DE1769495A1 - Wasserloesliche UEberzugsmassen - Google Patents
Wasserloesliche UEberzugsmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wärmerernetzbare, wasserlösliche
Überzugsmassen. Diese Überzugsnassen werden hergestellt, indem
man Mischpolymere mit einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer tertiären aliphatischen Gruppe durch Überführen in Aminsalze wasserlöslich macht und dann mit wasserlöslichen Aminoharzen umsetzt.
Verfahren zum Herstellen ron Mischpolymeren ausi.,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und polymerisierbaren ungesättigten Polymeren sowie wasserlöslichen Salzen hiervon sind allgemein bekannt.
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«t 2 ·■·
176349
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines gehärteten Uberzugsfiims mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit,
Chemikalienbeständigkeit, thermischer Stabilität und Härte· Dieser Film wird erfindungsgemäß aus
einem wasserlöslichen Aminsalz eines Mischpiymeren hergestellt, indem eine Hydroxylgruppe und eine tertiäre aliphatische
Gruppe in dieses Mischpolymere eingeführt und eine Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe und dem wasserlöslichen
Amincharz in dem Mischpolymeren durch Erwärmen ausgeführt wird·
Der erfindungsgemäße Uberzugsfilm besitzt ein hervorragendes
Aussehen, hervorragende Biegsamkeit, Wetterfestigkeit und Dauerhaftigkeit, welche auf da3 Vorhandensein der tertiären
aliphatischen Gruppe zurückzuführen ist·
Bei der Erfindung werden die folgenden Verfahren zum Einführen einer tertiären aliphatischen Gruppe in die Mischpolymeren
angewandt:
il k
-COOH + CHp-CH-CHo-O-C-R >
\/ O
O OO O
H Il Il H
-C-O-CHp-CH-CH-O-C-R oder -C-O-CH-CHp-O-C-R
j 2 ,^
OH CH2OH
worin eine tertiäre aliphatische Alkylgruppe mit 4 bis 26
Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
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|
—V—U—vijLrtTl/Jl—vxirt "l·
\ / O |
HOOC-R | -C-O-CH2- | \ |
|
O
-C-O-CH2-CH-CH2-O- |
9
C-B oder |
/ | |
| OH | |||
| CH2OH | |||
worin B eine tertiäre aliphatische Alkylgruppe mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet·
Die tertiäre aliphatische Gruppe wird also ei durch Additionsreaktion der Carboxylgruppe einer polymerisierbaren j^ß-äthylenischen unr sättigten Carbonsäure an dl-Epoxygruppe eines Glycidylesters einer tertiären aliphatischen
Carbonsäure oder durch Additionsreaktion der Epoxygruppe eines Glycidilesters einer polymerisierbaren j^ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure mit einer tertiären aliphatischen Carbonsäure eingeführt· Diese Additionsreaktion kann Tor oder nach
oder gleichzeitig mit der Mischpolymerisationsreaktion im Fall des Verfahrens 1 ausgeführt werden; Torzugsweise wird sie aber
Tor der Mischpolymerisation im Fall des Verfahrens 2 ausgeführt. Durch diese Additionsreaktion wird auch eine Hydroxylgruppe
zusammen mit der tertiären aliphatischen Gruppe in das Misch-
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polymere eingeführt. Bei der Erfindung erhält man einen gehärteten Überzugsfilm, indem man eine Kondensation zwischen diese
Hydroxylgruppe und einem Aminoharz in der Wärme ausführt. Falls mehr Hydroxylgruppen erforderlich sind als auf die obige Weise
in das Mischpolymere eingeführt wurden, kann man zusätzlich ein Monomeres mit einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Allylalkohol, anwenden.
Die Erfindung betrifft also eine Überzugsmasse, die Wasser, ein wasserlösliches Lösungsmittel und ein wasserlösliches, thermohärtbares Harz als wesentlichen, filmbildenden
Bestandteil enthält; dieses Harz erhält man, indem man
1) 5 bis 50 Gewichtsteilen einer Jl,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
2) 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Additionsprodukts mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen und einer tertiären aliphatischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe,
3) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines hydroxyfreien, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit 1 bis 16
Kohlenstoffatomen, das frei τοη Hydroxylgruppen ist, und
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4) gegebenenfalls O - 20,Gewichtsteilen eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe zugibt, wobei die Menge des Amins 0,5 - 2,5
Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Mischpolymeren, beträgt und das Amin ein wasserlösliches Salz bildet und dieses wasserlösliche Salz
mit
B. 4 bis 50 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Aminoharzes versetzt.
Geeignete ^,ß-äthyleniseh ungesättigte Carbonsäuren gemäß
A(D sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Monoester von
Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen· Die Anwendung einer ^,ß-äthylenisch ungesättigtes Carbonsäure in einer Menge von
Gewichtsteilen oder weniger führt nicht zu dem gewünschten wasserlöslichen Salz des Mischpolymeren; andererseits führt die Anwendung Ton Mengen über 30 Gewichtsteilen zu keinem speziellen
Vorteil, wenngleich auch hiermit kein Nachteil verbunden ist.
