DE2515705C2

DE2515705C2 - Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2515705C2
Application number: DE2515705A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor; Hans-Roderich Geilenberg; Peter 2000 Hamburg Quednau
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-04-10
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1982-12-30
Also published as: DE2515705A1; BE840511A

Description

Bindemittel für lösungsmittelarme Lacksysteme auf der Basis von Alkydharzen sind in der DE-OS 23 04 550 beschrieben. Diese haben jedoch bei der Herstellung und Verwendung von Lacken, die Aluminiumbronze enthalten und die zumeist unter Verwendung eines Aminoplastharzes hergestellt werden, den Nachteil, daß die Lackierungen dem Florida-Witterungstest nicht standhalten.

In der DE-AS 16 69 009 ist bereits eine flüssige Überzugsmasse, bestehend aus: ι ο

I. einem Lösungsmittel, II. einem Copolymerisat aus a) einem Monomeren der allgemeinen Formel

R₂ R-3 R-4

Ri-C = C-COOCH₂-CH-CH₂-O-C-C-R₅

OH

O R₆

20

in der Ri ein Wasserstoffatom, eine Ci- bis Gi-Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe, R₂ und R3 jeweils Wasserstoffatome oder Ci- bis ö-Alkylgruppen und R4, R5 und Rö jeweils Ci- bis C₂₂-Alkylgruppen bedeuten, b) einem hydroxylgruppenhaltigen Monomeren und c) einem mit den Monomeren a) und b) mischpolymerisierbaren Monomeren III, einem Aminoaldehydharz, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II aus 5 bis 50 Gewichtsteilen des Monomeren a), I bis 30 Gewichtsteilen des Monomeren b) und 50 bis 90 Gewichtsteilen des Monomeren c) hergestellt worden ist, das Monomere b) Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmeth- »crylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Allylalkohol oder Methallylalkohol ist, und daß das Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu Aminoaldehydharz 65—95 :35—5 beträgt, und die Überzugsmasse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten I und II, gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Polyvinylchlorid-, Epoxy-, Alkyd-, Ölfreien Alkyd-, Polyester-, Phenol-, Polyvinylbutyral- oder Siliconharzes enthält, beschrieben.

Das in der vorbeschriebenen Überzugsmasse enthaltene Copolymerisat kann gemäß Spalte 4, Zeile 55 bis 63, nach beliebigen Verfahren in Massen-, Lösungsoder Granular-Mischpolymerisation hergestellt werden. Gegebenenfalls führt man die Umsetzung in Lösung bei 70 bis 150° C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie z. B. Benzoylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril, Di-tert.-butylperoxid oder Cumolhydroperoxid durch. Gemäß Spalte 4, Zeile 6 bis Zeile 15 kann dabei die Umsetzung mit ^-ungesättigter Säure mit der aliphatischen Monoglycid-Verbindung vor, während oder nach der Mischpolymerisation durchgeführt werden. Die Lösungen der Mischpolymerisate, die nach diesem bekannten Verfahren erhalten werden, haben Festkörpergehalte zwischen 46,9 und 52,6 Gew.-%, wie die Tabelle dort in den Spalte!, 11 und 12 zeigt. Aus der DE-AS 16 69 009 kann aber nicht entnommen werden, daß durch Auswahl bestimmter Lösungsmittel und eines bestimmten Mengenbereichs einer Kombination von verschiedenen Polymerisationsfähigen Monomeren und der Verwendung einer Initiator-Kombination Copolymerisatlösungen hergestellt werden können, die einen wesentlich höheren Festkörpergehalt aufweisen und die die Verwendung der neuen Copolymerisate als Bindemittel für losungsmitteiarme Lecksysteme auf Acrylatbasis eröffnen.

Bei den derzeitigen modernen Methoden der Lackierung von Kraftfahrzeugen in der Automobilfabrik werden die Karosserieteile meist nach dem Phosphatieren mit einer Elektrotauchlackgrundierung versehen, und diese wird zu einem Kunststoffüberzug eingebrannt Auf diesen Kunststoffüberzug wird dann meist durch Sprühverfahren ein Spritzlack oder eine Überzugsmasse, die meist als Füller bezeichnet wird, aufgebracht und erneut eingebrannt

Auf diese Zweischichtiackierung oder Grundierung wird dann die pigmenthaltige Autolackzubereitung in der gewünschten Pigmentierung durch Aufsprühen aufgebracht und die Karosserie erneut eingebrannt

Der Gesamtüberzug, der, wie vorstehend erläutert, aus drei Schichten besteht besitzt nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 70—'!00 μπι, wobei der Anteil für die äußere Decklackschicht 30 bis 40 μπι beträgt. Im Zuge der Rationalisierungsmethoden in der Automobilindustrie wird angestrebt, von dem Dreischichtsystem zu einem Zweischichtenaufbau überzugehen. Hierbei soll die Elektrotauchlackierung oder eine äquivalente andere Grundierung die erste Überzugsschicht bilden und danach soll die endgültige Lackierung mit dem pigmenthaltigen Lack aufgebaut werden, wobei jedoch die Gesamtdicke der aufgebrachten Schichten insgesamt die gleiche Schichtstärke besitzen soll. Mit den herkömmlichen Automobildecklacken ist es jedoch nicht möglich, bei der üblichen Spritz- und Einbrennbehandlung solche Überzüge aus pigmenthaltigen Lackzubereitungen herzustellen, die nach dem Einbrennen Lackfilme liefern, die völlig gleichmäßig, also frei von der sogenannten Gardinenbildung und frei von Kratern und Blasen, sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz zur Verfügung zu stellen, das in Kombination mit Melaminformaldehydharzen die Bindemittelgrundlage für Einbrennlacke liefert, die in der Automobilindustrie für Decklackierung geeignet sind und wobei der Lack nach dem Einbrennen in Schichtstärken von etwa 40 bis 80 μπι vorliegt und wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannten Elektrotauchlackgrundierung befindet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten in organischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Alkylacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Styrol und «,^-ungesättigter Carbonsäure und gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von otA-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 20 bis 37,2 Gew.-% in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 150 bis 180° C und der zu veresternden Komponente

a) 25 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von <x,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C11-14H20-26O3*) auf 160 bis 180°C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 10 bis 18 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 7 bis 9 Gew.-% Acrylsäure,

d₂) ι:

