DE2851616C2

DE2851616C2 -

Info

Publication number: DE2851616C2
Application number: DE2851616A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt De Dalibor
Original assignee: Synthopol Chemie Drrerpol Koch & Co Kg 2150 Buxtehude De GmbH
Current assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR. RER. POL. KOCH GMBH & CO KG,
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1991-04-25
Also published as: DE2851616A1

Description

Die Erfindung betrifft Copolymerisatlösungen mit verbesserten Eigenschaften hergestellt in an sich bekannter Weise unter Verwen dung einer Zwischenproduktlösung, bestehend aus

a) einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 75 bis 200°C und dem Umsetzungsprodukt von
b) 50 bis 95 Gew.-% des Additionsproduktes aus äquivalenten Mengen einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und einer Monoglycidyl verbindung mit einem Molverhältnis Monoepoxyd zu ungesättigter Monocarbonsäure von 1 : 0,98 bis 1, gegebenenfalls einschließ lich geringer Mengen nicht umgesetzter α,β-ungesättigter Monocarbonsäure und/oder Monoglycidylverbindung sowie gebil deten Nebenprodukten mit
c) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer monomerer Vinylverbindungen.

In der DE-PS 10 38 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben. Dieses be kannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden: (a) eine kurzkettige α,β-ungesättigte Monocarbonsäure, (b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisa tion befähigten, endständigen CH₂=C-Gruppe und (c) ein Mono epoxyd, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylen oxyd, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxyd substituenten ist, wobei das Monoepoxyd sonst keine reaktions fähige Gruppe hat. Hierbei muß stets gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele gezeigt haben, liefern die bekannten Co polymerisate gelb bis bräunlich gefärbte Lösungen. Die daraus hergestellten Lackfilme zeigen nach dem Abdunsten des Lösungs mittels eine unerwünschte gelbe bis braune Färbung, so daß diese Produkte nur eine sehr beschränkte Anwendung finden können.

In der FR-PS 13 90 572 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstel lung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionsreaktion zwischen der Epoxy- und Carboxy-Grup pe während oder nach der Copolymerisation erfolgt. Die Anwendung dieses Verfahrensprinzips ist in folgenden Patentschriften beschrieben worden: DE-OS 20 54 231, CH-PS 523 961, DE-OS 20 21 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853, CH-PS 519 532, DE-OS 25 15 705, DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, DE-OS 20 65 770.

Der Nachteil dieser bekannten Verfahren im Fabrikationsmaßstab besteht darin, daß für die vollständigen Umsetzungen, nämlich Veresterung und Copolymerisation, relativ lange Umsetzungszeiten (12 bis 15 Stunden) erforderlich sind. Hierbei finden unerwünsch te Nebenreaktionen statt, da die Carboxylgruppe der α,β-ungesät tigten Monocarbonsäure vor und nach ihrer Copolymerisation mit den anderen Monomeren mit reaktiven Gruppen, z. B. mit den Hydroxylgruppen und/oder Glycidylgruppen unter Esterbildung, und die Glycidylgruppen unter sich bzw. mit den Hydroxylgruppen unter Ätherbindungsstrukturen, reagieren. Derartige Reaktions ansätze sind daher gegen die Reaktionsdurchführungsbedingungen sehr empfindlich, so daß es im großtechnischen Maßstab erforder lich ist, die Reaktionsparameter sehr genau einzuhalten, um Co polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften in vergleichbarer Qualität sicher herzustellen. Außerdem findet auch bei sehr sorg fältiger Reaktionsdurchführung immer eine gewisse Gelteilchen bildung mit Teilchendurchmessern von etwa 5 bis 25 µm statt, die vom Lackfachmann bei den daraus hergestellten Lackfilmen als "Stippen" bezeichnet werden und keine Erzielung einer Hochlei stungslackierung gestatten.

In der DE-OS 16 68 510 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstel lung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei jedoch die Additionsreaktion zwischen den Epoxy- und Carb oxy-Gruppen vor, nach oder während der Copolymerisation durchge führt wird. Bei der Ausführungsform, bei der die Veresterung während oder nach der Copolymerisation durchgeführt wird, gelten die Ausführungen der schon vorstehend erläuterten Art mit den angegebenen Nachteilen. Bei der Ausführungsform, bei der zwei Reaktionskomponenten, nämlich die α,β-ungesättigte Monocarbon säure mit der Epoxyverbindung, die einen Glycidylester einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, zuerst allein in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren zu einem Vorprodukt als Ester verarbeitet werden (wie dies auch in den DE-PS 27 09 782 und 27 09 784 erfolgt), ergibt sich der Nachteil, daß die Copolymerisatlösungen getrübt anfallen und die daraus hergestellten Lackfilme ebenfalls getrübt sind. Ferner können sehr leicht weitere Schwierigkeiten eintreten, weil die α,β-ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt, wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verursachen. Derartige Feststellungen werden auch durch die Angaben in der DE-PS 10 38 754 Spalte 9, Zeilen 43 bis Spalte 10, Zeile 8 sowie in der DE-AS 26 26 900 Spalte 10, Zeilen 1 bis 39 bestätigt.

In der DE-AS 16 69 009, besonders Beispiel 1, ist bereits eine Lösung aus inerten organischen Lösungsmitteln, einem Additions produkt einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure (Acrylsäure) mit einer Monoglycydverbindung (Glycidylester von Säuren mit 9 bis 11 C-Atomen) und weiteren Vinylverbindungen beschrieben. Die dort erhaltene Zwischenproduktlösung wird erhalten, indem der Glycidylester mit Methacrylsäure in Anwesenheit von Äthylacetat durch Erhitzen auf 100 bis 110°C für 6 Stunden verestert wird. Während des Erhitzens auf 100 bis 110°C zur Bildung des Additions produktes ist keine weitere Vinylverbindung im Reaktionsansatz enthalten. Erst nach erfolgter Veresterung wird Acrylsäure zuge fügt. Wie schon vorstehend erläutert, gibt eine derartig herge stellte Zwischenproduktlösung getrübte Lösungen bei der Copoly merisation.

In der DE-OS 25 15 705 ist eine Copolymerisatlösung, bestehend aus

A) 20 bis 30 Gew.-% in der Lackindustrie üblichen orga nischen Lösungsmitteln,
B) 70 bis 80 Gew.-% Copolymerisaten, die durch Erhitzen auf 160 bis 200°C in einem Gemisch aus einem inerten Lösungsmittel und der zu veresternden Komponente
- a) 25 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkan monocarbonsäuren und/oder von α,α-Dialkylalkan monocarbonsäuren folgender Summenformel C_12-14H_20-26O₃ und langsamer gleichförmiger Zugabe von
- b) 10 bis 18 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,
- c) 7 bis 9 Gew.-% Acrylsäure,
- d₁) 20 bis 30 Gew.-% Styrol und/oder Methylmethacrylat und
- d₂) 13 bis 40 Gew.-% Butylacrylat und/oder Äthylacrylat,
wobei die Komponenten a, b, c, d₁ und d₂ in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, in Anwesenheit von Peroxidgemischen als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind, beschrieben.

Gemäß den dortigen Angaben (Seite 20, letzter Absatz) wird der Glycidylester im Lösungsmittel auf 175 bis 180°C erhitzt und in dieses erhitzte Gemisch werden die Monomerengemische sowie die Peroxidgemische langsam zugegeben. Da neben der Veresterung stets eine Copolymerisation erfolgt, kann die erfindungsgemäße monomere Zwischenproduktlösung nicht erhalten werden.