Der Bestandteil (A) (2) wird allgemein gemäß dtn im Torangegangenen unter I und II beschriebenen Verfahren eingeführt.
098
176 34 95
Im Fall des Verfahrens I kann jede beliebige, für (A) 1 angewendete JLfB-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet
werden. Als Glycidylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure kann man beispielsweise "Cardula E" der Shell Chemical
oder Company anwenden. Im Fall des Verfahrens II kann Glycidylacrylat/
als Glycidylester einer «L,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure angewendet werden. Brauchbare tertiäre aliphatische Carbonsäuren sind "Veraatic Acid 911" der Shell Company Chemical
und "Neopentanoic Acii, "Neoheptanoic Acid" und "Heotridecanoic
Acid" der Enjay Chemical Company usw.
Gegenwärtig werden eine große Zahl wasserlöslicher polymerer harzartiger Überzugsmaterialien angewendet, die hauptsächlich aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Estern
bestehen. Die7polymeren harzartigen Oberzugsmassen besitzen zwar
vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick auf Härte, Vetterfestigkeit, Dauerhaftigkeit, Farbbeständigkeit und Farbechtheit, befriedigen aber nicht ausreichend im Hinblick auf die Verträglichkeit mit Aminoharzen oder anderen Harzen, Haftvermögen mit
gleichen oder anderen Überzugsmassen, Aussehen des erhaltenen Überzugs, insbesondere eines "voluminösen Aussehens", Oberflächeneigenschaften und Glanz. Diese Nachttilt der bekannten
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polymeren Überzugsmassen beruhen hauptsächlich auf einem Gehalt
an typisch linearen hochmolekularen Verbindungen mit relativ kurzer Seitenkette. Erfindungsgemäß wurden diese Nachteile behoben, ohne daß die oben beschriebenen Vorteile der Überzugsmassen verschlechtert wurden. Dies wurde erfindungsgemäß durch
Einführen einer tertiären aliphatischen Alkylgruppe in die Seitenkette erreicht, welche voluminös ist und eine Affinität gegenüber öl sowie eine große Beständigkeit gegenüber Chemikalien,
Licht und Oxydation aufweist. Zu diesem Zweck muß der Bestandteil
A (2) in einer Menge von wenigstens 5 Gewichts teiler^ '/^rwgst^i se
bis zu 50 Gewichtsteilen, in das Mischpolymere eingeführt werfen.
Brauchbare polymer!sierbare Monomere für A (3) sin. solche
mit 1-16 Kohlenstoffatomen, wie ein Acrylat oder Methacrylat
von Alkenol, Styrol, Vinyltoluol und Vinylacetat sowie weitere Styrolderivate, wie ^ -MethyIstyrol, m-Äthylstyrol und p-Äthylstyrol, Vinylester, wie Vinylpropionat, Tinylbutyrat und Vinyl_
caproat, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Malein- und Fumarsäure, Diester von Alkanolen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, sowie
Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylen und Vinylester von Neosäuren mit 4-26 Kohlenstoffatomen (z.B. "Veo Va" 10 der Shell
Chemical Co. )· Zur Ausführung der Erfindung werden diese Monomeren häufig, je nach den gewünschten speziellen Eigenschaften
des Überzugsmaterials, g&ein^atf angewendet.
ORIGINAL
176S49C
Als polymerisierbar, ungesättigte Monomere gemäß A (4)
mit einer Hydroxylgruppe, die als Hilfsbestandteil verwendet
werden kann, eignen sich beispielsweise 2-Hydroxyä thy lmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol, 2-Hydroxyäthylacry -lat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und
N-Me thylolme thacryla t·
Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung können in an sich bekannter Weise, z.B. durch Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Butanol und Glykolderivaten, wie Äthylenglykolmonoäthyläther und
Diäthylenglykolmonoäthyläther, in einer größeren Menge als der Wassermenge entspricht, bei einer Temperatur zwischen 40
und 16O0C in Gegenwart einer Azoverbindung, eines Peroxids
oder eines anderen Polymerisationsinitiators angewandt.
Zu dem so erhaltenen Mischpolymeren werden dann 0,5 bis 2,0 Äquivalent Amine, bezogen auf die Carboxylgruppe in
dem Mischpolymeren zugegeben, wodurch dieses wasserlöslich wird.
109ai5/1954
Als Amine eignen sich beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethyl
amiη, Triethylamin, Äthylamiη, Diäthylamin, Triäthalamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und Morpholin, die normalerweise zu wasserlöslichen, eine Carboxylgruppe aufweisenden Harzen zugegeben werden, um diese wasserlöslich zu machen. Um die Mischpolymeren
wasserlöslich zu machen,kann man die Amine in einer Menge von
0,5 Äquivalent oder weniger oder 2,0 Äquivalent oder mehr, bezogen
auf die Carboxylgruppe in.dem Mischpolymeren, anwenden; die Anwendung so großer Mengen Amine bringt jedoch keinen speziellen
Vorteil.