20 bis 30 Gew.-% Styrol und/oder Methyimethacrylat und

13 bis 40 Gew.-°/o n-Butylacrylat und/oder Äthylacrylat,
wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-°/o ergibt, in Anwesenheit von Peroxidgemischen aus e') Diacylperoxiden oder Perestern und e) Alkylhydroxyperoxiden oder Dialkylperoxiden als Polymerisaüonsini- ίο tiatoren langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 178 bis zum Ende bei 155°C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 70 bis 80 Gew.-°/o erreicht hat

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend

15

20

A) 23 bis 27 Gew.-°/o eines Aromaten enthaltenden Lösungsmittels mit den Siedegrenzen von 150 bis 170° C und der zu veresternden Komponente

a) 27 bis 28 Gew.-% Glycidylester von «-Alkyialkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C11-14H20-26O3*) auf 160 bis 180° C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 11 bis 12 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat

c) 7 bis 8 Gew.-% Acrylsäure, di) 26 bis 27 Gew.-% Styrol,

d₂) 26 bis 30 Gew.-% n-Butylacrylat e) 2 bis 2,4 Gew.-% di-tert-Butylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a, b,c,di und d₂), und

e') 2 bis 2,7 Gew.-% Dibenzoylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a, b, c, dt und d2), 75%ig in Wasser suspendiert, wobei die Komponenten a, b, c, di und d₂ in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre -to Summe 100 Gew.-% ergibt, langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 178 bis zum Ende bei 155°C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 72 bis 73 Gew.-% « erreicht hat.

Die bevorzugteste Ausführungsform der Verfahren der vorstehenden Art ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein solcher Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt wird, dessen Säurekomponente durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden ist und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C>o-Ketten besteht.

Als Komponente A werden die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel wie Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Isopropanol, n-Butanol Isobutanol. Essigsäureäthylester. Essigsäurebutylester. Glykolmonomethyläther. Glykolmonoäthyläther, Glykolmonobutyläther, Glykolmonomethyl-

*) bevorzugt ein Gemisch von Glycidylestern von «,«-Di· • alkanmonocarbonsäuren mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa 10 Gew.-% des Gemisches) von Glycidyl estern von a-Alk,Vlalkanmonocarbonsäuren der genann ten Summenform<äl, vobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis 250 aufweist.

65 ätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat, Glykolmonobutylätheracetat, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester, Acetessigsäurcbutylester, Milchsäurebutylester, DiacetonalkohoL Benzol, Toluol, Xylol und/oder aromalische Lösurigsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 200° C verwendet

Bevorzugt sind solche organische Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, die einen Siedebereich von 150 bis 180° C besitzen. Dazu zahlen beispielsweise Glykolmonobutyläther, Glykolmonoätnylätheracetat Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester und aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 170⁰C. Diese Lösungsmittel sind besonders bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate geeignet Sie lassen sich teilweise oder vollständig durch Destillation entfernen und können durch niedrig siedende Lösungsmittel, die eine bessere Löslichkeit gegenüber den Copolymerisaten besitzen, ersetzt werden. Hierfür sind besonders geeignet Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureäthylester, EssigsäurebutyJester und partiell auch geringe Anteile Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol.

Als Komponente a werden 25 bis 30, vorzugsweise 27 bis 28 Gew.-% Glycidylester von Λ-A'kylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel Cn_i4H20-26O3 einzeln oder im Gemisch verwendet. Dem Glycidylrest im Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder a.a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren kommt die Summenformel C3H5O zu. Die α-Alkylalkansäuren- und α,α-Dialkylalkansäuren-Gemische stellen Monocarbonsäuren, die eine C₉-, C10- und Ci 1 -Kette enthalten dar.

Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am c.-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 bis 7% dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt cyklisches Material vor (Deutsche Farben Zeitschrift Heft 10/16. Jahrgang Seite 435). Bevorzugt werden solche a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder α,Λ-DiaIkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Iminocarbonsäuren mit stark verzweigten CioKetten bestehen.

Als Komponente b werden 10 bis 18 Gew.-°/o Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt. Hydroxyäthylacrylat verleiht den Copolymerisaten hohe Elastizität. Diese wird insbesondere dort gefordert, wo eine schlagartige Verformung der Metallsubstrate erfolgt. Eine weitere hervorragende Eigenschaft des Hydroxyäthylacrylats in den Copolymerisaten besteht darin, die Pigmentbenetzung vornehmlich bei organischen Pigmenten und Ruß zu fördern. Hydroxyäthylmethacrylat verleiht den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisaten eine besonders hohe Filmhärte, die insbesondere bei der Formulierung von Klarlacken bei der Zweischich'metalleffektlackie rung gefordert wird

Besonders bevorzug! werden als Komponente b 11 bis 12 Gew-% Hydroxyäthylacrylat verwendet, da hierdurch besonders Copolymerisate und niedrigen Viskositäten erhalten werden, die einen hohen Feststoffgehalt im spritzfertigen Zustand ermöglichen

Als Komponente c werden 7 bis 9 Gew.-% Acrylsäure, vorzugsweise 7 bis 8 Gew.-% Acrylsäure eingesetzt.

Als Komponente di werden 20 bis 30 Gew.-% Styrol und/oder Methylmethacrylat verwendet, die als Homopolymerisate Glastemperaturen von 100 bis HO⁰C ergeben und somit als sogenannte harte Monomere zu betrachten sind, die den Copolymerisaten die gewünschte Filmhärte verleihen.

Methylmethacrylat als Copolymerisations-Komponente verleiht den Copolymerisaten eine besonders hohe Witterungsbeständigkeit, vornehmlich bei Bewitterungstesten im Florida-Klima. Styrol als Copolymerisations-Komponente steigert die Korrosionsbeständigkeit und die Pigmentaufnahme anorganischer Pigmente, z. B. Titandioxyd, der Copolymerisate. Besonders bevorzugt werden 26 bis 27 Gew.-% Styrol.

Als Komponente d2 werden 13 bis 40 Gew.-% Äthyiacrylat und/öder n-Buty'acrylat verwendet, die als Homopolymerisate Glastemperaturen von -20 bis —45° C ergeben und somit als sogenannte weiche Monomere zu betrachten sind, die den Copolymerisaten die gewünschte Elastizität verleihen.