Soweit die erfindungsgemäße Zwischenproduktlösung zum Herstellen von Copolymerisaten auf der Basis mit bekannter oder neuer Monomeren- Zusammensetzung Verwendung findet, liegen die Copolymerisate in deutlich verbesserter Form vor.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend be schriebenen Nachteile der bekannten und zum Teil großtechnisch durchgeführten Verfahren der vorstehend erläuterten Art wesent lich zu verbessern, nämlich:

1. Die Copolymerisatlösungen sollen farblos und blank sein. Dies bedeutet, daß die damit hergestellten Lackfilme auch "stip penfrei" bzw. sehr "stippenarm" sein sollen und trotz der An wesenheit des Katalysators nicht vergilben.
2. Die Herstellungsverfahren soll auch im Fabrikmaßstab gegen die Reaktionsbedingungen relativ unempfindlich sein, so daß nach Ermittlung der optimalen Reaktionsparameter auch bei kleinen Abweichungen von den Reaktionsbedingungen stets brauchbare, hochleistungsfähige Copolymerisate erhalten wer den und unerwünschte Nebenreaktionen sollen auch durch den Katalysator bei der Copolymerisation und bei der Verwendung der Copolymerisate weitestgehend vermieden werden.
3. Das Herstellungsverfahren soll besonders bei der Durchführung im Fabrikmaßstab mit einer wesentlich verkürzten Umsetzungs zeit in Eintopfverfahren durchführbar sein, um so durch die erheblich verkürzte Kesselbelegungszeit die Produktivität der Fabrikationsanlage ganz wesentlich zu steigern und somit die Produktionskosten zu senken.
4. Das Herstellungsverfahren soll es gestatten, ferner verbes serte Copolymerisate auf der Basis mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung herzustellen.
5. Die nach dem Verfahren hergestellten Copolymerisate sollen nicht-klebende, wasserfeste und elastische Filme auf den verschiedensten Substraten ergeben oder als Bindemittel für Pig mente, Deckfarben und Vliese geeignet sein, sowie als Bindemittel komponente verwendbar sein, wobei die damit hergestellten Über züge bzw. Flächengebilde in verschiedener Richtung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Die Lösung der vorstehenden Aufgaben ist im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegeben. Hieraus ist ersichtlich, daß eine Copolymerisatlösung, hergestellt unter Verwendung einer Zwischenproduktlösung zur Verfügung gestellt wird, die das Addi tionsprodukt einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure mit einer Monoglydicylverbindung enthält. Von einer theroretischen Betrach tung aus gesehen, ist es möglich, daß geringfügige Mengen an Nebenprodukten, z. B. durch Verätherung der Monoglycidylverbindung mit sich selbst und gegebenenfalls geringfügige Polymerisation der polymerisationsfähigen α,β-ungesättigten Monocarbonsäure bzw. deren Derivaten, in der Zwischenproduktlösung enthalten sein kön nen. Wesentlich ist jedoch, daß die neue Zwischenproduktlösung sich bei der Verwendung zur Herstellung von Copolymerisaten wie eine Lösung von monomeren Verbindungen verhält und in überraschender Weise gestattet, Copolymerisat-Lösungen durch Copolymerisation herzustellen, die völlig trübungsfrei sind.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen 1 bis 15 ange geben.

Als α,β-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch, verwendet. Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthal ten.

Zu den Monoepoxyden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxydring enthalten.

Beispiele für alkylsubstituierte Monoepoxyde sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Hexen-2-oxyd, Octen-2-oxyd und Styroloxyd.

Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind Butylglycidyl äther, Hexylglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidyl äther.

Beispiele für Estermonoepoxyde sind die Glycidylester der fol genden Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capron säure, Cabrylsäure, 2-Äthylhexansäure, Isononansäure, α,α-Di alkylalkanmonocarbonsäuren, in denen in α-Stellung zur Carboxyl gruppe die Wasserstoffatome der Alkanmonocarbonsäure durch Al kylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoff atom vorliegt, mit der Formel

worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt. Bevor zugt werden die Glycidylester der α,α-Dialkylalkanmonocarbon säuren mit 9 C bis 13 C-Atomen im Alkylgruppenrest.

Der bevorzugte Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocar bonsäure besitzt die Summenformel C₁₃H₂₄O₃.

Als Vinylverbindungen können die aromatischen Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Halogenstyrol, ver wendet werden, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.

Als Vinylverbindungen sind die Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoff atome im Alkoholrest enthalten, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste, einzeln oder im Gemisch, verwendbar.

Als Vinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinyl ester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Formel

worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, und davon werden Vinylester mit folgender Summenformel

C₉H₁₉ -CO-O-CH=CH₂

bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinyl acetat und Vinylpropionat brauchbar.

Als hydroxylgruppentragende α,β-äthylenisch ungesättigte Ver bindungen können Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiol monoacrylat und/oder Butandiolmonomethacrylat, einzeln oder im Ge misch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppen tragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekular gewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390, verwendbar.

Als Epoxy-Carboxy-Katalysatoren auf der Basis einer Alkalimetall verbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus α,β-ungesättigter Monocarbon säure, Monoglycidylverbindung und mindestens einer weiteren Vinylverbindung löslich sind oder zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten des Reaktionsansatzes auf Reaktionstemperatur in Lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Weiterver arbeitung des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken können.

Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, For miate und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle.

Im Fabrikmaßstab haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kalium hydroxy - einzeln oder im Gemisch - bewährt.

Bei der Verwendung im Fabrikmaßstab wird hierbei auf Grund des Preises und der vorzüglichen Katalysatoreigenschaften das Kaliumhydroxyd besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkaliverbindung oder deren Gemische in der zu veresternden α,β-ungesättigten Monocarbonsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliver bindung, z. B. den Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Alkali bicarbonaten, und der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkali salz der α,β-ungesättigten Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Additionsreaktion durch Er hitzen in Lösung bringen.

Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Alkalimetallverbindung der schon genannten Art, wobei sich die Gew.-% auf den Alkalimetallgehalt der einge setzten Verbindung beziehen, bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird ein Zusatz von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetallver bindung.

Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden.

Bei der allgemeinsten Arbeitsweise wird die α,β-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer anderen Vinylverbindung durch Erhitzen auf 80 bis 185°C durch 1 : 1 Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Monoepoxygruppe zum Ester umgesetzt, wobei das Molverhältnis Monoepoxyd : α,β-ungesättigter Mono carbonsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt. Gegebenenfalls wird hier bei ein Polymerisationsinhibitor mitverwendet. Es wird hierbei bevorzugt, in einem Bereich von einem sehr geringen Unterschuß an α,β-ungesättigter Monocarbonsäure bis zum Äquivalent zu arbeiten.

Bei einer Ausführung der Additionsreaktion wird ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten organischen Lösungs mitteln mitverwendet, wobei die Additionsreaktion bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 180°C ausgeführt wird. Als in erte Lösungsmittel sind solche, die keine aktiven Wasserstoff atome enthalten, brauchbar, z. B. Toluol, Xylol oder andere Aro maten mit einem Siedebereich von etwa 100°C bis etwa 180°C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z. B. Äthylglykolacetat, oder Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Mono glykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolace tat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden. Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungs form können die inerten organischen Lösungsmittel in der doppel ten bis vierfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Monoepoxydverbindung, eingesetzt werden.

Dabei wird unter Verwendung organischer Lösungsmittel der Mengenbereich der Gesamtmonomeren so ausgewählt, daß in dem zur Addi tionsreaktion bestimmten Reaktionsansatz 50 bis 95 Gewichtspro zent Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gewichtspro zent (vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent) einer oder mehrerer anderer monomerer Vinylverbindungen anwesend sind, die an der Additionsreaktion nicht teilnehmen. Durch die Anwesenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen bei der Herstellung des Additionsproduktes wird in überraschender Weise eine störende Homopolymerisation des Additionsproduktes vermieden, wie eigene spezielle Untersuchungen ergeben haben.

Sollen in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymeri sate mit niedrigen mittleren Molgewichten von etwa 10 000 bis 20 000 hergestellt werden, so ist im vorstehend angegebenen Be reich bei der Additionsreaktion zu arbeiten und zusätzlich sol len im Reaktionsansatz vor und während der Durchführung der Additionsreaktion Kettenregler anwesend sein.

Sollen jedoch in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copoly merisate mit höheren mittleren Molgewichten von etwa 20 000 bis 100 000 herstellt werden, so wird die Additionsreaktion in Gegenwart von allen zu Polymerisationsreaktion befähigten Vinylverbindungen in Abwesenheit von Kettenreglern durchgeführt.

Bei allen Varianten der Additionsreaktionsdurchführung wird die Bildung des Additionsproduktes analytisch überwacht und sobald Säurezahlen von etwa 15 bis etwa 21 erreicht sind, wird die Addi tionsreaktion als beendet angesehen soweit das Additionsprodukt zu Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten copolymerisiert wird, die zur Vernetzung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.