Als Aminohars? zur Erzielung eines vernetzten, gehärteten
Überzugsfilms beim Erwärmen werden bei der Erfindung Aldehyde
und stickstoffhaltige Verbindungen angewendet, die mit Aldehyden kondensierbar sind. Kondensate mit nicht sehr großem Kondensationsgrad werden bevorzugt verwendet. Besonders brauchbare Aminoharze im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise solche, die mit
Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder Dicyandiamid oder Derivaten dieser Verbindung als stickstoffhaltige Verbindung hergestellt werden. Solche Verbindungen, bei dmen die Methylolgruppen
teilweise oder vollkommen mit Alkohol veräthert sind, lassen sich ausgezeichnet mit den erfindungsgemäßen Mischpolymeren
mischen und sind nach dem Vermisch·η während dei Lageras bei
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- 10 -
176949C - 10 -
Zimmertemperatur außerordentlich stabil. Die Aainoharze werden vorzugsweise in einer Menge von 4-30 Gewichtsteilen wasserlösliches Salz pro 100 Gewichtsteile Mischpolymeres angewandt.
Eine geringere Menge führt zu einer ungenügenden Lösungsmittelbeständigkeit der Uberzugsfilms und eine größere Menge führt
allgemein zu einem brüchigen Überzugsfilm und zunehmender Unausgeglichenheit der physikalischen Eigenschaften dieses Films.
Pie erfindungsgemäßen Überzugsmaterialien können durch Aufsprühen, Aufbürsten, Eintauchen, Aufwallen oder auf elektrischem Weg aufgebracht werden. Pigmente und Zusätze, die gewöhnlich in wasserlöslichen Farben verwendet werden, werden in normalen Mengen angewendet. Die Pigmente können in bekannter Weise
dispergiert werden. Praktisch schwankt die Menge eines erfindungsgemäß verwendeten Pigments beträchtlich mit der Art des Pigments
und liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 0 - 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile festem Harzbestandteil. Die beim
Herstellen und Aufbringen der erfindungsgemäßen Oberzugsmassen
angewendeten Mengen an Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln werden vorzugsweise so bemessen, daß das Verhältnis dieser Bestandteile zum festen Harz etwa 95:5 bis etwa 30:70
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176949C
beträgt. Bei aer iurfindung wird manchmal eine beträchtliche
Menge an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel bei der Herstellung des Liischpolymeren-Bestandteils angewandt. Die
Anwendung von Wasser allein ist jedoch nur dann ausreichend» wenn das Überzugsmaterial hiermit während der Herstellung und
des Aufbringens auf eine geeignete Viskosität verdünnt werden kann. Brauchbare wasserlösliche organische Lösungsmittel zum
Herstellen des kischpolymeren-Bestandteils und zum Herstellen
und Aufbringen der erfindungsgemäßen überzugsmasse sind beispielsweise
Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol; i*ly~
kolderivate, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Athyienglytolmonoäthyläther,
Äthylenglykolmonobutyläther, DiäthyleDolykolmonomethyläther,
Diäthylenglykolmonoäthyläther und i)iäthy,t->glykolmonobutyläther;
Äther» wie Dioxan; ferner Ketone; wie Aceton
und Diacetonal^
Die mit den erfiüdungsgemäßen Überzugsmassen erhaltenen
nime werden 1 - $0'Minuten bei 90 - 2000G, vorzugsweise 20 Minuten
bei 12u - 1600C gebrannt und getrocknet; hieiiei erhält
man ausgezeichnete Überzugsfilme. Während des Brennens und Trocknens
tritt manchmal eine Kondensation zwischen der Carboxylgruppe des Mischpolymeren und des Aminoharzes zusätzlich zu der das
wesentliche Merkmal der Erfindung darstellenden Konuensationsreaktion
zwischen der Hydroxylgruppe in ddm Mischpolymeren und aem Aminoharz ein. Eine derartige Kondensationsreaktion wirkt sich je- c
doch nicht nachteilig auf die .Eigenschaften der mit den erfindungs-
gemäßen Überzugsmassen erhaltenen Filme aus»
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176949G - 12 -
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen
können wasserlösliche Harze, wie wasserlösliche Alkydharze und wasserlöslich modifizierte Phenolharze, in einer Menge
bis zu 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzfestsubstanz zugesetzt werden, ohne daß die Vorteile der Erfindung
beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen werden in erster Linie auf Metalle, wie Eisen und Eisenlegierungen, sowie Aluminium und Aluminiumlegierungen aufgebracht, es können aber
auch andere Materialien mit diesen Überzugsmassen überzogen werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht
beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
Die folgenden Substanzen wurden in den folgenden Mengenverhältnissen in einen Reaktor eingebracht:
1-a) Cardula E 875,0 1MLe
Äthylenglykol wurde zugegeben, um ein unnötiges Steigen der Temperatur des ReafinonsBysxems infolge plötzlichen Auftretens
der Umsetzung zu vermeiden. Hydrochinon wurde zugegeben, um die
Polymerisation in dieser Verfahrensstufe zu verhindern. Die Umsetzung wurde unter Rühren bei 140 bis 15O0C ausgeführt. Die
Additionsreaktion zwischen der Epoxygruppe und der Carboxylgruppe wurde durch Messung der in dem System verbleibenden Menge
an Carboxylgruppen verfolgt. Die Additionsreaktion des Epoxyharzes war in etwa 40 Minuten vollständig.