Äthyiacrylat als Copolymerisations-Komponente verleiht den Filmen eine besonders hohe Zähigkeit und Festigkeit. Besonders bevorzugt als Copolymerisationskomponente dienen 26 bis 30 Gew.-°/o n-Butylacrylat, die den Copolymerisaten niedrige Viskositäten, hohen Feststoffgehalt im spritzfertigen Zustand und hohe Elastizität den Lackfilmen verleihen.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Herstellung der Mischpolymerisate Peroxydgemische bestehend aus zwei Peroxyden, die einen unterschiedlichen chemischen Aufbau besitzen, verwendet. Peroxyde der ersten Gruppe e' stellen Diacylperoxyde, wie Dilauroylperoxyd und Dibenzoylperoxyd, oder Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert-Butylperoctoat oder tert-Butylperisononanat dar.

Perosyde der zweiten Gruppe e stellen Alkylhydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd und Cumolhydropenwyd. oder Dialkylperoxyde, wie Di-tert.-Butylperoxyd oder Dicumylperoxyd, dar.

Als Peroxydgemische werden jeweils 1 bis 3 Gew.-% eines Peroxyds aus der ersten Gruppe e' und 1 bis 3 Gew.-% eines Peroxyds aus der zweiten Gruppe, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a, b, c, di und d; verwendet

Folgende Peroxydkombinationen aus den Gruppen eins und zwei gelangen zum Einsatz:

Dilauroylperoxyd/terL-Butylhydroperoxyd;
Dilauroylperoxyd/Cumolhydroperoxyd;
Dilauroylperoxyd/Di-terL-Butylperoxyd:
Düauroylperoxyd/Dicumylperoxyd;
Dibcnzcylpercx yd/tert.- Butyihydroperoxyd:
Dibenzoylperoxyd/Cumolhydroperoxyd;
Dibenzoylperoxyd/Dicumylperoxyd;
tert-Butylperbenzoat/tert-Butylhydro-

peroxyd;

tert.-Butylperbenzoat/Cumolhydroperoxyd:
tert-Butylperbenzoat/Di.-tert-Butylperoxyd;
terL-Butylperbenzoat/Dicumylperoxyd:
tert-Butylperoctoat/tert.-Butylhydroperoxyd:
tert-Butylperoctoat/Cumolhydroperoxyd;
tert.-Butylperoctoat/C'-tert.-Butyiperoxyd; tert.-Butylperocioat/Dicumylperoxyd; tert.-Butylperisononanat/tert.-Butylhydroperoxyd;

tert.-Butylperisononanat/Cumylhydroperoxyd; tert.-Butylperisononanat/Di-tert.-Butylper-

oxyd oder
tert.-Butylperisononanat/Dicumylperoxyd.

Als besonders geeignet erweisen sich folgende ίο Peroxydkombinationen:

Dilauroylperoxyd/Cumolhydroperoxyd; Di!auroylperoxyd/Di-tert.-Butylperoxyd; Dibenzoylperoxyd/Butylhydroperoxydund Dibenzoylperoxyd/Di-tert.-Butylperoxyd.

Die bevorzugte Ausführungsturm betrifft Peroxydgemische, die die Komponenten e mit 2 bis 2,4 Gew.-°/o Di-tert.-Butylperoxyd und e' mit 2 bis 2,7 Gew.-% Dibenzoylperoxyd, 75% ig in Wasser suspendiert, bezogen auf 100 Gew.-°/o der Komponenten a, b, c, di und d2 enthalten. Überraschenderweise zeigt sich, daß in der bevorzugten Ausführungsform der Peroxydgemische und in der bevorzugten Ausführungsform der Copolymerisatlösung 74gew.-%ige Copolymerisatlösungen in einem aromatischen Lösungsmittel mit den Siedegrenzen 150 bis 170⁰C eine Viskosität Y-Z nach Gardner-Holdt bc^; 25°C ergeben. Nach dem bekannten Verfahren in der OE-AS 16 69 009 werden unter den Bedingungen gleicher Monomeren und gleichen Lösungsmittels bei Verwendung gleicher Menge Di-tert.-Butylperoxyd eine Viskosität von Z3 nach Gardner-Holdt und in einer zweiten Untersuchung bei Verwendung gleicher Mengen Dibenzoylperoxyd eine Viskositat von Z5 nach Gardner-Holdt erhalten. Es war daher nicht zu erwarten, daß Peroxydgemische deutlich niedrigere Viskositäten bei den erfindungsgemäß hergestellter. Copolymerisaten ergeben würden. Die Peroxydgemische werden im allgemeinen in den Monomeren gelöst oder auch getrennt dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen zugeführt. In einigen Fällen können auch geringe Anteile der Peroxydgemische bis zu 20 Gew.-% der eingesetzten Menge an Peroxyden im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen gelöst und die Restmenge der Peroxydgemische von den Monomeren getrennt oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichmäßig zugeführt werden.

so Als besonders geeignet erweist sich das Lösen der Peroxydgemische in den Monomeren und eine gleichmäßige 7ngahp Her hergestellten Gemische in einer Zeit von 6 bis 10 Stunden in das Polymerisations- und Kondensationsmedium, bestehend aus dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und dem Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder oca,-Dialkylalkanmonocarbonsäuren.

Hierdurch wird die optimale Viskositätsminderung der Copolymerisate erzielt. Die Umsetzung der Acrylsäure mit dem Glycidylester der α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren verläuft etwa nach folgender Formel:

CH,

CH₂=CH-COOH - CH, CH-CH₂—O —CO —C — C₄_₇—

CH₃

O CH₃

Il I

CH₂=CH-C —Ο —CH₂-CH-CH₂-Ο —CO —C —C₄_₇ — H₉-I₅

OH CH₃

O CH₃

CH₂=-CH-C —O — CH-CH₂-CH₂-O —CO —C —C₄_₇—H₉_,5

OH CH₃

Bei der Umsetzung zwischen Carboxyl- und Glycidylgruppe wird unter den Bedingungen eines Unterschußes an Acrylsäure 0,95 bis 0,99 Mol Acrylsäure pro Mol Glycidylester <x,oc-Dialky!alkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C11-14H20-26O3 mit einem Epoxydäquivalent von 240 bis 250 gearbeitet.