Es können jedoch auch höhere Säurezahlen in der Zwischenproduktlösung auftreten, wie dies durch die Beispiele 6, 8, 15 und 17 ver deutlicht wird.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach Art und Menge der anderen Vinylverbindungen bei der Durch führung der Additionsreaktion (vor der Copolymerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von Kettenreglern einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copoly merisationsstufe herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichkeit der Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe ist für die in Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht bekannt gewesen und gestattet somit, Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

Nachdem das Additionsprodukt aus der α,β-ungesättigten Monocar bonsäure und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung hergestellt worden ist, erfolgt gegebenenfalls nach Einstellung der Monomerenzusammensetzung bzw. durch Zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebe nenfalls Kettenreglern, die Copolymerisation.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläu terte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches (z. B. Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z. B. vier) anderen monomeren Vinyl verbindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß innerhalb von 3 Stunden hergestellt. Die Polymerisationsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß der Ansatz des Additionsproduktes mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinyl monomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 3 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird. Derartige bevorzugte Ausführungsformen werden durch die Beispiele 1 bis 5 verdeutlicht.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das vorste hend erläuterte Additionsprodukt mit Säurezahlen von 17 bis 21 hergestellt und ein Gemisch aus der erfor derlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren, Hydroxylalkylacryla ten und/oder Hydroxylalkylmethacrylaten, gegebenenfalls und/oder Hydroxylgruppen tragenden Ätherestern, Kettenabbrechern und Poly merisationsinitiatoren im Verlauf von 4 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen kontinuierlich zugefügt und dann wird noch weitere 3 Stunden nach Beendigung des Zulaufes copolymerisiert. Es werden Säurezahlen von 6,2 bis 7,0 und Viskositäten der 50%igen mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösungen von 120 bis 280 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse, (verglei che Beispiele 1 bis 4) erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläu terte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches (z. B. Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z. B. vier) anderen monomeren Vinylver bindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß innerhalb von 2 Stunden hergestellt. Die Polymerisationsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß der Ansatz des Additionsproduktes mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmo nomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 1 bis 6 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird. Derartige bevorzugte Ausführungsformen werden durch das Beispiel 10 verdeutlicht.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt, wie zuletzt erläutert, hergestellt und unter Rückfluß gehalten, und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren, Kettenabbrecher und Poly merisationsinitiator im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt, copolymerisiert und etwa 2 bis 6 Stunden wei ter copolymerisiert. Diese Arbeitsweise zeichnet sich durch den Zusatz an Kettenregler im Additionsproduktansatz und durch den Zusatz an Kettenregler im Zulauf der weiteren Vinylmonomeren wäh rend der Copolymerisation aus. Diese Ausführungsform wird durch die Beispiele 11, 13 und 14 verdeutlicht.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Addi tionsprodukt wie vorstehend angegeben, jedoch in Abwesenheit eines Kettenreglers hergestellt, jedoch enthält der Zulauf der weiteren Vinylmonomeren einen Kettenregler. Der Zulauf wird hier bei im Verlaufe von 2 bis 6 Stunden dem Reaktionsansatz zugefügt und anschließend wird noch 1 bis 6 Stunden weiter copolymeri siert. Eine derartige Arbeitsweise wird in Beispiel 12 verdeut licht.

Die bevorzugteste Ausführungsform der vorstehend erläuterten Herstellung des Additionsproduktes in Gegenwart von Vinylmonomeren, jedoch in Abwesenheit von Hydroxylgruppen tragenden Vinyl monomeren, wie z. B. Hydroxylalkylacrylaten und/oder Hydroxylalkyl methacrylaten und/oder Hydroxylgruppen tragenden Ätherestern führt nach Beendigung der Veresterung durch die Addition zu einer Säurezahl von 14 bis 21 des gebildeten Additionsproduktes. Durch die Abwesenheit der Hydroxylgruppen tragenden Vinylmonomeren bei der Herstellung des Additionsproduktes kann bei der anschließenden Copolymerisation mit einer verkürzten Zulaufzeit des Zulaufgemi sches von etwa 3 Stunden gearbeitet werden, wobei Endsäurezahlen von 4,5 bis 6,5 und niedrigere Viskositäten der 50%igen, mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösung von 50 bis 300 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 20°C (siehe Beispiele 4 und 5) erhalten werden. Diese bevorzugteste Ausführungsform des Verfah rens wird besonders vorteilhaft zur Herstellung von Copolymeri saten verwendet, die zur Herstellung von Polyisocyanatreaktions lacken dienen sollen.

Die Herstellungszeiten der Copolymerisatlösungen in den Beispielen 1 bis 5 betragen 9 bis 11 Stunden und schwanken durch die Zu laufzeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zu sätze. Die eigentliche Kondensationszeit für die Herstellung des Additionsproduktes wurde bei 3 Stunden belassen. Auch wurde die Copolymerisationszeit nach Zugabe aller Monomeren ebenfalls auf 3 Stunden gehalten.

Beachtlich ist, daß man durch die Steuerung der Zulauf zeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze die gewünschten Viskositäten der Copolymerisatlösungen erreichen kann. Bei verkürzten Zulaufzeiten der Monomerengemische werden höhere und bei verlängerten Zulaufzeiten werden niedrigere Vis kositäten erhalten. Die Zulaufzeiten können - je nach den ge wünschten Eigenschaften der Copolymerisatlösungen - in gewissen Bereichen, z. B. zwischen 30 Minuten und 7 Stunden, eingestellt werden.

Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacyl peroxyd, z. B. Dibenzoylperoxyd, Perester, z. B. tert.-Butyl peroctoat, und Dialkylperoxyde, z. B. di-tert.-Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperatur bereich von 50 bis 150°C liegen, eingesetzt werden.

Der Peroxydanteil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Anteil der α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde.

Gegebenenfalls werden als Kettenregler beispielsweise Octylmer kaptan, Decylmerkaptan, Laurylmerkaptan und das verzweigte Do decylmerkaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew.-%.

Sobald 95 bis 100% des Additionsproduktes hergestellt vorliegen, wird mit dem Zulauf des Polymerisationsinitiators und/oder mit dem Gemisch aus den restlichen α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettenregler begonnen. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5 Stunden.

Nach Beendigung dieses Zulaufs wird die Reaktion noch 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Copolymerisationsumsetzung der Reaktions unter Rückfluß gehalten.

Die nach der Erfindung erhältlichen Copolymerisate können als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet werden.

Es wurden glänzende, gegenüber Xylol und Superkraftstoffen be ständige Filme erhalten, die auch eine hohe Biegefestigkeit auf wiesen.

Zur Verwendung der Copolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonsti ge geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebildet bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächenge bilde beobachtet werden kann.

Bei der Verwendung der Copolymerisate in den schon erläuterten Reaktionslacken erfolgt die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in Lösung. Geeignete Lösungen sind z. B. essigsaure Äthylester, Butylester, Ätherester, Di äthylglykoldiacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Feststoff gehalt von 20 bis 80 Gew.-% verwendet.

Bei der Verwendung der Copolymerisate in Reaktionslacken werden die Komponenten A und B bevorzugt in folgenden Mengen verwendet:

(A) 60 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige erfindungsgemäße Copolymerisate,
(B) 5 bis 40 Gew.-% organisches Polyisocyanat,
wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Ein besonders bevorzugter Reaktionslack enthält:

(A) 63 bis 68 Gew.-% hergestellte hydroxylgruppenhaltige Copoly merisate und
(B) 32 bis 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, das durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde,
wobei (A) und (B) Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen - luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunst stofflackierungen. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrenn lacke bieten.

Diese neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und LKW-Lackie rung eingesetzt.

In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräftige, gilbungsfreie Lackierungen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.

Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.

Die hier beschriebenen Reaktionslacke zeigen entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichte gegenüber vergleichbaren guten Handels produkten für den gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abrieb festigkeit, verbunden mit guter Lösungsmittelbeständigkeit Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeit gegenüber Was ser und Chemikalien.

Neben der Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Tempera turbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 130°C voll ausgehärtet.

Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nach.

Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Pig mentierung sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet. Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallver bindungen können eine katalytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit der fertig gemischten Lackansätze verkürzt wird.

Die hydroxylgruppentragenden Copolymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, können anstelle der Polyiso cyanate auch mit verkappten Polyisocyanaten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z. B. in der DE-OS 26 23 081 beschrieben ist.

Wie die Beispeiel 21, 22 und 24 der Erfindung zeigen, können 70 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, mit 5 bis 30 Gew.-% Aminoplastharzen als Einbrennlacke Verwendung finden, wobei sich die Gew.-% Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen müssen. Als Aminoplastharze können hierbei alle handelsüblichen Aminoplastharze verwendet werden, die mit Acrylatcopolymerisatharzen verträglich, häufig auf Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und mit niederen Alkanolen veräthert vorliegen.

Die Lösung des fertiggestellten Copolymeren wird gekühlt und die Aminoplastlösung eingebracht, wobei der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird, daß die gewünschte Konzentration erreicht wird. Dann können Pigmente zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei 90 bis 180°C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigen schaften gegenüber Chemikalien aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und Laugen sowie Superkraftstoffen.

Das Trocken der Einbrennlacke kann bei Raumtemperatur erfol gen. Das Härten braucht nicht unbedingt bei 120 bis 140°C in 30 Minuten vorgenommen zu werden. Bei 160°C z. B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa 15 Minuten.

Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 70 bis 95 Teilen des Copolymeren und von 5 bis 30 Teilen des Aminoplasts im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenver hältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel von z. B. 1 bis 50 Gewichtsprozent zur Anwen dung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtge halt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Ge wichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Misch polymere plus Aminoplast) kann zwischen 1 : 20 und 1 : 1 liegen.

Als Pigmente können die dem Fachmann bekannten zugesetzt werden.

Die neuen Einbrennlacke können auf beliebige Weise auf die Sub strate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Er hitzen gehärtet.

Die Berechnung von Reaktionsansätzen zur Herstellung von Copolymerisaten mit bestimmten Hydroxylgruppengehalt ist in der DE-AS 26 03 259, Spalten 5 und 6 sowie in der DE-AS 26 26 900, Spalten 5 bis 8 beschrieben worden.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei 140 bis 146°C ein Gemisch, bestehend aus

294 g Xylol,
150 g Äthylglykolacetat,
155 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure folgender Summenformel C₁₃H₂₄O₃ mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5% bid 90% bei 760 mm Hg 251°C bis 278°C) (=23,5 Gew.-%, =0,627 Epoxydäquivalent).

(Der Glycidylester ist in dem "Technical Bulletin RES/CAX/1 der Shell Chemicals" mit dem Titel: "Shell Resin Intermediates Cardura E 10" beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, der auf einer synthetischen gesät tigten, hoch verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht,

worin R₁, R₂ und R₃ geradkettigte Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine immer die Methylgruppe darstellt),

45,0 g Acrylsäure (=6,9 Gew.-%, =0,625 Äquivalent),
3,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387 und einer Hydroxylzahl von 145 bis 160 (=2,6 Gew.-%). Das Produkt kann durch die fol gende Formel wiedergegeben werden:

worin n die Zahlenwerte 5 oder 6 bedeutet,

9,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=8,3 Gew.-%),
15,0 g Styrol (=12,07 Gew.-%),
15,0 g Methylmethacrylat (=12 Gew.-%) und
7,4 g Dodecylmerkaptan

wurde drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 21 zur Bil dung des Additionsproduktes unter Rückfluß gehalten. In diesem Reaktionsansatz sind etwa 6,6 g nicht umgesetzte Acrylsäure vor handen. Die Säurezahl, bezieht sich auf die Menge der eingesetz ten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%.

Nach erfolgter Herstellung des Additionsproduktes wird in das bei noch 140 bis 146°C befindliche Gemisch das folgende Gemisch, das sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, aus

30,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (=2,5 Gew.-%) der schon vorstehend erläuterten Art,
100,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (=8,3 Gew.-%),
143,2 g Styrol (=11,99 Gew.-%),
143,2 g Methylmethacrylat (=11,99 Gew.-%),
7,4 g di-tert.-Butylperoxyd,
6,5 g Dodecylmerkaptan

in vier Stunden tropfenweise gleichförmig hinzugefügt und dann danach noch zusätzlich 3,0 Stunden durch Erhitzen unter Rückfluß copolymerisiert.

Die gebildete, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-%, eine Säurezahl von 7 und eine Viskosität von 152 Sekunden, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 20°C, wobei die Co polymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew.-% mit Xylol verdünnt wurde. Die Viskosität wurde gemäß DIN 53211 bestimmt.

In Beispiel 1 wird die Umsetzung von 155 g Glycidylester und 45 g Acrylsäure zum Additionsprodukt in Gegenwart von 3 g Propylenglykolmonomethacrylat, 9,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol und 15 g Methylmethacrylat vorgenommen, wobei das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Vinylmonomeren 85,8 Gew.-% zu 14,2 Gew.-% beträgt. Außerdem wird die Bildung des monomeren Additionsproduktes in Gegenwart von tert.-Dodecyl merkaptan vorgenommen.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeut lichte Verfahren als Eintopfverfahren im Fabrikmaßstab durchführ bar ist, wobei etwa 3 Stunden für die Bildung des Additionspro duktes und etwa 7 Stunden für die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesamte Herstellungskochzeit nur etwa 10 Stunden beträgt.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylglykolacetat,
155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art,
(=23,5 Gew.-%, =0,627 Epoxydäquivalent),
45,0 g Acrylsäure (=6,9 Gew.-%, = 0,625 Säureäquivalent),
12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=1,91 Gew.-%),
15,0 g Styrol (=2,27 Gew.-%),
15,0 g Methylmethacrylat (=2,27 Gew.-%) und
0,7 g Dodecylmerkaptan

werden in etwa 3 Stunden bei etwa 144°C bis zur Säure zahl 18,5 zur Bildung des Additionsproduktes unter Rück fluß gehalten. Die Säurezahl bezieht sich auf die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%.

Das folgende Gemisch, das sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

130.0 g Hydroxyäthylmethacrylat (=19,72 Gew.-%),
143,2 g Styrol (=21,73 Gew.-%),
143,2 g Methylmethycrylat (=21,73 Gew.-%),
6,7 g Dodecylmerkaptan und
7,4 g di-tert.-Butylperoxyd

wird in 4 Stunden gleichmäßig tropfenweise in den noch auf 140 bis 146°C befindlichen Reaktionsansatz des fer tiggestellten Additionsproduktes unter Erhitzen zum Rück fluß hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe des Monomeren zulaufs wird danach noch 3 Stunden bei der gleichen Tem peratur copolymerisiert.

Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffge halt von 6,25 g Gew.-% und einer Säurezahl von 6,2. Die Vis kostität der zuvor auf 50 Gew.-% mit Xylol verdünnten Co polymerisatlösung hat eine Auslaufzeit von 195 Sekunden bei 20°C, gemessen in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslauf düse. Die Viskositätsbestimmung in den Beispielen ist nach DIN 53211 erfolgt.

In Beispiel 2 werden in der ersten Stufe 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Ge genwart von 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol und 15 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Monomeren beträgt 82,44 Gew.-% zu 17,56 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes ist eine geringe Menge Dodecylmerkaptan anwesend. Bei der Copolymerisatherstellung ist im monomeren Zulauf ebenfalls Dodecylmerkaptan enthalten. Das vorstehende Beispiel kann ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintopf verfahren durchgeführt werden, wobei die Gesamtkochzeit etwa 10 Stunden beträgt.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylyglykolacetat,
155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure
(=23,5 Gew.-%, =0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 genannten Art,
45,0 g Acrylsäure (=6,83 Gew.-%, =0,625 Säureäquivalent),
12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=1,91 Gew.-%),
15,0 g Styrol (=2,27 Gew.-%),
15,0 g Methylmethacrylat (=2,27 Gew.-%) und
26,2 g Vinylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Formel C₉H₁₉-CO-O-CH=CH₂ (=3,98 Gew.-%), wobei der Rest C₉H₁₉- weitgehend durch die folgende Struktur

gekennzeichnet werden kann. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei etwa 145°C bis zur Säurezahl 17 zum Additionsprodukt - wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 37,7 Gew.-% berechnet - umgesetzt.

Dann wird das folgende Ge misch, das sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (=19,73 Gew.-%),
130,0 g Styrol (=19,73 Gew.-%),
130,0 g Methylmethacrylat (=19,73 Gew.-%),
6,7 g Dodecylmerkaptan und
7,4 g di-tert.-Butylperoxyd in 4 Stunden gleichzeitig bei 146°C tropfenweise hinzugefügt und noch 3 Stunden anschließend bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-% und eine Säurezahl von 6,5. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 120 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 20°C.

In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol, 15 g Methylmethacrylat und 26,2 g Vinylester hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren beträgt 74,4 Gew.-% zu 25,6 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Ab wesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylglykolacetat,
155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure
(=23,5 Gew.-%, =0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 beschriebenen Art,
45,0 g Acrylsäure (=6,82 Gew.-%, =0,625 Säureäquivalent),
25,0 g Styrol (3,79 Gew.-%),
1,7 g Dodecylmerkaptan werden 3 Stunden bei etwa 145°C bis zur Säurezahl 20 zum Additionsprodukt - wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 33,6 Gew.-% berechnet - umgesetzt.

Das folgende Gemisch, das sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

142,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=21,63 Gew.-%),
133,2 g Styrol (=20,21 Gew.-%),
158,2 g Methylmethacrylat (=24 Gew.-%),
6,7 g di-tert.-Butylperoxyd und
7,4 g Dodecylmerkaptan wird in 4 Stunden gleichmäßig bei etwa 146°C hinzugefügt und anschließend noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,1 und eine Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 280 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 20°C.

