wird. Schließlich besitzt es eine ausgezeichnete Beschichtungsstabilität und Fließbeschichtungsfähigkeit, und zwar selbst dann, wenn der Gehalt an organischem Lösungsmittel nicht mehr als 5%, bezogen auf das gesamte Überzugsmittel, beträgt.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiele Herstellungsbeispiel A1 Herstellungsbeispiel einer Acrylharzlösung

100 Teile n-Butanol wurden in einen Vierhalskolben mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkondensator, Tropftrichter und Stickstoff-Einlaßrohr eingegeben und unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur auf 100°C sowie unter Einführung von Stickstoffgas im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise aus dem Tropftrichter mit einem Gemisch von 15 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 20 Teilen Tetraethylenglykoldiacrylat, 2 Teilen Acrylsäure, 63 Teilen Ethylacrylat und 2 Teilen Benzoylperoxid versetzt. Danach wurde die Reaktion 2 Stunden lang weitergeführt, indem die Temperatur bei 100°C gehalten wurde. Hierauf wurden 0,3 Teile Benzoylperoxid zugesetzt, um die Reaktion 1 Stunde lang weiterzuführen.

Das resultierende Produkt wurde auf eine Temperatur von nicht höher als 40°C abgekühlt, und es wurden 3 Teile Triethylamin und 200 Teile Wasser zugesetzt, um eine klare viskose Harzlösung mit Feststoffgehalt von 60% und einem Restgehalt von 10% n-Butanol zu erhalten.

Herstellungsbeispiele A2-A6

Die Synthese wurde wie die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels A1 durchgeführt, wobei aber die Zusammensetzung des Lösungsmittels, das in einen Kolben zuvor eingegeben wurde, die Zusammensetzung des tropfenweise zuzusetzenden Vinylmonomeren, die Menge des Katalysators, die Menge des zusätzlich zugegebenen Katalysators und die Reaktionstemperatur gemäß Tabelle 1 abgeändert wurden. Weiterhin wurde das Syntheseprodukt mit einem organischen Amin, dessen Menge gemäß Tabelle 1 abgeändert worden war, neutralisiert.

Entsprechend der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels A1 wurde Wasser zugesetzt, um das Syntheselösungsmittel zusammen mit dem Wasser bei vermindertem Druck und 80°C abzudestillieren. Auf diese Weise wurde eine klare viskose Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Restgehalt an n-Butanol von 10% erhalten.

Herstellungsbeispiel B1

Herstellungsbeispiel einer pigmentdispergierten Paste:
40 Teile der Acrylharzlösung A1, 40 Teile Rutil-Titanweiß und 10 Teile Wasser wurden vermischt, und das Gemisch wurde mittels einer Vermahlungseinrichtung dispergiert, wodurch eine Pigmentdispersionspaste erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel B2

40 Teile der Acrylharzlösung A2, 40 Teile Rutil-Titanweiß und 10 Teile Wasser wurden vermischt, und das Gemisch wurde mittels einer Vermahlungseinrichtung dispergiert, wodurch eine Pigmentdispersionspaste erhalten wurde.

Beispiel 1

47 Teile der Acrylharzlösung des Herstellungsbeispiels A1, 12 Teile Hexamethoxymelamin (Produkt von Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.: genannt SIMEL 303; das gleiche Produkt wurde in den folgenden Beispielen verwendet), 0,4 Teile aminblockierte p-Toluolsulfonsäure (Produkt von Kusumoto Chemical Co., Ltd.: genannt NACURE 2500X; das gleiche Produkt wurde in den folgenden Beispielen verwendet) und 40,6 Teile Wasser wurden zur Herstellung eines Überzugsmittels vermischt.

Beispiele 2 bis 8

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Acrylharzlösung und das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aminharz gemäß Tabelle 2 abgeändert wurden. Das erhaltene Gemisch wurde in ein Überzugsmittel umgewandelt.

Beispiel 9

6,3 Teile der Acrylharzlösung des Herstellungsbeispiels A1, 62,5 Teile der Pigmentdispersionspaste des Herstellungsbeispiels B1, 6,3 Teile Hexamethoxymelamin, 0,2 Teile aminblockierte p-Toluolsulfonsäure und 24,7 Teile Wasser wurden zur Herstellung eines Überzugsmittels vermischt.

Beispiel 10

6,3 Teile der Acrylharzlösung des Herstellungsbeispiels A2, 62,5 Teile der Pigmentdispersionspaste des Herstellungsbeispiels B2, 6,3 Teile Hexamethoxymelamin, 0,2 Teile aminblockierte p-Toluolsulfonsäure und 24,7 Teile Wasser wurden zur Herstellung eines Überzugsmittels vermischt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 beziehen sich auf ein Überzugsmittel, bestehend aus einem bekannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Acrylharz und einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminoplastharz, und ein Weißüberzugsmittel, in dem eine pigmentdispergierte Paste dispergiert ist.