Die Säurezahl der Copolymerisate beträgt 10 bis 15 und wird im wesentlichen durch die als Spaltprodukt beim Peroxydzerfall entstehenden organischen Säuren geliefert, die als externe Säuren aufzufassen ist.

Die Hydroxylzahlen der Copolymerisate betragen 100 bis 150.

Besonders bevorzugt sind Hydroxylzahlen von 110 bis 130.

Die Viskosität der 74gew.-%igen Copolymerisatlösungen liegt bei X-Z₂ bevorzugt Y-Z, gemessen nach Gardner-Holdt Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität der Copolymerisatlösung, gemessen im Dii.-Becher mit einer 4 mm Öffnung, hat einen Feststoffanteil von 50 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 52 bis 56 Gew.-°/o.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in der Weise, daß die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die einen Siedebereich von 150 bis 180⁰C aufweisen, mit den im Lösungsmittel gelösten Glycidylester von a-AIkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren im Reaktionskoiben auf 175 bis 180° C als Gemisch erhitzt werden. In dieses erhitzte Gemisch werden die Monomerengemische a, b, c, di und d2 sowie die Peroxydgemische e und e' getrennt oder bevorzugt gemeinsam langsam und über einen Zeitraum von 6 bis 10 Stunden gleichmäßig in den Reaktionskolben zugegeben, wobei die Polymerisationstemperatur während der Monomerzugabe von anfangs 178°C bis auf 155°C absinkt Nach der Monomer- und Peroxydgemischzugabe wird noch weitere zwei bis 3 Stunden unter Rückflußtemperatur poiymerisisiert, bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 70 bis 80 Gew.-% erreicht hat Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate müssen die vorbestimmte Testviskosität von X bis Z₂, gemessen nach Gardner-Holdt, für 74gew.-%ige Copolymerisatlösungen in einem aromatischen Lösungsmittel mit dem Siedebereich von 150°Cbis 170°C besitzen.

In überraschender Weise lassen sich auf der Basis der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze Überzugsmittel bereiten, die Oberzüge mit vorteilhaft ausgewogenen Eigenschaften auch bei großen Schichtdicken liefern. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzes wird als Bindemittelkomponente zusammen mit verätherten MeI-aminformaldehydharzen und geeigneten Lösungsmitteln für die Herstellung von Einbrennlacken verwendet überzugsmittel auf der eriindungsgernäSen Basis ergeben bei 120 bis 140°C in 20 bis 40 Minuten eingebrannt. Filme, die neben sehr gutem Glanz und ausgezeichneter Oberflächenhärte Chemikalienbeständigkeit, zum Beispiel gegenüber Lösungsmitteln und Alkalien, aufweisen. Selbst bei starker Pigmentfüllung werden Überzüge von hohem Glanz und guter Elastizität erhalten. Diese guten Eigenschaften bleiben auch bei starker Dauerbelastung lange bestehen. Weitere Vorteile der mit den Bindemittellösungen erhältlichen Überzüge bestehen in der guten Haftfähigkeit am Untergrund, der geringen Vergilbung bei höheren Temperaturen, der Widerstandsfähigkeit gegen Rostflecken und ihrer leichten Reparierbarkeit infolge der guten Haftung des aufgebrachten Anstrichmittels. Durch diese Eigenschaften sind die Anstrichmittel insbesondere für die Automobillackierung von Bedeutung; aber auch andere Materialien, wie Papier, Textilien, Leder, Holz, Kunststoffe, keramische Stoffe, Ziegelsteine, Betonflächen sowie Metalle, können mit ihnen überzogen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ergeben besonders feststoffreiche Copolymerisatlösungen gegenüber den bekannten Copolymerisaten.

So ergeben beispielsweise die Copolymerisatlösung bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 23° C, einen Feststoffanteil von 52 bis 54 Gew.-% während die bekannten Copolymerisatlösungen nur einen Feststoffanteil von 31 Gew.-% ergeben.

Somit tragen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate den Forderungen des Umweltschutzes nach feststoffreichen und lösungsmittelarmen Bindemit-

50 teln Rechnung.

Der hervorragende Vorteil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharzes liegt in der Möglichkeit, zusammen mit einem Me'.aniinharz-Kondensationsprodukt hergestellt aus einem Mol Melamin und vier Molen Formaldehyd, wobei zwei Methylolgruppen unveräthert und zwei weitere Methylolgruppen mit Methanol veräthert vorliegen, und das als 7Ogew.-°/oig in Isobutanol gelöstes Kondensationsprodukt eine Viskosität von 300 bis 600 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 20° C, aufweist, feststoffreiche spritzfertige Lacke mit einem Feststoffanteil von über 60 Gew.-% im Klarlack zu erstellen. Im pigmentierten Zustand weisen solche Bindemittelkombinationen je nach Höhe des Pigmentanteils einen Feststoffanteil bis zu 80 Gew.-% im spritzfertigen Zustand auf.

Besonders geeignet sind auch solche Bindemittelkombinationen, die die nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellte Acrylharze und Hexamethoxymethylmelamin enthalten. Solche Kombinationen ergeben in spritzfertigen Klarlacken einen Feststoffanteil von über 60 Gew.-%. Im pigmentierten Zustand weisen solche Kombinationen einen Feststoffanteil bis zu 80 Gew.-% im spritzfertigen Zustand auf. Unter Mitverwendung von 0,2 bis 2 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf den Bindemittelanteil, werden hochwertige Lackierungen auch bei niedrigen Einbrenntemperaturen von 120 bis 13O⁰C erhalten.

Die flüssige spritzfertige Überzugsmasse im Klarlack weist folgende Zusammensetzung auf:
30 bis 40 Gew.-% üblicherweise in der Lackindustrie verwendete Lösungsmittel,

45 bis 65 Gew.-°/o der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate und

10 bis 30 Gew.-% des Kondensationsproduktes aus einem Mol Melamin und vier Molen Formaldehyd, wobei ca. zwei Methylolgruppen unveräthert und zwei weitere Methylolgruppen mit Methanol veräthert vorliegen und als 70gew.-%ig in Isobutanol gelöstes Kondensationsprodukt eine Viskosität von 300 bis 600 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 20⁰C aufweist, und/oder Hexamethoxymethylmelamin.