In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 25 g Styrol hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu Styrol beträgt 88,88 Gew.-% zu 11,12 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additions produktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet. Außerdem enthielt der Zulauf des Monomerengemisches bei der Co polymerisation Dodecylmerkaptan.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

400,0 g Xylol,
209,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (=34,83 Gew.-%, =0,853 Ep oxydäquivalent),
61,0 g Acrylsäure (=10,16 Gew.-%, =0,847 Säureäquivalent),
50,0 g Styrol (=5 Gew.-%),
50,0 g Butylacrylat (=5 Gew.-%) und
0,7 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 142°C bis zur Säure zahl 15 zum Additionsprodukt - wie im Beispiel 1 be schrieben, jedoch hier mit 48 Gew.-% berechnet - umge setzt.

Das folgende Gemisch, das sich auf Raum tempertur befand, bestehend aus

115,0 g Styrol (=22,5 Gew.-%);
115,0 g Butylacrylat (=22,5 Gew.-%),
5,0 g Dodecylmerkaptan und
6,5 g di-tert.-Butylperoxyd wurde in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 143°C 3 Stunden copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 5. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 50 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C.

In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aud dem Gly cidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 73 Gew.-% zu 27 Gew.-%.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylglykolacetat,
150,0 g Phenylglycidyläther (=22,79 Gew.-%, =1 Epoxydäquivalent),
72,0 g Acrylsäure (=10,93 Gew.-%, =1 Säureäquivalent),
60,0 g Styrol (=9,12 Gew.-%),
60,0 g n-Butylacrylat (=9,12 Gew.-%) und
5,0 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 146°C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 97 umgesetzt.

Dann wurde das folgende Gemisch aus

185,1 g Styrol (=24,02 Gew.-%),
158,1 g n-Butylacrylat (=24,02 Gew.-%),
2,0 g Dodecylmerkaptan und
6,5 g di-tert.-Butylperoxyd

in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 145°C drei Stunden copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 Sekunden Aus laufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C. Das fer tiggestellte Copolymerisat hat die Säurezahl 43,6.

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 6 angegeben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther ein gesetzt.

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 170 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C.

Beispiel 8

Es wird in Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

290 g Xylol,
150 g Äthylglykolacetat,
178 g Benzoesäureglycidylester (=27,04 Gew.-%, =1 Epoxydäqui valent),
72 g Acrylsäure (=10,93 Gew.-%, =1 Säureäquivalent),
60 g Styrol (=9,12 Gew.-%),
60 g n-Butylacrylat (=9,12 Gew.-%) und
4 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde drei Stunden bei 145°C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 62 umgesetzt.

Dann wurde das Gemisch aus

144,1 g Styrol (21,89 Gew.-%),
144,1 g n-Butylacrylat (21,89 Gew.-%) und
7,0 g di-tert.-Butylperoxyd

in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und an schließend bei 146°C polymerisiert.

Die Copolymerisationslösung besitzt eine Viskosität von 255 Sekunden Auslauf zeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C. Das Copolymerisat be sitzt eine Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 18.

Beispiel 9

Es wurde wie im Beispiel 8 angegeben, gearbeitet, jedoch an stelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt.

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 120 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C.

Beispiel 10

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatte ten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei 140 bis 146°C ein Gemisch, bestehend aus

294 g Xylol,
150 g Äthylglykolacetat,
160 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkenmonocarbonsäure fol gender Summenformel C₁₃H₂₄O₃ mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5% bis 90% bei 760 mm Hg 251° bis 278°C) (=24,3 Gew.-%, =0,64 Epoxydäquivalent),
  0,1 g Kaliumhydroxy, gelöst in
46 g Acrylsäure (=6,99 Gew.-%, =0,638 Äquivalent),
  5 g Propylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Mole kulargewicht von 350 bis 387 und einer Hydroxylzahl von 145 bis 160 (=0,76 Gew.-%),
29 g Hydroxyäthylmethacrylat (=4,4 Gew.-%),
47,6 g Styrol (=7,23 Gew.-%),
31,5 g Methylmethacrylat (=4,78 Gew.-%) und
  7,4 g Dodecylmerkaptan

drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 14,7 zur Bildung des Additionsdproduktes gehalten. Die Berechnung ergibt sich aus der Summe der eingesetzten Monomeren Glycidylester, Acrylsäure, Polypropylenglykolmonomethacrylat, Hydroxyäthyl methacrylat, Styrol und Methylmethacrylat zu 41,8 Gew.-%.

Nach erfolgter Herstellung des Additionsproduktes wird in das bei noch 140 bis 142°C befindliche Gemisch das folgende Gemisch, das sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, aus

14,6 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (2,22 Gew.-% der schon vorstehend erläuterten Art),
87,2 g Hydroxyäthylmethacrylat (=13,25 Gew.-%),
142,8 g Styrol (=21,7 Gew.-%),
94,5 g Methylmethacrylat (=14,36 Gew.-%) und
7,4 g di-tert.-Butylperoxyd und
2,0 g Dodecylmerkaptan in zwei Stunden tropfenweise gleichför mig hinzugefügt, dann wird danach noch zusätzlich 2 Stunden durch Erhitzen unter Rückfluß copolymerisiert.

Die gebildete, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,5 Gew.-%, eine Viskosität von 115 Sekunden, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 20°C, wobei die Copolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew.-% mit Xylol verdünnt wurde. Die Säurezahl des Copolymerisats beträgt 4,5.

In diesem Beispiel 10 wird die Umsetzung von 160 g Glycidylester und 46 g Acrylsäure zum Additionsprodukt in Gegenwart von 5 g Propylenglykolmonomethacrylat, 29 g Hydroxyäthylmethacrylat, 97,6 g Styrol und 31,5 g Methylmethacrylat vorgenommen, wobei das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Vinylmonomeren 64,55 Gew.-% zu 35,45 Gew.-% beträgt. Außerdem wird die Bildung des monomeren Additionsproduktes in Gegenwart von tert.-Dodecyl merkaptan vorgenommen.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeut lichte Verfahren als Eintopfverfahren im Fabrikmaßstab durchführ bar ist, wobei etwa 3 Stunden für die Bildung des Additionsproduktes und etwa 4 Stunden für die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesamte Herstellungskochzeit nur etwa 7 Stunden beträgt.

Beispiel 11

Es wird wie im Beispiel 10 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylglykolacetat,
160,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art,
(=24,35 Gew.-%, =0,64 Epoxyäquivalent),
0,3 g Lithiumhydroxyd, gelöst in
45,0 g Acrylsäure (=6,85 Gew.-%, =0,625 Säureäquivalent),
47,6 g Styrol (=7,24 Gew.-%),
31,5 g Methylmethacrylat (=4,79 Gew.-%) und
7,5 g Dodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden bei etwa 144°C bis zur Säurezahl 11, wie im Beispiel 10 beschrieben, je doch hier mit 39 Gew.-% berechnet, zum Additionsprodukt umgesetzt.

Das folgende Gemisch, das sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

20,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, wie im Beispiel 1 be schrieben (=3,04 Gew.-%),
116,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (=17,65 Gew.-%),
142,6 g Styrol (=21,7 Gew.-%),
94,5 g Methylmethacrylat (=14,38 Gew.-%),
2,0 g Dodecylmerkaptan und
7,5 g di-tert.-Butylperoxyd wird in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und danach noch etwa 2 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,1 Gew.-% und eine Säurezahl von 3,1, bezogen auf den Feststoffgehalt. Die Viskosität der zuvor auf 50 Gew.-% mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösung hat eine Auslaufzeit von 118 Sekunden bei 20°C, gemessen in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse.

In diesem Beispiel 11 werden in der ersten Stufe 205 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 47,6 g Styrol und 31,5 g Methylmethacrylat herge stellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Monomeren beträgt 72,15 Gew.-% zu 27,85 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes ist eine geringe Menge Dodecylmerkaptan anwesend. Bei der Copolymerisatherstellung ist im monomeren Zu lauf ebenfalls Dodecylmerkaptan enthalten. Das vorstehende Bei spiel kann ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintopfverfahren durch geführt werden, wobei die Gesamtkochzeit etwa 7 Stunden beträgt.

Beispiel 12

Es wird wie im Beispiel 10 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylglykolacetat,
160,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure
(=24,1 Gew.-%, =0,64 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 genannten Art,
0,3 g Lithiumhydroxyd, gelöst in
46,0 g Acrylsäure (=6,98 Gew.-%, =0,638 Säureäquivalent),
20,0 g Styrol (=3,04 Gew.-%),
12,0 g Methylmethacrylat (=1,82 Gew.-%) und
7,4 g Dodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden bei 144°C bis zur Säurezahl 14 verestert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Hier wird die Bestimmung der Säurezahl auf einen Festkörper von 34,9 berechnet.