Dann wurden die folgenden Substanzen in den folgenden Mengenverhältnissen in einen Reaktor eingebracht:
Teile 1-b) Lösung des 4e« Produkts der oben beschriebenen
2-Hydroxyäthylmethacrylat 10,0
Styrol 7,0
Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel wurde zugesetzt, um die Lösung des erhaltenen Mischpolymeren auf eine für
das gewünschte Oberzugsmaterial geeignete Viskosität einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und
gleichzeitig wurde eine Initiatorlösung aus
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ORIGINAL IWSPECTB)
Äthanol 20,0 ".
im Verlauf von 2 Stunden zugetropft und so die Polymerisation ausgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Beaktionsgemisch noch weitere zwei Stunden unter Rühren zum Bückfluß
erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 6O0C gesenkt und ein
Gemisch aus
28#igem wässrigem Ammoniak 13,0 Teile
Wasser 25,0 H
im Verlauf von 10 Minuten zugetropft. Dabei wurde eine wasserlösliche Harzlösung erhalten, die 513* nichtflüchtige Bestandteile enthielt und eine Viskosität von Z«, gemessen mit einem
Gardner Holdt Viskosimeter, aufwies.
In einen Reaktor wurden die folgenden Substanzen eingebracht :
gemäß Beispiel 1-a)
Styrol 5,0 "
ithylacrylat 30,0 "
n-Butylacrylat 10,0 "
109815/1954 _ 15 _
ORJGlNAi. INSPECTED
176S49G - 15 -
Äthylenglykolmonoäthyläther 50,0 Teile
Laurylmercaptan 2,0 "
Ferner wurde eine Polymerisationsinitiatorlösung der folgenden Zusammensetzung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b)
zur Ausführung der Polymerisationsreaktion zugegeben:
Azobisisobutyrnitril 1,0 Teile
Äthanol 30,0 "
Ferner wurden
28&Lges wässriges Ammoniak 14,0 Teile
Wasser 10,0 '"
zugegeben,
wobei eine wasserlösliche Har^lösung erhalten wurde, die tO#
nichtflüchtige Bestandteile enthielt und eine Viskosität τοη
Z-, aufwies . 5
Die folgenden Substanzen wurden in einen Reaktor eingebracht und unter Rühren auf 12O0C erhitzt:
3-a) Neoheptansäure 130,0 Teile
Glycidylmethacrylat 213,0 w
Äthylenglykolmonoäthyläther 38,5 "
Hydrochinon 0,2 w
10981S/1954- - 16 -
176S49G - 16 -
Die Additionsreaktion an der Carboxylgruppe wurde durch Bestimmung der Menge der restlichen Carboxylgruppen verfolgt.
oder
Im Verlauf von 7 Stunden wurden 94^'mehr an eingesetzter Neo-
heptansäure umgesetzt.
Dann wurden die folgenden Substanzen in den folgenden Mengenverhältnissen in einen Reaktor eingebracht:
3-b) Lösung des Produkts der oben beschriebenen
2-Hydroxyäthylacrylat 10,0 M
n-Butylacrylat 42,0 M
Ferner wurden in den Eeaktor eine Lösung eines Polymerisationsinitiators der folgenden Zusammensetzung auf gleiche Weise wie
in Beispiel 1-b) zugegeben und so die Polymerisation ausgeführt:
Dioxan 30,0 tf
28#iges wässriges Ammoniak 13,0 Teile
zugegäm Es wurde eine wasserlösliche Harzlösung mit einem Gehalt
10 9 8 TS /19 5 4 —. " - 17 -
ORIGINAL INSPECTED
von 505έ an nicht flucht igen Bestandteilen und einer Viskosität
von Zp erhalten.
Bei den vorhergehenden Beispielen wurden eine tertiäre aliphatische Gruppe und eine Hydroxylgruppe in ein Mischpolymeres
durch Additionsreaktion vor der Polymerisation eingeführt. Die Additionsreaktion kann jedoch auch nach der
Polymerisation gemäß dem vorliegenden Beispiel 4 ausgeführt werden.