Die Applikation in Form einer Dickschichtlackierung durch Aufsprühen gelingt auch bei senkrechten Oberflächen grundierter Metallbleche und anderer Gegenstände bis zu einer Schichtstärke von 80 μΐη, ohne daß zwischenzeitlich eingebrannt werden muß.

Solche Bindemittelkombinationen, die mit Lösungsmittelgemischen auf 25 Sekunden, gemessen in Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 23° C, spritzfertig eingestellt sind, ergeben je nach dem Pigmentanteil z. B. TiO₂ (Bindemittel : TiO₂= 1 : 0,6 bis 1:1) einen Feststoffanteil von 65 bis 80 Gew.-% Feststoffanteil. Besonders bevorzugt sind solche Bindemittelkombinationen, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten und dem Hexamethoxymethylmelamin im Gewichtsverhältnis 70—80 Copolymerisat : 20—30 Hexamethoxymethylmelamin bestehen und ein Bindemittel/Pigmentverhältnis (TiO₂) von 1 :0,6 bis 1:1 besitzen. Sie ergeben dann spritzfertig eingestellte Lacke mit einem Feststoffanteil von 75 bis 80 Gew.-%.

Diese Bindemittelkombination wird in bevorzugt durch Säuren katalysiert Als besonders geeignet erweisen sich 0,2 bis 2 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure oder 0,5 bis 2,5 Gew.-% des Morpholin-Salzes der p-Toluolsulfonsäure bezogen auf die Bindemittelkombination.

Die genannten Oberzugsmassen können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Härtungskatalysatoren zuzugeben. Gegebenenfalls kann jedoch ein Säurekatalysator zugesetzt werden. Die Menge eines solchen Katalysators kann zwischen 0,1 und 1 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des Melaminformaldehydharzes. Die Verwendung eines Härgungskatalysators ist dann zweckmäig, wenn niedrige Härtungstemperaturen notwendig sind. Bei Verwendung von Härtungskatalysatoren kann das Unlöslichmachen einfach durch Trocknen und Altern bei Raumtemperatur erreicht werden. Härtungskatalysatoren, die zum Härten der Zusammensetzungen verwendet werden können, sind alle Säurekatalysatoren, einschließlich aller organischen und anorganischen Säurekatalysatoren. Zum Beispiel kann man eine katalytische Menge von Schwefel- oder Salzsäure oder von deren Salzen zugeben, z. B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid öder eine organische Säure, wie Essigsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Toluolsäure, Naphthalinsulfonsäure oder das Monosalz der Maleinsäure mit Triäthylamin, auch solche, die erst bei höheren Temperaturen wirken, z. B. p-Toluolsulfonsäuremethylester, sowie verkappte Aminsäureverbindungen, z. B. das Morpholinsalz der p-Toluolsulfonsäure.

Das Trocknen der Überzüge kann bei erhöhten Temperaturen z. B. Raumtemperaturen bis 100⁰C erfolgen. Das Härten kann bei 90 bis 230⁰C vorgenommen werden; wenn ein Katalysator verwendet wurde, wird als Härtetemperaturbereich 90 bis 120⁰C bevorzugt und ohne Katalysator der Bereich von 120 bis 180°C. Bei 120⁰C ist eine Zeit von 30 bis 60 Minuten erforderlich. Die Härtezeit kann im unteren Temperaturbereich von etwa 90⁰C zwischen 1 und 2 Stunden liegen, besonders zweckmäßig wird das Härten 15 bis 30 Minuten bei 150⁰C vorgenommen. Bei pigmentierten Überzugsmassen auf der Grundlage der Bindernittellösungen liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 30 und 65 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymerisat plus Melaminformaldehydharz) kann zwischen 1 :20 und 2 :1 liegen.
Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganisehe Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Titanpigmente, z. B. Titandioxid, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z. B. Calciumsulfat und Bariumsulfat), getonte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z. B. Zinksuifidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopone, gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Lithopone auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxid oder Antimonoxid oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter Pigmente fallen begrifflich auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. Calcium- oder Bariumlacke von Azofarbstoffen.

Die Bestandteile für die zu verwendenden Einbrennlacke können nach üblichen Verfahren vorzugsweise wie folgt zu Lacken verarbeitet werden. Das Pigment eine geeignete Lösungsmittelmenge werden mit einem Teil der Mischpolymerisate zu einer pastenartigen oder festen Pigmentpaste vermischt. Nachdem das Gemisch in einer Rührwerkskugelmühle gut dispergiert ist, wird die erhaltene Paste oder Dispersion mit dem restlichen Mischpolymerisat, den Melaminharzen und anderen Zusätzen versetzt und anschließend mit den Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylol, Butylacetat und/oder Äthylglykolacetat, auf eine verspritzbare Viskosität mit einem Feststoffanteil von 70 bis 80 Gew.-°/o der nichtflüchtigen Substanzen eingestellt

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider sowie Thermometer ausgerüstetem Kolben werden

680 g eines Aromaten enthaltenden Lösungsmittels mit den Siedegrenzen 150 bis 170°Cund

500 g Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C11-14H20-26O3 mit einem Epoxydäquivalent von 240 bis 250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von Λ,α-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet, werden auf 178° C erhitzt und ein Gemisch bestehend aus

142 g Acrylsäure,
212 g Hydroxyäthylacrylat,
488 g Styrol,
488 g n-Butylacrylat,
44 g Di-tert.-Butylperoxyd und
50 g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser, suspendiert, in 7 Stunden unter Sieden und Kühlung des Rückflusses gleichmäßig hinzugefügt.
Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgenalt von 74 Gew.-% erreicht ist. Die Säurezahl der Feststoffanteils beträgt 13. Die Viskosität der 74gew.-°/oigen Lösung liegt bei Y bis Z nach Gardner-Holdt. Die mit Xylol auf 25 Sekunden eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, hat einen Feststoffanteil von 54%.