Das folgende Gemisch, das sich auf Raumtemperatur befindet, be stehend aus

19,6 g Polypropylenglykolmonomethamecrylat, wie im Beispiel 1 be schrieben (=2,97 Gew.-%),
116,3 g Hydroxyäthylmethacrylat (=17,65 Gew.-%),
170,4 g Styrol (=25,88 Gew.-%),
114,0 g Methylmethacrylat (=17,32 Gew.-%),
2,0 g Dodecylmerkaptan und
6,4 g di-tert.-Butylperoxyd wird in drei Stunden gleichmäßig bei 146°C tropfenweise hinzugefügt und noch 2,5 Stunden an schließend bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,6 Gew.-% und eine Säurezahl von 3,9. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 135 Sek. Auslauf zeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 20°C.

In diesem Beispiel werden 206 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 20 g Styrol und 12 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren beträgt 86,55 Gew.-% zu 13,45 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Abwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 10 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylglykolacetat,
155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure
(=23,5 Gew.-%, =0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 genannten Art,
0,2 g Lithiumhydroxyd, gelöst in
45,0 g Acrylsäure (=6,82 Gew.-%, =0,625 Säureäquivalent),
12,0 g Methylmethacrylat
25,0 g Styrol (=3,79 Gew.-%),
7,4 g Dodecylmerkaptan werden 3 Stunden bei etwa 145°C bis zur Säurezahl 11 zum Additionsprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.

Das folgende Gemisch, das sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

142,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=21,63 Gew.-%),
133,2 g Styrol (=20,21 Gew.-%),
146,2 g Methylmethacrylat (=24 Gew.-%),
6,7 g di-tert.-Butylperoxyd und
2,0 g Dodecylmerkaptan wird in 3 Stunden gleichmäßig bei etwa 146°C hinzugefügt und anschließend noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60,5 Gew.-% und eine Säurezahl von 4,5. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 150 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 20°C.

In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 25 g Styrol und 12 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu Styrol beträgt 84,38 Gew.-% zu 15,62 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet. Außerdem enthielt der Zulauf des Monomerengemisches bei der Copolymerisation Dodecylmerkaptan.

Beispiel 14

Es wird wie im Beispiel 10 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

400,0 g Xylol,
209,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art, (=34,83 Gew.-%, =0,853 Epoxydäquivalent),
0,2 g Kaliumhydroxid gelöst in
61,0 g Acrylsäure (=10,16 Gew.-%, =0,847 Säureäquivalent),
40,0 g Styrol (=6,66 Gew.-%),
40,0 g Butylacrylat (=6,66 Gew.-%) und
0,7 g Dodecylmerkaptan. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 142°C bis zur Säurezahl 6,0, wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Additionsprodukt umgesetzt.

Das folgende Gemisch, das sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus

125,0 g Styrol (=20,83 Gew.-%),
125,0 g Butylacrylat (=20,83 Gew.-%),
5,0 g Dodecylmerkaptan und
6,5 g di-tert.-Butylperoxyd wurde in 2 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt, anschließend bei 143°C 2,5 Stunden polymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 3. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol ver dünnten Lösung beträgt 60 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslauf becher mit 4 mm ADüse bei 20°C.

In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aus dem Gly cidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 50 g Styrol und 50 g Dutylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 77,14 Gew.-% zu 22,86 Gew.-%.

Beispiel 15

Es wird wie im Beispiel 10 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylglykolacetat,
150,0 g Phenylglycidylester (=22,79 Gew.-%, =1 Epoxydäquivalent),
0,2 g Lithiumhydroxyd, gelöst in
72,0 g Acrylsäure (=10,93 Gew.-%, =1 Säureäquivalent),
60,0 g Styrol (=9,12 Gew.-%),
60,0 g n-Butylacrylat (=9,12 Gew.-%) und
5,0 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 146°C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 75 umgesetzt.

Dann wurde das folgende Gemisch aus

wird in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 145°C drei Stunden copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C. Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säure zahl 36.

Beispiel 16

Es wird wie im Beispiel 15 angegeben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther eingesetzt:
Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 185 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C.

Beispiel 17

Es wird wie in Beispiel 10 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

290 g Xylol,
150 g Äthylglykolacetat,
178 g Benzoesäureglycidylester (=27,04 Gew.-%, =1 Epoxydäqui valent),
  0,1 g Kaliumhydroxyd und
  0,2 g Lithiumhydroxyd gelöst in
70 g Acrylsäure (=10,85 Gew.-%, =0,97 Säureäquivalent),
60 g Styrol (=9,12 Gew.-%),
60 g n-Butylacrylat (=9,12 Gew.-%) und
  4 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde drei Stunden bei 145°C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 48 umgesetzt.

Dann wurde das Gemisch aus

144,1 g Styrol (=21,89 Gew.-%),
144,1 g n-Butylacrylat (=21,89 Gew.-%) und
7,0 g di-tert.-Butylperoxyd

Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 285 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C. Das Copolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 15.

Beispiel 18

Es wird wie im Beispiel 17 angegeben, gearbeitet, jedoch an stelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt.

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 135 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C.

Beispiel 19

Es wird wie im Beispiel 10 angegeben, gearbeitet, jedoch wer den eingesetzt:

400,0 g Xylol,
209,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbon säure der im Beispiel 1 genannten Art (=34,83 Gew.-%, =0,853 Epoxydäquivalent),
61,0 g Acrylsäure (=10,16 Gew.-%, =0,847 Säureäquivalent),
50,0 g Styrol (=5 Gew.-%) und
50,0 g Butylacrylat (=5 Gew.-%)

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 142°C bis zur Säure zahl 15 zum Additionsprodukt - wie im Beispiel 1 be schrieben, jedoch hier mit 48 Gew.-% berechnet - umge setzt. Das folgende Gemisch, das sich auf Raum temperatur befand, bestehend aus

115,0 g Styrol (=22,5 Gew.-%),
115,0 g Butylacrylat (=22,5 Gew.-%), und
6,5 g di-tert.-Butylperoxyd wird in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 143°C 3 Stunden copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 5. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol ver dünnten Lösung beträgt 150 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Aus laufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C.

In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additions produkt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 73 Gew.-% zu 27 Gew.-%.

In diesem Beispiel wurden keine Kettenregler verwendet.

Anwendungsbeispiele Beispiel 20 Herstellung eines Reaktionslackes

100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung aus dem Beispiel 2 und 40 Gewichtsteile einer 75%igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats =1 : 1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphati schen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexa methylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmit telgemisch, bestehend aus Xylol und Butylacetat =1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 20°C, eingestellt.

Untersuchungen der nach Beispiel 20 erhaltenen Reaktionslösung
1. Bestimmung der Topfzeit, d. h. der Haltbarkeit des Zweikomponentenlacks bei 20°C

Auslaufzeit in Sekunden

(Auslaufdüse 4 mm)
Beginn
18
nach 24 Stunden	19
nach 48 Stunden	22
nach 50 Stunden	24
nach 72 Stunden	42
nach 96 Stunden	250
nach 100 Stunden	geliert

Dieses Ergebnis zeigt, daß diese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Legt man die in der Praxis üblichen Verar beitungsbedingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d. h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit - zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackreste, die 96 Stunden alt sind durch Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden.

2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme

Diese hergestellte Zweikomponentenlacklösung wird auf eine Glasplatte aufgezogen, so daß eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 40 µm resultiert.

2a) Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 20°C
nach einem Tag
30 Sekunden
nach zwei Tagen	80 Sekunden
nach drei Tagen	150 Sekunden
nach vier Tagen	188 Sekunden
nach sieben Tagen	200 Sekunden
nach zehn Tagen	201 Sekunden

Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 4 Tagen Aushärtungszeit bei 20°C seine fast vollständige Filmhärte von 188 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Bezie hung zu vier Tagen offener Topfzeit, d. h. daß kein Gelieren der Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis über raschend und nicht vorhersehbar.

2b) Bestimmung der Pendelhärte nach König nach dem Einbrennen bei 80°C und 30 Minuten Einbrennzeit
80°C 30 Minuten
55 Sekunden
nach einem Tag bei 20°C	95 Sekunden
nach zwei Tagen bei 20°C	165 Sekunden
nach drei Tagen bei 20°C	189 Sekunden
nach sieben Tagen bei 20°C	201 Sekunden
nach zehn Tagen bei 20°C	200 Sekunden

Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 80°C erhält man bereits nach weiteren drei Tagen Trocknung bei 20°C die fast vollständige Filmhärte von 189 Sekunden Pendelhärte.

Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außer dem zeichnen sich diese Überzüge durch eine sehr gute Lichtecht heit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, To luol oder Aceton, aus. Nach 1½jähriger Floridabewitterung bei 5°C gegen Süden ausgelegten Probelechen zeigen diese Lack filme keine Rißbildung und nur einen um 10% reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 110% - gemessen nach Lange - beträgt. Die Glanzmessungen erfolgten gemäß DIN 67 530.

Beispiel 21 Herstellung eines Einbrennlackes

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Bei spiel 6, wurden mit 50 Gewichtsteilen einer 50%igen Feststoff enthaltenden, mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharz lösung kalt gemischt und mit 50 µm Trockenfilmschichtdicke auf Eisenbleche gebracht und 30 Minuten bei 120°C eingebrannt.

Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen.

Beispiel 22 Herstellung eines Einbrennlackes

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Bei spiel 7, wurden mit 50 Gewichtsteilen einer 50%igen Feststoff ent haltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstofformaldehydharz lösung kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 60 µm auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 140°C ein gebracht.

Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.

Beispiel 23 Herstellung eines Reaktionslackes

100 g Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 8, und 20 g einer 75%igen Lösung eines Xylol/Äthylglykolacetat =1 : 1 gelö sten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, wel ches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat =1 : 1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45 µm be schichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.

Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegen über Xylol auf.

Beispiel 24 Herstellung eines Einbrennlackes

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Bei spiel 9, wurden mit 60 Gewichtsteilen einer 50% Feststoff ent haltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstofformaldehydharz lösung gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 µm auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 150°C einge brannt.

Beispiel 25 Herstellung eines Reaktionslackes

100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung aus dem Beispiel 13 und 40 Gewichtsteile einer 75%igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats =1 : 1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphati schen Triisocyanats, das durch Umsetzung aus 3 Molen Hexa methylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmit telgemisch, bestehend aus Xylol und Butylacetat =1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 20°C, eingestellt.

Untersuchungen der nach Beispiel 25 erhaltenen Reaktionslösung
1. Bestimmung der Topfzeit, d. h. der Haltbarkeit des Zweikomponentenlacks bei 20°C

Auslaufzeit in Sekunden

(Auslaufdüse 4 mm)
Beginn
18
nach 24 Stunden	27
nach 48 Stunden	70
nach 50 Stunden	90

2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme

2a) Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 20°C
nach einem Tag
78 Sekunden
nach zwei Tagen	120 Sekunden
nach drei Tagen	200 Sekunden

Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 3 Tagen Aushärtungszeit bei 20°C seine fast vollständige Filmhärte von über 200 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Bezie hung zu zwei Tagen offener Topfzeit, d. h. daß kein Gelieren der Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis über raschend und nicht vorhersehbar.

2b) Bestimmung der Pendelhärte nach König nach dem Einbrennen bei 80°C und 30 Minuten Einbrennzeit
80°C 30 Minuten
120 Sekunden
nach einem Tag bei 20°C	150 Sekunden
nach zwei Tagen bei 20°C	200 Sekunden

Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 80°C erhält man bereits nach weiteren zwei Tagen Trocknung bei 20°C die vollständige Filmhärte von 200 Sekunden Pendelhärte.

Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außer dem zeichnen sich diese Überzüge durch eine sehr gute Lichtecht heit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, To luol oder Aceton, aus. Nach 1½jähriger Floridabewitterung bei 5°C gegen Süden ausgelegten Probeblechen zeigen diese Lack filme keine Rißbildung und nur einen um 10% reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 110% - gemessen nach DIN 67 530 beträgt.

Beispiel 26 Herstellung eines Einbrennlackes

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Bei spiel 20 wurden mit 45 Gewichtsteilen einer 50%igen Feststoff enthaltenden, mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharz lösung kalt gemischt und mit 50 µm Trockenfilmschicht auf Eisenbleche gebracht und 30 Minuten bei 120°C eingebrannt.

Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhal ten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen.

Beispiel 27 Herstellung eines Einbrennlackes

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Bei spiel 7, wurden mit 45 Gewichtsteilen einer 50% Feststoff ent haltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstofformaldehydharz lösung kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 60 µm auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 140°C ein gebrannt.

Es wurden klare, oberflächenharte, gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.

Beispiel 28 Herstellung eines Reaktionslackes

100 g Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 17 und 20 g einer 75%igen Lösung eines Xylol/Äthylglykolacetat =1 : 1 gelö sten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, das durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat =1 : 1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45 µm be schichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.

Beispiel 29 Untersuchungen zur Lagerstabilität der Zwischenproduktlösungen

Nach den Angaben in den Beispielen 1 bis 15 wurden Zwischenprodukt lösungen hergestellt. Die er haltenen Zwischenproduktlösungen wurden in Glasflaschen abgefüllt und bei Zimmertemperatur 4 Monate lang gelagert. Der Inhalt der Glasflaschen lag nach dieser viermonatigen Lagerzeit völlig durch sichtig und frei von Trübungen vor.

Die 4 Monate gelagerten Zwischenproduktlösungen wurden dann erfindungsgemäß copolymerisiert. Die aus den 4 Monate gelagerten Zwischenpro duktlösungen hergestellten Copolymerisatlösungen waren völlig durchsichtig und frei von Trübungen. Ferner wiesen diese - inner halb der analytischen Grenzen - dieselben Säurezahlen und Vis kositätswerte auf wie jene Copolymerisatlösungen, die sofort nach Herstellung der Zwischenproduktlösung copolymerisiert werden.

Diese speziellen Untersuchungen zeigen, daß die Zwischenprodukt lösungen nach der Erfindung lagerstabil und damit gewerblich verwertbar sind.

1. Vergleichsuntersuchung

Gegenüber auf dem Markt befindlichen Produkten bezüglich der Topfzeit

Zur Ermittlung des "pot life" wurden die in der vorstehenden Ta belle aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate im Vergleich zu auf dem Markt befindlichen Produkten mit dem aliphatischen Triisocyanat, das durch Umsetzen aus 3 Molen Hexamethlyendiisocyanat und 1 Mol Wasser er halten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copo lymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Fest stoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat : 30 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol-Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine Vis kosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 20°C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate den bekannten Copolymerisaten gemäß DE-AS 26 03 259 und DE-AS 26 26 900 deutlich überlegen. Die er findungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen ein günsti geres "pot life" in bezug auf langsameren Viskositätsanstieg bzw. Gelierung. Dies läßt auf eine wesentlich günstigere Verar beitung der Reaktionslacke schließen.

2. Vergleichsuntersuchung

Gegenüber auf dem Markt befindlichen Produkten bezüglich der Topfzeit

Zur Ermittlung des "pot life" wurden die in der vorstehenden Ta belle aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate im Vergleich zu auf dem Markt befindlichen Produkten mit dem aliphatischen Triisocyanat, das durch Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser er halten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Co polymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Fest stoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat : 30 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol-Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine Vis kosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 20°C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate den bekannten Copolymerisaten gemäß DE-AS 26 03 259 und DE-AS 26 26 900 sehr ähnlich.

3. Vergleichsversuch a) Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik (nachgereicht) Herstellung des Additionsproduktes

400 g Cardura E 10 - Glycidylester (nach Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung),
117,5 g Acrylsäure,
345 g Xylol,
werden 1,5 Stunden bei 145°C unter Rückfluß gehalten. Die Säurezahl des Reaktionsproduktes beträgt 11,9.

Verarbeitung des Additionsproduktes

In einem Reaktionskolben mit aufgesetzten Wasserabscheider werden 152 g Xylol und 140 g Äthylglykolacetat eingefüllt. Das Lösungsmittelgemisch wird zum Sieden erhitzt (etwa 142°C).

Man läßt im Verlauf von 5 Stunden unter weiterem Erhitzen folgendes Gemisch in das Lösungsmittelgemisch eintropfen:

345 g Additionsprodukt (207 g Reaktionsprodukt),
190,4 g Styrol,
126,0 g Methylmethacrylat,
19,6 g Polypropylenglycolmonomethacrylat (Molgewicht: 350 bis 387),
115,2 g Hydroxyäthylmethacrylat,
6,4 g di-tert.-Butylperoxid,
7,4 g Dodecylmerkaptan

Nachgespült wird mit 4 g Xylol und 10 g Äthylglykolacetat. Es wird noch 3 Stun den auf Kreislauftemperatur (142 bis 143°C) gehalten.