In einen Reaktor wurden die folgenden Substanzen in den folgenden Mengenverhältnissen zugegeben und unter Rühren
zum Rückfluß erhitzt:
Methacrylsäure 22,4 Teile
Styrol -r 10,0 w
Äthylacrylat 49,0 "
Äthylenglykolmonobutylather 35,0 "
Laurylmercaptan , 1,0 "
Unter Erhitzen zum Rückfluß und Rühren wurde ferner eine Polymerisationsinitiatorlösung der folgenden Zusammensetzung:
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ORIGfNAL INSPECTED
176349C - 18 -
im Verlauf von zwei Stunden zugetropft und so die Polymerisation ausgeführt. Dann wurde
zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Durch quantitative Bestimmung der in dem System
vorhandenen Menge an Carboxylgruppen wurde festgestellt, daß die Additionsreaktion zwischen der Epoxygruppe des Cardula E
und der Carboxylgruppe in dem Mischpolymeren nach etwa 2 Stunden beendet war.
Dann wurde die Temperatur auf 6,0 C herabgesetzt und
28^iges wässriges Ammoniak 13,3 Teile
Wasser 35,0 "
zugesetzt, wobei eine wasserlösliche Harzlösung mit einem
Anteil von 48# an nichtflüchtigen Bestandteilen und einer
Viskosität von Z erhalten wurde.
Die gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen wasserlöslichen Mischpolymerenharzlösungen wurden zur Herstellung von Überzugsmassen verwendet. Die Eigenschaften der
Überzugsfilme werden im folgenden kurz beschrieben. Das bei
109815/1954
-19-
176949G
- 19 - '
diesem Beispiel verwendete Aminoharz bestand aus Nikalac MW-3O,
einem Produkt der Nippon Carbide Industrial Company Ltd. Diese Verbindung besteht aus einem wasserlöslichen Aminoharz auf der
Basis von Hexamethoxymethylmelamin. Die Zusammensetzungen der
jeweils erhaltenen Überzugsmassen und die Eigenschaften dieser Massen sind in Tabelle I aufgeführt. Pigmente wurden in dem
Überzugsmaterial mit Hilfe einer gewöhnlichen Kugelmühle dispergiert. Die Überzugsmassen wurden durch Eintauchen aufgebracht;
zum Einstellen der Viskosität der Überzugsmassen während der Herstellung und Aufbringung wurde Wasser als VerdunxrungsiJL' "e.l
angewendet. Die Überzugsfilme wurden 30 Minuten bei 14O0C gebrannt
und die Stärke der gebrannten Filme betrug etwa 20 μ*
Die Härte der Filme wurde als Bleistifthärte gemessen und sind durch den höchsten Grad einer spurlosen Bleistiftmarkierung
nach herkömmlichem Verfahren angegeben. Der angegebene Glanz der Filme entspricht den mit einer Murakami Glanzflächen-Meßvorrichtung
in einem Winkel von 60° gemessenen Werten. Die Schlagzähigkeit wurde mit einer Du Pont Schlagzähigkeitsmeßvorrichtung
unter Verwendung eines 500 Gramm Gewichts auf einem Block von einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) bestimmt.
Die Erichsen Werte wurden mit einer Erichsen Prüfvorrichtung in bekannter Weise erhalten. Die Hafteigenschaften der Filme
109815/1954
176949C - 20 -
wurden untersucht, indem man den Film mit einer Nadel in 100
quadratförmige Einzelteilchen von 1 mm Breite zerschnitt, ein
Klebband aufklebte und dieses abzog. Filme, bei denen keine quadratischen Stückchen bei dieser Prüfung abger-issen wurden,
wurden als befriedigend bezeichnet. Die Warmwasserbeständigkeit wurde durch 240-stündiges Eintauchen der Filme in Leitungswasser
yon 400C geprüft. Die Salzwasserbeständigkeit der Filme wurde
durch 96-stündiges Eintauchen in 3£iges Salzwasser geprüft.