Vergleichsuntersuchung 1
(unter Berücksichtigung der DE-AS 16 69 009)

Es wird so verfahren, wie im Beispiel 1 der DE-AS 16 69 009 beschrieben.
30 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat,

2,6 Gew.-Teile Methacrylsäure,
100 Gew.-Teile Styrol,
100 Gew.-Teile Äthylacrylat,
75 Gew.-Teile Reaktionsprodukt, gemäß Reaktion

(a) erhalten,

60 Gew.-Teile Butanol und

112 Gew.-Teile Xylol wurden in eine Mischpolymerenlösung umgewandelt.

Die Viskosität der 48,5%igen Lösung ergab eine Viskosität von X nach Gardner-Holdt. Die mit Xylol auf 25 Sekunden eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung hat einen Feststoffanteil von 31,7 Gew.-°/o.

Vergleichsuntersuchung 2

Es wird so verfahren, wie in Vergleichsuntersuchung 1 beschrieben, wobei nur die Monomeren dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 angepaßt wurden.

11,6 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat,

26.7 Gew.-% n-Butylacrylat,
26,7Gew.-% Styrol,

39 Gew.-% Reaktionsprodukt gemäß Reaktion (a)

erhalten.

Die Viskosität der 48,3%igen Lösung betrug V—W, gernessen nach Gardner-Holdt bei 20°C. Die mit Xylol auf 25 Sekunden eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung ergab

einen Feststoffanteil von 32,2 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung 3

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet,

jedoch abweichend bei der Temperatur von 150° C und

unter Verwendung von 44 g Di-tert.-Butylperoxyd allein

polymerisiert. Die Viskosität der 74gew.-°/oigen Lösung

liegt bei Z₃, gemessen nach Gardner-Holdt.

Vergleichsuntersuchung 4

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 150°C und unter Verwendung von 50 g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert, allein polymerisiert. Die Viskosität der 74gew.-°/oigen Lösung liegt bei Z5, gemessen

nach Gardner-Holdt.

Die Herstellung in den übrigen Beispielen erfolgt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, (siehe Tabelle).·

Zusammensetzung der
Ausgangsprodukte

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-°/o

27,3

Aromatisches Lösungsmittel- 37,2
gemisch mit einem Siedebereich
von 150 bis 170⁰C, beschrieben
im Prospekt der Esso AG
Solvesso 100

Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender
Summenformel C_n-I₄H₂(W₆O₃*)
mit einem Epoxidäquivalent von
240-250

Acrylsäure

Hydroxyäthylacrylat

Hydroxyäthyknethacrylat

Methylmethacrylat

Styrol

n-Butylacrylat

Äthylacrylat

Di-tert-Butylpercxid

37,2

27,3

7,7	7,7
11,6	11,6
26,7	26,7
26,7
	26,7
2,3	2,3

37,2

27,3

37,2

27,3

37

26

7,7	7,7	7,7	7
11,6	11,6	11,6
			13
		26,7	5
26,7			20
9,0	18,0	26,7	29
17,7	8,7
2,3	2,2	2,5

15	Fortsetzung	Beispiel 1 Gew.-%	25 15	705	16	Beispiel 5 Gew-%	Beispiel 6 Gew.-%
Zusammensetzung der Ausgangsprodukte	2,7				2,5	2,7
Dibenzoylperoxid 75%'g suspendiert in Wasser	Y-Z	Beispiel 2 Gew.-%	Beispiel 3 Gew.-%	Beispiel 4 Gew.-%	Z₁-Z₂	Z₂
Viskosität der 74,0°/ägen Lösung	13,0	V	2,7	2,7	13	10
Säurezahl bezogen auf Feststoff	54%	Z₁-Z₂	z,	Z-Z₁	52,5%	52,5%
Feststoffgehalt der auf	13,0	14,0	12,5
	52,5%	53%	53,5%

25" Auslaufzeit mit Xylol
verdünnten Copolymerisatlösungen, gemessen im DlN-Becher mit 4 mm Ablauföffnung

*) mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa 10 Gew.-% des Gemisches) von Glyddylestem von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren der genannten Summenformel

Vergleicbsuntersuchung für Einbrennlacke

Test A

Test B

TestC

Test A Test B Test C

mg

ing

Vergleichsversuch 2 40,0

Vergleichsversuch 1 40,0

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 30,0

Titandioxid Rutil 40,0 40,0 40,0

Calciumnaphthenat 4% Ca 1,0 1,0 1,0

SUikonöll% in Xylol 1,0 1,0 1,0

Lösunsgmittelgemisch aus 4,0 3,0 3,0

Xylol/Butylacetat/Äthyl-

glykolacetat 2:2:1

Vergleichsversuch 2 51,2

Yergleichsversuch 1 51,2

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 30,8

70% in Isobutanol gelöstes 16,3 16,3 16,3

Melaminharz

Silikon 1,0 1,0 1,0

Das erfindungsgemäße Beispiel 1, die Vergleichsversuche 1 und 2, wurden jeweils mit T1O2, Cylcium-Naphthenat, Siliconöl und dem Lösemittelgemisch sowie dem Melaminhar/ in einer Rührwerkskugelmühle dispergitrt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol : Butylacetat: Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis = 2:2:1 auf eine Viskosität von 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Ablauföffnung, verdünnt und durch Versprühen auf 0,7 mm Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt.
Die Trockenfilmschichtdicken betrugen 40 μίτι.

Erichsentiefung in mm in einer Erichsenprüfvorrichtung nach DIN S3 156 ET Gitterschnitt nach DIN 53 151 GT

Dornbiegetest über einen konischen Dorn nach ASTM Methode D 522 0 = bester Wert 5 = schlechtester Wert Do

Schichtstärke: in μΐη Sch

Feststoffgehalt der spritzfertig eingestellten Lacke (25 see. bei 22° C, gemessen in einem Auslaufbecher DIN 53 211) bestimmt 60 Minuten bei 125°Cin% Fest

ET
GT
DO
Sch
Fest

0,5

40
44

2,6

40
43

7,0

40 65

Die vorstehenden lacktechnischen Prüfungen zeigen, daß die Bindemittelkombination mit den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten versehen, den Ji bekannten Produkten überlegen ist.

Rezeptur für Dickschichtauftrag

38,8 Gew.-Teile

27.3 Gew.-Teile
-4i 0,6 Gew.-Teile

0,3 Gew.-Teile
5,0 Gew.-Teile

10.4 Gew.-Teile
>n 1,0 Gew.-Teil

l,0Gew.-Teil

4,0 Gew.-Teile
2,4 Gew.-Teile

Copolymerisat gemäß Beispiel 1 (74%ig in aromatischem Lösungsmittel,)

Titandioxyd Rutil,

Calcium-Naphthenatlösung mit 4 Gew.-% Calcium, Siliconöl (1 %ig in Xylol gelöst) Butylacetat,

Melaminharz (70%ig in Isobutanol), Silikon (10%ig in Xylol gelöst), Acrylatharz 20^u/oig, gelöst in Butylacetat,

Butylacetat und
Äthylglykolacetat.