Vergleichsbeispiel 1

40 Teile Butylcellosolve wurden in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren und Aufrechterhalten der Temperatur auf 115°C sowie unter Einleiten von Stickstoffgas im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 20 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen Ethylacrylat, 25 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Hydroxyethylacrylat und 1 Teil Benzoylperoxid versetzt.

Sodann wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 115°C über 2 Stunden die Reaktion weitergeführt und danach 0,1 Teil Benzoylperoxid zugegeben, um die Reaktion eine weitere Stunde weiterzuführen. Das Reaktionsprodukt wurde auf 70°C abgekühlt und mit 60 Teilen Isopropylalkohol verdünnt. Das Gemisch wurde weiterhin mit 25 Teilen Triethylamin und 30 Teilen Wasser verdünnt, wodurch eine Acrylharzlösung erhalten wurde.

42,9 Teile Hexamethoxymelamin, 1,9 Teile aminblockierte p-Toluolsulfonsäure und 164 Teile Wasser wurden mit der obigen Acrylharzlösung vermischt, um sie in ein Überzugsmittel umzuwandeln.

Vergleichsbeispiel 2

55 Teile der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung, 40 Teile Rutil-Titanweiß und 5 Teile Wasser wurden miteinander vermischt und in einer Verreibungs- bzw. Vermahlungsvorrichtung dispergiert. Sodann wurden damit 12,5 Teile einer auf gleiche Weise erhaltenen Acrylharzlösung, 10 Teile Hexamethoxymelamin, 0,4 Teile aminblockierte p-Toluolsulfonsäure und 37,1 Teile Wasser vermischt, um ein Überzugsmittel zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

33 Teile Butylcellosolve wurden in einen ähnlichen Vierhalskolben, wie im Herstellungsbeispiel A1 beschrieben, eingebracht und unter Rühren und unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 120°C aus einem Tropftrichter tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden mit einem Gemisch aus 5 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 15 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat, 40 Teilen Styrol, 24 Teilen Butylacrylat und 0,8 Teilen Benzoylperoxid versetzt. Danach wurde die Reaktion bei 120°C 3 Stunden lang weitergeführt, und es wurden 0,2 Teile Benzoylperoxid zugesetzt, um die Reaktion 1 Stunde lang weiterzuführen. Sodann wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde auf 70°C abgekühlt, mit 33 Teilen Isopropylalkohol verdünnt und weiterhin mit 10 Teilen Triethylamin und 24 Teilen Wasser verdünnt, um eine Acrylharzlösung zu erhal­ ten.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Acrylharzlösung wurde Beispiel 1 wiederholt, wodurch ein klares Überzugsmittel erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung des Acrylharzes des Vergleichsbeispiels 3 und einer Titanpigment-Dispersionspaste, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel B1, wurde durch Wiederholung der Verfahrensweise des Beispiels 9 ein Überzugsmittel mit weißer Farbe erhalten.

Mit den einzelnen Überzugsmitteln, die in den Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten worden waren, wurden ein Beschichtungstest, ein Test der Eigenschaften der Überzugsfilme nach dem Aufbringen und Einbrennen und ein Test der Fließbeschichtungseigenschaften durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Die obigen Tests wurden auf die folgende Weise durchge­ führt.

Beschichtungstest Test der Beschichtungsstabilität

Die einzelnen Beschichtungsmittel wurden bei Raumtemperaturen zwei Monate lang stehengelassen, wonach der Gelierungszustand und die etwaige Abtrennung des Harzes beobachtet wurden.

Test des Gehalts an organischem Lösungsmittel in dem Be­ schichtungsmittel

Die einzelnen Beschichtungsmittel wurden mit Methylethylketon verdünnt, und der Gehalt wurde direkt durch Gaschromatographie bestimmt.

Test der Eigenschaften des Überzugsfilms

Die einzelnen Beschichtungsmittel wurden auf eine elektroplattierte Zinnplatte mit einer Dicke von 0,23 mm durch eine Walzenbeschichtungseinrichtung derart aufgebracht, daß die Dicke des getrockneten Überzugsfilms 7 µm betrug. Die beschichtete Platte wurde in einem Gasofen bei einer Umgebungstemperatur von 190°C 10 Minuten lang gebrannt, um eine fertige Platte herzustellen.

Test der Wasserbeständigkeit

Eine beschichtete Platte wurde in Wasser eingetaucht und 30 Minuten lang bei 100°C wärmebehandelt. Danach wurde der Weiß-Zustand des Überzugsfilms bewertet.

Test der Bleistifthärte

Der Test erfolgte nach der Bleistifthärte-Testmethode auf der Basis der JIS-Norm K 5400.