Die erhaltene Copolymerisatlösung ist stark trübe.

b) Arbeitsweise gemäß der Erfindung Herstellung des Additionsproduktes

In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Wasserabscheider werden

290 g Xylol,
140 g Äthylglykolacetat,
160 g Cardura E 10,
47 g Acrylsäure,
190,4 g Styrol,
126 g Methylmethacrylat,
19,6 g Polypropylenglycolmonomethacrylat (Molgewicht: 350 bis 370),
116,2 g Hydroxyäthylmethacrylat

1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach beträgt die Säurezahl des Reaktions produktes 17

Verarbeitung der Zwischenprodukt-Lösung zum Copolymerisat

Die vorstehend erhaltene Zwischenproduktlösung wird auf Rückflußtemperatur gehalten (140 bis 141°C).

Im Verlauf von einer Stunde läßt man langsam ein Gemisch bestehend aus

6,4 g di-tert.-Butylperoxid,
7,4 g Dodecylmerkaptan,
4,0 g Xylol,
10,0 g Äthylglykolacetat

in die siedende Zwischenproduktlösung eintropfen. Es wird dann noch 3 Stunden im gleichen Temperaturbereich weiterpolymerisiert.

Es wird eine blanke, klare Lösung mit der Säurezahl 9,3 (bezogen auf den Fest körper) erhalten.

Zusammenfassung

Bei der Verarbeitung des Zwischenproduktes (Additionsprodukt-Lösung) gemäß Stand der Technik wird eine trübe Copolymerisatlösung erhalten.

Bei der Verarbeitung der Zwischenproduktlösung gemäß der Erfindung zu einer Copolymerisatlösung mit der gleichen Zusammensetzung wird eine klare trübungs freie Lösung erhalten.

4. Vergleichsversuch a) Herstellung eines Methacrylsäurereaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 der DE-AS 16 69 009

300 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der Summenformel C₁₃H₂₄O₃ mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5% bis 90% bei 760 mm Hg 251 bis 278°C), 155 g Methacrylsäure, 0,08 g Hydrochinon und 50 g Äthylacetat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, wobei hier keine Acrylsäure zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur Vervollständigung der Reaktion 6 Stunden unter Rühren auf 100 bis 110°C erhitzt. Die Säurezahl des nach der Umsetzung erhaltenen Produktes (bezogen auf die Lösung) betrug 69,9.

b) Herstellung der Copolymerisatlösung

In einen 2-Liter-Kolben wurden folgende Stoffe eingebracht:

60 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
5,2 g Methacrylsäure,
200 g Styrol,
200 g Äthylacrylat,
150 g Methacrylsäurereaktionsprodukt, gemäß a) erhalten.
120 g Butylacetat und
224 g Xylol.

Das Gemisch wurde nach und nach bis auf etwa 100 bis 110°C er hitzt. Dann wurde ein Lösungsmittelgemisch aus 3,6 g Azobis isobutyrnitril und 120 g Toluol einheitlich und tropfenweise im Verlaufe von 90 Minuten unter Rühren zugegeben, wobei das Gemisch auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde. Nach der tropfenweise Zugabe wurde das Gemisch weitere 90 Minuten lang in diesem Zustand stehen gelassen. Dann wurde eine Lösungs mischung aus 3,6 g Azobisisobutyrnitril und 120 g Toluol tropfen weise auf gleiche Weise, wie schon vorstehend beschrieben, zugegeben. Danach wurde noch weitere 2 Stunden zur Vervoll ständigung der Umsetzung gerührt.

Die erhaltenen Copolymerisatlösung ist sowohl in der Wärme als auch kalt trübe. Der Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen betrug 49,0 Gew.-%. Die Säu rezahl, bezogen auf den Festkörper betrug 24,5 und bezogen auf die Lösung 12. Die Viskosität, gemessen nach Gardner, betrug "Y".

Claims

1. Copolymerisatlösungen mit verbesserten Eigenschaften herge stellt in an sich bekannter Weise unter Verwendung einer Zwi schenproduktlösung, bestehend aus

a) einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 75 bis 200°C und dem Umsetzungsprodukt von
b) 50 bis 95 Gew.-% des Additionsproduktes aus äquivalenten Mengen einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und einer Monoglycidyl verbindung mit einem Molverhältnis Monoepoxyd zu ungesättigter Monocarbonsäure von 1 : 0,98 bis 1, gegebenenfalls einschließ lich geringer Mengen nicht umgesetzter α,β-ungesättigter Monocarbonsäure und/oder Monoglycidyl verbindung sowie gebildeten Nebenprodukten mit
c) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer monomerer Vinylverbin dungen erhältlich dadurch, daß der Ansatz aus a) und b) mit der weiteren Vinylverbindung c) gegebenenfalls in Gegen wart von Inhibitoren und/oder Kettenreglern unter Rückfluß durch Erhitzen gehalten wird, bis die α,β-ungesättigte Monocarbonsäure und die Monoglycidylverbindung zu 95 bis 100 Gew.-% umgesetzt sind.

2. Copolymerisatlösungen nach Anspruch 1, hergestellt unter Ver wendung einer Zwischenproduktlösung, die bis zu 2,5 Gew.-% Kettenregler enthält.

3. Copolymerisatlösungen nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt un ter Verwendung einer Zwischenproduktlösung, die mindestens einen Epoxy-Carboxy-Katalysator enthält.

4. Copolymerisatlösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, her gestellt unter Verwendung einer Zwischenproduktlösung, wobei das Additionsprodukt als addierte α,β-ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure einzeln oder im Gemisch enthält.

5. Copolymerisatlösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, herge stellt unter Verwendung einer Zwischenproduktlösung, wobei das Additionsprodukt als addiertes Monoepoxyd substituierte Alkyl verbindungen, Äther und Ester, die einen dreigliedrigen Epoxyd ring enthalten, einzeln oder im Gemisch enthält.

6. Copolymerisatlösungen nach Anspruch 5, hergestellt unter Ver wendung einer Zwischenproduktlösung, die als addierte Ester monoepoxide Glycidylester von aliphatischen Monocarbonsäuren aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Propionsäure, Butter säure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Isononan säure oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, in denen in α-Stellung zur Carboxylgruppe die Wasserstoffatome der Alkanmonocarbon säure durch Alkylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, ent hält.

7. Copolymerisatlösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, her gestellt unter Verwendung einer Zwischenproduktlösung, die als andere Vinylverbindung Styrol, Vinyltoluol, α-Methyl styrol und Halogenstyrol; Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlen stoffatome im Alkoholrest enthalten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste; Vinylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Formel worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt; Vinylacetat, Vinylpropionat einzeln oder im Gemisch; hydroxyl gruppentragende α,β-äthylenisch ungesättigte Verbindungen aus der Gruppe Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropyl acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonoacrylat und/oder Butandiolmonomethancrylat; hydroxylgruppentragende Ätherester, Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykol monomethacrylat mit Durchschnittmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390 enthält.

8. Copolymerisatlösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, die aus

a) 20 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,
b) 16 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,
c) 26 bis 16 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, wovon gegebenen falls bis zu 7 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat durch Poly propylenglykolmonomethacrylat mit der Formel ersetzt sind, wobei n Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,
d) 6 bis 9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
e) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättig ten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen her gestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen, aufgebaut sind.

9. Copolymerisatlösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, die aus

a) 10 bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,
b) 18 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,
c) 16 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
d) 7 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
e) 36 bis 20 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättig ten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen herge stellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen, aufgebaut sind.

10. Copolymerisatlösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, die aus

a) 27 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,
b) 18 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat,
c₁) 16 bis 18 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
c₂) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel wobei n Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnitts molekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt.
d) 6 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
e) 23 bis 25 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättig ten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen her gestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen, aufgebaut sind.

11. Copolymerisatlösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, die aus
3 bis 40 Gew.-%

a) Styrol und/oder Vinyltoluol und/oder
b) Methylmethacrylat,

10 bis 40 Gew.-%

b₁) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäure ester von aliphatischen gesättigten Mono alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen,

10 bis 30 Gew.-%

c) Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxy äthylmethacrylyat, Polypropylenglykolmono methacrylat mit der Formel wobei n Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,

5 bis 12 Gew.-%

d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

35 bis 15 Gew.-%

e) Glycidylester von aliphatischen gesättig ten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlen stoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenen falls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit iner ter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen, aufgebaut sind.

12. Verwendung von Copolymerisatlösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, die zur Polyisocyanat vernetzung bestimmt sind, wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, aufweisen.

13. Verwendung der Polymerisatlösungen nach Anspruch 12, in denen die Copolymerisate Säurezahlen von 2 bis 12 aufweisen.

14. Verwendung der Copolymerisatlösungen nach Anspruch 12, die zur Vernetzung mit Aminoplastharzen bestimmt sind, wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und Säurezahlen von 10 bis 50 aufweisen.