Nach Erhalt einer Viskosität von 28 bis 30 Sekunden bei 22°C, Auslaufzeit 4 mm Düse nach DIN 53 211, wird der Lack auf senkrecht stehende grundierte Stahlplatten, 0,7 mm stark, durch Versprühen aufgetragen. Nach 10 Minuten Ablüftzeit wird 30 Minuten bei 130⁰C vernetzt. Solche Lackierungen ergeben bis einer Schichtdicke von 80 μίτι Trockenfilm glatte Lackoberflächen, die keine Läufer- oder Kochblasen aufweisen.

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 aus der DE-AS 16 69 009 zeigen bereits bei 50 μίτι Trockenfilm starke Blasenbildung und bei 80 μίτι zusätzlich starke Läuferbindung, so daß unterschiedliche Schichtdicken resultieren, die keine geschlossene Lackoberfläche aufweisen.

230 252/204

Klarlacke zum Nachweis des hohen
Feststoffgehaltes

a) Kombinationsverhältnis:

80 Gew-% Copolymerisat
20 Gew.-% Melaminharz

107 g Copolymerisat gemäß Beispiel 1 (74%ig in

aromatischen Lösungsmitteln) und
28,6 g Melaminharz 70%ig (gelöst in Isobutanol) werden gemischt und mit Aceton auf eine Viskosität von 25 Sekunden bei 22° C, Auflaufzeit 4 mm Düse nach DIN 53 211 verdünnt.

Der Klarlack wurde auf Stahlbleche mit 0,5 mm Stärke aufgebracht und nach 10 Minuten Ablüftzeit 130⁰C in 30 Minuten eingebrannt Es resultieren glatte hochglänzende blasen- und kraterfreie Lackoberflächen. Der Feststoffgehalt der spritzfertigen Klarlacklösung beträgt 61,5% an nicht flüchtiger Substanz.

Wird anstelle des Copoiymerisats gemäß Beispiel 1 das Produkt von Vergleichsbeispiel eins oder zwei eingesetzt und mit den gleichen Anteilen Melaminharz versehen und mit Aceton auf die gleiche Viskosität verdünnt, so werden Filme mit starker Blasenbildung una Kratern erhalten. Der Feststoffgehalt an nichtflüchtiger Substanz beträgt beim Vergleichsbeispiel eins 40 Gew.-% und beim Vergleichsbeispiel zwei 40,8 Gew.-%. Die Feststoffgehalte der bekannten Kombinationen liegen

deutlich unter dem Feststoffgehalt der hier beschriebenen Kombination.

b) Kombinationsverhältnis:

70 Gew.-% Copolymerisat

30 Gew.-% Hexamethoxymethylmelamin

94 g Copolymerisat gemäß Beispiel 1 (74%ig im

aromatischen Lösungsmittel gelöst)
i<> 30 g Hexamethoxymethylmelamin und

8 g p-ToluolsuIfonsäure (10%ig in Butanol gelöst) werden gemischt und mit Aceton verdünnt bis eine Viskosität von 25 Sekunden bei 22° C, gemessen im DIN-Becher mit ι ■> einer 4 mm Auslüftöffnung, erreicht ist.

Nach dem Einbrennen eines Trockenfilms von ca. 40 μπι Stärke wird eine hochglänzende krater- und blasenfreie Lackoberfläche erhalten. Der Feststoffgehalt der spritzfertigen Klarlacklösung beträgt τ 67,5% an nicht flüchtiger Substanz.

Verwendung der Copolymerisate als Einbrennlacke mit hohem Feststoffanteil im spritzfertig eingestellten Zustand.

1. H erstellung pigmentierter Lacklösungen

Die folgenden Stoffe, Copolymerisatlösungen Beispiel 1 bis 4, T1O2, Calcium-Naphthenat, Siliconöl und das Lösungsmittelgemisch I bis VIII wurden in einer in Rührwerkskugelmühle dispergiert und die restlichen Stoffe IX bis XVlI anschließend hinzugefügt.

Lacklösungen A bis K in Gew.-⁰/

Copolymerisatlösungen	Beispiel 1	A	B	C	D	E	F	G	H	J	K
I	Beispiel 2	56,8	56,0							56,0	20,0
II	Beispiel 3			56,8	56,0
III	Beispiel 4					56,8	56,0
IV	TiO₂ Rutil							56,8	56,0
V	Calcium Naphthenatlösung mit 45% Calcium	40	40	40	40	40	40	40	40	40	38,4
VI	Siliconöl VMg in Xylol	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,5
VII	1 Lösungsmittelgemisch Xylol Butylacetat, Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis = 2:2:1	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	1,0
VIII	10	10	10	10	10	10	10	10	10	5,0

Lacklösungen A bis K in Gew.-%

Copolymerisatlösungen

IX Beispiel 1 7.2

X Beispiel 2

XI Beispiel 3

XII Beispiel 4

XIII 70%ig in Isobutanol 17,1
gelöstes Melaminharz

14,0

7,2
17,1

Fortsetzung

Copolymerisallösungen

AU

D K !■ G 11

XIV Silicon K'ag in Xylol

XV p-Toluolsulfonsäure 3O⁰ZoIg
in Butanol

XVI Hexameihoxymethylmelamin

XVII Epoxidharz auf Basis von
Diphcnylolpropan und
Epichlorhydrin

1,0

1,0
5.4

18

1.0

5.4

1.0

1,0 5,4

18

UO 7.2

18

1.0 3,1

10,3 3.5

Festston	Copolymerisat	80	70	80	70	80	70	80	70	70	65
gehalt	Melaminhar?	20	30	20	30	20	30	21)	30	30	26
in Ge\v.-%	Epoxidharz	0	0	Q	0	0	0	0	0	0	9

2. Bewertung der Lacklösungen und
eingebrannten Lacke

Die obig erhaltenen Lacklösungen A bis ] wurden mit einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Xylol, Butylacetat, Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis 2:2:1 auf eine Viskosität von 25 Sekunden bei 22° C, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslauföffnung von 4 mm, verdünnt und durch Aufsprühen eines Kreuzganges auf 0,7 mm starke, mit einer üblichen Antikorrosionsflüssigkeit vorbehandelte Stahlplatte aufgebracht. Nach einer Ablüftungszeit von ca. 10 Minuten wurden .die Lackierten Bleche 30 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt.