- 21 -
109815/1954
O (O
co
cn
co
«TI
| Beispiel | α ■8« 9% a u (Λ Φ ■+* ■+» Φ β a a si Sg a φ |
In dem Beispiel , |
lergestellte
larzlösung |
likalac MV-30 | 1-b) | 2-b) | 3-b) | 4 |
|
f Eigenaohaften des
Übercugafilns |
Titandioxid Tom Butil-Typ | 200,0 Teile | 200,0 Teile | 200,0 Teile | 2OQ0Teile | |||
| Basisches Bleichromat | 20,0 Teile | 30,0 Teile | 10,0 Teile | 20,0 Teile | ||||
| Calcitmcarbonat | 20,0 Teile | 80,0 Teile | - | 20,0 Teile | ||||
| Betes Eisenoxid | 50,0 Teile | — | — | 50,0 Teile | ||||
| Bleistiftharte | 40,0 Teile | — | — | 40,0 Teile | ||||
| Glanz | 40,0 Teile | — | — | 40,0 Teile | ||||
| Schlagzähigkeit, cm | 3H | 3H | 2H | 3H | ||||
| Srichsen Wert, mm | nicht gemessen | 88 | 92 | nicht gemessen | ||||
| Haftfähigkeit | 40 | 30 | 40 | 40 | ||||
| Varmwasserbeständigkeit | 2,0 | 3,5 | 4,0 | 2,5 | ||||
| Salzwasserbeständigkeit | befriedigend | befriedigend | befriedigend | befriedigend | ||||
| befriedigend | befriedigend | befriedigend | befriedigend | |||||
| befriedigend | befriedigend | -befriedigend | befriedigend |
ro ι
Ein Reaktor wurde mit 49,0 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt und unter Rühren auf 1300C gehalten;
unter diesen Bedingungen wurde eine Lösung τοη 4*2 Gewichtsteilen
Azobisisöbutymitril in einem Gemisch aus 56,0 Gewichtsteilen
einer Additionsreaktionproduktlösung gemäß Beispiel 1-a),
36,0 Gewichtsteilen Methylacrylsäure, 6,0 Gewichtsteilen 2-Hydroiyäthylmethacrylat, 43,0 Gewichtsteilen Styrol und 78,0 Gewichtsteilen n-Butylacrylat im Verlauf von zwei Stunden zugetropft.
Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 13O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Lösung wurde ferner eine Losung von 0,3 Gewichtsteilen Azobisisöbutymitril in 13,0 Gewichtsteilen ithylenglykolmonobutyläther im Verlauf τοη 30 Minuten stugetropft. Die erhaltene Harzlösung (87,3 Gewichtsteile) wurde mit 12,4 Gewichtsteilen
Triäthylamin, 30,0 Teilen "Cymel 300" der American Cyanamid Co., 70,0 Gewicht steilen Wasser und 30,0 Gewichtateilen Titanoxid vom
Rutil-Typ NB-820N vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Farbe
wurde entsprechend mit Wasser verdünnt und dann auf elektrischem Weg niedergeschlagen. Der erhaltene Film wurde 30 Minuten bei
1400C gebrannt, wobei ein gehärteter Film mit den folgenden Eigen
sohaften erhalten wurde:
-25-108815/1854
Stärke des Films: Bleistiftharte: Glanz (60°): Schlagfestigkeit:
Erichsen Wert: Haftfähigkeit: Warmwasserbeständigkeit: Salzwasserbeständigkeit:
20 Mikron
2H
50 cm
5,0 mm
befriedigend
befriedigend
befriedigend
- 2H-
109815/1954
Claims (2)
1. Überzugsmasse, bestehend aus Wasser, einem wasserlöslichen Lösungsmittel und einem wasserlöslichen
wärmehärtbaren Harz als hauptsächliche, filmbildende Bestandteile, wobei das Harz aus einem Gemisch von
(A) 100 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Salzes eines
Mischpolymeren aus
(1) 5-30 Gewichtsteilen einer X, ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure,
(2) 5-50 Gewichtsteilen eines, eine tertiäre aliphatische Gruppe mit 4-26 Kohlenstoffatomen
und eine Hydroxylgruppe aufweisenden Additionsprodukts, und
(3) 40 - 90 Gewichtsteilen eines hydroxylfreien
polymerisierbaren ungesättigten Monomeren,
mit 0,5 bis 2,0 Äquivalent eines Amins, bezogen auf die Carboxylgruppen in dem Mischpolymeren, und (B) 4 - 50
Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Aminoharzes besteht·
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dieA ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure aus Methacrylsäure, Acrylsäure oder einem Gemisch hiervon
besteht·
109815/1954 -25*-
- 176949G
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt aus einem Eeaktionsprodukt von Methacrylsäure, Acrylsäure oder einem Gemisch
hiervon mit einem Glycidylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure besteht.
4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt aus einem Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder
einem Gemisch hiervon mit einer tertiären aliphatischen Carbonsäure besteht.
5. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylfreie, polymerisierbare, ungesättigte Monomere aus Acrylaten und/oder Methacrylaten
von Alkanolen mit 1-16 Kohlenstoffatomen besteht.
6. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroiylfreie, polymerisierbare ungesättigte Monomere aus Styrol oder einem Gemisch τοη Styrol und wenigstens einem Monomeren in Form eines Acrylate
oder Methacrylate von Alkanolen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht.
7. Überzugsmasse, bestehend aus Wasser, einem wasserlöslichen Lösungsmittel und einem wasserlöslichen,
109815/1954 "
lärmehärtbaren Harz als wesentlichem, fUmbildenden
Bestandteil, wobei das Harz aus einem Gemisch von
(A) einem wasserlöslichen Salz aus 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren aus
(1) 5-30 Gewichtsteilen einer^ ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure,
(2) 5-50 Gewichtsteilen eines Additionsprodukts, welches eine tertiäre aliphatische
Gruppe mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe aufweist,
(3) 40-90 Gewichtsteilen eines hydroxylfreien, polymerisierbaren ungesättigten Monomeren,
und
(4) bis zu 20 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe,
mit 0,5 bis 2,0 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Mischpolymeren, eines Amins, und (B) 4 -Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Aminoharzes be
steht·
§. überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die C, ß-äthylenisch ungesättigte Carbon -
- 21 -109815/1954
säure aus Methacrylsäure, Acrylsäure oder einem Gemisch hiervon besteht.
9. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt aus einem Reaktionsprodukt von Methacrylsäure, Acrylsäure oder einem Gemisch
hiervon mit einem Glycidylester einer tertiären aliphatischen Garbonsäure besteht.
10. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Additionsprodukt aus einem Reaktionsprodukt aus Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder
einem Gemisch hiervon mit einer tertiären aliphatischen Carbonsäure besteht.
11. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare, ungesättigte Monomere
mit einer Hydroxylgruppe aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat
besteht.
12. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das wasserlösliche Aminoharz aus einem wasserlöslichen Melamin-rHarz besteht.
13. Verfahren zum Herstellen einer aus Wasser, einem wasserlöslichen Lösungsmittel und einem wasserlöslichen,
wärmehärtbaren Harz bestehenden Überzugsmasse, dadurch
109815/1954 -28-
gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
(1) 5 — 30 Gewichtsteilen einer X·, ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure,
(2) 5-50 Gewichtsteilen eines Additionsprodukts aus einer polymerisierbaren,£, ßäthylenisch
ungesättigten Säure mit einem Glycidylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure, einem Additionsprodukt eines
Glycidylesters einer polymerisierbaren, ^, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
mit einer tertiären aliphatischen Carbonsäure oder einem Gemisch der beiden Bestandteile,
(3) 40 - 90 Gewichtsteilen eines hydroxylfreien, polymerisierbaren ungesättigten Monomeren
hergestellt, das Gemisch in Gegenwart eines Polymerisations initiators zu einem Mischpolymeren
polymerisiert und zu diesem Mischpolymeren 0,5 bis 2,0 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen in dem Mischpolymeren,
eines Amins zugibt und das so erhaltene wasserlösliche Salz mit 4-50 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des
109815/1954
Mischpolymeren, eines wasserlöslichen Amin>
harzes vermischt·
14. Verfahren zum Herstellen einer aus »'/asser, einem wasserlöslichen Lösungsmittel und einem wasserlöslichen
wärmehärtbaren Harz bestehenden Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus (1)
5-30 Gewichtsteilen eineri~, ß-äthylenisch ungesättigten
Garbonsäure, (2) 5-50 Gewichtsteilen eines Additionsprodukts einer polymerisierbaren,<k,-ßäthylenisch
ungesättigten Säure und eines Glycidylesters
einer tertiären aliphatischen Carbonsäure, eines Additionsprodukts aus einem Glycidylester einer polymerisierbaren,<k
ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer tertiären aliphatischen Carbonsäure oder ein Gemisch
dieser beiden Bestandteile, (3) 40 - 90 Gewichtsteilen eines hydroxylfreien, polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren und (4) bis zu 20 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer
Hydroxylgruppe herstellt, das Gemisch in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators zu einem Mischpolymeren polymerisiert
und zu dem so erhaltenen Mischpolymeren 0,5 bis 2,0 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen
10981S/ 1 954
in dem Mischpolymeren, eines Amins zugibt und das so erhaltene wasserlösliche Salz mit 4-50 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren, eines wasserlöslichen Aminoharzes vermischt·
15. Verfahren zum Herstellen einer Überzugsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Glycidylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel
CH0-CH-CH0-O-C-R
\o/ 2
in der R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4-26 Kohlenstoff atomen bedeutet, verwendet·
16. Verfahren zum Herstellen einer Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als
tertiäre aliphatische Carbonsäure eine Verbindung der fol genden allgemeinen Formel
CH0-CH-CH0-O-C-R
^ 2
in der R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
17· Verfahren zum Herstellen einer Überzugsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der
109815/1854 -M-
Glycidylester der polymerisierbaren*', ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure aus Glycidylacrylat, GlyeidjL-methacrylat
oder einem Gemisch hiervon besteht·
18. Verfahren zum Herstellen einer Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Glycidylester einer polymerisierbaren<k ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure Glycidylacrylat, Glycidylmethycrylat oder ein Gemisch hiervon verwendet.
19. Verfahren zum Herstellen einer Überzugsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
tertiäre aliphatische Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel
B-COC-
worin R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4-26 Kohlenstoffatomen
bedeutet, verwendet.
20. Verfahren zum Herstellen einer Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als
tertiäre aliphatische Carbonsäure eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
B-COOH
worin R eine tertiäre Alkylgruppe 4 bis 26 Kohlenstoffatomen
bedeutet, verwendet.