Test der innigen Haftungseigenschaften

Eine beschichtete Oberfläche wurde kreuzweise in Intervallen von 2 mm mit 11 Linien entlang sowohl der Länge als auch der Breite derart eingeschnitten, daß der Schnitt das Substrat erreichte. Sodann wurde ein Klebstoffband auf die Oberfläche aufgebracht und davon abgezogen, um das Ausmaß der Abschälung der Querschnittssektionen zu bestimmen.

Test der Schlagfestigkeit

Unter Verwendung einer duPont-Schlagfestigkeits-Testeinrichtung wurde eine Nadel mit der Probe in Kontakt gebracht. Dann wurde darauf eine Last von 500 g fallengelassen. Die Schlagfestigkeit wurde als diejenige Höhe angegeben, bei der auf dem Überzugsfilm kein Riß hervorgerufen wurde.

Glanz

Die Spiegelreflexion wurde bei einem Meßwinkel von 60° gemessen. Bei einem Überzugsmittel vom Klartyp erfolgte die Messung, nachdem es auf einen gebrannten Überzugsfilm des weißen Überzugsmittels des Beispiel 9 auf eine Platte aufgebracht worden war.

Antirosteigenschaften

Die Oberfläche des Überzugsfilms einer Platte wurde mit einem Kreuzschnitt so tief versehen, daß der Schnitt die Platte erreicht. Darüber wurde Salzwasser gesprüht, und die Platte wurde 72 Stunden lang stehengelassen. Die Schnitteile wurden mit einem Klebstoffband abgezogen, und die Bewertung erfolgte anhand der abgezogenen Fläche.

Test der Beschichtungseigenschaften Fließfähigkeit

Unmittelbar nach dem Aufschichten einer Probe durch eine Walzenbeschichtungseinrichtung wurde die beschichtete Probe in einem Ofen gebrannt, und der Fließzustand des Überzugs wurde bewertet.

Tabelle 1

Herstellungsbeispiele der Acrylharzlösung

Tabelle 2

Beispiele für die Umwandlung in Überzugsmittel

Claims (17)

1. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasser und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz, das durch Neutralisation eines Copolymeren aus

• (a) 5 bis 65 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist,
• (b) 5 bis 50 Gew.-% eines Diacrylats oder Dimethacrylats von Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol,
• (c) 2 bis 20 Gew.-% einer α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
• (d) 20 bis 88 Gew.-% eines mit den obigen Komponenten (a), (b) und (c) copolymerisierbaren Vinylmonomeren

mit einer flüchtigen Base erhalten worden ist, und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Amin-Formaldehyd- Kondensat enthält.

2. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 5 bis 20 Gew.-% beträgt, daß der Anteil der Komponente (b) 7 bis 25 Gew.-% beträgt, daß der Anteil der Komponente (c) 5 bis 15 Gew.-% beträgt und daß der Anteil der Komponente (d) 40 bis 83 Gew.-% beträgt.

3. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe der Komponente (a) mindestens eine Alkylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Amyl, ist.

4. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Verbindung der Formel worin R₁, R₂ und R₃ für H oder CH₃ stehen und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 darstellt, ist.

5. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß n in der Formel der Komponente (b) eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

6. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, ist.

7. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylacetat und Vinylethylether, ist.

8. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl und Cyclohexyl, ist.

9. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Base mindestens eine flüchtige Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Monoethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin und Diethylethanolamin, ist.

10. Wasserhaltiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Amin-Formaldehyd-Kondensat mindestens ein Kondensat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylverethertem Melaminharz, alkylverethertem Harnstoffharz, alkylverethertem Guanaminharz, alkylverethertem Harz von Diguanamin, bei dem zwei Triazinringe an den Phenylenkern gebunden sind, und alkylverethertem Glykolharz, ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen Beschichtungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) 5 bis 65 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist,
• (b) 5 bis 50 Gew.-% eines Diacrylats oder Dimethacrylats von Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol,
• (c) 2 bis 20 Gew.-% einer α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
• (d) 20 bis 88 Gew.-% eines mit den obigen Komponenten (a), (b) und (c) copolymerisierbaren Vinylmonomeren

in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert, um diese Komponenten in ein vorvernetztes nichtgeliertes Copolymeres umzuwandeln, das genannte Copolymere durch Zugabe einer flüchtigen Base neutralisiert, um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz zu erhalten, sodann dem genannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Amin-Formaldehyd-Kondensat zumischt und daß man hierauf das organische Lösungsmittel abdestilliert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei solchen Bedingungen, daß die Temperatur 90 bis 120°C ist und der Gehalt an Polymerisationsfeststoffen nicht mehr als 50 Gew.-% beträgt, durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 40 bis 80°C abdestilliert.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator ein Peroxid oder eine Azoverbindung verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 75 bis 180°C verwendet.