Das Lackbeispiel K wurde mit einer Viskosität von 40 Sekunden, bei 22° C, gemessen als Auslaufzeit mit 4 mm Düse nach DIN 53 211, durch Versprühen auf eine vorbehandelte Stahlplatte, 0,7 mm stark, aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von ca. 10 Min, 15 Min bei

Lacktechnische Auswertung der eingebrannten Lacke 180° C eingebrannt.

Diese iackierten Stahlbleche wurden der folgenden lacktechnischen Prüfung unterzogen.

Glanzmessung nach Längein % Pendelhärte in Sekunden nach König DIN 53 157 PH

Erichsentiefung in mm in einer Erichsen-Prüfvorrichtung nach

DIN 53 156 ET

Gitterschnitt DIN 53 151 GT

Dornbiegetest über einen konischen Dorn nach ASTM Methode D 522 Beurteilung: 0 = bester Wert 5 ^ schlechtester Wert Do

Schichtstärke in μηι Sch

Feststoffgehalt eier spritzfertig eingestellten Lacke, bestimmt 60 Minuten bei 125°C Fest

Abkürzungen GL

Teste	A	B	C	D	E	F	ü	II	J	K
GL	115	114	114	113	112	112	114	114	115	102
PH	104	80	135	108	145	108	118	102	154	108
ET	7,4	8,8	6,1	8.6	6,0	8.2	7,0	7,9	5,8	4,5
GT	0	0	0-1	0	0	0	0	0	2	0
Do	0	0	1	0	2	0	0	0	2	0
Sch	60	63	56	56	54	60	54	60	45	45
Fest	67	71	66	70	66	70	66	70	71	75

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten in organischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Alkylacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Styrol und «^-ungesättigter Carbonsäure und gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestern von ce-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus A) 20 bis 37,2 Gew.-% in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 150 bis 180° C und der zu verestemden Komponente

a) 25 bis 30 Gew.-% Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel Cn_j4H20-26O3 auf 160 bis 180⁰C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 10 bis 18 Gew.-°/o Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 7 bis 9 Gew.-% Acrylsäure, di) 20 bis 30 Gew.-O/o Styrol und/oder Methyl-

methacrylat,
d₂) 13 bis 40 Gew.-°/b n-Butylacrylat und/oder

Äthylacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, in Anwesenheit von Peroxidgemischen aus e') Diacylperoxiden oder Perestern und e) Alkylhydroxyperoxiden oder Dialkylperoxiden als Polymerisationsinitiatoren langsam und gleichför- 35 mit

mig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 178 bis zum Ende bei 155° C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen bis 80 Gew.-°/o erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus
A) 23 bis 27 Gew.-°/o eines Aromaten enthaltenden Lösungsmittels mit den Siedegrenzen von 150 bis 170° C und der zu verestemden Komponente

a) 27 bis 28 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von Λ,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C11-14H20-26O3 auf 160 bis 180° C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 11 bis 12 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat

c) 7 bis 8 Gew.-% Acrylsäure
di) 26 bis 27 Gew.-% Styrol

d₂ 26bis3OGew.-°/o77-Butylacrylat

e) 2 bis 2,4 Gew.-°/o di-tert-Butylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a, b, c, di und d2), und
e') 2 bis 2,7 Gew.-% Dibenzoylperoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a, b, c, di und άί), 75°/oig in Wasser suspendiert,

wobei die Komponenten a, b, c, dt und d2 in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 178 bis zum Ende bei 155⁰C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 72 bis 73 Gew.-% erreicht hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein solcher Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkyialkanmonocarbonsäuren eingesetzt wird, dessen Säurekomponente durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden ist und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten Cio-Ketten besteht

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein Gemisch der Glycidylester von cc-Alkylalkancarbonsäuren und α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der angegebenen Summenformel eingesetzt wird, welches einen untergeordneten Gehalt (bis etwa 10 Gew.-°/o des Gemisches) von Glycidylestern der «-Alkylalkancarbonsäuren enthält

5. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Acrylharze in Kombination mit veräthertem Melaminformaldehydharzen und Lösungsmitteln ais flüssige Überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke.

6. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoaldehydharz 10 Gew.-°/o bis 30 Gew.-°/o Hexamethoxymethylmelamin enthalten ist.

7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

I) OH-Gruppen enthaltende Acrylharze in einem Anteil von 45 bis 65 Gew.-°/o in Kombination

II) den verätherten Melamin-Formaldehydharzen in form eines Kondensationsprodukts aus einem Mol Melamin und 4 Molen Formaldehyd, wobei ca. 2 Methylolgruppen unveräthert und 2 weitere Methylolgruppen mit Methanol veräthert vorliegen und das als 70 Gew.-°/oig in Isobutanol gelöstes Kondensationsprodukt eine Viskosität von 300 bis 600 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 20⁰C, aufweist, in einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-% sowie

den üblicherweise in der Lackindustrie verwendeten Lösungsmitteln in einem Anteil von 30 bis 40 Gew.-%,

wobei sich die Komponenten I bis III jeweils zu 100

Gew.-% ergänzen, eingesetzt werden.

8. Verwendung nach Anspruch 5 oder 7, dadurch

gekennzeichnet, daß

I) OH-Gruppen enthaltende Acrylharze in einem Anteil von 45 bis 65 Gew.-% in Kombination

III)

Π)

111)

den verätherten Melaminharzen gemäß Anspruch 7 in einem Anteil von 15 bis 25 Gew.-°/o sowie

den üblicherweise in der Lackindustrie verwendeten Lösungsmitteln, wobei der Anteil an Aromaten mit den Siedegrenzen von 150 bis 170° C 10 bis 90 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung beträgt,

wobei sich die Komponenten I bis III jeweils zu 100 Gew.-% ergänzen, eingesetzt werden.