109815/1954
21. Verfahren zum Herstellen einer Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als
polymerisierbares ungesättigtes Monomeren mit einer
Hydroxylgruppe 2-Hydroiyäthylmethacrylat verwendet·
22. Verfahren zum Herstellen einer Wasser, ein wasserlösliches Lösungsmittel und ein wasserlösliches,
wärmehärtbares Harz enthaltenden Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus. (1) 5-30 Gewichtsteilen
einer X., ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, (2) einer polymerisierbaren,^,ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure und (3) 40 - 90 Gewichtsteilen eines hydroxylfreien, polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren herstellt, das Gemisch in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert und das so erhaltene
Polymere mit einem Äquivalent eines Glycidylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure pro Äquivalent des
Bestandteils (2) und in einer Gesamtmenge von 5-50 Gewichtsteilen polymerisierbarerL» ß-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure und Glycidylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure zu einem Polymeren umsetzt und
das so erhaltene Polymere mit 0,5 - 2,0 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen in dem Polymeren, eines Amins zu
einem wasserlöslichen Salz umsetzt und dieses dann mit
109815/1954
4 bis 50 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Aminoharzes pro 100 Gewichtsteile Mischpolymeres umsetzt·
23. Verfahren zum Herstellen einer Wasser, ein wasserlösliches Lösungsmittel und ein wasserlösliches,
wärmehärtbares Harz enthaltenden Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus (1) 5-30 Gewichtsteilen
einerJu, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, (2) einer Gesamtmenge von 5-50 Gewichtsteilen einer polymerisierbaren£, ß-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure und eines Glycidylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure im Verhältnis von 1
Äquivalent ungesättigter Säure pro Äquivalent GIycidy!ester,
und (3) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines hydroxylfreien, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren,
herstellt, das Gemisch in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators einer gleichzeitigen Additionsreaktion
und Polymerisation unterwirft und zu dem so erhaltenen Polymeren 0,5 bis 2,0 Äquivalent,
bezogen auf die Carboxylgruppen in dem Polymeren, eines Amins zusetzt und das so erhaltene wasserlösliche
Salz mit 4-50 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Aminoharzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Polymeres, vermischt·
109815/1984 -
24. Verfahren zum Herstellen einer Wasser, ein wasserlösliches Lösungsmittel und ein wasserlösliches,
wärmehärtbares Harz enthaltenden Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus (1) 5 bis 30 Gewichtsteilen einer!* ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, (2) einer polymerisierbaren L , ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure, (3) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines hydroxyIfreien polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und (4) bis zu 20 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe
herstellt und das Gemisch in Gegenwart eines Polymerisaticnsinitiators polymerisiert, das Polymere mit einem
Glycidylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure im Verhältnis von 1 Äquivalent Glycidylester pro Äquivalent des Bestandteils (2) und in einer Gesamtmenge von
5-50 Gewichtsteilen der polymerisierbarenL, ß-äthylenisch
ungesättigten Säure und des Glycidylesters der tertiären aliphatischen Carbonsäure polymerisiert und das so erhaltene Polymere mit 0,5 bis 2,0 Äquivalent, bezogen auf die
Carboxylgruppen in dem Polymeren, eines Amins zu einem wasserlöslichen Salz umsetzt und dieses dann mit 4 bis
50 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Aminoharzea pro
100 Gewichtsteile Polymeres vermischt.
109815/1954 -35"-
- DO —
25β Verfahren zum Herstellen einer Wasser, ein wasserlösliches Lösungsmittel und ein wasserlösliches
wärmehärtbares Harz enthaltenden Überzugsmasse, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus (1) 5-30 Gewichtsteilen einer £^ , ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(2) einer Gesamtmenge aus 5-50 Gewichtsteilen einer polymerisierbaren^, ß-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure und eines Glycidylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure im Verhältnis von 1 Äquivalent ungesättigter
Säure pro Äquivalent Glycidylesters, (3) 40 90 Gewichtsteilen eines hydroxylfreien, polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren und (4) bis zu 20 Gewichtsteilen eines polymerisierbar^f ungesättigten Monomeren mit einer
Hydroxylgruppe herstellt und dieses Gemisch in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhitzt und so gleichzeitig
eine Additions- und Polymerisationsreaktion ausführt, zu dem erhaltenen Polymeren 0,5 bis 2,0 Äquivalent, bezogen
auf die Carboxylgruppen in dem Polymeren, eines Amins zugibt und das so erhaltene wasserlösliche Salz mit 4-50
Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Aminoharzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, vermischt.
26, Gegenstand mit einem Überzug aus einem gehärteten
Film aus einer Überzugsmasse gemäß Anspruch 1.
109815/1954 ,c
27o Gegenstand mit einem Überzug aus einem gehärteten Film aus einer Überzugsmasse gemäß Anspruch
I9
28. Gegenstand mit einem durch elektrisches Niederschlagen hergestellten Überzug gemäß Anspruch
29· Gegenstand mit einem durch elektrisches Niederschlagen erzeugten Überzug gemäß Anspruch 7·
109815/1954
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